KR101612373B1 - 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템 - Google Patents

온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR101612373B1
KR101612373B1 KR1020150014358A KR20150014358A KR101612373B1 KR 101612373 B1 KR101612373 B1 KR 101612373B1 KR 1020150014358 A KR1020150014358 A KR 1020150014358A KR 20150014358 A KR20150014358 A KR 20150014358A KR 101612373 B1 KR101612373 B1 KR 101612373B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
chloride ion
cooling water
temperature
selective electrode
sensor
Prior art date
Application number
KR1020150014358A
Other languages
English (en)
Inventor
서인호
최연규
박규성
박인규
지은정
장길자
장선희
Original Assignee
대윤계기산업(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 대윤계기산업(주) filed Critical 대윤계기산업(주)
Priority to KR1020150014358A priority Critical patent/KR101612373B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101612373B1 publication Critical patent/KR101612373B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/4163—Systems checking the operation of, or calibrating, the measuring apparatus
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01K—STEAM ENGINE PLANTS; STEAM ACCUMULATORS; ENGINE PLANTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; ENGINES USING SPECIAL WORKING FLUIDS OR CYCLES
    • F01K21/00—Steam engine plants not otherwise provided for

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)

Abstract

본 발명의 일 실시예는 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템에 관한 것으로, 해결하고자 하는 기술적 과제는 기기 냉각수 계통의 발전 설비에 대한 농도 감시 및 제어할 수 있게 하는데 있다.
이를 위해 본 발명의 일 실시예는 냉각수 계통의 발전 설비에 유입되는 냉각수 내의 염화 이온의 농도를 측정하는 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템에 있어서, 상기 냉각수의 압력을 조절하는 압력 조절부; 상기 압력 조절부를 통과한 냉각수의 양을 일정하기 유지시키는 유량 조절부; 상기 냉각수의 pH를 조절하는 pH 조절부; 상기 냉각수의 온도를 조절하는 온도 조절부; 염화 이온 선택성 전극 센서와 온도 센서를 구비하고, 상기 염화 이온 선택성 전극 센서를 이용하여 상기 냉각수에 접촉하여 상기 냉각수에 포함된 염화 이온을 측정하고, 상기 온도 센서를 이용하여 상기 냉각수의 온도를 측정하는 센서부; 및 상기 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템을 구성하는 구성요소의 동작을 제어하되, 상기 센서부에 의하여 측정된 측정 결과값을 수신하여, 상기 측정된 온도값에 따른 상기 측정된 염화 이온의 농도값에 대한 전위값을 보정한 후 상기 보정된 염화 이온의 농도값을 출력하는 인디게이터;를 포함하고, 상기 염화 이온 선택성 전극 센서는 염화 이온에 감응하는 난용성 무기염과 상기 난용성 무기염의 감응성 저하를 막기 위한 첨가제로 이루어지는 염화 이온 선택성 전극을 구비하되, 상기 첨가제는 금속 물질을 포함하는 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템을 개시한다.

Description

온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템{SYSTEM OF LOW CONCENTRATION CHLORIDE ION CONTINUOUS MEASUREMENT ON-LINE}
본 발명의 일 실시예는 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템에 관한 것이다.
현대 사회의 대부분이 산업 현장에 의존하여 제품을 생산하고 있으며, 생산에는 반드시 전기를 필요로 하고 있다. 예를 들면, 전기를 생산하기 위한 발전 설비로는 기존 발전을 비롯하여 수자원, 열병합 등 약 500여 개의 많은 발전설비가 생활에 꼭 필요한 전기를 생산하고 있다.
이와 같이 발전 설비를 통한 발전의 목적은 열에너지를 변환하여 전기 에너지를 생산하는 것으로, 발전 설비의 기본 사이클은 보일러, 터빈, 복수기, 급수 펌프로 이루어진 랭킨 사이클이고, 2개의 단열 과정과 2개의 등압 과정으로 구성된다.
보다 구체적으로는, 발전 설비는 보일러(연료 연소 및 증기 발생 장치), 터빈, 발전기, 복수장치, 급수 및 급수 처리 장치, 연료 공급 장치 및 송변전장치로 나뉘어져 있고, 고온-고압의 증기를 발생하여 수관 내부에 물을 급수하는 것과 같이 발전 설비에 있어서 물은 중요한 비중을 차지하고 있으며, 물의 철저한 관리로 전력 생산에 차질이 없도록 해야 한다.
일반적으로, 기기 냉각수를 계통의 외부에는 해수를 사용하고 있으나 냉각수(CCW, Component Cooling Water System) 열교환 튜브(Heat Exchange Tube)의 누설로 인해 해수 유입이 발생하는 경우에는, 계통수 오염, 용해 염류 농축으로 인한 보일러의 튜브 부식, 오염 물질 농축도에 따른 감압 및 감발 운전, 보일러수 블로우 다운량 증가 등 발전 설비 계통수 라인에 영향을 끼치므로 누설여부를 감시하기 위해 기기냉각수 계통에 CC 미터(Cation Conductivity Meter)를 설치 운영하고 있으나, 실험실 근무자가 주기적으로 염화이온(Chloride, Cl-) 항목을 수분석하고, 누설 판정 시 계통수 양이온 전도도(CC) 측정에 의한 간접 방식과 실험실 근무자 수분석에 의존함으로써, 정확한 누설 판정 및 신속한 대처가 어려워 저가의 저농도(ppb) 측정 가능 센서 및 분석 장치(Analyzer)의 개발이 시급한 실정이다.
공개특허공보 제10-2012-0064907호 '이온선택성 전극을 이용한 염화이온 측정시스템 및 세정장치' 공개특허공보 제10-2011-0085470호 '발전용수 수질측정의 제어 및 감시용 컨트롤러를 이용한 통합형 수질측정 시스템'
본 발명의 일 실시예는 기기 냉각수 계통의 발전 설비에 대한 농도 감시 및 제어를 위한 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템은 냉각수 계통의 발전 설비에 유입되는 냉각수 내의 염화이온의 농도를 측정하는 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템에 있어서, 상기 냉각수의 압력을 조절하는 압력 조절부; 상기 압력 조절부를 통과한 냉각수의 양을 일정하게 유지시키는 유량 조절부; 상기 냉각수의 pH를 조절하는 pH 조절부; 상기 냉각수의 온도를 조절하는 온도 조절부; 이온 선택성 전극 센서와 온도 센서를 구비하고, 상기 이온 선택성 전극 센서를 이용하여 상기 냉각수에 접촉하여 상기 냉각수에 포함된 염화물을 측정하고, 상기 온도 센서를 이용하여 상기 냉각수의 온도를 측정하는 센서부; 및 상기 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템을 구성하는 구성요소의 동작을 제어하되, 상기 센서부에 의하여 측정된 측정 결과값을 수신하여, 상기 측정된 온도값에 따른 상기 측정된 염화물의 농도값에 대한 전위값을 보정한 후 상기 보정된 염화물의 농도값을 출력하는 인디게이터;를 포함하고, 상기 염화 이온 선택성 전극 센서는 염화 이온에 감응하는 난용성 무기염과 상기 난용성 무기염의 감응성 저하를 막기 위한 첨가제로 이루어지는 염화 이온 선택성 전극을 구비하되, 상기 첨가제는 금속 물질을 포함할 수 있다.
상기 염화 이온 선택성 전극 센서는 AgCl 또는 Ag2S와 Au를 콜로이드 상태로 각각 70 내지 99 wt% 및 1 내지 30 wt% 이 되도록 균일하게 혼합하고, 5 내지 6 ton/㎠의 압력으로 압축 성형하여 제작될 수 있다.
상기 인디케이터는 상기 센서부에 의하여 측정된 교정 데이터와 측정 데이터가 입력되는 정보 입력부; 상기 센서부에 의한 측정 시에 상기 센서부에서 발생되는 측정 전위값을 상기 교정 데이터를 기준으로 측정값으로 연산하는 측정값 연산부; 온도 보정 프로그램을 구비하고, 상기 온도 보정 프로그램의 실행에 의하여 상기 냉각수의 온도에 따른 측정 전위값의 변화를 보정하는 온도 보정부; 상기 측정 전위값과 온도값을 표시하는 표시부; 및 상기 인디게이터를 구성하는 각 구성요소의 동작을 제어하는 제어하는 제어부를 포함할 수 있다.
상기 유량 조절부는 상기 염화 이온 선택성 전극 센서의 감응성을 증가시키도록 상기 냉각수의 유량을 20 cc/min ~ 100 cc/min 로 유지시킬 수 있다.
상기 pH 조절부는 상기 냉각수의 pH 조건을 pH 3 ~ pH 5로 조절할 수 있다.
상기 온도 조절부는 상기 냉각수의 온도를 5~10 ℃로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템은 기기 냉각수 계통의 발전 설비에 대한 농도 감시 및 제어를 위하여 저농도 연속 측정으로 기기 냉각수의 계통수를 감시하도록 함으로써, 설비의 노후화를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예는 발전 운전원 또는 용수 분석원이 기기 냉각수의 열교환기 튜브의 누설에 따른 해수 유입 여부를 상시 감시할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템을 개략적으로 나타내는 블럭도이다.
도 2는 도 1의 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템을 구체적으로 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템의 컨트롤러의 동작을 나타내는 순서도이다.
도 4는 도 1의 염화 이온 선택성 전극의 형상 및 성분 분석을 나타내는 도면이다.
도 5는 도 1의 염화 이온 선택성 전극의 조성에 따른 감응성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 도 1의 염화 이온 선택성 전극의 펠렛 제작시의 압력에 따른 감응성을 나타내는 그래프이다.
도 7a 및 7c는 도 1의 염화 이온 선택성 전극에서 고농도 구간에서의 감응성을 나타내는 그래프이다.
도 8a 및 8c는 도 1의 염화 이온 선택성 전극에서 저농도 구간에서의 감응 성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 도 1의 염화 이온 선택성 전극에서 냉각수의 온도에 따른 감응성을 비교한 그래프이다.
도 10은 도 1의 염화 이온 선택성 전극에서 pH에 따른 전극의 감응성을 비교한 그래프이다.
본 명세서에서 사용되는 용어에 대해 간략히 설명하고, 본 발명에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다. 또한, 명세서에 기재된 "...부", "모듈" 등의 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미하며, 이는 하드웨어 또는 소프트웨어로 구현되거나 하드웨어와 소프트웨어의 결합으로 구현될 수 있다.
아래에서는 첨부한 도면을 참고하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템을 개략적으로 나타내는 블럭도이고, 도 2는 도 1의 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템을 구체적으로 나타내는 도면이며, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템의 컨트롤러의 동작을 나타내는 순서도이다.
한편, 본 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템은 열교환기 튜브 누설 등에 의한 해수 유입 여부에 따른 냉각수 계통 발전 설비에 유입되는 냉각수 내의 염화이온 농도를 감시 및 제어할 수 있는 온라인 저농도(50~10,000 ppb) 염화이온 (chloride, Cl-) 연속 측정 시스템에 관한 것이다. 이에 따라, 본 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템을 냉각수(CCW, Component Cooling Water System) 열교환 튜브 라인(Heat Exchange Tube Line)에 설치하여 연속적으로 냉각수의 저농도 염화 이온을 측정한다면 해수 유입으로 발생 할 수 있는 기존의 문제점을 초기에 방지할 수 있게 된다.
도 1 내지 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템은 냉각수 계통의 발전 설비에 유입되는 냉각수 내의 염화이온의 농도를 연속적으로 측정하는 시스템이고, 압력 조절부(110), 유량 조절부(120), pH 조절부(220), 온도 조절부(300), 센서부(400) 및 인디게이터(700)를 포함한다. 추가적으로, 본 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템은 도 2에 도시된 바와 같이, 측정 대상인 냉각수 내의 이물질을 제거하여 유입하는 시료 유입 밸브(100)와, 냉각수의 온도를 저온으로 유지하기 위한 항온 조절기(300)와, 냉각수의 정확한 염화이온 농도를 측정하기 위하여 냉각수에 첨가되는 교정시료를 주입하기 위한 교정 시료 유입 밸브와 냉각수와의 믹싱을 위한 믹싱 장치(200)와, 측정된 시료를 배출하는 시료 배출 장치(500)와, 교정 시료를 유입 시키기 위한 실린지 펌프(600) 및 유입 밸브(610)가 더 구비될 수 있다.
한편, 본 발명에서는 염화이온을 특정하는 시료로 냉각수를 일 예로 들어 설명하고 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 염화이온을 포함하는, 탈황설비 공급용수 등에서의 공업용수 및 농산업용수 중 어느 하나 일 수 있다.
상기 압력 조절부(110)는 유입되는 냉각수의 압력을 조절하는 역할을 한다. 즉, 상기 압력 조절부(110)는 시료 유입 밸브(100)를 통과하여 유입되는 냉각수에 압력을 약하거나 없을 경우에 그 압력을 높여주는 펌프일 수 있다.
상기 유량 조절부(120)는 압력 조절부(110)를 통과한 냉각수의 양을 일정하기 유지시키는 역할을 한다. 즉, 상기 유량 조절부(120)는 후술하는 센서부(400)로 공급되는 냉각수의 양을 일정하게 유지하는 역할을 한다. 보다 구체적으로는, 상기 유량 조절부(120)는 염화이온 선택성 전극 센서(410)의 감응성을 증가시키도록 냉각수의 유량을 20 cc/min ~ 100 cc/min 로 유지시킬 수 있다. 이는 본 시스템에 샘플 유입시 pH를 pH 3~5 으로 유지시키고 온도를 5~10℃로 유지 시키기 위한 유속으로서, 유량이 100 cc/min 이상 으로 증가하면 시스템에 유입되는 시료의 양이 많아져 위의 조건을 유지하기 힘들고, 20 cc/min 보다 적어지면 반응 속도가 느려지게 되어 유량을 20 ~ 100 cc/min 으로 유지시키는 것이 바람직하다.
상기 pH 조절부(220)는 냉각수의 pH를 조절하는 장치로서, 냉각수의 pH 조건을 pH 3 ~ pH 5 로 조절할 수 있다. 이때, 냉각수의 pH 조건을 pH 3~5 로 조절하는 것은 표 4와 도 10의 비교 결과에서, pH 5~7 구간에 비해 감응성이 증가 되었기 때문이다. 그러나, pH 3이하로 시스템을 유지하기 어려운 점이 있어 pH 3~5로 조절하는 것이 바람직하다.
상기 온도 조절부(300)는 냉각수의 온도를 조절하는 장치로서, 냉각수의 온도를 5~10 ℃ 이하로 조절할 수 있다. 이때, 온도를 5~10 ℃로 조절하는 것은 표3, 도 9 의 비교에서 보여지듯이 온도가 높아짐에 따라 감응성이 작아지기 때문이다. 이에 따라, 5℃ 이하일 경우 샘플이 얼 수 있어 온도를 5~10℃로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 센서부(400)는 염화 이온 선택성 전극(410)와 온도 센서(430)를 구비하고, 염화 이온 선택성 전극 센서(410)를 이용하여 냉각수에 접촉하여 냉각수에 포함된 염화이온을 측정하고, 온도 센서(430)를 이용하여 냉각수의 온도를 측정하는 역할을 한다. 이러한 센서부(400)는 냉각수의 염화이온 함유량 또는 냉각수의 온도에 따라 서로 다른 레벨의 전위값을 포함하는 전기적 신호를 생성하는 장치로서, 생성된 전기적 신호를 커넥터(미도시)를 통하여 인디게이터(700)에 전송한다.
상기 염화 이온 선택성 전극 센서(410)는 염화 이온(Cl-)에 감응하는 난용성 무기염과 난용성 무기염의 감응성 저하를 막기 위한 첨가제로 이루어지는 염화 이온 선택성 전극과, 기준 전극(420)을 구비한다. 이때, 상기 첨가제는 전도성이 우수한 금속 물질일 수 있다. 상기 염화 이온 선택성 전극 센서는 AgCl 또는 Ag2S와 Au를 각각의 농도의 비율이 70 내지 99 wt% 및 1 내지 30 wt% 이 되도록 균일하게 혼합하고, 5 내지 6 ton/cm2의 압력으로 압축 성형하여 제작될 수 있다. 도 5에서와 같이 AgCl/Ag2S 과 Au 가 99~70 % , 1~30 wt% 인 경우 감응 기울기가 25.3 mv 와 25.6 mV로 비슷하게 나오지만, 그 이상의 Au 가 함유될 경우 오히려 감응성이 떨어짐을 보였다. 즉, 감응 기울기가 20mV 이하일 경우 검출한계와 분해능이 좋지 않고, 또한 Au 시료는 고가의 첨가물이므로 경제적인 면을 고려하여 AgCl/Ag2S 과 Au 가 70~99 %, 1~30 wt% 로 조절되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 염화 이온 선택성 전극은 염화 이온에 선택적으로 작용하여 기전력을 발생하는 전극을 의미한다. 즉, 상기 이온 선택성 전극에서 염화 이온 농도에 따라 발생된 전위를 입력받아, 연산 프로그램에 의해 계산된 염화 이온의 농도를 산출한 후 이를 외부에 표시하여 준다.
이에 따라, 상기 염화 이온 농도 측정자는 인디케이터(700)를 통해 냉각수의 염화 이온 농도를 인지할 수 있게 된다.
상기와 같은 구성을 통하여, 센서부(400)는 50 내지 10,000 ppb 또는 0.05 내지 10 ppm 범위의 염화이온 농도를 측정할 수 있게 된다.
상기 인디게이터(700)는 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템을 구성하는 구성요소의 동작을 제어하되, 센서부(400)에 의하여 측정된 측정 결과값을 수신하여, 냉각수의 온도값에 따른 염화 이온의 농도값에 대한 전위값을 보정한 후 보정된 염화이온의 농도값을 출력한다. 이를 위하여, 상기 인디게이터(700)는 센서부(400)에 의하여 측정된 측정 결과값을 얻어 이를 출력하도록 그 내부에 연산프로그램이 구비되고, 연산프로그램 내에 온도보정 프로그램을 설계하여 냉각수의 온도에 따른 전위 변화를 보정하여 냉각수의 염화 이온 농도를 보존하게 할 수 있다. 더불어, 상기 인디게이터(700)는 센서부(400)에 의하여 측정된 측정 결과값을 미리 설정된 기준값과 비교하여 기준값을 초과하는 경우 소정의 경보 표시를 표시부에 전송하여 표시하게 할 수도 있다. 도시되어 있지는 않지만, 상기 인디게이터(700)는 옥외 설치가능하도록 판넬 형태로 구비되고, 그 내부에 히터가 구비되어 있다.
상기 인디게이터(700)는 정보 입력부(710), 측정값 연산부(720), 온도 보정부(730), 표시부(740) 및 제어부(750)를 포함한다.
상기 정보 입력부(710)는 센서부(400)에 의하여 측정된 교정 데이터와 측정 데이터가 입력되는 입력하는 장치로서, 터치 스크린으로 구성된 화면으로 제공될 수 있다. 또한, 상기 정보 입력부(520)는 인디게이터(700)의 작동을 위한 전원 온/오프 스위치와 각종 데이터를 입력하기 위한 키 스위치를 구비하며 각종 키 스위치 조작에 따른 키데이터를 발생한다.
상기 측정값 연산부(720)는 센서부(400)에 의한 측정 시에 센서부(400)에서 발생되는 측정 전위값을 교정 데이터를 기준으로 측정값으로 연산한다.
상기 온도 보정부(730)는 온도 보정 프로그램을 구비하고, 온도 보정 프로그램의 실행에 의하여 냉각수의 온도에 따른 측정 전위값의 변화를 보정한다.
상기 표시부(740)는 측정 전위값과 온도값을 표시하는 장치로서, 그래픽 LCD, 액정표시장치(LCD), 플라즈마 표시장치(PDP), 및 유기발광다이오드 표시장치(OLED) 등과 같은 표시 소자로 구현될 수 있다. 예를 들면, 상기 표시부(740)는 측정 항목, 온도값, 측정 농도값, 측정 단위, 측정 그래프 등과 같은 다양한 측정 상태 정보를 표시할 수 있다. 또한, 상기 표시부(740)는 측정 상태 정보의 트렌드를 표시할 수 있고, 모든 정보가 한글 메시지로 구현되도록 설계될 수 있다.
상기 제어부(750)는 인디게이터(700)를 구성하는 각 구성요소의 동작을 제어하는 장치로서, 센서부(400)에 의하여 측정된 측정 결과값을 수신하여, 냉각수의 온도값에 따른 염화이온의 농도값에 대한 전위값을 보정한 후 보정된 염화이온의 농도값을 표시부(740)를 통하여 출력하거나, 온도에 따른 전위 변화를 보정하여 냉각수의 염화 이온 농도를 보존하게 함과 동시에, 센서부(400)에 의하여 측정된 측정 결과값을 미리 설정된 기준값과 비교하여 기준값을 초과하는 경우 소정의 경보 표시를 표시부(740)에 전송하여 표시하도록 제어할 수 있다.
상기와 같이 구성된 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템의 인디게이터(700)를 통한 염화 이온 측정 방법을 도 3을 참조하여 보다 구체적으로 설명하자면, 우선 관리자에 의하여 정보 입력부에 입력된 염화이온 농도측정을 위한 교정 데이터를 판독한 다음, 온도 보정을 위한 온도 데이터를 기초로 실제로 측정된 냉각수의 온도에 따라 센서부(400)에 의하여 측정된 측정 결과값을 보정한다. 그런 다음, 염화 이온에 대한 교정 데이터를 기초로 센서부(400)에 의하여 측정된 결과값을 연산 프로그램을 이용하여 연산작업을 수행한 후 연산된 결과값을 표시부(740)를 통하여 출력하게 된다. 이러한 과정을 반복적으로 수행하여 해당 결과값을 표시부(740)를 통하여 연속적으로 표시하도록 할 수 있다. 그런 다음, 원격 컴퓨터부(미도시)로 연산된 결과값을 전송하게 된다.
이하에서는 상기와 같이 구성된 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템에 사용되는 염화 이온 선택성 전극의 감응성에 대한 실험 데이터를 도 4 내지 도 10을 참조로 하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
도 4는 도 1의 염화 이온 선택성 전극의 형상 및 성분 분석을 나타내는 도면이고, 도 5는 도 1의 염화 이온 선택성 전극의 조성에 따른 감응성 비교를 나타내는 그래프이며, 도 6은 도 1의 염화 이온 선택성 전극의 펠렛 제작시의 압력에 따른 감응성 비교를 나타내는 그래프이고, 도 7a 및 7c는 도 1의 염화 이온 선택성 전극에서 고농도 구간에서의 감응성을 나타내는 그래프이며, 도 8a 및 8c는 도 1의 염화이온 선택성 전극에서 저농도 구간에서의 감응성을 나타내는 그래프이고, 도 9는 도 1의 염화 이온 선택성 전극에서 냉각수의 온도에 따른 감응성을 비교한 그래프이며, 도 10은 도 1의 염화 이온 선택성 전극에서 pH에 따른 전극의 감응성을 비교한 그래프이다.
본 발명에서의 염화 이온 선택성 전극(chloride selective electrode)은 난용성 금속염을 전극막으로 사용한 고체상 막전극(solid-state membrane electrode)의 일종이다. 염화 이온 선택성 전극의 감응막은 AgCl에 전기 화학적 성능을 개선시키기 위하여 전도성이 우수한 물질(Au 등)을 혼합하여 염화이온에 선택적으로 감응할 수 있도록 하였으며, pellet 형태로 제작하였다.
염화 이온 감응 물질은 표 1의 배합 비율을 이용하여 분말 상태의 재료들을 혼합하는 과정과, 콜로이드 상태로 녹여서 혼합하는 두 가지 방법으로 합성하였다.
보다 구체적으로는, 먼저 AgNO3(Sigma-aldrich), KCl(Sigma-aldrich) 시약을 이용하여 AgCl 침전물을 합성하였으며 그 반응식은 아래와 같다.
AgNO3 + KCl --> AgCl↓ + K+ + NO3 -
위 합성 과정에서 얻은 AgCl 과 Au 분말을 배합 비율로 섞어 쉐이커(shaker)를 이용하여 고르게 섞어준 후, 압축 성형으로 펠렛(pellet) 형태로 제작하여 염화 이온 감응 물질로 전극에 장착 한 후 전극 표면을 분석하였다.
즉, 도 4에 도시된 바와 같이, 전극의 표면성분을 확인하기 위하여 EDAX(HITACHI)를 이용하여 확인한 결과, 동일한 전극 표면에 대하여 다양한 부분에서의 성분을 분석한 결과 성분들이 균질하게 섞여 있지 않은 현상이 나타났다. 이는 전극의 감응성을 떨어트릴 수 있는 요인으로 작용할 수 있기 때문에 성분들이 균질하게 섞일 수 있도록 금 콜로이드형태(HAuCl4)로 제조하여 이를 이용하여 침전물질을 만든 후 전극을 제작하였다. 또한, 금 콜로이드 용액(HAuCl4)에 AgNO3 용액을 한방울씩 떨어뜨려 섞으며 HAuCl4에 반응하여 AgCl과 Au가 침전되도록 한다. 용액을 모두 넣어 준 후 반응이 이루어 지도록 30분간 방치한다. 같은 방법으로 Na2S를 첨가하여 반응시킨다.
HAuCl4 + AgNO3 --> AgCl↓ + Au↓ + H+ + NO3 -
2AgNO3 + Na2S --> Ag2S↓ + Na+ + NO3 -
그런 다음, 반응이 일어나고 남은 이온들을 제거하기 위해 증류수로 여러번 세척하여 준다. 이때, 합성 후 발생되는 잔류물인 Na+, NO3 - , H+ 등의 이온을 충분히 제거하지 않을 경우 전극의 전기화학적 특성을 저해하는 작용을 하기 때문에 탈 이온수를 이용하여 세척한 후 침전물을 오븐에 넣어 잘 건조 시켰다. 건조 된 파우더를 압축 성형한 후 전극에 장착한다. 합성한 염화 이온 선택성 전극막의 조성은 표 1에 나타내었다.
조성 반응물 조성
AgCl/ Ag2S Au
조성 1 85 ~ 99 wt% 1 ~ 15wt%
조성 2 70 ~ 85 wt% 15 ~ 30wt%
조성 3 50 ~ 70 wt% 30 ~ 50wt%
표 1의 조성 1, 조성 2, 조성 3의 조성으로 제작한 전극막은 도 5에 도시된 바와 같이, 염화이온농도 1~ 100 ppb 구간에서 각각 25.3 mV/sect., 25.6 mV/sect., 15.1 mV/sect, 의 감응 기울기가 나타났다. 이때, 전극의 감응성이 낮을 경우 저농도 구간에서 검출한계가 좋지 않기 때문에 염화 이온농도 1~ 100 ppb 구간에서 감응 기울기가 20 mV 이상인 구간의 배합비율을 이용하여 전극 개발을 진행하였다.
또한, 펠렛(Pellet) 제작시 1~2 ton/cm2 성형(A1)과 5~6 ton/cm2 성형(A2)시 감응성에서 표 2에서 처럼 각각 21.7 mV, 25.0 mV의 감응 기울기를 나타내었다. 전극 제작 시 압력에 따른 감응 기울기 변화는 표 2에 나타내었다.
전극막 감응기울기(mV)
1~100 ppb Cl- 100 ~ 1000 ppb Cl-
1~2 ton/cm2 압축성형 -21.7 -36.0
5~6 ton/cm2 압축성형 -25.0 -52.8
도 6에서와 같이, 압축 성형 시 1~2 ton/cm2 으로 제작된 것과 5~6 ton/cm2 으로 제작된 센서의 실험결과 5~6 ton/cm2 압축 성형 시 감응성이 향상되었다. 제작된 전극들을 이용하여 성능을 확인하여 본 결과 정확성, 직선성이 증가 하였다.
또한, 도 7a 내지 도 8c에서와 같이, 표준용액을 이용하여 고농도 구간과 저농도 구간에서의 정확도를 확인하여 본 결과, 우선 고농도 구간에서 도 7a내지 도 7c와 같이 안정적이고 재현성 있는 결과를 보였다. 저농도 구간에서도 도 8a 내지 도 8c와 같이 정확성과 재현성이 높은 결과를 확인 하였다.
또한, 저농도 염분측정의 경우 전극의 감응성이 전극에서 AgCl의 용해도에 의해 결정 되므로, 가장 이상적인 측정 조건을 찾기 위하여 전극의 온도와 pH 변화에 따른 감응성 변화를 비교하였다. 즉, Cooling bath를 이용하여 용액을 5~10 ℃, 15~20 ℃, 25~30 ℃에서 안정화 시킨 후 실험 결과를 비교하였다. 그 결과, 도 9 에서와 같이 100 ~ 1000 ppb Cl- 농도의 구간에서는 온도에 대한 영향이 크지 않았지만, 그 이하의 농도 에서는 온도에 의한 전극의 감응 정도가 달라지는 경향을 나타내었다.
아울러, 5~10 ℃, 15~20 ℃, 25~30 ℃에서 안정화 시킨 후 실험 한 결과, 도 9에서와 같이 1ppb ~ 100 ppb 구간에서 각각 34.7 mV/sect., 26.3 mV/sect., 16.7 mV/sect 의 감응 기울기를 나타내었다. 염화 이온 선택성 전극막의 온도 변화에 따른 감응성 비교는 표3에 나타내었다.
온도 조건 감응 기울기(mV)
1~100 ppb Cl- 100 ~ 1000 ppb Cl-
5~10 ℃ -34.7 -57.2
15~20℃ -26.3 -56.2
25~30℃ -16.7 -55.9
표 3에 나타난 바와 같이 5~10℃ 조건에서 감응성이 커지는 경향을 나타내었다. 온도에 따른 감응성에 이어 pH 조건에 따른 비교를 하였다. 산 구간은 formic acid를 이용하여 pH 3 ~ 5 구간에서 실험을 하였고, 중성과 염기성 구간은 0.1 M Trizma base를 황산을 이용하여 적정 한 후 필요한 pH 구간을 만들었다. 중성 구간은 pH 5~7 염기성 구간은 pH 7~9에서 비교실험 하였다.
또한, 온도 조건을 5 ~ 10℃로 고정 시키고 버퍼 용액을 이용하여 산성, 중성, 염기성 구간에서 반응성을 각각 실험하였다. 그 결과, 각각 43.7 mV/sect., 34.4 mV/sect. , 13.2 mV/sect 의 감응 기울기를 나타내었다. 그 결과를 도 10과 표 4에서 정리하였다. 즉, 표 4는 염화 이온 선택성 전극의 pH 조건에 따른 감응성을 비교한 표를 나타낸다.
pH 조건 감응 기울기(mV)
1~100 ppb Cl- 100 ~ 1000 ppb Cl-
pH 3~5 buffer -43.7 -56.5
pH 5~7 buffer -34.4 -53.8
pH7~ 9 buffer -13.2 -46.2
상기와 같은 결과에서 pH가 낮은 구간에서의 감응 기울기가 pH 가 높은 구간에 비해 우수한 감응 특성 나타내어, 위의 염화이온 선택성 전극을 이용하여 pH 3 ~ 5, 온도 5 ~ 10℃ 구간의 전처리 과정을 거치는 온라인 저농도 염화이온을 연속적으로 측정할 수 있게 된다.
이상에서 설명한 것은 본 발명에 의한 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템을 실시하기 위한 하나의 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 정신이 있다고 할 것이다.
100: 시료 유입 밸브 110: 압력 조절부
120: 유량 조절 220: pH 조절부
300: 온도 조절부 400: 센서부
410: 염화 이온 선택성 전극 420: 기준 전극
430: 온도 센서 500: 시료 배출 장치
600: 실린지 펌프 610: 유입 밸브
700: 인디케이터 710: 정보 입력부
720: 측정값 연산부 730: 온도 보정부
740: 표시부 750: 제어부

Claims (6)

  1. 냉각수 계통의 발전 설비에 유입되는 냉각수 내의 염화이온의 농도를 측정하는 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템에 있어서,
    상기 냉각수의 압력을 조절하는 압력 조절부(110);
    상기 압력 조절부(110)를 통과한 냉각수의 양을 일정하기 유지시키는 유량 조절부(120);
    상기 냉각수의 pH를 조절하는 pH 조절부(220);
    상기 냉각수의 온도를 조절하는 온도 조절부(300);
    염화 이온 선택성 전극 센서(410)와 온도 센서(430)를 구비하고, 상기 염화 이온 선택성 전극 센서(410)를 이용하여 상기 냉각수에 접촉하여 상기 냉각수에 포함된 염화 이온을 측정하고, 상기 온도 센서(430)를 이용하여 상기 냉각수의 온도를 측정하는 센서부(400); 및
    상기 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템을 구성하는 구성요소의 동작을 제어하되, 상기 센서부(400)에 의하여 측정된 측정 결과값을 수신하여, 상기 측정된 온도값에 따른 상기 측정된 염화이온의 농도값에 대한 전위값을 보정한 후 상기 보정된 염화이온의 농도값을 출력하는 인디게이터(700);를 포함하고,
    상기 염화 이온 선택성 전극 센서(410)는 염화 이온에 감응하는 난용성 무기염과 상기 난용성 무기염의 감응성 저하를 막기 위한 첨가제로 이루어지는 염화 이온 선택성 전극을 구비하되, 상기 첨가제는 금속 물질을 포함하며,
    상기 염화 이온 선택성 전극 센서(410)는 AgCl 또는 Ag2S와 Au를 통하여 콜로이드 형태의 금화합물을 형성하고, 상기 콜로이드 형태의 금화합물을 이용하여 제조된 AgCl과 Au 침전물로 형성되되, 상기 AgCl 또는 Ag2S와 Au는 콜로이드 상태로 각각 70 내지 99 wt% 및 1 내지 30 wt% 이 되도록 균일하게 혼합하고, 5 내지 6 ton/의 압력으로 압축 성형하여 제작되고,
    상기 유량 조절부(120)는 상기 염화 이온 선택성 전극 센서(410)의 감응성을 증가시키도록 상기 냉각수의 유량을 20 cc/min ~ 100 cc/min 로 유지시키며,
    상기 pH 조절부(220)는 상기 냉각수의 pH 조건을 pH 3 ~ pH 5 로 조절하고,
    상기 온도 조절부(300)는 상기 냉각수의 온도를 5~10℃로 조절하는 것을 특징으로 하는 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인디케이터(700)는
    상기 센서부(400)에 의하여 측정된 교정 데이터와 측정 데이터가 입력되는 정보 입력부(710);
    상기 센서부(400)에 의한 측정 시에 상기 센서부(400)에서 발생되는 측정 전위값을 상기 교정 데이터를 기준으로 측정 데이터로 연산하는 측정값 연산부(720);
    온도 보정 프로그램을 구비하고, 상기 온도 보정 프로그램의 실행에 의하여 상기 냉각수의 온도에 따른 측정 전위값의 변화를 보정하는 온도 보정부(730);
    상기 측정 전위값과 온도값을 표시하는 표시부(740); 및
    상기 인디게이터(700)를 구성하는 각 구성요소의 동작을 제어하는 제어하는 제어부(750)를 포함하는 것을 특징으로 하는 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
KR1020150014358A 2015-01-29 2015-01-29 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템 KR101612373B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150014358A KR101612373B1 (ko) 2015-01-29 2015-01-29 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150014358A KR101612373B1 (ko) 2015-01-29 2015-01-29 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101612373B1 true KR101612373B1 (ko) 2016-04-15

Family

ID=55801833

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150014358A KR101612373B1 (ko) 2015-01-29 2015-01-29 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101612373B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114391097A (zh) * 2019-08-02 2022-04-22 恩德莱斯和豪斯集团服务股份公司 用于校准、验证和/或调整传感器的移动系统和用于校准、验证和/或调整传感器的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100477902B1 (ko) * 2002-01-30 2005-03-18 대윤계기산업 주식회사 염분측정장치용 전극막 및 그 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100477902B1 (ko) * 2002-01-30 2005-03-18 대윤계기산업 주식회사 염분측정장치용 전극막 및 그 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114391097A (zh) * 2019-08-02 2022-04-22 恩德莱斯和豪斯集团服务股份公司 用于校准、验证和/或调整传感器的移动系统和用于校准、验证和/或调整传感器的方法
CN114391097B (zh) * 2019-08-02 2024-06-11 恩德莱斯和豪斯集团服务股份公司 用于校准、验证和/或调整传感器的移动系统和用于校准、验证和/或调整传感器的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11913903B1 (en) Systems and methods for testing and measuring compounds
US20210331953A1 (en) Monochloramine water disinfection system and method
US9630847B2 (en) Method and apparatus for monitoring and controlling exothermic and endothermic chemical reactions
BRPI0813078B1 (pt) método para criar uma assinatura de potencial de oxidação-redução em tempo real ("orp") em um sistema em água quente, mídia de armazenamento digital e dispositivo para análise de uma assinatura de orp para um sistema em água quente
CN1056353A (zh) 测定高温水中溶解物质的方法
KR101612373B1 (ko) 온라인 저농도 염화 이온 연속 측정 시스템
CN114839166A (zh) 基于次氯酸钠光学浓度分析的实时副产物定量测定装置
CN104865996B (zh) 一种超临界水反应温度控制方法及装置以及超临界水反应器系统
US11565224B2 (en) Method and apparatus for supplying water of specified concentration
JP2019045455A (ja) 発電ボイラ用水処理設備の管理システム
CA3070137A1 (en) Method of regulating one or more component values in monochloramine production using real-time electrochemical sensing
CN204065012U (zh) 一种测定水中游离性余氯的电化学装置
Huang et al. The determination of trace free acid content in lithium-ion battery electrolytes by coulometric titration in non-aqueous media
JPH0427856A (ja) イオン濃度測定方法及び装置
JP2014010145A (ja) 液中アンモニアを検知し、反応を制御する装置
CN211978501U (zh) 一种用于特戊酰氯检测的装置
JP3401387B2 (ja) 溶液組成測定システム
US20200124567A1 (en) Apparatus and method for determining water chloride concentration
Marvin pH Measurement in high ionic strength brines: calibration of a combined glass electrode to obtain accurate pH measurements for use in a coupled single pass SWRO boron removal model
JP3998534B2 (ja) ガス中酸素濃度測定方法およびガス中酸素濃度測定装置
RU2499622C1 (ru) Способ контроля степени отработки электролита в системах электрохимической регенерации воздуха совмещенного типа подводных лодок
JPH11118680A (ja) サンプル希釈分析装置
Mohr et al. Alternative inline analysis of acidic etching baths
Asakai et al. Investigation of the drying conditions for amidosulfuric acid
CN116988104A (zh) 一种电解效率校准方法、装置及电子设备

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant