KR20030059226A

KR20030059226A - 용매추출방법

Info

Publication number: KR20030059226A
Application number: KR10-2003-7006209A
Authority: KR
Inventors: 더들폴알란; 코어스튜어트; 해리스헬렌
Original assignee: 이네오스 플루어 홀딩즈 리미티드
Priority date: 2000-11-06
Filing date: 2001-11-06
Publication date: 2003-07-07
Also published as: IL155632A0; JP2004512931A; CA2426841A1; EP1331975A1; AU2002212501A1; WO2002036232A1; US20040105899A1

Abstract

화합물 또는 조성물을 구성성분으로 함유한 원재료로부터 상기 화합물 또는 조성물을 추출하기 위한 방법이 기재되어 있다. 본 방법은 (1) 상기 원재료를 헵타플루오로프로판을 함유한 추출 용매와 접촉시켜 상기 화합물 또는 조성물을 상기 원재료로부터 상기 용매내로 추출하는 단계, 및 (2) 상기 추출된 화합물 또는 조성물을 함유한 용매를 상기 원재료로부터 분리하는 단계를 포함한다. 본 방법은 특히 식물재료로부터 풍미제, 방향제 및 기능성 화합물을 추출하는데 사용된다.

Description

용매추출방법{Solvent extraction process}

목적 화합물 또는 조성물(desired compound or composition)을 구성부분으로 함유하는 원재료 또는 벌크 재료로부터 추출용매를 사용하여 상기 화합물 또는 조성물을 추출하는 방법은 당해 기술분야에서 공지되어 있다. 이러한 공지의 방법에서, 원재료는 흔히 목적 화합물 또는 조성물이 추출 용매에 용해되는 것을 촉진시키기 위해 격렬한 혼합 조건하에서 추출용매와 접촉되며, 그 결과 얻어진 목적 화합물 또는 조성물을 함유한 결과의 용매 액을 원재료로부터 분리하여 후속처리 예를 들면, 증류를 행하여 상기 추출용매를 제거한다. 원재료 샘플로부터 추출되는 목적 화합물 또는 조성물의 양을 최대화하기 위하여, 동일한 상기 재료 샘플에 대해 복수의 추출이 적절히 수행될 수 있다. 종래의 추출 방법에서 사용되어 온 추출 용매의 대표적인 예로는 헥산, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 아세톤 및 메탄올이 포함된다.

용매 추출 방법은 상업적 규모로 사용되지만, 현재 이러한 방법에 사용되는추출용매는 완전히 만족스럽지는 못하다. 따라서 헥산과 같은 용매가 식품산업 또는 화장품 산업에서 사용되는 것과 같은 풍미 오일 또는 방향 오일을 상기 오일을 함유한 식물 재료로부터 추출하는데 사용되는 경우, 식물에 함유된 원하지 않는 물질, 예를 들면 고분자량의 왁스는 목적하는 오일과 함께 용출되는 경향이 있다. 이러한 문제로 그 결과 얻어진 헥산 액 또는 생성물 농축액을 예를 들어 에탄올로 추출하여, 원하지 않는 성분을 제거하는 추가의 처리를 해야할 필요가 있게 된다. 또한 현재 사용되는 추출 용매는 비점이 꽤 높고, 상기 고비점 용매를 추출되는 재료로부터 제거하기 위해 증류 방법에 사용되는 상승된 온도가 문제를 일으킬 수 있다. 예를 들면 몇몇 식물에 함유된 풍미 오일 또는 방향 오일은 그중 일부가 비교적 휘발성이거나 비교적 열적으로 불안정한 다수의 개별적인 화합물을 함유한 복잡한 물질이다. 결과적으로 높은 증류 온도로 인하여 추출용매와 더 휘발성인 화합물의 공증발 또는 열적으로 더 불안정한 화합물의 열분해를 통해 생성물의 손실이 일어날 수 있다.

천연재료로부터 풍미제 및 방향제와 같은 생성물을 추출하기 위해 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)와 같은 하이드로플루오로카본류를 사용하는 것도 EP-A-616821로부터 알려져 있다.

본 발명은 특정 화합물 또는 조성물을 함유한 원재료로부터 상기 화합물 또는 조성물을 적어도 일부 제거하기 위해 상기 원재료를 추출 용매로 처리하는 용매추출 방법에 관한 것이다.

본 발명은 원재료 또는 벌크재료로부터 그 구성성분인 다양한 화합물 또는 조성물을 추출하는데 사용될 수 있는 새로운 용매 추출방법을 제공한다. 한가지 특정 구현예에서, 본 발명은 몇몇 식물 또는 배양 재료에 함유된 풍미를 가진 기능성 또는 방향 오일 또는 성분들을 추출할 수 있는 용매추출방법을 제공한다. 본 방법의 특징은 흡착제를 사용한다는 것이다.

본 발명에 따르면 원재료로부터 그 구성성분인 화합물 또는 조성물을 추출하기 위한 방법이 제공되는데, 상기 방법은 (1) 상기 화합물 또는 조성물을 원재료로부터 추출용매내로 추출하기 위해 헵타플루오로프로판, 예를 들면 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(R-227ea)을 포함하는 추출용매와 상기 원재료를 접촉시키는 단계 및 (2) 상기 추출된 화합물 또는 조성물을 함유한 용매를 상기 원재료로부터 분리시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 방법은 반드시 원재료에 함유된 목적 화합물 또는 조성물 모두를 추출하는 것은 아니라는 것을 이해할 것이다.

한가지 특정 구현예에서, 본 발명의 추출 방법은 천연 생성물을 함유한 식물 재료로부터 상기 천연 생성물을 추출하는데 사용될 수 있다.

따라서 본 발명은 식물 재료로부터 그 성분으로 함유된 천연 생성물을 추출하기 위한 방법을 제공하는데, 상기 방법은 (1) 천연생성물을 식물 재료로부터 추출 용매내로 추출하기 위하여 상기 식물 재료를 헵타플루오로프로판을 포함하는 추출용매와 접촉시키는 단계, 및 (2) 상기 추출된 천연 생성물을 함유한 용매를 상기 식물 재료로부터 분리시키는 단계를 포함한다.

본 명세서에서 사용될 때, "식물 재료"라는 표현은 본질적으로 가공되지 않아서 그것 자체로 식물에서 유래하는 것으로 분명히 인식할 수 있는 예를 들면, 수피(bark), 잎, 꽃, 뿌리 및 씨앗과 같은 재료를 포함할 뿐 아니라, 식물로부터 유래하지만 다양한 처리를 받아서 그것 자체로는 그것이 유래하는 식물과는 다소 다른 형태를 가진 예를 들면, 분쇄 쿠민과 분쇄 생강과 같이 분쇄되고 건조된 뿌리 또는 씨앗 및 압착오일(expressed oil)과 같은 재료를 포함한다.

특히 바람직한 구현예에서 본 발명의 방법은 에센셜 오일, 콘크리트(concrete) 또는 올레오레진(oleoresin), 특히 식물재료로부터 하나 이상의 풍미제 및/또는 방향제 화합물(이하 관능성 화합물(organoleptic compound)로 통칭함)을 포함하는 에센셜 오일과 같은 추출물을 얻기 위해 사용된다.

"에센셜 오일"이란 용어는 특히 산소 함유 테르페노이드(terpenoid)와 같은 하나 이상의 테르펜(terpene) 및 하나 이상의 소망하는 관능성 화합물을 함유한 오일을 포함한다. 본 발명의 방법에 따라 추출될 수 있는 적당한 에센셜 오일은 오렌지, 레몬, 라임 및 그레이프후루츠와 같은 시트러스 필 오일(citrus peel oil), 페퍼민트, 라반딘, 로즈마리 오일 및 셀러리 시드 오일을 포함한다.

콘크리트는 천연생성물의 용매추출에 의해 얻어지는 흔히 고형의 왁스 물질이다.

올레오레진은 천연생성물의 용매추출에 의해 얻어지는 흔히 점성의 페이스트 물질이다.

본 발명의 방법은 생강, 바닐라, 정향(clove), 스타 아니스(star anise) 및 자스민으로부터 풍미재료 및/또는 방향 재료를 추출하는데 특히 적합하다.

또다른 구현예에서, 본 발명의 추출 방법은 식물 재료, 세포 배양물 또는 발효 브로스(broth)와 같이 화합물 또는 전구물질을 함유한 원재료로 부터 농약, 뉴트라슈티칼(neutraceutical) 또는 약제와 같은 생물학적 활성 화합물, 또는 이러한 생물학적 활성 화합물의 전구물질을 추출하는데 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명은 생물학적 활성 화합물 또는 그 전구물질을 포함하는 조성물을 상기 조성물을 구성성분으로 함유하는 원재료로부터 추출하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은 (1) 상기 조성물을 원재료로부터 용매내로 추출하기 위해 헵타플루오로프로판을 포함한 추출 용매와 상기 원재료를 접촉시키는 단계, 및 (2) 상기 추출된 조성물을 함유한 용매를 상기 원재료로부터 분리시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 추출방법으로 추출될 수 있는 적당한 농약은 피레스로이드(pyrethroid)와 같은 살충제를 포함한다.

본 발명의 추출방법으로 추출될 수 있는 적당한 약제로는 항생제, 항균제, 항진균제 및 항바이러스제, 예를 들면 페니실린류, 알칼로이드류, 파클리탁셀(paclitaxel), 모넨신(monensin) 및 시토칼라신(cytochalasin)을 포함한다. 이들 화합물의 전구물질도 본 발명의 추출 방법으로 추출할 수 있다.

추출될 수 있는 적당한 뉴트라슈티칼은 산화방지제 및 비타민과 같은 식이 보조제를 포함한다.

본 발명의 방법에 사용되는 헵타플루오로프로판은 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(R-227ea) 또는 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로프로판(R-227ca)일 수 있다. 상기 두 헵타플루오로프로판의 혼합물을 사용할 수도 있다. 바람직한 헵타플루오로프로판은 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(R-227ea)이다.

본 발명의 방법에 사용되는 추출 용매는 헵타플루오로프로판 외에 공용매(co-solvent)를 포함할 수도 있다.

적당한 공용매로는 통상적으로 80℃이하, 예를 들면 -85 내지 80℃의 비점을 가진다. 바람직한 공용매는 60℃이하, 예를 들면 -85 내지 60℃, 바람직하게는 20℃ 이하, 예를 들면 -70 내지 20℃, 및 더욱 바람직하게는 10℃이하, 예를 들면 -60 내지 10℃의 비점을 가진다. 필요하다면 2 이상의 공용매의 혼합물을 사용할 수도 있다.

공용매는 또한 바람직하게는 불소가 없고, 더욱 특별하게는 할로겐이 없는 것이다.

바람직한 공용매는 단지 탄소와 수소 원자만 함유한 화합물을 의미하는 C_2-6, 특히 C_2-4탄화수소 화합물로부터 선택될 수 있다. 적당한 탄화수소는 지방족 또는 지환족일 수 있다. 바람직한 탄화수소는 알칸과 시클로알칸이고, 에탄, n-프로판, i-프로판, n-부탄과 i-부탄과 같은 알칸이 특히 바람직하다.

다른 바람직한 할로겐이 없는 공용매는 하기 화학식 1의 탄화수소 에테르를 포함하는데, 하기 일반식에서 R¹과 R²는 독립적으로 C_1-6, 바람직하게는 C_1-3알킬기와 같은 탄소 및 수소원자만을 함유한 하이드로카빌기(hydrocarbyl group)이다. 바람직한 디알킬에테르는 디메틸 에테르, 메틸에틸에테르 및 디에틸에테르를 포함한다.

R¹-O-R²

더욱 적당한 공용매는 아미드, 술폭사이드, 알코올, 케톤, 카르복실산, 카르복실산 유도체, 무기산 및 니트로 화합물로부터 선택될 수 있다.

바람직한 아미드 공용매는 N,N'-디알칼아미드와 알킬아미드, 특히 디메틸포름아미드와 포름아미드를 포함한다.

바람직한 술폭사이드 공용매는 디알킬술폭사이드, 특히 디메틸술폭사이드를 포함한다.

바람직한 알코올 공용매는 지방족 알코올, 특히 알칸올을 포함한다. 바람직한 알칸올은 C_1-6, 특히 C_1-3알칸올로부터 선택되고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올이 특히 바람직하다.

바람직한 케톤 공용매는 지방족 케톤, 특히 디알킬 케톤을 포함한다. 특히 바람직한 디알킬케톤은 아세톤이다.

바람직한 카르복실산 공용매는 포름산과 아세트산을 포함한다.

공용매로 사용하기 위한 바람직한 카르복실산 유도체는 무수물, 특히 아세트산 무수물과 C_1-6특히 C_1-3알칸산(alkanoic acid)의 C_1-6, 특히 C_1-3알킬 에스테르, 특히 에틸 아세테이트를 포함한다.

공용매로 사용하기 위한 바람직한 니트로 화합물은 니트로알칸과 니트로아릴 화합물을 포함하고, 니트로메탄과 니트로벤젠이 특히 바람직하다.

추출용매는 주로 50.0 내지 100 중량%, 예를 들면 50.0 내지 99.5중량%의 헵타플루오로프로판과 0 내지 50중량%, 예를 들면 0.5 내지 50중량%의 공용매를 포함한다. 바람직한 추출 용매는 70.0 내지 100.0 중량%, 예를 들면 70.0 내지 99.0중량%의 헵타플루오로프로판과 0 내지 30중량%, 예를 들면 1 내지 30중량%의 공용매를 포함한다. 특히 바람직한 추출용매는 80.0 내지 100.0중량%, 예를 들면 80.0 내지 99.0 중량%의 헵타플루오로프로판과 0 내지 20.0중량%, 예를 들면 1.0 내지 20.0중량%의 공용매를 포함한다.

공용매가 가연성 물질이면 추출용매는 난연성 헵타플루오로프로판을 충분히 함유하여 용매가 전체적으로 비가연성이 되도록 하는 것이 바람직하다. 추출용매가 하나 이상의 화합물의 혼합물인 경우, 결과의 혼합물은 비공비성(zeotropic), 공비성 또는 유사공비성(azeotropic-like)일 수 있다.

본 발명의 방법에 사용되는 추출 용매는 액체, 기체 또는 증기 형태일 수 있지만 바람직하게는 액체 형태이다. 두 헵타플루오로프로판이 실온보다 비점이 낮으므로 용매를 액체 형태로 유지하려면 냉각 및/또는 초대기압(super-atmospheric pressure)을 적용하는 것을 필요로 할 것이다.

바람직한 추출용매는 추출물을 함유한 용매 액으로부터 용매를 제거하는 것이 비교적 용이하여, 비교적 낮은 온도, 예를 들면 실온에서 증류가 수행되도록 저비점 재료만 포함한다. 이것은 계속해서 더욱 휘발성인 화합물이 추출용매가 함께 공증발되거나 열적으로 더 불안정한 화합물이 열분해되어 목적 생성물이 손실되는 위험을 감소시킨다.

본 발명의 추출방법이 행해지는 원재료는 예를 들면 용액, 현탁액 또는 에멀젼과 같은 액체 또는 고체일 수 있다. 원재료가 고체이면 상기 고체를 분말과 같이 미세하게 분할된 형태로 함으로써 추출 방법의 효율을 상당히 개선시킬 수 있다.

본 발명의 추출 방법은 추출용매의 초임계 온도(supercritical temperature)에서 행해질 수도 있는데, 이 경우에 상승된 온도가 사용될 필요가 있다. 그러나 바람직하게는 추출방법은 -60 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 -40 내지 60℃, 특히 바람직하게는 -30 내지 40℃의 온도에서 행해진다.

본 발명의 추출 방법은 대기 또는 초대기압에서 행해질 수 있다. 정밀한 작동 압력은 특히 사용되는 추출 용매, 특히 그것의 비점, 및 추출방법이 액체 형태의 상기 용매로 수행되는지 또는 기체 형태의 상기 용매로 수행되는지에 좌우된다. 바람직한 작동 압력은 0.1 내지 200 bar, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 15 bar이다.

추출용매를 처리되는 원재료와 접촉시키는 것은 추출되는 재료가 추출 용매내에 용해되는 것을 촉진시키기 위해 격렬한 혼합 조건하에서 수행될 수 있다. 격렬한 혼합은 원재료/추출 용매 혼합물을 함유한 추출용기를 기계적으로 흔들거나 상기 혼합물을 교반하거나, 초음파 여기(ultrasonic excitation)에 의하여 달성될 수 있다.

본 발명의 추출 방법을 완료한 후, 상기 추출물을 함유한 용매 액을 증류하여 상기 추출물로부터 추출용매를 제거할 수 있다. 그 결과 얻어진 추출물을 그대로 사용하거나, 하나 이상의 추가 과정, 예를 들면 상기 추출물을 정제하거나, 상기 추출물에 함유된 특정 화합물(들)을 분리하는 과정으로 처리할 수 있다.

본 발명의 추출 방법은 동일한 추출 용매를 반복해서 사용하여 연속해서 수행될 수 있다. 연속적인 추출 방법을 수행하기에 적당한 설비는 추출 용기, 증류 유니트, 컴프레서, 컨덴서 및 적당한 배열의 연결관(connecting pipe work)을 포함한다. 추출 용매는 먼저 추출 용기에 채워져, 이곳에서 처리될 원 재료와 접촉하게 되는데, 가능하면 추출될 화합물 또는 조성물이 추출용매내로 용해되기 쉽도록 격렬한 혼합 조건하에서 접촉한다. 그 결과 얻어진 상기 추출물을 함유한 용매 액을 예를 들면, 상기 액을 상기 추출용기의 바닥에 배열된 필터를 통해 배출되도록 하여 원재료와 분리시킨 다음, 추출용매가 증발에 의해 제거되고 추출물만 남게되는 증류유니트를 통과시킨다. 증류 유니트에서 발생되는 증기는 예를 들어 다이아프램 컴프레서(diaphragm compressor)를 통해 압축된 다음, 추출용기로 재충전하기 위해 추출용매를 액체 형태로 되돌리는 컨덴서로 공급된다. 이러한 종류의 연속 추출방법으로, 동일한 원재료 샘플에 대해 일련의 개별적인 추출을 하지 않고서도, 얻어지는 추출물의 양을 최대화할 수 있다. 일단 원재료 샘플이 다 추출되면 추출용기로부터 제거하여 새로운 원재료 샘플로 대치한다.

본 발명을 하기 실시예를 통하여 설명할 것이며, 이에 제한되지는 않는다.

모든 실시예는 천연 생성물의 추출에 관한 것이다.

일반적 방법 A, B 및 C는 고체 재료의 추출에 관한 것이다. 일반적 방법 D는 액체의 추출에 관한 것이다.

실시예 1 내지 7 및 27 내지 40에서 얻어진 추출물은 주로 풍미제 및/또는방향제로 중요한 것이다.

실시예 8 내지 26에서 얻은 추출물은 주로 뉴트라슈티칼로 중요한 것이다.

추출물의 수율을 언급하는데 있어, 얻은 추출물의 중량을 추출이 행해진 원래의 천연 생성물 생물량(biomass)의 중량 백분율로 표현하였다.

일반적 방법 A:

추출될 천연 생성물 약 40g을 셀룰로오스 속스렛 추출 골무(soxhlet extraction thimble)에 넣었다. 그런 다음 천연 생성물을 함유한 셀룰로오스 골무를 유리 속스렛 추출기에 넣고 미리 무게를 잰 리시버 플라스크를 추출기상의 제 위치에 부착시켰다. 상기 추출기를 콜드 핑거 컨덴서(cold finger condenser)가 설치된 오토클레이브에 놓고 상기 오토클레이브를 밀봉한 다음 배기시켰다.

약 330g의 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 (R-227ea)을 실린더로부터 볼 밸브를 통해 상기 오토클레이브로 수송한 다음 상기 볼 밸브를 재밀봉하였다. 용매를 오토클레이브에 수송하면 오토클레이브내의 압력이 증가되었다. 오토클레이브의 바닥부분을 핫 에어 건으로 약 50 ℃로 가열시키고, 냉각 유체를 콜드 핑거 컨덴서를 통과시켜 콜드 핑거의 온도를 약 -10 ℃까지 낮추었다. 수 시간동안 추출을 계속하고, 이 시간동안 온도 및 압력을 모니터링하여 15bar가 초과되지 않도록 하였다. 상기 용매는 속스렛 추출기내에서 환류하고 콜드 핑거에서 응축되는 용매는 골무의 내용물을 통과해 리시버 플라스크로 떨어진다.

추출이 끝나면, 볼 밸브를 열고 상기 용매를 냉각된 화이티 봄(Whitey Bomb)속으로 응축시킴으로써 용매를 재생하였다. 오토클레이브내 압력이 대기압에 이르면 상기 오토클레이브를 열고 속스렛 추출기를 회수하였다. 추출된 물질을 함유한 상기 리시버 플라스크를 탈착하고, 다시 무게를 재어 수율을 결정하였다. 그 후 추출된 재료의 샘플을 가스 크로마토그래피/질량분석(GC/MS)으로 분석하여 그 조성을 결정하였다. 각 성분의 반응 인자(response factor)에 대해 아무 보정도 하지 않았다. 가스 크로마토그램은 퍼킨 엘머 Q-Mass 910 질량 검출기와 플레임 이온화 검출기에 결합된 퍼킨-엘머 오토시스템(Perkin-Elmer Autosystem) XL이었다. 상기 기기는 길이가 50m인 크롬팩(Chrompack) CP SIL 5 컬럼을 구비하였다. 분석하는 동안 컬럼 온도를 200℃로 세팅하고 이 온도를 30분동안 유지하였다. 주입기(injector) 온도는 300℃로 세팅하고 플레임 이온화 검출기는 150℃로 세팅하였다.

추출되는 물질의 샘플에 대해 관능 검사도 하였다. 상기 샘플을 i-프로필알코올에 2% w/w로 희석하고, 상기 희석된 재료를 1000리터의 물에 199.91 kg의 과립 설탕과 0.89kg의 벤조산나트륨(방부제)을 용해시켜 미리 제조한 적당량의 시럽(명세: 4° Brix; 150ppm 벤조산)에 첨가하였다. 그 결과 얻어진 조성물을 1(조성물):4(물)의 비율로 물로 희석하였다.

제조된 샘플을 선택된 기준 물질에 대비하여 전문가 풍미 패널에 의해 평가하였다. 기준 물질은 해당 천연 생성물의 천연 성분에 기초하였다. 추출물의 관능적 특성에 대한 코멘트를 수집하였다.

일반적 방법 B:

추출될 천연 생성물을 셀룰로오스 속스렛 추출 골무에 넣었다. 그 후 천연 생성물을 함유한 셀룰로오스 골무를 유리 속스렛 추출기에 넣고 미리 무게를 잰 리시버 플라스크를 추출기상의 제 위치에 부착시켰다. 상기 추출기를 콜드 핑거 컨덴서가 설치된 오토클레이브에 넣고 상기 오토클레이브를 밀봉한 다음 배기시켰다.

약 340g의 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 (R-227ea)을 실린더로부터 볼 밸브를 통해 상기 오토클레이브로 수송한 다음 상기 볼 밸브를 재밀봉하였다. 용매를 오토클레이브에 수송하면 오토클레이브내의 압력이 증가되었다. 오토클레이브의 바닥부분을 가열된 워터 자켓으로 약 50 ℃로 가열시키고, 냉각 유체를 콜드 핑거 컨덴서를 통과시켜 콜드 핑거의 온도를 약 10 ℃까지 낮추었다. 4 시간동안 추출을 계속하고, 이 시간동안 온도 및 압력을 모니터링하여 15bar가 초과되지 않도록 하였다. 상기 용매는 속스렛 추출기내에서 환류하고, 콜드 핑거에서 응축되는 용매는 골무의 내용물을 통과해 리시버 플라스크로 떨어진다.

추출이 끝나면, 볼 밸브를 열고 상기 용매를 냉각된 화이티 봄속으로 응축시킴으로써 용매를 재생하였다. 오토클레이브내 압력이 대기압에 이르면 상기 오토클레이브를 열고 속스렛 추출기를 회수하였다. 추출된 물질을 함유한 상기 리시버 플라스크를 탈착하고, 다시 무게를 재어 수율을 결정하였다.

지시된 경우, 추출된 재료의 샘플을 가스 크로마토그래피/질량분석(GC/MS)으로 분석하여 그 조성을 결정하였다. 각 성분의 반응 인자에 대해 아무 보정도 하지 않았다. 가스 크로마토그램은 퍼킨 엘머 Q-Mass 910 질량 검출기와 플레임 이온화 검출기에 결합된 퍼킨-엘머 오토시스템(Perkin-Elmer Autosystem) XL이었다.상기 기기는 길이가 50m인 크롬팩(Chrompack) CP SIL 5 컬럼을 구비하였다. 분석하는 동안 컬럼 온도를 200℃로 세팅하고 이 온도를 30분동안 유지하였다. 주입기(injector) 온도는 300℃로 세팅하고 플레임 이온화 검출기는 150℃로 세팅하였다.

일반적 방법 C:

추출될 천연 생성물을 셀룰로오스 속스렛 추출 골무에 넣고 상기 천연 생성물 생물량 중량에 대해 10중량%의 양으로 에탄올을 첨가하였다. 그 후 천연 생성물 생물량과 에탄올을 함유한 셀룰로오스 골무를 유리 속스렛 추출기에 넣고 미리 무게를 잰 리시버 플라스크를 추출기상의 제 위치에 부착시켰다. 상기 추출기를 콜드 핑거 컨덴서가 설치된 오토클레이브에 놓고 상기 오토클레이브를 밀봉한 다음 배기시켰다.

약 340g의 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 (R-227ea)을 실린더로부터 볼 밸브를 통해 상기 오토클레이브로 수송한 다음 상기 볼 밸브를 재밀봉하였다. 용매를 오토클레이브에 수송하면 오토클레이브내의 압력이 증가되었다. 오토클레이브의 바닥부분을 가열된 워터 자켓으로 약 50 ℃로 가열시키고, 냉각 유체를 콜드 핑거 컨덴서를 통과시켜 콜드 핑거의 온도를 약 10 ℃까지 낮추었다. 4 시간동안 추출을 계속하고, 이 시간동안 온도 및 압력을 모니터링하여 15bar가 초과되지 않도록 하였다. 상기 용매는 속스렛 추출기내에서 환류하고 콜드 핑거에서 응축되는 용매는 골무의 내용물을 통과해 리시버 플라스크로 떨어진다.

추출이 끝나면, 볼 밸브를 열고 상기 용매를 냉각된 화이티 봄속으로 응축시킴으로써 R-227ea 용매를 재생하였다. 오토클레이브내 압력이 대기압에 이르면 상기 오토클레이브를 열고 속스렛 추출기를 회수하였다. 추출된 물질 및 에탄올 용매를 함유한 상기 리시버 플라스크를 탈착하고, 다시 무게를 재어 수율을 결정하였다.

일반적 방법 D:

이것은 액체-액체 추출이다.

추출될 액체 천연 생성물을 무게를 재어 실험실에서 무거운 용매상(heavy solvent phase)에 대해 통상적으로 사용되는 타입의 유리 액체-액체 추출 용기에 넣었다. 미리 무게를 잰 리시버 플라스크를 추출기상의 제 위치에 부착시켰다. 상기 추출기를 오토클레이브내에 넣고 콜드 핑거 컨덴서를 장치하고 상기 오토클레이브를 밀봉한 다음 배기시켰다.

약 340g의 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 (R-227ea)을 실린더로부터 볼 밸브를 통해 상기 오토클레이브로 수송한 다음 상기 볼 밸브를 재밀봉하였다. 용매를 오토클레이브에 수송하면 오토클레이브내의 압력이 증가되었다. 오토클레이브의 바닥부분을 가열된 워터 자켓으로 약 50 ℃로 가열시키고, 냉각 유체를 콜드 핑거 컨덴서를 통과시켜 콜드 핑거의 온도를 약 10 ℃까지 낮추었다. 2시간 또는 4 시간동안 추출을 계속하고, 이 시간동안 온도 및 압력을 모니터링하여 15barg가 초과되지 않도록 하였다. 상기 용매는 속스렛 추출기내에서 환류하고 콜드 핑거에서 응축되는 용매는 추출 용기로 떨어진 다음 리시버 플라스크로 떨어진다.

추출이 끝나면, 볼 밸브를 열고 상기 용매를 냉각된 화이티 봄속으로 응축시킴으로써 용매를 재생하였다. 오토클레이브내 압력이 대기압에 이르면 상기 오토클레이브를 열고 액체-액체 추출 용기를 회수하였다. 추출된 물질을 함유한 상기 리시버 플라스크를 탈착하고, 다시 무게를 재어 수율을 결정하였다.

실시예 1

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 A를 사용하여 잘게 썬 건조 생강을 추출하였다. 4.5시간동안 계속 추출하였다.

황색/오렌지색 투명 액체를 4.03%의 수율로 얻었다. GC/MS 분석은 상기 액체가 하기 조성을 갖는다는 것을 나타내었다.

피넨(pinene)0.12중량%

캠펜(camphene)1.12중량%

펠란데렌(phellandrene)0.21중량%

리모넨(limonene) 0.02중량%

사비엔(sabiene) 2.89중량%

유칼립톨(eucalyptol)0.05중량%

세드렌(cedrene) 14.75중량%

카리오필렌/파르네센(caryophyllene./farnesene)19.06중량%

진지브렌(zingibrene)56.55중량%

비사볼렌(bisabolene)5.23중량%

상기 액체 생강 추출물의 관능 검사는 하기 기준 물질에 대비하여 행하였다.

(ⅰ) 어씨 향취(earthy notes) - 캠펜, 보닐 아세테이트(bornyl acetate)

(ⅱ) 시트러스 향취(citrus notes) - 시트랄(citral)

(ⅲ) 플로랄 향취(floral notes) - 리날룰(linalool), 제라니올(geraniol)

(ⅳ) 스파이시 향취(spicy notes) - 진저론(zingerone), 비사볼렌 (bisabolene)

추출물은 다음과 같이 분류되었다:

강한 플로랄/레몬 향취. 강한(high, warm) 스파이스 향취. 중간 내지 높은 열감. 낮은 어씨 향취. 약간 페놀성 향취.

실시예 2

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 A를 사용하여 잘게 썬 바닐라 꼬투리를 추출하였다. 바닐라 꼬투리를 약 3mm 조각으로 잘게 썬 다음, 상기 조각들을 일반적 방법에 따라 추출하기 위해 추출 골무에 넣었다. 추출은 4.5시간 동안 계속하였다.

담황색 고체를 2.83% 수율로 얻었다. GC/MS 분석은 상기 추출물이 하기 조성을 가진다는 것을 나타내었다.

4-히드록시벤즈알데히드0.78중량%

바닐린(vanilline)99.22중량%

실시예 3

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 A를 사용하여 분쇄된 정향을 추출하였다. 2시간동안 계속 추출하였다.

담황색의 투명한 액체를 9.59% 수율로 얻었다. GC/MS 분석은 상기 액체가하기 조성을 가진다는 것을 나타내었다.

오이게놀(Eugenol)57.59중량%

카리오필렌16.89중량%

α-카리오필렌0.53중량%

오이게놀 아세테이트25.0중량%

상기 액체 정향 추출물의 관능 검사는 오이게놀, 이소-오이게놀, 오이게닐 아세테이트 및 정향 테르펜에 대비하여 행하였다.

상기 추출물은 다음과 같이 분류되었다:

오이게놀, 약간 페놀성, 약간 페트롤성, 이소-오이게놀, 단맛, 발삼향, 테르펜성.

실시예 4

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 A를 사용하여 분쇄된 스타 아니스를 추출하였다. 2시간동안 계속 추출하였다.

담황색/녹색 오일을 5.77%의 수율로 얻었다. GC/MS분석은 상기 오일이 다음 조성을 가진다는 것을 나타내었다.

리모넨1.74중량%

p-아니스알데히드 0.39중량%

p-알릴아니솔97.87중량%

오일성 스타 아니스의 관능 검사는 아네톨(anethole)과 아니스알데히드에 대비하여 행해졌다.

상기 추출물은 다음과 같이 분류되었다:

이물질이 없는 아네톨. 단맛.

실시예 5

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 A를 사용하여 자스민을 추출하였다. 자스민 콘크리트(11.4g)를 용융시키고 입자상 질석(vermiculite) 지지체(4.5g)위에 부하하였다. 상기 자스민 코팅된 질석을 추출 골무에 넣고 상기 일반적 방법에 따라 추출하였다. 5.25 시간동안 추출을 계속하였다.

황색의 투명한 액체를 41.32%의 수율로 얻었다. GC/MS분석은 상기 액체가 다음 조성을 가진다는 것을 나타내었다.

리날룰24.42중량%

벤질아세테이트63.29중량%

인돌1.15중량%

오이게놀4.5중량%

자스몬(Jasmone)3.91중량%

α-파네센1.13중량%

미지 물질1.6중량%

상기 액체 자스민 추출물의 관능 평가는 하기 기준 물질에 대비하여 행해졌다.

플로랄 향취 - 게라니올(장미향/터키시 딜라이트(turkish delight)

- 리날룰(장미향)

- 페닐 에틸 알코올(방향 플로랄/꿀맛 같음)

기타 - 인돌(동물 냄새(animal-like))

- cis-자스모네이트(자스몬)

- 벤질 아세테이트(과일향)

상기 추출물은 다음과 같이 분류되었다:

강한 자스몬과 벤질 알코올을 가진 강한 플로랄 향취(PEA). 약간 과일향이 나는 장미향(리날룰).

실시예 6

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 A를 사용하여 분쇄 커피를 추출하였다. 4시간동안 계속해서 추출하였다.

황색/오렌지색 고체를 3.6%의 수율로 얻었다.

실시예 7

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 A를 사용하여 분쇄 파촐리 잎(patchouli leaf)을 추출하였다. 4시간동안 계속 추출하였다.

담황색의 투명 액체를 11.15% 수율로 얻었다.

실시예 8

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 B를 사용하여 29.9g의 건조된, 분쇄 로즈마리 잎을 추출하였다.

황색/오렌지색, 왁스성(waxy) 오일을 4.18% 수율로 얻었다.

실시예 9

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 B를 사용하여 50.05g의 녹차 잎을 추출하였다.

녹색/오렌지색 고체를 2.5%의 수율로 얻었다.

실시예 10

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 B를 사용하여 49.9g의 홍차 잎을 추출하였다.

암녹색 고체를 2.2% 수율로 얻었다.

실시예 11

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 B를 사용하여 60.0g의 분쇄된 심황(turmeric)을 추출하였다.

연한 오렌지색의 투명한 액체를 4.58% 수율로 얻었다.

실시예 12

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 B를 사용하여 50.95g의 분쇄, 건조된 대두를 추출하였다.

무색의 액체를 1.57%의 수율로 얻었다.

실시예 13

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 B를 사용하여 50.0g의 분말 쥐오줌풀 뿌리(valerian root)를 추출하였다.

황색의 왁스성 오일을 0.9%의 수율로 얻었다.

실시예 14

이 실시예에서는 상기한 일반 공정 B를 사용하여 50.05g의 건조된 분말의 세인트 존스 워트 플라워(St John's Wort flower)를 추출하였다.

황색의 왁스성 물질을 2.4%의 수율로 얻었다.

실시예 15

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 B를 사용하여 40.0g의 건조된 분말의 에키나시아(Echinacea)의 꽃을 추출하였다.

백색의 포옴 모양 작은 방울들을 3.0% 수율로 얻었다.

실시예 16

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 B를 사용하여 35.1g의 건조된 분말의 은행나무(ginkgo biloba)를 추출하였다.

오렌지색의 왁스성 오일을 3.14%의 수율로 얻었다.

실시예 17

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 B를 사용하여 69.7g의 건조된 분말 고려인삼(Panax ginseng) 뿌리를 추출하였다.

약간 황색의 오일성 물질을 1.87%의 수율로 얻었다.

실시예 18

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 C를 사용하여 30.05g의 건조및 분쇄된 분쇄 로즈마리 잎을 추출하였다.

황색/오렌지색의 투명 액체를 1.35%의 수율로 얻었다.

실시예 19

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 C를 사용하여 50.05g의 녹차 잎을 추출하였다.

암녹색 액체를 0.36%의 수율로 얻었다.

실시예 20

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 C를 사용하여 49.95g의 홍차 잎을 추출하였다.

암녹색 액체를 0.23%의 수율로 얻었다.

실시예 21

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 C를 사용하여 60.01g의 분쇄된 심황을 추출하였다.

오렌지색의 투명한 액체를 3.68%의 수율로 얻었다.

실시예 22

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 C를 사용하여 50.35g의 분쇄된 건조 대두를 추출하였다.

담황색의 오일성 에멀젼을 0.84%의 수율로 얻었다.

실시예 23

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 C를 사용하여 49.35g의 분말 쥐오줌풀 뿌리를 추출하였다.

암녹색/갈색 액체를 0.71%의 수율로 얻었다.

실시예 24

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 C를 사용하여 49.9g의 건조된 분말의 세인트 존스 워트 플라워를 추출하였다.

암녹색의 액체를 2.8%의 수율로 얻었다.

실시예 25

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 C를 사용하여 40.1g의 건조된 분말의 에키나시아 꽃을 추출하였다.

황색의 투명한 액체를 0.96%의 수율로 얻었다.

실시예 26

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 C를 사용하여 34.95g의 건조된 분말의 은행나무를 추출하였다.

암녹색 액체를 1.72%의 수율로 얻었다.

실시예 27

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 B를 사용하여 1.2g의 장미 콘크리트(rose concrete)를 추출하였다.

핑크색의 향유를 8.0%의 수율로 얻었다.

GC/MS 분석을 상기 오일에 대하여 행하였다. 상기 오일은 하기 성분을 함유하였다.

페닐에틸 알코올

β-시트로넬롤(β-citronellol)

네롤(nerol)

게라니올(geraniol)

실시예 28

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 B를 사용하여 1.75g의 오크 모스(oakmoss) 콘크리트를 추출하였다.

무색의 향유를 45.7%의 수율로 얻었다.

실시예 29

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 B를 사용하여 0.62g의 금작나무(broom) 콘크리트를 추출하였다.

무색의 향유를 얻었다.

실시예 30

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 B를 사용하여 43.9g의 분쇄된 웨스트 아프리칸 코코아 빈(West African cocoa beans)을 추출하였다.

강한 코코아 향을 가진 백색의 왁스성 고체를 2.0%의 수율로 얻었다.

실시예 31

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 B를 사용하여 44.1g의 분쇄된 인도 후추(Indian black pepper)를 추출하였다.

백색 고형분을 가진 담황색 오일을 5.0%의 수율로 얻었다.

GC/MS분석을 상기 조성물에 대해 행하였다. 상기 조성물은 하기 성분들을 함유하였다.

α-피넨

사비넨

β-피넨

3-카렌

리모넨

β-펠란드렌

코파엔(copaene)

카리오필렌

실시예 32

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 B를 사용하여 43.5g의 분쇄된 핑크 페퍼를 추출하였다.

백색 고형분을 가진 담황색 오일을 5.5%의 수율로 얻었다.

GC/MS 분석을 상기 조성물에 대해 행하였다. 상기 조성물은 하기 성분을 함유하였다.

α-피넨

사비넨

β-미르센(β-myrcene)

β-피넨

α-펠란드렌

3-카렌

리모넨

리날릴 아세테이트(linalyl acetate)

β-펠란드렌

코파엔(copaene)

카리오필렌

게르마크렌(germacrene)

실시예 33

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 B를 사용하여 31.65g의 분쇄된 쓰촨(Szechuan) 페퍼를 추출하였다.

결정성 고형분을 가진 담황색 오일을 4.6%의 수율로 얻었다.

α-피넨

사비넨

β-trans 오시멘(ocimen)

p-시멘

리모넨

β-펠란드렌

cis-투얀-4-올(cis-thujan-4-ol)

리날룰

카리오멘톤(Caryomenthone)

1-(4-히드록시-3,5-디메톡시페닐)-에탄온

실시예 34

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 B를 사용하여 12.2g의 압착 및 건조된 민트 잎을 추출하였다.

연녹색 오일을 7.8%의 수율로 얻었다.

GC/MS 분석을 오일에 대해 행하였다. 상기 오일은 하기 성분을 함유하였다.

유칼립톨(eucalyptol)

trans-투얀-4-올

p-멘톤(p-Menthone)

이소멘톤

네오멘톨

멘톨

풀레곤(pulegone)

3-카보멘톤

멘틸 아세테이트

β-파네센

카리오필렌

실시예 35

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 B를 사용하여 26.7g의 분쇄된 매그놀리아 수피(magnolia bark)를 추출하였다.

황색 오일을 5.6%의 수율로 얻었다.

GC/MS 분석을 상기 오일에 대해 행하였다. 상기 오일은 하기 성분을 함유하였다.

카리오필렌

β-셀리넨(β-selinene)

카리오필렌 옥사이드

유데스몰(eudesmol)

β-유데스몰

실시예 36

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 C를 사용하여 1.45g의 장미 콘크리트를 추출하였다.

핑크색의 향유를 3.6%의 수율로 얻었다.

실시예 37

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 C를 사용하여 29.8g의 분쇄된 매그놀리아 수피를 추출하였다.

황색 오일을 2.3% 수율로 얻었다.

실시예 38

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 D를 사용하여 33.9g의 캘리포니아 화이트 그레이프후루츠 오일을 추출하였다. 상기 추출을 2시간 동안 계속하였다.

담황색 오일을 43.7%의 수율로 얻었다. 상기 오일은 원래의 오일보다 더 연한 색이고 더 강한 과일향을 가졌다.

실시예 39

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 D를 사용하여 42.8g의 시실리안 CP 레몬 오일(Sicilian CP lemon oil)을 추출하였다. 2시간동안 계속 추출하였다.

담황색의 오일을 84.6%의 수율로 얻었다. 상기 오일은 원래의 오일보다 더 연한 색이고 더 강한 과일향을 나타내었다.

실시예 40

이 실시예에서는 상기한 일반적 방법 D를 사용하여 40.9g의 멕시칸 라임 오일을 추출하였다. 4시간동안 추출을 계속하였다.

원래의 오일과 유사한 성질을 가진 오일을 94%의 수율로 얻었다.

상기한 바와 같이 본 발명을 이용하면 원재료 또는 벌크재료로부터 그 구성성분인 다양한 화합물 또는 조성물을 추출할 수 있는데, 특히 일부 식물 또는 배양재료에 함유된 풍미를 가진 기능성 또는 방향 오일 또는 성분들을 추출할 수 있다.

Claims

화합물 또는 조성물을 그 구성성분으로 함유한 원재료로부터 상기 화합물 또는 조성물을 추출하는 방법에 있어서,

(1) 상기 원재료를 헵타플루오로프로판을 함유한 추출 용매와 접촉시켜 상기 화합물 또는 조성물을 상기 원재료로부터 상기 용매내로 추출하는 단계; 및

(2) 상기 추출된 화합물 또는 조성물을 함유한 상기 용매를 상기 원재료로부터 분리하는 단계를 포함하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 원재료가 식물로부터 유래하고, 상기 추출되는 조성물이 풍미제 또는 방향제인 것을 특징으로 하는 방법.
제 2항에 있어서, 상기 풍미제 또는 방향제는 오일, 콘크리트 또는 올레오레진에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 원재료로부터 추출되는 화합물 또는 조성물은 생물학적 활성 화합물 또는 그 전구물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 4항에 있어서, 상기 생물학적 활성 화합물은 농약 또는 그 전구물질인 것을 특징으로 하는 방법.
제 4항에 있어서, 상기 생물학적 활성 화합물은 제약학적 활성 물질 또는 그 전구물질인 것을 특징으로 하는 방법.
제 4항에 있어서, 상기 생물학적 활성 화합물은 뉴트라슈티칼(neutraceutical) 또는 그 전구물질인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추출 용매는 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(R-227ea)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추출 용매는 헵타플루오로프로판 외에 공용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 9항에 있어서, 상기 공용매는 하나 이상의 C_2-6탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 10항에 있어서, 상기 C_2-6탄화수소는 알칸 및 시클로알칸으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 11항에 있어서, 상기 공용매는 에탄, n-프로판, i-프로판, n-부탄 및 i-부탄으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 12항에 있어서, 상기 공용매는 n-부탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 9항에 있어서, 상기 공용매는 하기 화학식 1을 갖는 하나 이상의 탄화수소 에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:

[화학식 1]

R¹-O-R²

상기 화학식에서, R¹및 R²는 독립적으로 C_1-6알킬기이다.
제 14항에 있어서, 상기 공용매는 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르 및 디에틸 에테르로부터 선택된 하나 이상의 에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 15항에 있어서, 상기 공용매는 디메틸에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 9항에 있어서, 상기 공용매가 C_1-6알칸올 및 C_1-6알칸산의 C_1-6알킬 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 17항에 있어서, 상기 공용매는 에탄올 및 에틸 아세테이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추출 용매가 액체 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, -60 내지 150℃의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.