KR20030053464A - 옥시알킬렌화 카르복실산 에테르, 모노 또는폴리글리세롤화 계면활성제 및 비이온성 옥시알킬렌화계면활성제를 함유하는, 케라틴 섬유의 산화 염색을 위한조성물 - Google Patents

옥시알킬렌화 카르복실산 에테르, 모노 또는폴리글리세롤화 계면활성제 및 비이온성 옥시알킬렌화계면활성제를 함유하는, 케라틴 섬유의 산화 염색을 위한조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염색에 적합한 매질 내에, 하나 이상의 산화 염료, 또한 하나 이상의 폴리옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 또는 그것의 염, 하나 이상의 모노 또는 폴리글리세롤화 계면활성제 및 하나 이상의 비이온성 옥시알킬렌화 계면활성제를 함유하는 케라틴 섬유, 특히 인간의 케라틴 섬유, 더욱 특히 모발의 산화 염색을 위한 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 조성물을 이용하는 염색 장치 및 염색 방법에 관한 것이다.

Description

옥시알킬렌화 카르복실산 에테르, 모노 또는 폴리글리세롤화 계면활성제 및 비이온성 옥시알킬렌화 계면활성제를 함유하는, 케라틴 섬유의 산화 염색을 위한 조성물{COMPOSITION FOR THE OXIDATION DYEING OF KERATIN FIBRES, COMPRISING AN OXYALKYLENATED CARBOXYLIC ACID ETHER, A MONO- OR POLYGLYCEROLATED SURFACTANT AND A NONIONIC OXYALKYLENATED SURFACTANT}
본 발명은 염색에 적합한 매질 내에, 하나 이상의 산화 염료, 또한 하나 이상의 폴리옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 또는 그것의 염, 하나 이상의 모노 또는 폴리글리세롤화 계면활성제 및 하나 이상의 비이온성 옥시알킬렌화 계면활성제를 함유하는 케라틴 섬유, 특히 인간의 케라틴 섬유, 더욱 특히 모발의 산화 염색을 위한 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 조성물을 이용하는 염색 장치 및 염색 방법에 관한 것이다.
통상 산화 베이스로 불리는 산화 염료 전구체, 특히 오르토- 또는 파라-페닐렌디아민, 오르토- 또는 파라-아미노페놀, 및 헤테로시클릭 베이스를 함유하는 염색 조성물로, 케라틴 섬유, 특히 인간의 모발을 염색하는 것이 공지된 관행이다.
산화 염료 전구체는 처음에 비착색되거나, 단지 약하게 착색된 화합물로서, 산화제의 존재 하에 모발에 염색력을 발휘하여, 착색된 화합물을 수득케 한다. 이 착색된 화합물의 형성은, "산화 베이스" 와 그들의 산화 축합 또는 "산화 베이스" 와 산화 염색에 사용되는 염색 조성물에 일반적으로 존재하고, 특히 메타-페닐렌디아민류, 메타-아미노페놀류 및 메타-디페놀류 및 특정 헤테로시클릭 화합물에 의해 나타내어지는 착색 변형제, 또는 "커플러" 의 산화 축합에 의해 이루어진다.
한편으로는 "산화 베이스", 또한 다른 한편으로는 "커플러" 를 구성하는 다양한 분자들은 매우 넓은 범위의 색채가 수득되도록 한다.
이들 산화 베이스 및 커플러는 산화제와 혼합된 후, 그것들이 케라틴 섬유에 적용되도록 하는 비히클 또는 지지체 내에 제형된다.
상기 비히클은 일반적으로 수성이고, 통상 하나 이상의 계면활성제를 함유한다.
이에 따라서, 이미 카르복실산 알킬 에테르 유형의 음이온성 계면활성제를 비이온성 옥시알킬렌화 계면활성제와 조합하여 사용하는 것이 권장되었다. 상기 조합으로, 양호한 리올로지성을 갖고, 매우 우수한 염색성과 함께 색조를 생성시키는 산화 염색 조성물이 생성된다. 그러나, 산화 염료를 히드로클로라이드 또는 술페이트 형태로 사용하는 경우, 상기 계면활성제의 조합은 불균질한, 불투명한 조성물을 결과로 한다는 것을 발견했다.
따라서, 본 출원인은 상기 문제에 대해 상당한 연구를 거듭한 후, 이제 상기염료 조성물에서 알킬렌화 비이온성 계면활성제를 모노- 또는 폴리글리세롤화 비이온성 계면활성제로 부분 대체함으로써, 히드로클로라이드 함유 또는 술페이트 함유 산화 염료가 풍부한, 매우 우수한 염색성과 함께 색조를 생성시키고, 투명한 산화 염색 조성물을 수득할 수 있음을 밝혀내었다.
이 발견은 본 발명의 기초를 형성한다.
따라서 본 발명의 한 주제는, 염색에 적합한 매질 내에, 히드로클로라이드 또는 술페이트를 함유하는 하나 이상의 산화 염료를 함유하는 케라틴 섬유, 특히 인간의 케라틴 섬유, 더욱 특히 모발의 산화 염색을 위한 조성물로서, 하나 이상의 폴리옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 또는 그것의 염, 하나 이상의 모노 또는 폴리글리세롤화 비이온성 계면활성제 및 하나 이상의 비이온성 옥시알킬렌화 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물이다.
상기 염색 조성물은 또한 그것을 함유하고 액체인 제형물에 더욱 투명한 외관을 제공할 수 있도록 한다.
수득된 색조는 또한 양호한 고착성(fastness)을 가진다.
본 발명의 또다른 주제는, 염색에 적합한 매질 중에, 상기 기술된 하나 이상의 조성물 및 하나 이상의 산화제를 함유하는, 케라틴 섬유의 산화 염색을 위한 즉시 사용가능한 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 목적을 위해, "즉시 사용가능한 조성물" 이라는 표현은, 케라틴 섬유에 즉시 적용하기 위한 목적의 조성물을 의미하며, 이는 즉 그것이 추가적 변형 없이 사용 전에 저장될 수 있거나, 2 종 이상의 조성물을 즉석으로 혼합함으로써 수득될 수 있다는 것이다.
본 발명은 또한 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간의 케라틴 섬유의 산화 염색 방법으로서, 염색에 적합한 매질 내에, 히드로클로라이드 또는 술페이트를 함유하는 하나 이상의 산화 염료를 함유하는 염색 조성물을 섬유에 적용하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이며, 색은 염색에 적합한 매질 중에 사용 시에 염색 조성물과 혼합되거나, 중간 헹굼 없이 순차적으로 적용되는 하나 이상의 산화제를 포함하는 산화 조성물을 이용하여 알칼리성, 중성 또는 산성 pH 에서 발색되며, 또한 염색 조성물 및 산화 조성물은 그 둘 사이에 무작위로 분포된, 하나 이상의 폴리옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 또는 그것의 염, 하나 이상의 모노 또는 폴리글리세롤화 비이온성 계면활성제 및 하나 이상의 비이온성 옥시알킬렌화 계면활성제를 함유한다.
상기 방법들의 한 변형법에서, 폴리옥시알킬렌화 카르복실산 에테르(들) 또는 그것의 염, 하나 이상의 모노 또는 폴리글리세롤화 비이온성 계면활성제(들) 및 하나 이상의 비이온성 옥시알킬렌화 계면활성제(들)는 동일한 염색 조성물 또는 산화 조성물 내에서, 더욱 특히는 염색 조성물 내에서 조합된다.
본 발명의 주제는 또한, 염색에 적합한 매질 내에, 하나 이상의 산화 염료를 함유하는 염색 조성물을 포함하는 한 구획, 및 염색에 적합한 매질 내에, 산화제를 함유하는 산화 조성물을 포함하는 또다른 구획으로 이루어지고, 염색 조성물 및 산화 조성물은 또한 그 둘 사이에 무작위로 분포된, 하나 이상의 폴리옥시알킬렌화카르복실산 에테르 또는 그것의 염, 하나 이상의 모노 또는 폴리글리세롤화 비이온성 계면활성제 및 하나 이상의 비이온성 옥시알킬렌화 계면활성제 함유하는, 케라틴 섬유, 특히 인간의 케라틴 섬유, 더욱 특히는 모발의 산화 염색을 위한 다중구획 염색 장치 또는 "키트"이다.
하나의 장치 변형예에서, 폴리옥시알킬렌화 카르복실산 에테르(들) 또는 그것의 염, 하나 이상의 모노 또는 폴리글리세롤화 비이온성 계면활성제(들) 및 하나 이상의 비이온성 계면활성제(들) 은 동일한 염색 조성물 또는 산화 조성물 내에서, 더욱 특히는 염색 조성물 내에서 조합된다.
그러나, 본 발명의 다른 특징, 측면, 주제 및 이점은 이하의 기술 내용 및 실시예를 통해 더욱 명백히 드러날 것이다.
옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 및 그것의 염
"옥시알킬렌화 카르복실산 에테르" 라는 표현은 하기 화학식 I 의 임의의 화합물을 의미한다 :
[화학식 I]
(식 중,
R 은 직쇄 또는 분지쇄의 C8-C22알킬 또는 알케닐 라디칼, 또는 라디칼들의 혼합물, (C8-C9) 알킬페닐 라디칼 또는 라디칼 R'CONH-CH2-CH2- (식 중, R' 은 직쇄또는 분지쇄의 C11-C21알킬 또는 알케닐 라디칼을 의미함) 을 나타내고,
n 은 2 내지 24 의 정수 또는 분수이며,
p 는 0 내지 6 의 정수 또는 분수이고,
A 는 수소 원자 또는 Na, K, Li, 1/2Mg 또는 모노에탄올아민, 암모늄 또는 트리에탄올아민 잔기를 나타낸다).
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 및 그것의 염은 바람직하게 R 이 (C12-C14) 알킬, 올레일, 세틸 또는 스테아릴 라디칼 또는 라디칼들의 혼합물; 노닐페닐 또는 옥틸페닐 라디칼을 나타내고, A 가 수소 또는 나트륨 원자를 나타내며, p = 0 이고, n 이 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10 인 화학식 I 의 것들로부터 선택된다.
R 이 (C12) 알킬 라디칼을 나타내고, A 가 수소 또는 나트륨 원자를 나타내며, p = 0 이고, n 이 2 내지 10 의 범위인 화학식 I 의 화합물이 더욱 더 바람직하게 사용된다.
바람직하게 사용될 수 있는 시판 제품들 중, Chem Y 사가 하기 상표명으로 시판하는 제품 :
AkypoNP 70 (R = 노닐페닐, n = 7, p = 0, A = H)
AkypoNP 40 (R = 노닐페닐, n = 4, p = 0, A = H)
AkypoOP 40 (R = 옥틸페닐, n = 4, p = 0, A = H)
AkypoOP 80 (R = 옥틸페닐, n = 8, p = 0, A = H)
AkypoOP 190 (R = 옥틸페닐, n = 19, p = 0, A = H)
AkypoRLM 38 (R = (C12-C14)알킬, n = 3.8, p = 0, A = H)
AkypoRLM 38 NV (R = (C12-C14)알킬, n = 4, p = 0, A = Na)
AkypoRLM 45 (R = (C12-C14)알킬, n = 4.5, p = 0, A = H)
AkypoRLM 45 NV (R = (C12-C14)알킬, n = 4.5, p = 0, A = Na)
AkypoRLM 100 (R = (C12-C14)알킬, n = 10, p = 0, A = H)
AkypoRLM 100 NV (R = (C12-C14)알킬, n = 10, p = 0, A = Na)
AkypoRLM 130 (R = (C12-C14)알킬, n = 13, p = 0, A = H)
AkypoRLM 160 NV (R = (C12-C14)알킬, n = 16, p = 0, A = Na)
AkypoRO 20 (R = 올레일, n = 2, p = 0, A = H)
AkypoRO 90 (R = 올레일, n = 9, p = 0, A = H)
AkypoRCS 60 (R = 세틸/스테아릴, n = 6, p = 0, A = H)
AkypoRS 60 (R = 스테아릴, n = 6, p = 0, A = H)
AkypoRS 100 (R = 스테아릴, n = 10, p = 0, A = H)
AkypoRO 50 (R = 올레일, n = 5, p = 0, A = H),
또는 Sandoz 사가 하기 상표명으로 시판하는 제품 :
Sandopan ACA-48 (R = 세틸/스테아릴, n = 24, p = 0, A = H)
Sandopan DTC-Acid (R = (C13)알킬, n = 6, p = 0, A = H)
Sandopan DTC (R = (C13)알킬, n = 6, p = 0, A = Na)
Sandopan LS 24 (R = (C12-C14)알킬, n = 12, p = 0, A = Na)
Sandopan JA 36 (R = (C13)알킬, n = 18, p = 0, A = H),
및 더욱 특히는 하기 상표명으로 시판되는 제품이 있다 :
AkypoNP 70
AkypoNP 40
AkypoOP 40
AkypoOP 80
AkypoRLM 25
AkypoRLM 45
AkypoRLM 100
AkypoRO 20
AkypoRO 50
AkypoRLM 38.
옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 또는 그것의 염은 염색 조성물의 총 중량의 약 2 내지 15%, 바람직하게는 약 3 내지 10%를 나타내고, (산화제를 포함하는) 즉시 사용가능한 염색 조성물의 총 중량의 약 0.5 내지 15%, 바람직하게는 약 0.7 내지 10%를 나타낸다.
모노 또는 폴리글리세롤화 비이온성 계면활성제
모노 또는 폴리글리세롤화 비이온성 계면활성제는 특히 모노 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜로부터 선택된다.
"모노 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜" 이라는 용어는 하기 화학식 II 의 임의 형태를 의미한다:
[화학식 II]
(식 중,
R 은 탄소수 8 내지 40, 바람직하게는 탄소수 10 내지 30 의 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 라디칼을 나타내고,
m 은 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 10 범위의 수를 나타낸다).
언급될 수 있는 이러한 유형의 화합물은 4 몰의 글리세롤 함유 라우릴 알콜 (INCI 명: 폴리글리세롤-4 라우릴 에테르), 1.5 몰의 글리세롤 함유 라우릴 알콜, 4 몰의 글리세롤 함유 올레일 알콜 (INCI 명: 폴리글리세롤-4 올레일 에테르), 2 몰의 글리세롤 함유 올레일 알콜 (INCI 명: 폴리글리세롤-2 올레일 에테르), 2 몰의 글리세롤 함유 세테아릴 알콜, 6 몰의 글리세롤 함유 세테아릴 알콜, 6 몰의 글리세롤 함유 올레오세틸 알콜, 및 6 몰의 글리세롤 함유 옥타데칸올을 포함한다.상기 지방 알콜은 m 의 값이 무작위 값을 나타내는 것과 동일한 견지에서 지방 알콜의 혼합물을 나타내며, 이는 수 종의 폴리글리세롤화 지방 알콜이 시판품에서 혼합물의 형태로 공존할 수 있다는 것을 의미한다.
더욱 특히 바람직하게 사용되는 상기 모노 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜 중에는, 1 몰의 글리세롤을 함유하는 C8/C10알콜, 1 몰의 글리세롤을 함유하는 C10/C12알콜, 1.5 몰의 글리세롤을 함유하는 C12알콜이 있다.
옥시알킬렌화 비이온성 계면활성제
본 발명에 따라, "옥시알킬렌화 비이온성 계면활성제" 라는 표현은, 이의 분자 내에, 하기 기: -CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, 또는 이의 혼합물에서 선택된 하나 이상의 기를 함유하는 비이온성 계면활성제를 의미한다.
언급될 수 있는 알콜 중에는, 예를 들어, α-디올, 탄소수가 8 내지 22 이고, 에틸렌 옥시드 기 또는 프로필렌 옥시드 기의 수는 특히 1 내지 50 의 범위일 수 있는 옥시에틸렌화 또는 옥시프로필렌화 알킬페놀, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드와 지방 알콜의 축합물, 옥시에틸렌화 식물유, 30 몰의 에틸렌 옥시드를 함유하는 폴리옥시에틸렌화 지방 아미드, 폴리에틸렌 글리콜의 지방산 에스테르, 및 2 내지 30 몰의 에틸렌 옥시드를 함유하는 소르비톨의 폴리옥시에틸렌화 지방산 에스테르.
본 발명에 따라 더욱 특히 바람직한 옥시알킬렌화 비이온성 계면활성제는 탄소수가 8 내지 22 이고, 1 내지 10 몰의 에틸렌 옥시드 (1 내지 10 EO) 로 옥시에틸렌화된 지방 알콜이다. 이들 중에서, 더욱 특히는 라우릴 알콜 2 EO, 라우릴알콜 3 EO, 데실 알콜 3 EO, 데실 알콜 5 EO 로 이루어진 것이 특히 바람직하다.
상기 모노 또는 폴리글리세롤화 비이온성 옥시알킬렌화 계면활성제는, 염료 조성물의 총 중량의 대략 2% 내지 40%, 바람직하게는 대략 4% 내지 20% 를 나타내고, 즉시 사용가능한 염료 조성물 (산화제 함유) 의 총 중량의 대략 0.5% 내지 40%, 바람직하게는 대략 1% 내지 20% 를 나타낸다.
바람직하게는 상기 두 유형의 비이온성 계면활성제는 0.2 내지 5, 더욱 특히는 0.3 내지 3, 바람직하게는 0.5 내지 2 범위의 모노 또는 폴리글리세롤화 비이온성 계면활성제/옥시알킬렌화 비이온성 계면활성제 비로 사용된다.
산화 염료
본 발명에 다른 조성물은 하나 이상의 산화 염료를 히드로클로라이드 또는 술페이트 형태로 함유한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 산화 염료는 산화 베이스 및/또는 커플러로부터 선택된다. 따라서, 하나 이상의 산화 염료 및/또는 하나 이상의 커플러는 히드로클로라이드 또는 술페이트의 형태이다.
본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 산화 베이스를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 범위에서 사용될 수 있는 산화 베이스는 산화 염색에서 통상 사용되는 것들로부터 선택되며, 이들 중에서, 특히 오르토- 및 파라-페닐렌디아민, 복합 베이스, 오르토- 및 파라-아미노페놀, 하기의 헤테로시클릭 베이스, 또한 이의 산 첨가 염이 언급될 수 있다.
특히 하기의 것들을 언급할 수 있다:
-(I) 하기 화학식 III 의 파라-페닐렌디아민, 및 이의 산 첨가 염:
[화학식 III]
(식 중,
R1은 수소 원자, C1-C4알킬 라디칼, C1-C4모노히드록시알킬 라디칼, C2-C4폴리히드록시알킬 라디칼, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 라디칼, 또는 질소함유 기, 페닐 기 또는 4'-아미노페닐 기로 치환된 C1-C4알킬 라디칼을 나타내고;
R2는 수소 원자, C1-C4알킬 라디칼, C1-C4모노히드록시알킬 라디칼, C2-C4폴리히드록시알킬 라디칼, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 라디칼, 또는 질소함유 기로 치환된 C1-C4알킬 라디칼을 나타내며;
또한, R1및 R2는 이들이 함유하는 질소 원자와 함께, 1종 이상의 알킬, 히드록실 또는 우레이도 기로 임의 치환된 5- 또는 6-원 질소 헤테로사이클을 형성할 수 있고;
R3는 수소 원자, 염소 원자와 같은 할로겐 원자, C1-C4알킬 라디칼, 술포 라디칼, 카르복실 라디칼, C1-C4모노히드록시알킬 라디칼, C1-C4히드록시알콕시 라디칼, 아세틸아미노(C1-C4)알콕시 라디칼, 메실아미노(C1-C4)알콕시 라디칼 또는 카르바모일아미노(C1-C4)알콕시 라디칼을 나타내며,
R4는 수소 또는 할로겐 원자 또는 C1-C4알킬 라디칼을 나타낸다).
상기 화학식 III 의 질소함유 기 중에서, 특히, 아미노, 모노(C1-C4)알킬아미노, 디(C1-C4)알킬아미노, 트리(C1-C4)알킬아미노, 모노히드록시(C1-C4)알킬아미노, 이미다졸리늄 및 암모늄 라디칼이 언급될 수 있다.
상기 화학식 III 의 파라-페닐렌디아민 중에서, 더욱 특히는 파라-페닐렌디아민, 파라-톨릴렌디아민, 2-클로로-파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-파라-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디에틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디프로필-파라-페닐렌디아민, 4-아미노-N,N-디에틸-3-메틸아닐린, N,N-비스(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 4-아미노-N,N-비스(β-히드록시에틸)-2-메틸아닐린, 4-아미노-N,N-비스(β-히드록시에틸)-2-클로로아닐린, 2-β-히드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-플루오로-파라-페닐렌디아민, 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, N-(β-히드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, 2-히드록시메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-3-메틸-파라-페닐렌디아민, N-에틸-N-(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, N-(β,γ-디히드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, N-(4'-아미노페닐)-파라-페닐렌디아민, N-페닐-파라-페닐렌디아민 및 2-β-히드록시에틸옥시-파라-페닐렌디아민, 2-β-아세틸아미노에틸옥시-파라-페닐렌디아민, N-(β-메톡시에틸)-파라-페닐렌디아민, 2-메틸-1-N-β-히드록시에틸-파라-페닐렌디아민 및 N-(4-아미노페닐)-3-히드록시피롤리딘, 및 이의 산 첨가 염이 언급될 수 있다.
상기 화학식 VII 의 파라-페닐렌디아민 중에서, 파라-페닐렌디아민, 파라-톨릴렌-디아민, 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸옥시-파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-비스(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민 및 2-클로로-파라-페닐렌디아민, 그리고 이의 산 첨가 염이 가장 특히 바람직하다.
-(II) 본 발명에 따라, 복합 베이스라는 용어는 아미노 및/또는 히드록실 기를 갖는 2 개 이상의 방향족 핵을 함유하는 화합물을 의미한다.
본 발명에 따른 염료 조성물 내에서, 산화베이스로서 사용될 수 있는 복합 베이스 중에서, 하기 화학식 IV 에 해당하는 화합물, 및 이의 산 첨가 염을 특히언급할 수 있다:
(식 중,
- Z1및 Z2는 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C4알킬 라디칼 또는 연결 가지 Y 로 치환될 수 있는 히드록실 또는 -NH2라디칼을 나타내며;
- 상기 연결 가지 Y 는, 하나 이상의 질소함유 기 및/또는 하나 이상의 헤테로 원자 (예컨대, 산소, 황 또는 질소 원자) 가 삽입되거나, 이들로 종결될 수 있고, 1종 이상의 히드록실 또는 C1-C6알콕시 라디칼로 임의 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 14 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 사슬을 나타내고;
- R5및 R6는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4알킬 라디칼, C1-C4모노히드록시알킬 라디칼, C2-C4폴리히드록시알킬 라디칼, C1-C4아미노알킬 라디칼 또는 연결 가지 Y 를 나타내며;
- R7, R8, R9, R10, R11및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 연결 가지 Y 또는 C1-C4알킬 라디칼을 나타내며;
화학식 IV 의 화합물은, 분자 당, 단지 한 개의 연결 가지만을 함유하는 것으로 이해된다).
화학식 IV 의 질소함유 기 중에서, 특히 아미노, 모노(C1-C4)알킬아미노, 디(C1-C4)알킬아미노, 트리(C1-C4)알킬아미노, 모노히드록시(C1-C4)알킬아미노, 이미다졸리늄 및 암모늄 라디칼이 언급될 수 있다.
상기 화학식 IV 의 복합 베이스 중에서, 더욱 특히는, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노프로판올, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)에틸렌디아민, N,N'-비스-(4-아미노페닐)-테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4-아미노페닐)-테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(4-메틸아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스-(에틸)-N,N'-비스(4'-아미노-3'-메틸페닐)에틸렌디아민 및 1,8-비스(2,5-디아미노페녹시)-3,5-디옥사옥탄, 그리고 이의 산 첨가 염을 언급할 수 있다.
상기 화학식 IV 의 복합 베이스 중에서, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노-2-프로판올 및 1,8-비스(2,5-디아미노페녹시)-3,5-디옥사옥탄, 또는 이의 산 첨가 염 중 하나가 특히 바람직하다.
-(III) 하기 화학식 V 에 해당하는 파라-아미노페놀, 및 이의 산 첨가염:
[화학식 V]
(식 중,
R13은 수소 원자, 불소와 같은 할로겐 원자, 또는 C1-C4알킬, C1-C4모노히드록시알킬, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬, C1-C4아미노알킬 또는 히드록시(C1-C4)알킬아미노(C1-C4)알킬 라디칼을 나타내고,
R14는 수소 원자, 불소와 같은 할로겐 원자, 또는 C1-C4-알킬, C1-C4모노히드록시알킬, C2-C4폴리히드록시알킬, C1-C4아미노알킬, C1-C4시아노알킬 또는 (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 라디칼을 나타낸다).
상기 화학식 V 의 파라-아미노페놀 중에서, 더욱 특히는 파라-아미노페놀, 4-아미노-3-메틸페놀, 4-아미노-3-플루오로페놀, 4-아미노-3-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메틸페놀, 4-아미노-2-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메톡시메틸페놀, 4-아미노-2-아미노메틸페놀 및 4-아미노-2-(β-히드록시에틸아미노메틸)페놀, 및 이의 산 첨가 염이 언급될 수 있다.
- (IV) 본 발명의 범위 내에서 산화 염기로서 사용될 수 있는 오르토-아미노페놀은특히 2-아미노페놀, 2-아미노-1-히드록시-5-메틸벤젠, 2-아미노-1-히드록시-6-메틸벤젠 및 5-아세트아미도-2-아미노페놀, 및 이의 산 첨가 염에서 선택된다.
- (V) 본 발명에 따른 염료 조성물에서 산화 베이스로서 사용될 수 있는 헤테로시클릭 베이스 중에서, 더욱 특히는 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체 및 피라졸 유도체 및 이의 산 첨가 염이 언급될 수 있다.
상기 피리딘 유도체 중에서, 더욱 특히는, 예를 들어 특허 GB 1 026 978 및 GB 1 153 196 에 기재된 화합물, 예컨대 2,5-디아미노피리딘, 2-(4-메톡시페닐)아미노-3-아미노피리딘, 2,3-디아미노-6-메톡시피리딘, 2-(β-메톡시에틸)아미노-3-아미노-6-메톡시피리딘 및 3,4-디아미노피리딘, 및 이의 산 첨가 염이 언급될 수 있다.
상기 피리미딘 유도체 중에서, 더욱 특히는 예를 들어 독일 특허 DE 2 359 399 또는 일본 특허 JP 88-169 571 및 JP 91-10659 또는 특허 출원 WO 96/15765 에 기재된 화합물, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘, 4-히드록시-2,5,6-트리아미노피리미딘, 2-히드록시-4,5,6-트리아미노피리미딘, 2,4-디히드록시-5,6-디아미노피리미딘 및 2,5,6-트리아미노피리미딘, 및 특허 출원 FR-A-2 750 048 에 언급된 것과 같은 피라졸로피리미딘 유도체, 이들 중에서 피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민; 2,5-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민; 피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,5-디아민; 2,7-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,5-디아민; 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-올; 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-5-올; 2-(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아미노)에탄올; 2-(7-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-3-일아미노)에탄올; 2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-일)(2-히드록시에틸)아미노]에탄올, 2-[(7-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-3-일)(2-히드록시에틸)아미노]에탄올; 5,6-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민; 2,6-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민; 2,5,N7,N7-테트라메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민 및 3-아미노-5-메틸-7-이미다졸릴프로필아미노-피라졸로[1,5-a]피리미딘, 그리고 이의 첨가 염, 및 호변이성체 평형이 존재하는 경우, 이의 호변이성체 형태, 및 이의 산 첨가 염을 들 수 있다.
상기 피라졸 유도체 중에서, 더욱 특히는 특허 DE 3 843 892, DE 4 133 957 및 특허 출원 WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 및 DE 195 43 988 에 기재된 화합물, 예컨대 4,5-디아미노-1-메틸피라졸, 3,4-디아미노피라졸, 4,5-디아미노-1-(4'-클로로벤질)-피라졸, 4,5-디아미노-1,3-디메틸-피라졸, 4,5-디아미노-3-메틸-1-페닐피라졸, 4,5-디아미노-1-메틸-3-페닐피라졸, 4-아미노-1,3-디메틸-5-히드라지노피라졸, 1-벤질-4,5-디아미노-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-tert-부틸-1-메틸-피라졸, 4,5-디아미노-1-tert-부틸-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-(β-히드록시에틸)-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-β-히드록시에틸피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-(4'-메톡시페닐)피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-히드록시메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-히드록시메틸-1-메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-히드록시메틸-1-이소프로필피라졸, 4,5-디아미노-3-메틸-1-이소프로필-피라졸, 4-아미노-5-(2'-아미노에틸)아미노-1,3-디메틸피라졸, 3,4,5-트리아미노피라졸, 1-메틸-3,4,5-트리아미노피라졸, 3,5-디아미노-1-메틸-4-메틸아미노피라졸 및3,5-디아미노-4-(β-히드록시에틸)아미노-1-메틸피라졸, 그리고 이의 산 첨가 염을 언급할 수 있다.
본 발명에 따라, 상기 산화 염기는 바람직하게는 산화제를 함유하지 않는 조성물의 총 중량에 대해 대략 0.0005 중량% 내지 12 중량% 를 나타내고, 더 더욱 바람직하게는 상기 중량에 대해 대략 0.005 중량% 내지 8 중량% 를 나타낸다.
본 발명에 따른 상기 염색 조성물에서 사용될 수 있는 커플러는 산화 염색 조성물에서 통상적으로 사용되는 것, 즉 메타-아미노페놀, 메타-페닐렌디아민 및 메타-디페놀, 나프톨 및 헤테로시클릭 커플러, 예를 들어, 인돌 유도체, 인돌린 유도체, 세사몰 및 이의 유도체, 피리딘 유도체, 피라졸로트리아졸 유도체, 피라졸론, 인다졸, 벤지미다졸, 벤조티아졸, 벤족사졸, 1,3-벤조디옥솔 및 퀴놀린, 그리고 이의 산 첨가 염이다.
상기 커플러들은 더욱 특히는 2,4-디아미노-1-(β-히드록시에틸옥시)벤젠, 2-메틸-5-아미노페놀, 5-N-(β-히드록시에틸)아미노-2-메틸페놀, 3-아미노페놀, 1,3-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시-2-메틸벤젠, 4-클로로-1,3-디히드록시-벤젠, 2-아미노-4-(β-히드록시에틸아미노)-1-메톡시벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,3-비스(2,4-디아미노페녹시)프로판, 세사몰, 1-아미노-2-메톡시-4,5-메틸렌디옥시벤젠, α-나프톨, 6-히드록시인돌, 4-히드록시인돌, 4-히드록시-N-β-히드록시에틸인돌, 6-히드록시인돌린, 2,6-디히드록시-4-메틸피리딘, 1H-3-메틸피라졸-5-온, 1-페닐-3-메틸피라졸-5-온, 2-아미노-3-히드록시피리딘, 3,6-디메틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸 및 2,6-디메틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸, 그리고 이의 산첨가 염으로부터 선택된다.
이들이 존재하는 경우, 이들 커플러들은 바람직하게는 산화제를 함유하지 않는 조성물의 총 중량에 대해 대략 0.0001 중량% 내지 10 중량%, 더 더욱 바람직하게는 대략 0.005 중량% 내지 5 중량% 를 나타낸다.
일반적으로, 상기 산화 베이스 및 커플러의 산 첨가 염은 특히 히드로클로라이드, 히드로브로마이드, 술페이트, 타르트레이트, 락테이트 및 아세테이트에서 선택된다.
또한, 본 발명에 따른 염료 조성물은, 특히 색조를 변형하거나, 이를 광택으로 풍부하게 하기 위해 1종 이상의 직접 염료를 함유할 수 있다. 특히, 상기 직접 염료는, 상기 조성물 총 중량의 약 0.001% 내지 20%, 바람직하게는 0.01% 내지 10% 의 중량 비율로, 통상적으로 사용되는 중성, 양이온성 또는 음이온성 니트로 염료, 아조 염료 또는 안트라퀴논 염료, 또는 특허 출원 FR-2 782 450, 2 782 451, 2 782 452 및 EP-1 025 834 에 기재되어 있는 것들에서 선택될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 즉시 사용가능한 조성물은 염료 조성물 및/또는 리올로지 조정을 위한 산화 조성물 제제, 예컨대 임의 옥시에틸렌화된 지방산 아미드 (코코넛 모노에탄올아미드 또는 디에탄올아미드, 옥시에틸렌화 카르복실산 알킬 에테르 모노에탄올아미드), 셀룰로스 증점제 (히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스 등), 구아 검 및 이의 유도체 (히드록시프로필 구아 등), 세균 기원의 검 (잔탄 검, 스크렐로글루칸 검 등), 아크릴산 또는 아크릴아미도프로판술폰산의 가교 동종중합체를 함유할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 회합 중합체
회합 중합체는 수성 매질 내에, 다른 분자와 함께 가역적으로 회합할 수 있는 수용성 중합체이다.
그것의 화학적 구조는 친수성 구역 및 소수성 구역 (하나 이상의 지방쇄를 특징으로 함)을 포함한다.
본 발명에 따른 회합 중합체는 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성의 유형일 수 있고, 바람직한 것은 비이온성 또는 양이온성 유형이다.
염색 조성물 중 그것의 중량 농도는 조성물의 총 중량의 약 0.01 내지 10% 일 수 있고, (산화제를 포함하는) 즉시 사용가능한 조성물에서는 조성물의 총 중량 의 약 0.0025 내지 10% 이다. 더욱 바람직하게는, 그 양은 염색 조성물의 약 0.1 내지 5 중량% 이고, 즉시 사용가능한 조성물의 약 0.025 내지 10 중량% 이다.
음이온성 유형의 회합 중합체 :
상기 것들 중, 하기 것들을 들 수 있다 :
- (I) 하나 이상의 친수성 단위 및 하나 이상의 지방쇄 알릴 에테르 단위를 포함하는 것, 더욱 특히는 친수성 단위가 에틸렌성 불포화 음이온성 단량체, 더욱 특히 비닐카르복실산, 가장 특히는 아크릴산 또는 메트아크릴산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것. 이들의 지방쇄 알릴 에테르 단위는 하기 화학식 I 의 단량체에 해당한다 :
[화학식 I]
CH2= CR'CH2OBnR
(식 중, R' 은 H 또는 CH3를 나타내고, B 는 에틸렌옥시 라디칼을 나타내며, n 은 0 이거나, 1 내지 100 의 정수를 나타내고, R 은 탄소수 8 내지 30, 바람직하게는 10 내지 24, 더욱 더 특히는 12 내지 18 의 알킬, 아릴알킬, 아릴, 알킬아릴 및 시클로알킬 라디칼로부터 선택되는 탄화수소 기재 라디칼을 나타낸다). 더욱 특히 바람직한 화학식 I 의 단위는, R' 이 H 를 나타내고, n 이 10 이며, R 이 스테아릴 (C18) 라디칼을 나타내는 단위이다.
상기 유형의 음이온성 회합 중합체는 특허 EP-0 216 479 에서, 유화중합법에 따라, 기술되고 제조된다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 상기 음이온성 회합 중합체들 중에, 20 내지 60 중량% 의 아크릴산 및/또는 메트아크릴산, 5 내지 60 중량% 의 저급 알킬 (메트)아크릴레이트, 2 내지 50 중량% 의 화학식 I 의 지방쇄 알릴 에테르, 및 0 내지 1 중량% 의, 공지된 공중합가능한 불포화 폴리에틸렌성 단량체인 가교제, 예컨대 디알릴 프탈레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, (폴리)에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트 또는 메틸렌비스아크릴아미드로부터 형성된 중합체가 있다.
후자 중합체들 중, 가장 특히 바람직한 것은 메트아크릴산, 에틸 아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 (10 EO) 스테아릴 에테르 (스테아레트(Steareth)-10) 의 가교 삼원중합체, 특히 메트아크릴산, 에틸 아크릴레이트 및 스테아레트-10 알릴 에테르 (40/50/10) 의 가교 삼원중합체의 30 % 수성 유화액인, Allied Colloids사가 상표명 Salcare SC 80및 Salcare SC 90로 시판하는 것들이다.
- (II) 불포화 올레핀성 카르복실산 유형의 하나 이상의 친수성 단위 및 불포화 카르복실산 유형의 (C10-C30)알킬 에스테르의 하나 이상의 소수성 단위를 포함하는 것.
바람직하게, 상기 중합체는 불포화 올레핀성 카르복실산 유형의 친수성 단위가 하기 화학식 II 의 단량체에 해당하는 것들로부터 선택된다 :
[화학식 II]
[식 중, R1은 H 또는 CH3또는 C2H5(즉, 아크릴산, 메트아크릴산 또는 에트아크릴산 단위) 를 나타내고, 여기에서 불포화 카르복실산 유형의 (C10-C30)알킬 에스테르의 소수성 단위는 하기 화학식 III 의 단량체에 해당한다 :
[화학식 III]
(식 중, R2는 H 또는 CH3또는 C2H5(즉, 아크릴레이트, 메트아크릴레이트 또는 에트아크릴레이트 단위), 바람직하게는 H (아크릴레이트 단위) 또는 CH3(메트아크릴레이트 단위)를 나태내며, R3은 C10-C30, 바람직하게는 C12-C22알킬 라디칼을나타낸다)].
본 발명에 따라 불포화 카르복실산의 (C10-C30) 알킬 에스테르에는, 예를 들어 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 및 도데실 아크릴레이트, 및 대응하는 메트아크릴레이트, 라우릴 메트아크릴레이트, 스테아릴 메트아크릴레이트, 데실 메트아크릴레이트, 이소데실 메트아크릴레이트 및 도데실 메트아크릴레이트가 포함된다.
상기 유형의 음이온성 중합체는 예를 들어 US 특허 3 915 921 및 4 509 949 에 따라 기술되고 제조된다.
더욱 특히 사용되는 상기 유형의 음이온성 회합 중합체들 중, 하기 것들을 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성된 중합체가 있다 :
(i) 본질적으로 아크릴산,
(ii) 상기 화학식 III (식 중 R2는 H 또는 CH3를 나타내고, R3는 탄소수 12 내지 22 의 알킬 라디칼을 나타냄) 의 에스테르,
(iii) 및 공지된 공중합가능한 폴리에틸렌성 불포화 단량체인 가교제, 예컨대 디알릴 프탈레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, (폴리)에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트 및 메틸렌비스아크릴아미드.
더욱 특히 사용되는 상기 유형의 음이온성 회합 중합체들 중, 95 내지 60 중량% 의 아크릴산 (친수성 단위), 4 내지 40 중량% 의 C10-C30알킬 아크릴레이트 (소수성 단위) 및 0 내지 6 중량% 의 가교 중합가능한 단량체로 구성된 것, 또는대안적으로는 98 내지 96 중량% 의 아크릴산 (친수성 단위), 1 내지 4 중량% 의 C10-C30알킬 아크릴레이트 (소수성 단위) 및 0.1 내지 0.6 중량% 의 상기 기술된 것들과 같은 가교 공중합가능한 단량체로 구성된 것이 있다.
상기 중합체들 중, 본 발명에 따라 가장 특히 바람직한 것은, Goodrich 사가 상표명 Pemulen TR1, Pemulen TR2및 Carbopol 1382, 더욱 더 바람직하게는 Pemulen TR1으로 시판하는 제품, 및 SEPPIC 사가 상표명 Coatex SX로 시판하는 제품이다.
- (III) 말레산 무수물/C30-C38α-올레핀/알킬 말레에이트 삼원중합체, 예컨대 Newphase Technologies 사가 상표명 Performa V 1608으로 시판하는제품 (말레산 무수물/C30-C38α-올레핀/이소프로필 말레에이트 공중합체).
(IV) 하기 것들을 포함하는 아크릴 삼원중합체 :
(a) α,β-모노에틸렌성 불포화 함유의 카르복실산 약 20 내지 70 중량%,
(b) (a) 이외의 α,β-모노에틸렌성 불포화 함유의 비계면활성 단량체 약 20 내지 80 중량%,
(c) 특허 출원 EP-A-0 173 109 에 기재된 것들, 더욱 특히는 실시예 3 에 기재된 삼원중합체, 즉 25% 수성 분산액인 메트아크릴산/메틸 아크릴레이트/베헤닐 디메틸-메타-이소프로페닐벤질이소시아네이트 에톡실화 (40 EO) 삼원중합체와 같은단가 계면활성제와 모노에틸렌성 불포화 함유의 모노이소시아네이트의 반응 생성물인 비이온성 모노우레탄, 약 0.5 내지 60 중량%.
- (V) 단량체들 중에, α,β-모노에틸렌성 불포화 함유의 카르복실산 및 α,β-모노에틸렌성 불포화 함유의 카르복실산과 옥시알킬렌화 지방 알콜의 에스테르를 포함하는 공중합체.
바람직하게는, 상기 화합물은 또한 단량체로서 α,β-모노에틸렌성 불포화 함유의 카르복실산과 C1-C4알콜의 에스테르를 포함한다.
언급될 수 있는 상기 유형의 화합물의 예로서, 메트아크릴산/에틸 아크릴레이트/스테아릴 메트아크릴레이트 옥시알킬렌화 삼원중합체인 Rohm & Haas 사가 시판하는 Aculyn 22이다.
양이온성 유형의 회합 중합체
상기 것들 중, 하기 것들을 들 수 있다 :
(I) 본 출원인의 프랑스 특허 출원 No. 0 009 609 에 기재된 계통에 속하며, 하기 화학식 Ia 으로 표시될 수 있는 양이온성 회합 폴리우레탄 :
[화학식 Ia]
R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R'
(식 중,
R 및 R' 은 동일하거나 상이할 수 있고, 소수성 기 또는 수소 원자를 나타내고;
X 및 X' 는 동일하거나 상이할 수 있고, 소수성 기를 임의 함유하는 아민 관능기 함유의 기, 또는 대안적으로는 L" 기를 나타내고;
L, L' 및 L" 는 동일하거나 상이할 수 있고, 디이소시아네이트로부터 유도된 기를 나타내며;
P 및 P' 는 동일하거나 상이할 수 있고, 소수성 기를 임의 함유하는 아민 관능기 함유의 기를 나타내고;
Y 는 친수성기를 나타내며;
r 은 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50, 특히 1 내지 25 의 정수이고;
n, m 및 p 는 각기 서로 독립적으로 0 내지 1000 의 범위를 가지며;
분자는 하나 이상의 프로톤화 또는 4차화 아민 관능기 및 하나 이상의 소수성기를 가진다).
상기 폴리우레탄의 한 바람직한 구현예에서, 단독 소수성기는 사슬 말단에 있는 R 및 R' 기이다.
양이온성 회합 폴리우레탄의 하나의 바람직한 계통은 하기와 같은 상기 화학식 Ia 에 해당하는 것이다 :
R 및 R' 은 모두 독립적으로 소수성기를 나타내고,
X 및 X' 는 각기 L" 기를 나타내며,
n 및 p 는 1 내지 1000 이며,
L, L', L", P, P', Y 및 m 은 상기 의미와 동일함.
양이온성 회합 폴리우레탄의 또다른 바람직한 계통은 하기와 같은 상기 화학식 Ia 에 해당하는 것이다 :
R 및 R' 은 모두 독립적으로 소수성기이고,
X 및 X' 는 각기 L" 기이며,
n 및 p 는 0 이고,
L, L', L", Y 및 m 는 상기 의미와 동일함.
n 및 p 가 0 이라는 사실은, 상기 중합체가 중축합 과정 중에 중합체 내에 혼입된, 아민 관능기 함유의 단량체로부터 유도된 단위를 포함하지 않는다는 것을 의미한다. 상기 폴리우레탄의 프로톤화 아민 관능기는 사슬 말단의 과량의 이소시아네이트 관능기의 가수분해, 그 후, 소수성 기 함유의 알킬화제, 즉, RQ 또는 R'Q (식 중, R 및 R' 은 상기 정의된 대로이고, Q 는 할라이드, 술페이트 등과 같은 이탈기를 나타냄) 유형의 화합물을 사용하여, 형성된 1차 아민 관능기의 알킬화로부터 수득된다.
그러나 양이온성 회합 폴리우레탄의 또다른 바람직한 계통은 하기와 같은 화학식 Ia 에 해당하는 것이다 :
R 및 R' 은 모두 독립적으로 소수성기를 나타내고,
X 및 X' 는 모두 독립적으로 4차 아민기를 포함하는 기를 나타내며,
n 및 p 는 0 이고,
L, L', Y 및 m 은 상기 주어진 의미와 동일함.
양이온성 회합 폴리우레탄의 수평균분자량은 바람직하게 400 내지 500,000, 특히 1000 내지 400,000, 이상적으로는 1000 내지 300,000 이다.
"소수성기"라는 표현은 P, O, N 또는 S 와 같은 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기재 사슬을 포함하는 라디칼이나 중합체, 또는 퍼플루오로 또는 실리콘 사슬을 포함하는 라디칼을 의미한다. 소수성기가 탄화수소 기재 라디칼을 나타낼 경우, 그것은 10 개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 30 개의 탄소 원자, 특히 12 내지 30 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 18 내지 30 개의 탄소 원자를 함유한다.
바람직하게, 탄화수소 기재 기는 단관능성 화합물로부터 유도된다.
예를 들어, 소수성기는 지방 알콜, 예컨대 스테아릴 알콜, 도데실 알콜 또는 데실 알콜로부터 유도될 수 있다. 그것은 또한 탄화수소 기재 중합체, 예컨대 폴리부타디엔을 나타낼 수 있다.
X 및/또는 X' 가 3차 또는 4차 아민을 포함하는 기를 나타낼 경우, X 및/또는 X' 는 하기 화학식들 중 하나를 나타낼 수 있다 :
(식 중,
R2는 포화 또는 불포화 고리를 임의 함유하는, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼, 또는 아릴렌 라디칼을 나타내고, 탄소 원자들 중 하나 이상은 가능히 N, S, O 및 P 로부터 선택된 헤테로 원자로 대체될 수 있으며;
R1및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C30알킬 또는 알케닐 라디칼 또는 아릴 라디칼을 나타내고, 탄소 원자들 중 하나 이상은 가능히 N, S, O 및 P 로부터 선택된 헤테로 원자로 대체될 수 있으며;
A-는 생리학적으로 허용가능한 짝이온이다).
L, L' 및 L" 기는 하기 화학식의 기를 나타낸다 :
(식 중,
Z 는 -O-, -S- 또는 -NH-를 나타내고;
R4는 포화 또는 불포화 고리를 임의 포함하는, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 라디칼, 또는 아릴렌 라디칼을 나타내고, 탄소 원자들 중 하나 이상은 가능히 N, S, O 및 P 로부터 선택된 헤테로 원자로 대체될 수 있다).
아민 관능기 함유의 P 및 P' 기는 하기 화학식들 중 하나 이상을 나타낼 수있다 :
(식 중,
R5및 R7는 상기 정의된 R2의 정의와 동일하고;
R6, R8및 R9는 상기 정의된 R1및 R3의 의미와 동일하며;
R10는 N, O, S 및 P 로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는, 직쇄 또는 분지쇄의 임의 불포화된 알킬렌기를 나타내고,
A-는 생리학적으로 허용가능한 짝이온이다).
Y 의 의미에 대해서는, 용어 "친수성기" 는 중합체성 또는 비중합체성의 수용성기를 의미한다.
예를 들어, 그것이 중합체가 아닌 경우, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및프로필렌 글리콜을 들 수 있다.
그것이 친수성 중합체인 경우, 하나의 바람직한 구현예에 따라, 예를 들어 폴리에테르, 술폰화 폴리에스테르, 술폰화 폴리아미드 또는 이들 중합체의 혼합물을 들 수 있다. 친수성 화합물은 바람직하게 폴리에테르, 특히 폴리(에틸렌 옥시드) 또는 폴리(프로필렌 옥시드)이다.
본 발명에 따른, 화학식 Ia 의 양이온성 회합 폴리우레탄은 디이소시아네이트, 및 불안정성 수소 함유의 관능기가 있는 각종 화합물들로부터 형성된다. 불안정성 수소 함유의 관능기는 디이소시아네이트 관능기와의 반응 후, 각기 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리티오우레아를 생성시키는 알콜, 1차 또는 2차 아민 또는 티올 관능기일 수 있다. 본 발명에서의 용어 "폴리우레탄" 은 3가지 유형의 중합체, 즉 폴리우레탄 그 자체, 폴리우레아 및 폴리티오우레아, 및 그것의 공중합체를 포괄한다.
화학식 Ia 의 폴리우레탄의 제조와 관련되는 제 1 유형의 화합물은 아민 관능기를 갖는 하나 이상의 단위를 포함하는 화합물이다. 이 화합물은 다관능성일 수 있으나, 바람직하게는 이관능성이며, 즉, 한 바람직한 구현예에 따라, 이 화합물은 2 개의 불안정성 수소 원자를 가지고 있으며, 이는 예컨대 히드록실, 1차 아민, 2차 아민 또는 티올 관능기에 의해 생성된다. 다관능성 화합물의 백분율이 낮은 다관능성 및 이관능성 화합물의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 상기 화합물은 아민 관능기를 함유하는 단위를 포함할 수 있다. 이 경우, 그것은 아민 관능기 함유의 단위를 반복하여 가지는 중합체이다.
상기 유형의 화합물은 하기 화학식들 중 하나로 표시될 수 있다 :
HZ-(P)n-ZH
또는
HZ-(P')p-ZH
(식 중, Z, P, P', n 및 p 는 상기 정의된 바와 같다).
언급할 수 있는, 아민 관능기 함유의 화합물의 예에는, N-메틸디에탄올아민, N-tert-부틸디에탄올아민 및 N-술포에틸디에탄올아민이 포함된다.
화학식 Ia 의 폴리우레탄의 제조에 관련되는 제 2 화합물은 하기 화학식에 해당하는 디이소시아네이트이다 :
O=C=N-R4-N=C=O
(식 중, R4는 상기 정의된 바와 같다).
예를 들어, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 메틸렌시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트 및 헥산 디이소시아네이트를 들 수 있다.
화학식 Ia 의 폴리우레탄의 제조에 관련되는 제 3 화합물은 화학식 Ia 의 중합체의 말단 소수성기를 형성하기 위한 목적의 소수성 화합물이다.
이 화합물은 소수성기, 및 불안정성 수소 함유의 관능기, 예컨대 히드록실, 1차 또는 2차 아민, 또는 티올 관능기로 구성된다.
예를 들어, 이 화합물은 지방 알콜, 예컨대 특히 스테아릴 알콜, 도데실 알콜 또는 데실 알콜일 수 있다. 이 화합물이 중합체성 사슬을 포함할 경우, 그것은 예를 들어 α-히드록실화 수소첨가된 폴리부타디엔일 수 있다.
화학식 Ia 의 폴리우레탄의 소수성기는 또한 하나 이상의 3차 아민 단위를 포함하는 화합물의 3차 아민의 4차화 반응으로부터 수득될 수 있다. 따라서, 소수성기는 4차화제를 통해 도입된다. 4차화제는 RQ 또는 R'Q (식 중, R 및 R' 은 상기 정의된 바와 같고, Q 는 할라이드, 술페이트 등과 같은 이탈기를 나타냄) 유형의 화합물이다.
양이온성 회합 폴리우레탄은 또한 친수성 블록을 포함할 수 있다. 이 블록은 중합체의 제조에 관련되는 제 4 유형의 화합물에 의해 제공된다. 이 화합물은 다관능성일 수 있다. 그것은 바람직하게는 이관능성이다. 또한 다관능성 화합물의 백분율이 낮은 혼합물을 가질 수도 있다.
불안정성 수소 함유의 관능기는 알콜, 1차 또는 2차 아민 또는 티올 관능기이다. 이 화합물은 사슬 말단이 불안정성 수소 함유의 상기 관능기들 중 하나로 종결되어 있는 중합체일 수 있다.
예를 들어, 그것이 중합체가 아닌 경우, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 언급할 수 있다.
그것이 친수성 중합체인 경우, 예를 들어 폴리에테르, 술폰화 폴리에스테르 및 술폰화 폴리아미드, 또는 이들 중합체의 혼합물을 언급할 수 있다. 친수성 화합물은 바람직하게 폴리에테르, 특히 폴리(에틸렌 옥시드) 또는 폴리(프로필렌옥시드) 이다.
화학식 Ia 에서 Y 라고 하는 친수성기는 임의적이다. 구체적으로, 프로톤화 관능기 또는 4차 아민을 함유하는 단위는 수용액 중 상기 유형의 중합체에 요구되는 용해도 또는 수분산도를 제공하기에 충분할 수 있다. 친수성기 Y 의 존재가 임의적이라 할지라도, 상기 기를 함유하는 양이온성 회합 폴리우레탄이 바람직하다.
- (II) 4차화 셀룰로스 유도체 및 비환식 아미노 측기를 함유하는 폴리아크릴레이트.
4차화 셀룰로스 유도체는 특히 하기 것들이다 :
- 탄소수 8 이상의 알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴기와 같은 하나 이상의 지방쇄, 또는 이의 혼합물을 포함하는 기로 변형된 4차화 셀룰로스 유도체;
- 탄소수 8 이상의 알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴기와 같은 하나 이상의 지방쇄를 포함하는 기로 변형된 4차화 히드록시에틸셀룰로스.
상기 4차화 셀룰로스 또는 히드록시에틸셀룰로스가 포함하는 알킬 라디칼은 바람직하게 탄소수가 8 내지 30 이다. 아릴 라디칼은 바람직하게 페닐, 벤질, 나프틸 또는 안트릴기를 나타낸다.
언급될 수 있는, C8-C30지방쇄 함유의 4차화 알킬히드록시에틸셀룰로스의 예에는, 제품 Quatrisoft LM 200, Quatrisoft LM-X 529-18-A, Quatrisoft LM-X 529-18B(C12알킬) 및 Quatrisoft LM-X 529-8(C18알킬) (Amerchol 사 시판)및 제품 Crodacel QM, Crodacel QL(C12알킬) 및 Crodacel QS(C18알킬) (Croda 사 시판) 이 포함된다.
양쪽성 회합 중합체
이들은 1종 이상의 비(非)시클릭 양이온성 단위를 함유하는 중합체로부터 선택되는 것이 바람직하다. 더 더욱 특히는, 단량체들의 총 몰수에 대해 지방쇄를 함유하는 단량체를 1 내지 20 몰%, 바람직하게는 1.5 내지 15 몰%, 더 더욱 특히는 1.5 내지 6 몰% 함유하거나, 이들로부터 제조된 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 양쪽성 회합 중합체는 하기를 함유하거나, 하기를 공중합함으로써 제조되며, 화학식 Ia, Ib 또는 III 의 단량체 중 적어도 하나는 1종 이상의 지방쇄를 함유한다:
1) 하기 화학식 Ia 또는 Ib 의 단량체 1종 이상:
[화학식 Ia]
[화학식 Ib]
(식 중,
R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내며,
R3, R4및 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 30 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 나타내며,
Z 는 NH 기 또는 산소 원자를 나타내고,
n 은 2 내지 5 의 정수이며,
A-는 유기산 또는 광물성산으로부터 유래한 음이온, 예컨대 메토술페이트 음이온, 또는 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 할라이드이다);
2) 하기 화학식 II 의 단량체 1종 이상:
[화학식 II]
R 6 -CH=CR 7 -COOH
(식 중, R6및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타낸다); 및
3) 하기 화학식 III 의 단량체 1종 이상:
[화학식 III]
R 6 -CH=CR 7 -COXR 8
(식 중,
R6및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내며;
X 는 산소 또는 질소 원자를 의미하고;
R8은 탄소수 1 내지 30 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 의미한다).
본 발명의 화학식 Ia 및 Ib 의 단량체는 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고:
- 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트,
- 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트,
- 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트,
- 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드,
상기 단량체들은, 예를 들어 C1-C4알킬 할라이드 또는 C1-C4디알킬 술페이트를 사용하여 임의적으로 4차화된다.
더욱 특히, 화학식 Ia 의 단량체는 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 및 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드로부터 선택된다.
본 발명의 화학식 II 의 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 2-메틸크로톤산으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 더욱 특히는, 상기 화학식 II 의 단량체는 아크릴산이다.
본 발명의 화학식 III 의 단량체는 바람직하게는 C12-C22, 더욱 특히는 C16-C18알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 지방쇄 양쪽성 중합체로 구성된 단량체는 이미 중화 및/또는 4차화된 것이 바람직하다.
양이온 전하/음이온 전하의 수의 비는 바람직하게는 약 1 과 동일하다.
본 발명에 따른 양쪽성 회합 중합체는 지방쇄를 함유하는 단량체 (화학식 Ia, Ib 또는 III 의 단량체) 를 1 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 1.5 몰% 내지 6 몰% 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 양쪽성 회합 중합체의 중량 평균 분자량은 500 내지 50 000 000, 바람직하게는 10 000 내지 5 000 000 의 범위일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양쪽성 회합 중합체는 비이온성 단량체, 특히 C1-C4알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 기타 단량체를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 양쪽성 회합 중합체는, 예를 들어 특허 출원 WO 98/44012 에서 기재되고 제조된다.
본 발명에 따른 양쪽성 회합 중합체 중에서, 바람직한 것은 아크릴산/(메트)아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드/스테아릴 메타크릴레이트 삼원중합체이다.
비이온성 유형의 회합 중합체
본 발명에 따라, 이들은 하기 (1) 내지 (7) 에서 선택되는 것이 바람직하다:
-(1) 1 종 이상의 지방쇄를 함유하는 기로 변형된 셀룰로스;
언급될 수 있는 예는 하기를 포함한다:
- 알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기와 같은 지방쇄, 또는 이의 혼합물을 하나 이상 함유하고, 상기 알킬 기는 바람직하게는 C8-C22인 기로 변형된 히드록시에틸셀룰로스, 예를 들어 제품 Natrosol Plus Grade 330 CS(C16알킬) (Aqualon 사 시판) 또는 Bermocoll EHM 100(Berol Nobel 사 시판),
- 알킬페닐 폴리알킬렌 글리콜 에테르 기로 변형된 것, 예컨대 제품 Amercell Polymer HM-1500(노닐페닐 폴리에틸렌 글리콜 (15) 에테르) (Amerchol 사 시판).
-(2) 1종 이상의 지방쇄를 함유하는 기로 변형된 히드록시프로필 구아, 예컨대 제품 Esaflor HM 22(C22알킬쇄) (Lamberti 사 시판), 및 제품 RE210-18(C14알킬쇄) 과 RE205-1(C20알킬쇄) (Rhone-Poulenc 사 시판).
-(3) 비닐피롤리돈과 지방쇄 소수성 단량체의 공중합체;
언급될 수 있는 예는 하기를 포함한다:
- 제품 Antaron V216또는 Ganex V216(비닐피롤리돈/헥사데센 공중합체) (I.S.P. 사 시판)
- 제품 Antaron V220또는 Ganex V220(비닐피롤리돈/에이코센 공중합체) (I.S.P. 사 시판)
-(4) C1-C6 알킬 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트와, 1종 이상의 지방쇄를 함유하는 양친매성(amphiphilic) 단량체의 공중합체, 예를 들어, 옥시에틸렌화 메틸 아크릴레이트/스테아릴 아크릴레이트 공중합체 (Goldschmidt 사 시판, 상표명 Antil 208).
-(5) 친수성메타크릴레이트 또는 아크릴레이트와, 1종 이상의 지방쇄를 함유하는 소수성 단량체의 공중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트/라우릴 메타크릴레이트 공중합체.
-(6) 사슬 내에 통상 폴리옥시에틸렌화 성질의 친수성 블록과, 지방족 서열 단독, 및/또는 지환족 및/또는 방향족 서열일 수 있는 소수성 블록을 모두 함유하는 폴리우레탄 폴리에테르.
-(7) 1종 이상의 지방쇄를 함유하는 아미노플라스트 에테르 골격을 갖는 중합체, 예컨대 Pure Thix화합물 (Sud-Chemie 사 시판).
바람직하게는, 상기 폴리우레탄 폴리에테르는, 친수성 블록에 의해 분리되는 탄소수 6 내지 30 의 탄화수소 기재 친지질성 사슬을 2종 이상 함유하고, 상기 탄화수소 기재 사슬은 펜던트 사슬 또는 친수성 블록 말단의 사슬일 수 있다. 특히, 1 종 이상의 펜던트 사슬이 포함될 수 있다. 또한, 상기 중합체는 친수성 블록의 한쪽 또는 양쪽 말단에 탄화수소 기재 사슬을 함유할 수 있다.
상기 폴리우레탄 폴리에테르는 다중블록, 특히 삼중블록 형태일 수 있다. 소수성 블록은 사슬의 각 말단에 존재하거나 (예를 들어: 친수성 중앙 블록을 갖는 삼중블록 공중합체), 양 말단 및 사슬 내에 분포될 수도 있다 (예를 들어: 다중블록 공중합체). 또한 이러한 동일 중합체는 그래프트 중합체이거나 스타버스트(starburst) 중합체일 수 있다.
상기 비이온성 지방쇄 폴리우레탄 폴리에테르는 친수성 블록이 50 내지 1000 개의 옥시에틸렌 기를 함유하는 폴리옥시에틸렌화 사슬인 삼중블록일 수 있다.비이온성 폴리우레탄 폴리에테르는 친수성 블록 사이에 우레탄 연결을 함유하며, 이로부터 명칭이 유래한다.
범위를 확장하여, 상기 비이온성 지방쇄 폴리우레탄 폴리에테르 중에서, 친수성 블록이 기타 화학 결합을 통해 친지질성 블록에 연결되어 있는 것들이 또한 포함된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 비이온성 지방쇄 폴리우레탄 폴리에테르의 예로서, 우레아 관능기를 함유하는 Rheolate 205(Rheox 사 시판), 또는 Rheolate208, 204 또는 212, 및 Acrysol RM 184가 또한 언급될 수 있다.
또한, C12-14알킬 사슬을 함유하는 제품 Elfacos T210, 및 C18알킬 사슬을 함유하는 제품 Elfacos T212 (Akzo 사) 도 언급될 수 있다.
또한, C20알킬 사슬 및 우레탄 연결을 함유하고, 수 중 20% 의 고체 함량으로 시판되는 제품 DW 1206B(Rohm & Haas 사) 도 사용될 수 있다.
또한, 상기 중합체의 특히 수 중 또는 수성-알콜 매질 중의 용액 또는 분산액을 사용하는 것이 가능하다. 언급될 수 있는 상기 중합체의 예로서 Rheolate255, Rheolate278 및 Rheolate244 (Rheox 사 시판) 가 언급될 수 있다. 또한, 제품 DW 1206F 및 DW 1206J (Rohm & Haas 사 시판) 도 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리우레탄 폴리에테르는, 특히 논문 [G. Fonnum, J. Bakke 및 Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271, 380.389 (1993)]에 기재되어 있는 것이다.
더 더욱 특히, 본 발명에 따라, (i) 150 내지 180 몰의 에틸렌 옥시드를 함유하는 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜, (ii) 스테아릴 알콜 또는 데실 알콜, 및 (iii) 1종 이상의 디이소시아네이트를 함유하는 3종 이상의 화합물의 중축합에 의해 수득될 수 있는 폴리우레탄 폴리에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리우레탄 폴리에테르는, 특히 상표명 Aculyn 46및 Aculyn 44[Aculyn 46는 150 또는 180 몰의 에틸렌 옥시드, 스테아릴알콜 및 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트) (SMDI) 를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜의, 말토덱스트린 (4%) 와 물 (81%) 의 매트릭스 중 15 중량% 중축합물이고; Aculyn 44은 150 또는 180 몰의 에틸렌 옥시드, 데실 알콜 및 메틸렌 비스(4-시클로헥실-이소시아네이트) (SMDI) 를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜의, 프로필렌 글리콜 (39%) 와 물 (26%) 의 혼합물 중 35 중량% 중축합물이다] (Rohm & Haas 사) 로 시판된다.
또한, 본 발명에 따른 즉시 사용가능한 조성물은 염료 조성물 및/또는 산화 조성물, 하나 이상의 양이온성 또는 양쪽성 중합체를 함유할 수 있다.
양이온성 중합체
본 발명의 목적을 위해, "양이온성 중합체" 라는 용어는 양이온성 기 및/또는 양이온성 기로 이온화될 수 있는 기를 함유하는 임의의 중합체를 의미한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 양이온성 중합체는 모발의 화장성을 개량하는 것으로서 이미 그 자체로 공지된 모든 것들, 즉 특히 특허 출원 EP-A-337 354 및 프랑스 특허 FR-2 270 846, 2 383 660, 2 598 611, 2 470 596 및 2 519 863 에 기재되어 있는 것에서 선택될 수 있다.
바람직한 양이온성 중합체는, 상기 중합체 주쇄의 일부를 형성하거나, 거기에 직접 부착된 측쇄 치환체가 함유할 수 있는, 1차, 2차, 3차 및/또는 4차 아민 기를 함유하는 것들로부터 선택되는 것이 바람직하다.
일반적으로 사용되는 상기 양이온성 중합체는 대략 500 내지 5 ×106, 바람직하게는 대략 103내지 3 ×106의 수 평균 분자량을 갖는다.
더욱 특히는, 언급될 수 있는 상기 양이온성 중합체들 중에서, 폴리아민, 폴리아미노 아미드 및 폴리4차 암모늄 유형의 중합체들이 언급될 수 있다.
이들은 공지된 생성물이다. 이들은 특히 프랑스 특허 2 505 348 및 2 542 997 에 기재되어 있다. 상기 중합체 중에서, 하기의 것들이 언급될 수 있다:
(1) 아크릴 또는 메타크릴 에스테르 또는 아미드에서 유래하고, 하기 화학식 V, VI, VII 또는 VIII 의 단위를 1종 이상 함유하는 동종중합체 또는 공중합체:
[화학식 V]
[화학식 VI]
[화학식 VII]
[화학식 VIII]
(식 중,
R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 CH3라디칼을 나타내며;
A 는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 2 또는 3 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, 또는 탄소수 1 내지 4 의 히드록시알킬 기를 나타내고;
R4, R5및 R6는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 18 의 알킬 기, 또는 벤질 라디칼을, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 의 알킬 기를 나타내며;
R1과 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬 기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 기를 나타내고;
X 는 무기 또는 유기산에서 유래한 음이온, 예컨대 메토술페이트 음이온 또는 할라이드, 예컨대 클로라이드 또는 브로마이드를 의미한다).
또한, 군 (1) 의 중합체는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 질소 상에 저급 (C1-C4) 알킬로 치환된 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이의 에스테르, 비닐락탐, 예컨대 비닐피롤리돈 또는 비닐카프로락탐, 및 비닐 에스테르로 구성된 군에서 선택될 수 있는 공단량체로부터 유래한 1종 이상의 단위를 함유할 수 있다.
따라서, 상기 군 (1) 의 중합체 중에서, 하기의 것들이 언급될 수 있다:
- 디메틸 술페이트 또는 디메틸 할라이드로 4차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 아크릴아미드의 공중합체, 예컨대 상표명 Hercofloc(Hercules 사)으로 시판되는 제품,
- 예를 들어 특허 출원 EP-A-080 976 에 기재되어 있고, 상표명 Bina Quat P 100(Ciba Geigy 사) 로 시판되는, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드와 아크릴아미드의 공중합체,
- 상표명 Reten(Hercules 사) 으로 시판되는, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 메토술페이트와 아크릴아미드의 공중합체,
- 4차화 또는 비-4차화 비닐피롤리돈/디알킬아미노알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체, 예를 들어, 상표명 "Gafquat" (ISP 사), 예컨대 "Gafquat734" 또는 "Gafquat755" 로 시판되는 제품, 또는 대안적으로 "Copolymer845, 958 및 937" 로 공지된 제품, (상기 중합체들은 프랑스 특허 2 077 143 및 2 393 573 에 상세히 기재되어 있음)
- 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트/비닐카프로락탐/비닐피롤리돈 삼원중합체, 예컨대, 상표명 GaffixVC 713 (ISP 사) 로 시판되는 제품,
- 특히 상표명 StylezeCC 10 (ISP 사) 로 시판되는 비닐피롤리돈/메타크릴아미도프로필디메틸아민 공중합체,
-4차화 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필메타크릴아미드 공중합체, 예컨대 상표명 "GafquatHS 100" (ISP 사) 로 시판되는 제품.
(2) 프랑스 특허 1 492 597 에 기재되어 있고, 특히 상표명 "JR" (JR 400, JR 125 및 JR 30M) 또는 "LR" (LR 400 또는 LR 30M) (Union Carbide Corporation 사) 로 시판되는, 4차 암모늄 기를 함유하는 셀룰로스 에테르 유도체. 또한, 상기 중합체들은 트리메틸암모늄 기로 치환된 에폭시드와 반응한 히드록시에틸셀룰로스의 4차 암모늄으로서 CTFA 사전에 정의되어 있다.
(3) 양이온성 셀룰로스 유도체, 예컨대 4차 암모늄의 수용성 단량체로 그래프트되고, 특히 미국 특허 4 131 576 에 기재되어 있는 셀룰로스 유도체 또는 셀룰로스 공중합체, 예컨대 히드록시알킬셀룰로스, 예를 들어, 특히 메타크릴로일에틸트리메틸암모늄, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 또는 디메틸디알릴암모늄 염으로 그래프트된, 히드록시메틸-, 히드록시에틸- 또는 히드록시프로필셀룰로스.
상기 정의에 해당하는 상품은 더욱 특히는 상표명 "CelquatL 200" 및 "CelquatH 100" (National Starch 사) 로 시판되는 제품이다.
(4) 더욱 특히는 US 특허 3 589 578 및 4 031 307 에 기재된 양이온성 폴리사카라이드, 예컨대 양이온성 트리알킬암모늄 기를 함유하는 구아검. 예를 들어, 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄의 염 (예컨대, 클로라이드) 으로 변형된 구아 검이 사용된다.
이러한 제품은 특히 상표명 JaguarC13 S, JaguarC 15, JaguarC 17 또는 JaguarC162 (Meyhall 사) 으로 시판된다.
(5) 직쇄 또는 분지쇄를 함유하고, 임의적으로 산소, 황 또는 질소 원자, 또는 방향족 또는 헤테로시클릭 고리가 삽입된 히드록시알킬렌 라디칼 또는 2가 알킬렌과 피페라지닐 단위로 구성된 중합체, 또한 상기 중합체의 산화 및/또는 4차화 생성물. 상기 중합체들은 특히 프랑스 특허 2 162 025 및 2 280 361 에 기재되어 있다.
(6) 특히 산성 화합물과 폴리아민의 중축합에 의해 제조되는 수용성 폴리아미노 아미드; 상기 폴리아미노 아미드는 에피할로히드린, 디에폭시드, 2 가 무수물, 불포화 2 가 무수물, 비스-불포화 유도체, 비스-할로히드린, 비스-아제티디늄, 비스-할로아실디아민, 비스-알킬 할라이드와, 또는 이와는 달리 비스-할로히드린, 비스-아제티디늄, 비스-할로아실디아민, 비스-알킬 할라이드, 에피할로히드린, 디에폭시드 또는 비스-불포화 유도체에 반응성인 2 관능성 화합물의 반응으로부터 생성되는 올리고머와 가교결합될 수 있고; 가교제는 폴리아미노 아미드의 아민기 당 0.025 내지 0.35 몰 범위의 비율로 사용되며; 상기 폴리아미노 아미드는 알킬화되거나, 이들이 1 개 이상의 3 차 아민 관능부를 포함하는 경우 4 차화될 수 있다. 상기 중합체는 특히, 프랑스 특허 제 2,252,840 호 및 2,368,508 호에 기재되어 있다.
(7) 폴리알킬렌 폴리아민과 폴리카르복실산의 축합 후 2 관능화제로의 알킬화에 의해 생성되는 폴리아미노 아미드 유도체. 예를 들어, 아디프산/디알킬아미노히드록시알킬디알킬렌트리아민 중합체를 언급할 수 있다 (여기서, 알킬 라디칼은 탄소수 1 내지 4 이며, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타낸다). 상기 중합체는 특히 프랑스 특허 제 1,583,363 호에 기재되어 있다.
상기 유도체 중에서, 보다 구체적으로 상표명 "CartaretineF, F4 또는 F8" (Sandoz 사) 로 시판되는 아디프산/디메틸아미노히드록시프로필/디에틸렌트리아민 중합체를 언급할 수 있다.
(8) 2 개의 1 차 아민기 및 1 개 이상의 2 차 아민기를 포함하는 폴리알킬렌 폴리아민과, 탄소수 3 내지 8 의 포화 지방족 디카르복실산 및 디글리콜산으로부터 선택되는 디카르복실산의 반응으로 수득되는 중합체. 폴리알킬렌 폴리아민 및 디카르복실산 간의 몰비는 0.8:1 내지 1.4:1 이며; 이로부터 생성되는 폴리아미노 아미드는 폴리아미노 아미드의 2 차 아민기에 대한 에피클로로히드린의 몰비가 0.5:1 내지 1.8:1 인 에피클로로히드린과 반응한다. 상기 중합체는 특히 미국 특허 제 3,227,615 호 및 제 2,961,347 호에 기재되어 있다.
상기 유형의 중합체는 특히 상표명 "Hercosett57" (Hercules 사) 으로, 또는 이와는 달리 아디프산/에폭시프로필/디에틸렌트리아민 공중합체의 경우 상표명 "PD 170" 또는 "Delsette101" (Hercules 사) 으로 시판된다.
(9) 알킬디알릴아민 또는 디알킬디알릴암모늄의 시클로중합체, 예컨대 사슬의 주요 성분으로서 하기 화학식 IX 또는 X 에 해당하는 단위를 포함하는 동종중합체 또는 공중합체:
[화학식 IX]
[화학식 X]
(식 중, k 및 t 는 0 또는 1 과 같고, 합계 k + t 는 1 이며; R9는 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고; R7및 R8은 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 알킬기가 바람직하게는 탄소수 1 내지 5 인 히드록시알킬기, 저급 C1-C4아미도알킬기를 나타내거나, R7및 R8은 이들이 부착된 질소 원자와 함께 헤테로시클릭기, 예컨대 피페리딜 또는 모르폴리닐을 나타낼 수 있고; R7및 R8은 서로 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고; Y-는 음이온, 예컨대 브로마이드, 클로라이드, 아세테이트, 보레이트, 시트레이트, 타르트레이트, 비술페이트, 비술파이트, 술페이트 또는 포스페이트이다).
상기 중합체는 특히 프랑스 특허 제 2,080,759 호 및 그의 추가 증명서 제2,190,406 호에 기재되어 있다.
상기 정의된 중합체 중에서, 보다 구체적으로 상표명 "Merquat100" (Calgon 사) 으로 시판되는 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 동종중합체 (및 그의 저중량 평균 분자 질량의 동족체), 및 상표명 "Merquat550" 으로 시판되는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 및 아크릴아미드의 공중합체를 언급할 수 있다.
(10) 하기 화학식에 해당하는 반복 단위를 포함하는 4 차 디암모늄 중합체:
[화학식 XI]
(화학식 XI 중:
R10, R11, R12및 R13은 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 지환족 또는 아릴지방족 라디칼 또는 저급 히드록시알킬지방족 라디칼을 나타내거나, 이와는 달리 R10, R11, R12및 R13은 함께 또는 개별적으로 이들이 부착된 질소 원자와 함께, 임의로 질소 이외의 제 2 헤테로 원자를 포함하는 헤테로사이클을 형성하거나, 이와는 달리 R10, R11, R12및 R13은 니트릴, 에스테르, 아실 또는 아미드기, 또는 기 -CO-O-R14-D 또는 -CO-NH-R14-D (식 중, R14는 알킬렌이고, D 는 4 차 암모늄기이다) 로 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6알킬 라디칼을 나타내고;
A1및 B1은 탄소수 2 내지 20 의, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화일 수 있고, 주쇄에 연결되거나 삽입된 1 개 이상의 방향족 고리 또는 1 개 이상의 산소 또는 황 원자 또는 술폭시드, 술폰, 디술피드, 아미노, 알킬아미노, 히드록실, 4 차 암모늄, 우레이도, 아미드 또는 에스테르기를 포함할 수 있는 폴리메틸렌기를 나타내고, 및
X-는 무기산 또는 유기산으로부터 유래되는 음이온을 나타내고;
A1, R10및 R12는 이들이 부착된 2 개의 질소 원자와 함께 피페라진 고리를 형성할 수 있고; 추가로, A1이 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 알킬렌 또는 히드록시알킬렌 라디칼을 나타내는 경우, B1도 또한 기 -(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n- 을 나타낼 수 있다 [식 중, D 는 하기를 나타낸다:
a) 화학식:-O-Z-O- (식 중, Z 는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기재 라디칼 또는 하기 화학식 중 하나에 해당하는 기를 나타낸다:
-(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2-
-[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-
(식 중, x 및 y 는 한정된 고유 중합도를 나타내는 1 내지 4 의 정수, 또는 평균 중합도를 나타내는 1 내지 4 의 임의 수를 나타낸다)) 의 글리콜 잔기;
b) 비스-2 차 디아민 잔기, 예컨대 피페라진 유도체;
c) 화학식:-NH-Y-NH- (식 중, Y 는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기재 라디칼,또는 이와는 달리 2 가 라디칼 -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2- 를 나타낸다) 의 비스-1 차 디아민 잔기;
d) 화학식:-NH-CO-NH- 의 우레일렌 기)].
바람직하게는, X-는 음이온, 예컨대 클로라이드 또는 브로마이드이다.
상기 중합체는 일반적으로 1000 내지 100,000 의 수 평균 분자 질량을 갖는다.
상기 유형의 중합체는 특히 프랑스 특허 제 2,320,330 호, 제 2,270,846 호, 제 2,316,271 호, 제 2,336,434 호 및 제 2,413,907 호 및 미국 특허 제 2,273,780 호, 제 2,375,853 호, 제 2,388,614 호, 제 2,454,547 호, 제 3,206,462 호, 제 2,261,002 호, 제 2,271,378 호, 제 3,874,870 호, 제 4,001,432 호, 제 3,929,990 호, 제 3,966,904 호, 제 4,005,193 호, 제 4,025,617 호, 제 4,025,627 호, 제 4,025,653 호, 제 4,026,945 호 및 제 4,027,020 호에 기재되어 있다.
보다 구체적으로, 하기 화학식 XII 에 해당하는 반복 단위로 구성된 중합체를 사용하는 것이 가능하다:
[화학식 XII]
(식 중, R10, R11, R12및 R13은 동일하거나 상이할 수 있으며, 대략 탄소수 1내지 4 의 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼을 나타내고, n 및 p 는 대략 2 내지 20 범위의 정수이고, X-는 무기산 또는 유기산에서 유래되는 음이온이다).
(11) 하기 화학식 XIII 의 반복 단위로 구성되는 폴리 4 차 암모늄 중합체:
[화학식 XIII]
(식 중, p 는 대략 1 내지 6 범위의 정수를 나타내고, D 는 아무것도 아니거나 기 (CH2)r-CO- (식 중, r 은 4 또는 7 의 수를 나타낸다) 를 나타낼 수 있고, X-는 음이온이다).
상기 중합체는 미국 특허 제 4,157,388 호, 제 4,702,906 호 및 제 4,719,282 호에 기재된 공정에 따라 제조될 수 있다. 이들은 특히 특허 출원 EP-A-122,324 에 기재되어 있다.
상기 제품 중에서, 예를 들어 Miranol 사에서 시판되는 "MirapolA 15", "MirapolAD1", "MirapolAZ1" 및 "Mirapol175" 를 언급할 수 있다.
(12) 비닐피롤리돈 및 비닐이미다졸의 4 차 중합체, 예컨대 상표명 LuviquatFC 905, FC 550 및 FC 370 (BASF 사) 으로 시판되는 제품.
(13) CTFA 사전에서 "폴리에틸렌 글리콜 (15) 탈로우 폴리아민" 이라는 참조명으로 주어지는 폴리아민, 예컨대 PolyquartH (Henkel 사 시판).
(14) 가교결합 메타크릴로일옥시(C1-C4)알킬트리(C1-C4)알킬암모늄 염 중합체, 예컨대 메틸 클로라이드로 4 차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 동종중합, 또는 메틸 클로라이드로 4 차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 아크릴아미드의 공중합에 의해 수득되는 중합체로, 동종- 또는 공중합 후 올레핀계 불포화를 포함하는 화합물, 특히 메틸렌비스아크릴아미드로 가교결합된다. 보다 구체적으로, 광물성 오일 중 50중량% 의 상기 공중합체를 함유하는 분산액 형태의 가교결합 아크릴아미드/메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 공중합체 (20/80 중량) 가 사용될 수 있다. 상기 분산액은 상표명 "SalcareSC 92" (Allied Colloids 사)으로 시판된다. 광물성 오일 중 또는 액체 에스테르 중 약 50중량% 의 동종중합체를 함유하는 가교결합 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 동종중합체도 또한 사용될 수 있다. 상기 분산액은 "SalcareSC 95" 및 "SalcareSC 96" (Allied Colloids 사)이라는 이름으로 시판된다.
본 발명과 연관되어 사용될 수 있는 기타 양이온성 중합체는 폴리알킬렌이민, 특히 폴리에틸렌이민, 비닐피리딘 또는 비닐피리디늄 단위를 포함하는 중합체, 폴리아민 및 에피클로로히드린의 축합물, 4 차 폴리우레일렌 및 키틴 유도체이다.
본 발명과 연관되어 사용될 수 있는 모든 양이온성 중합체 중에서, (1), (9), (10), (11), (12) 및 (14) 군의 중합체를 사용하는 것이 바람직하며, 하기 화학식 W 및 U 의 반복 단위로 구성된 중합체가 더욱더 바람직하다:
[화학식 W]
(특히 겔 투과 크로마토그래피로 결정되는 그 분자량이 9500 내지 9900 인 것들);
[화학식 U]
(특히 겔 투과 크로마토그래피로 결정되는 그 분자량이 약 1200 인 것들).
본 발명에 따른 조성물 중 양이온성 중합체의 농도는 조성물의 총 중량에 비해 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량% 범위일 수 있다.
양쪽성 중합체
본 발명에 따라 사용될 수 있는 양쪽성 중합체는 중합체쇄 중에 무작위로 분포된 단위 K 및 M 을 포함하는 중합체로부터 선택될 수 있고, 여기서 K 는 1 개 이상의 염기성 질소 원자를 포함하는 단량체로부터 유래되는 단위를 나타내고, M 은 1 개 이상의 카르복실릭 또는 술포닉 기를 포함하는 산성 단량체로부터 유래되는 단위를 나타내거나, 이와는 달리 K 및 M 이 쯔비터이온성 카르복시베타인 또는 술포베타인 단량체로부터 유래되는 기를 나타낼 수 있고;
K 및 M 은 또한 1 차, 2 차, 3 차 또는 4 차 아민기 (여기서, 1 개 이상의 아민기는 탄화수소 기재 라디칼을 통해 연결된 카르복실릭 또는 술포닉 기를 갖는다) 를 포함하는 양이온성 중합체쇄를 나타낼 수 있거나, 이와는 달리 K 및 M 은 α,β-디카르복실릭 에틸렌 단위를 포함하는 중합체쇄의 일부를 형성할 수 있다 (여기서, 카르복실릭 기 중 하나는 1 개 이상의 1 차 또는 2 차 아민기를 포함하는 폴리아민과 반응하도록 만들어진다).
보다 구체적으로 바람직한 상기 정의에 해당하는 양쪽성 중합체는 하기 중합체로부터 선택된다:
(1) 카르복실릭 기를 갖는 비닐 화합물로부터 유래되는 단량체, 예컨대 보다 구체적으로, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, α-클로로아크릴산, 및 1 개 이상의 염기성 원자를 포함하는 치환 비닐 화합물로부터 유래되는 염기성 단량체, 예컨대 보다 구체적으로, 디알킬아미노알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 디알킬아미노알킬메타크릴아미드 및 -아크릴아미드의 공중합으로 생성되는 중합체. 상기 화합물은 미국 특허 제 3,836,537 호에 기재되어 있다.
또한 상표명 PolyquartKE 3033 (Henkel 사) 로 시판되는 아크릴산나트륨/아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 공중합체를 언급할 수 있다.
비닐 화합물은 또한 디알킬디알릴암모늄 염, 예컨대 디메틸디알릴암모늄 클로라이드일 수 있다. 아크릴산 및 후자의 단량체의 공중합체는 상표명 Merquat280, Merquat295 및 MerquatPlus 3330 (Calgon 사)으로 시판된다.
(2) 하기로부터 유래되는 단위를 포함하는 중합체:
a) 질소 상에서 알킬 라디칼로 치환된 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로부터 선택되는 1 개 이상의 단량체,
b) 1 개 이상의 반응성 카르복실릭 기를 포함하는 1 개 이상의 산성 공단량체, 및
c) 1 개 이상의 염기성 공단량체, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산의 1 차, 2 차, 3 차 및 4 차 아민 치환기를 포함하는 에스테르, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 디메틸 또는 디에틸 술페이트의 4 차화 생성물.
본 발명에 따라 보다 구체적으로 바람직한 N-치환 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드는 알킬 라디칼이 탄소수 2 내지 12 인 기이며, 보다 구체적으로 N-에틸아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-tert-옥틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, N-데실아크릴아미드, N-도데실아크릴아미드 및 해당 메타크릴아미드이다.
산성 공단량체는 보다 구체적으로 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산, 및 말레산 또는 푸마르산의 탄소수 1 내지 4 의 알킬 모노에스테르 또는 무수물로부터 선택된다.
바람직한 염기성 공단량체는 아미노에틸, 부틸아미노에틸, N,N'-디메틸아미노에틸 및 N-tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트이다.
그 CTFA (제 4 판, 1991) 명이 옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체인 공중합체, 예컨대 상표명 Amphomer또는 Lovocryl47 (National Starch 사)으로 시판되는 제품이 특히 사용된다.
(3) 하기 화학식의 폴리아미노 아미드로부터 부분적으로 또는 전부 유래되는 가교결합 및 알킬화 폴리아미노 아미드:
[화학식 XIV]
[식 중, R19는 포화 디카르복실산, 에틸렌계 이중 결합을 포함하는 모노- 또는 디카르복실릭 지방족 산, 상기 산의 탄소수 1 내지 6 의 저급 알카놀의 에스테르로부터 유래되는 2 가 라디칼 또는 상기 산 중 하나에 비스(1 차) 또는 비스(2 차) 아민을 첨가하여 유래되는 라디칼을 나타내며, Z 는 비스(1 차), 모노-또는 비스(2 차) 폴리알킬렌-폴리아민 라디칼 및 바람직하게는 하기를 나타낸다:
a) 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 디프로필렌트리아민으로부터 유래되는, 60 내지 100 몰% 비율의 하기 라디칼
[화학식 XV]
(식 중, x = 2 이고 p = 2 또는 3 이거나, 이와는 달리 x = 3 이고 p = 2 이다);
b) 에틸렌디아민으로부터 유래되는 0 내지 40 몰% 비율의 상기 라디칼 (XV) (식 중, x = 2 이고 p = 1 이다) 또는 피페라진으로부터 유래되는 라디칼:
c) 헥사메틸렌디아민으로부터 유래되는 0 내지 20 몰% 비율의 -NH-(CH2)6-NH- 라디칼 (상기 폴리아미노 아민은 에피할로히드린, 디에폭시드, 2 가 무수물 및 비스-불포화 유도체로부터 선택되는 2 관능성 가교제의 첨가에 의해, 폴리아미노 아미드의 아민기 당 가교제 0.025 내지 0.35 몰을 사용하여 가교결합되고, 아크릴산, 클로로아세트산 또는 알칸 술톤, 또는 이들의 염의 작용에 의해 알킬화된다)].
포화 카르복실산은 바람직하게는 탄소수 6 내지 10 의 산, 예컨대 아디프산, 2,2,4-트리메틸아디프산 및 2,4,4-트리메틸아디프산, 테레프탈산 및 에틸렌계 이중 결합을 포함하는 산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산으로부터 선택된다.
알킬화에 사용되는 알칸 술톤은 바람직하게는 프로판 술톤 또는 부탄 술톤이며, 알킬화제의 염은 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 염이다.
(4) 하기 화학식의 쯔비터이온성 단위를 포함하는 중합체:
[화학식 XVI]
(식 중, R20은 중합가능 불포화기, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 기를 나타내고, y 및 z 는 1 내지 3 의 정수를 나타내고, R21및 R22는 수소 원자, 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내고, R23및 R24는 수소 원자, 또는 R23및 R24의 탄소수의 합계가 10 을 초과하지 않는 알킬 라디칼을 나타낸다).
상기 단위를 포함하는 중합체는 또한 비-쯔비터이온성 단량체, 예컨대 디메틸 또는 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 또는 비닐 아세테이트로부터 유래되는 단위를 포함할 수 있다.
예로서, 상표명 DiaformerZ301 (Sandoz 사)으로 시판되는 제품과 같은, 메틸 메타크릴레이트/디메틸 카르복시메틸암모니오 에틸 메타크릴레이트의 공중합체를 언급할 수 있다.
(5) 하기 화학식 XVII, XVIII 및 XIX 에 해당하는 단량체 단위를 포함하는 키토산으로부터 유래되는 중합체:
[화학식 XVII]
[화학식 XVIII]
[화학식 XIX]
단위 (XVII) 는 0 내지 30% 의 비율로, 단위 (XVIII) 은 5 내지 50% 의 비율로, 및 단위 (XIX) 는 30 및 90% 의 비율로 존재하며, 상기 단위 (XIX) 에서, R25는 하기 화학식의 라디칼을 나타내는 것으로 이해된다:
(식 중, q 는 0 또는 1 을 나타내며;
q = 0 이라면, R26, R27및 R28은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자, 메틸, 히드록실, 아세톡시 또는 아미노 잔기, 1 개 이상의 질소 원자가 임의 삽입되고/되거나 1 개 이상의 아민, 히드록실, 카르복실, 알킬티오 또는 술포닉 기로 임의 치환된 모노알킬아민 잔기 또는 디알킬아민 잔기, 알킬티오 잔기 (여기서, 알킬기는 아미노 잔기를 가지며, 이러한 경우, 라디칼 R26, R27및 R28의 1 개 이상은 수소 원자이다) 를 나타내거나;
q = 1 이라면, R26, R27및 R28은 각각 수소 원자 뿐만 아니라 상기 화합물과 염기 또는 산에 의해 형성되는 염을 나타낸다).
(6) 키토산의 N-카르복시알킬화로부터 유래되는 중합체, 예컨대 상표명"Evalsan" (Jan Dekker 사) 로 시판되는 N-카르복시메틸키토산 또는 N-카르복시부틸키토산.
(7) 예를 들어 프랑스 특허 제 1,400,366 호에 기재되는 화학식 XX 에 해당하는 중합체:
[화학식 XX]
[식 중, R29는 수소 원자, CH3O, CH3CH2O 또는 페닐 라디칼을 나타내고, R30은 수소 또는 저급 알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸을 나타내고, R31은 수소 또는 저급 알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸을 나타내고, R32는 저급 알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸 또는 화학식:-R33-N(R31)2(R33은 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- 또는 -CH2-CH(CH3)- 기를 나타내고, R31은 상기 언급된 바와 동일한 의미를 갖는다) 에 해당하는 라디칼 뿐만 아니라 탄소수 6 이하의 상기 라디칼의 고급 동족체를 나타내고, r 은 분자량이 500 내지 6,000,000, 바람직하게는 1000 내지 1,000,000 이다].
(8) 하기로부터 선택되는 -D-X-D-X- 유형의 양쪽성 중합체:
a) 1 개 이상의 하기 화학식의 단위를 포함하는, 화합물 상의 클로로아세트산 또는 나트륨 클로로아세테이트의 작용에 의해 수득되는 중합체:
[화학식 XXI]
-D-X-D-X-D-
(식 중, D 는 하기 라디칼을 나타내며
X 는 기호 E 또는 E' 을 나타내고, E 또는 E' 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 주쇄에 7 개 이하 탄소를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 알킬렌 라디칼이며, 비치환되거나 또는 히드록실기로 치환되고, 산소, 질소 및 황 원자 이외에도 1 내지 3 개의 방향족 및/또는 헤테로시클릭 고리를 가질 수 있는 2 가 라디칼을 나타내고; 산소, 질소 및 황 원자는 에테르, 티오에테르, 술폭시드, 술폰, 술포늄, 알킬아민 또는 알케닐아민기, 히드록실, 벤질아민, 아민 옥시드, 4 차 암모늄, 아미드, 이미드, 알콜, 에스테르 및/또는 우레탄 기의 형태로 존재한다);
b) 하기 화학식의 중합체:
[화학식 XXII]
-D-X-D-X-
(식 중, D 는 하기 라디칼을 나타내고
X 는 기호 E 또는 E' 및 한번 이상은 E' 을 나타내고; E 는 상기에 나타낸 의미를 가지며, E' 은 주쇄에 탄소수 7 이하의 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 알킬렌 라디칼이고, 비치환되거나 1 개 이상의 히드록실 라디칼로 치환되며, 1 개 이상의 질소 원자를 포함하고, 질소 원자는 산소 원자가 임의 삽입된 알킬쇄로 치환되고, 반드시 1 개 이상의 카르복실 관능부 또는 1 개 이상의 히드록실 관능부를 포함하며, 클로로아세트산 또는 나트륨 클로로아세테이트와의 반응으로 베타인화된다).
(9) N,N-디알킬아미노알킬아민, 예컨대 N,N-디메틸아미노프로필아민으로의 반아미드화, 또는 N,N-디알카놀아민으로의 반에스테르화에 의해 부분 변형되는 (C1-C5)알킬 비닐 에테르/말레산 무수물 공중합체. 상기 공중합체는 또한 기타 비닐 공단량체, 예컨대 비닐카프로락탐을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 양쪽성 중합체는 군 (1)의 것들이다.
본 발명에 따라, 양쪽성 중합체(들)은 조성물의 총 중량에 비해 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량% 를 나타낼 수 있다.
매질
염색을 위해 적합한 염료 조성물용 매질은 바람직하게는 보다 구체적으로 알콜 또는 디올, 예컨대 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, 헥실렌글리콜 (2-메틸 2,4-펜탄디올), 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 벤질 알콜 및 페닐에틸 알콜, 또는 글리콜 또는 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸, 모노에틸 및 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 또는 그 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 부틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 또한 디에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 또는 모노부틸 에테르를 포함하는 미용적으로 허용가능한 유기 용매를 유리하게 포함할 수 있는 물로 구성된 수성 매질이다. 이어서 용매는 조성물의 총 중량에 비해 약 0.5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 10 중량% 의 농도로 각각 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 염료 조성물은 또한 기타 계면활성제, 특히 올레일 알콜을 함유하는 불포화 지방 알콜을, 염료 조성물의 총 중량의 0.5 내지 15%, 바람직하게는 1% 내지 10% 범위의 비율로 포함할 수 있다.
기타 보조제
본 발명에 따른 염료 조성물은 또한 그 밖의 산화 염색에서 사전에 공지된 유효량의 기타 제제, 예컨대 다양한 통상적 보조제, 예를 들어 격리제, 예컨대 EDTA 및 에티드론산, UV 스크리닝제, 왁스, 임의로 오르가노변형된 (특히 아민기로) 휘발성 또는 비휘발성, 시클릭 또는 직쇄 또는 분지쇄 실리콘, 방부제, 세라마이드, 슈도세라마이드, 식물성, 광물성 또는 합성 오일, 비타민 또는 프로비타민, 예를 들어 판테놀, 불투명화제 등을 포함할 수 있다.
상기 조성물은 또한 환원제 또는 항산화제를 포함할 수 있다. 상기 제제는 특히 아황산나트륨, 티오글리콜산, 티오락트산, 나트륨 비술파이트, 데히드로아스코르브산, 히드로퀴논, 2-메틸히드로퀴논, tert-부틸히드로퀴논 및 호모겐티스산으로부터 선택될 수 있으며, 상기 경우 이들은 일반적으로 조성물의 총 중량에 비해약 0.05 중량% 내지 3 중량% 범위의 양으로 존재한다.
물론, 당업자는 상기 언급된 선택적 부가 화합물(들)이, 본 발명에 따라 즉시 사용가능한 조성물에 내재적으로 연관된 유리한 특성이 포함되는 첨가물(들) 에 의해 불리한 영향을 받지 않거나, 실질적으로 불리한 영향을 받지 않도록 선택에 주의를 기울일 것이다.
산화제
산화 조성물 중에서, 산화제는 바람직하게는 과산화수소, 과산화요소, 알칼리 금속 브로메이트 또는 페리시아니드, 및 과염, 예컨대 퍼보레이트 및 퍼술페이트로부터 선택된다. 특히, 과산화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산화제는 유리하게는 그 역가가 보다 구체적으로 약 1 내지 40 배, 더욱더 바람직하게는 약 5 내지 40 배의 범위일 수 있는 과산화수소 수용액으로 구성된다.
또한 사용될 수 있는 산화제는 이들의 적절한 각각의 공여체 또는 공인자(co-factor)의 존재 하의 1 개 이상의 산화환원효소, 예컨대 락카아제, 퍼옥시다아제 및 2-전자 옥시도리덕타아제 (예컨대 유리카아제) 이다.
케라틴 섬유에 적용되는 즉시 사용가능한 조성물 [염료 조성물 및 산화 조성물을 함께 혼합하여 생성되는 조성물] 의 pH 는 일반적으로 3 내지 12 (경계 포함) 이다. 바람직하게는 8.5 내지 11 (경계 포함) 이며, 케라틴 섬유의 염색에 있어서 선행 기술에 널리 공지된 산화제 또는 염기화제를 이용하여 목적하는 값으로 조정할 수 있다.
언급할 수 있는 염기화제 중에는, 예를 들어 수성 암모니아, 알칼리 금속 카르보네이트, 알카놀아민, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 및 이들의 유도체, 옥시에틸렌화 및/또는 옥시프로필렌화 히드록시알킬아민 및 에틸렌디아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 하기 화학식의 화합물이 있다:
(식 중, R 은 히드록실 기 또는 C1-C4알킬 라디칼로 임의 치환된 프로필렌 잔기이며; R38, R39, R40및 R41은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, C1-C4알킬 라디칼 또는 C1-C4히드록시알킬 라디칼을 나타낸다).
산화제는 통상적으로, 예를 들어 광물성 산 또는 유기 산, 예를 들어 염산, 오르토인산, 카르복실산, 예를 들어 타르타르산, 시트르산 또는 락트산, 또는 술폰산이다.
본 발명에 따른 염색 방법은 바람직하게는 상기 기재된 염료 조성물 및 산화 조성물로부터 사용시에 즉석으로 제조되는 즉시 사용가능한 조성물을 습식 또는 건식 케라틴 섬유에 적용하고, 조성물을 바람직하게는 대략 1 내지 60 분 범위, 보다 바람직하게는 대략 10 내지 45 분 범위의 노출 시간 동안 작용하게 놔두고, 섬유를 헹군 후, 임의로 이들을 샴푸로 세척한 후 다시 헹구고 이들을 건조하는 것으로 구성된다.
본 발명을 예시하는 구체적 실시예를 성질을 제한하지 않으면서 하기에 나타낸다.
실시예 1
하기의 염료 조성물을 제조하였다:
염료 조성물:
(활성 물질의 g 으로 표현됨)
카르복실릭 라우릴 에테르 산 4.5 EO (Chem Y 에서 시판되는 AkypoRLM 45) 3.6
1.5 몰의 글리세롤 함유 라우릴 알콜 (Chimex 에서 시판되는 ChimexaneNV) 6.5
데실 알콜 5 EO (Albright & Wilson 에서 시판되는 EmpilanKA-5/90-FL) 5
올레일 알콜 1
2 몰의 에틸렌 옥시드를 포함하는 카르복실릭 (C13/C15) 알킬 에테르 산 모노에탄올아미드 5
양이온성 회합 중합체 (Amerchol에서 시판되는 Quatrisoft LM 200) 0.2
모노에탄올아민 2
양이온성 중합체 [폴리쿼터늄 6 (Calgon 에서 시판되는 Merquat100)] 1.36
에탄올 11
프로필렌 글리콜 5
디프로필렌 글리콜 5
1,3-디히드록시벤젠 (레소르시놀) 0.36
para-페닐렌디아민 2
N,N-비스(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민 술페이트 0.38
2,4-디아미노-1-(β-히드록시에틸옥시)벤젠 디히드로클로라이드 0.31
N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노-2-프로판올 테트라히드로클로라이드 0.036
3-아미노페놀 0.69
환원제, 항산화제 적량
격리제 적량
방향제 적량
수성 암모니아 (20.5% 의 암모니아 포함) 1.6
탈염수 적량 100
염료 조성물을 사용시에 플라스틱 용기에서 2 분 동안, 20 배의 수성 과산화수소 역가를 갖는 산화 조성물과, 산화 조성물의 1.5 부 당 염료 조성물의 1 부의 속도로 혼합하였다.
수득된 혼합물을 90% 의 백모를 포함하는 모발에 적용하고, 30 분 동안 작용하도록 방치하였다.
이어서 모발을 물로 헹구고, 샴푸로 세척하여 물로 다시 헹군 후 건조하고 빗었다.
이렇게 해서, 녹갈색 색조를 수득하였다.
실시예 2
하기의 염료 조성물을 제조하였다:
염료 조성물:
(활성 물질의 g 으로 표현됨)
글리세롤의 알콜 C12 에테르 5.0
올레일 알콜 1
옥시에틸렌 (66 OE) 과 옥시프로필렌 (14 OP) 알콜 (C16/C18) 의 디우레탄 (HMDI) 1
카르복실릭 라우릴 에테르 산(4.5 OE) 6.0
옥시에틸렌 데실 알콜 (3 OE) 6.0
콜자(colza) 옥시에틸렌 산 아미드(4 OE) 7
수용액 중 테트라메틸 헥사메틸렌디아민/디클로로 1,3-프로필렌 중축합물 0.9
프로필렌 글리콜 6
96°변성 에틸 알콜 13
헥실렌 글리콜 (2-메틸-2,4-펜탄디올) 3
3-메틸-1-페닐-5-피라졸론 0.15
1-β-히드록시에틸옥시-2,4-디아미노-벤젠 디히드로클로라이드 0.29
N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노-2-프로판올 테트라히드로클로라이드 0.05
1,4-디아미노벤젠 1.6
1-히드록시-3-아미노벤젠 1.24
1,3-디히드록시벤젠(레소르시놀) 0.41
드3노0N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-페닐렌디아민 술페이트 1 H2O 0
에틸렌 디아민 테트라세트산 0.2
순수 모노에탄올아민 0.8
수용액 중 58% 암모늄 티오락테이트 (티오락테이트 중 50%) 0.8
에리트로브산 (또는 d-이소아스코르브산) 0.31
0방향제 0.75
암모니아 (20% 참조 농도) 10
탈염수 적량 100
염료 조성물을 사용시에 플라스틱 용기에서 2 분 동안, 20 배의 수성 과산화수소 역가를 갖는 산화 조성물과, 산화 조성물의 1.5 부 당 염료 조성물의 1 부의속도로 혼합하였다.
수득된 혼합물을 90% 의 백모를 포함하는 모발에 적용하고, 30 분 동안 작용하도록 방치하였다.
이어서 모발을 물로 헹구고, 샴푸로 세척하여 물로 다시 헹군 후 건조하고 빗었다.
이렇게 해서, 흑색 색조를 수득하였다.
본 발명을 통해 더욱 염색성있는 색조를 생성시키는 산화 염색 조성물을 수득할 수 있다.

Claims (49)

  1. 염색에 적합한 매질 중에 히드로클로라이드 또는 술페이트를 함유하는 하나 이상의 산화 염료를 함유하는, 모발을 포함하는 인간 케라틴 섬유와 같은 케라틴 섬유의 산화 염색을 위한 조성물에 있어서, 하나 이상의 폴리옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 또는 이들의 염, 하나 이상의 모노 또는 폴리글리세롤화 비이온성 계면활성제 및 하나 이상의 비이온성 옥시알킬렌화 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 및 이들의 염이 하기 화학식 I 인 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 I]
    (식 중:
    R 은 직쇄 또는 분지쇄 C8-C22알킬 또는 알케닐 라디칼, 또는 라디칼들의 혼합물, (C8-C9)알킬페닐 라디칼 또는 라디칼 R'CONH-CH2-CH2- (식 중, R' 은 직쇄 또는 분지쇄 C11-C21알킬 또는 알케닐 라디칼을 의미함) 을 나타내고,
    n 은 2 내지 24 의 정수 또는 분수이며,
    p 는 0 내지 6 의 정수 또는 분수이고,
    A 는 수소 원자 또는 Na, K, Li, 1/2Mg 또는 모노에탄올아민, 암모늄 또는 트리에탄올아민 잔기를 나타낸다).
  3. 제 2 항에 있어서, 화학식 I 중에서 R 이 (C12)알킬 라디칼을 나타내고, A 가 수소 또는 나트륨 원자를 나타내며, p = 0 이고 n 은 2 내지 10 의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 모노 또는 폴리글리세롤화 비이온성 계면활성제는 하기 화학식 II 의 모노 또는 폴리 글리세롤화 지방 알콜에 의해 형성되는 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 II]
    (식 중,
    R 은 탄소수 8 내지 40 의 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 라디칼을 나타내고,
    m 은 1 내지 30 범위의 수를 나타낸다).
  5. 제 4 항에 있어서, 화학식 II 의 R 은 탄소수 10 내지 30 인 것을 특징으로하는 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 화학식 II 의 m 은 1 내지 10 의 범위의 수인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 화학식 II 의 모노 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜은, 1 몰의 글리세롤을 함유하는 C8/C10알콜, 1 몰의 글리세롤을 함유하는 C10/C12알콜 및 1.5 몰의 글리세롤을 함유하는 C12알콜에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 옥시알킬렌화 비이온성 계면 활성제는 탄소수가 8 내지 22 의 지방 알콜에 의해 형성되고, 1 내지 10 몰의 에틸렌 옥시드로 옥시에틸렌화된 기로부터 선택되는 옥시에틸렌화 비이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 라우릴 알콜 2 EO, 라우릴 알콜 3 EO, 데실 알콜 3 EO 및 데실 알콜 5 EO 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 또는 이들의 염은 조성물의 총 중량에 대해 2 중량% 내지 15 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 또는 이들의 염은 조성물의 총 중량에 대해 3 중량% 내지 10 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 모노 또는 폴리글리세롤화 비이온성 계면활성제 및 비이온성 옥시알킬렌화 계면활성제는 조성물의 총 중량에 대해 2 중량% 내지 40 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 모노 또는 폴리글리세롤화 비이온성 계면활성제 및 비이온성 옥시알킬렌화 계면활성제는 조성물의 총 중량에 대해 4 중량% 내지 20 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 계면활성제는 0.2 내지 5 범위의 모노 또는 폴리글리세롤화/옥시알킬렌화 비를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 계면활성제는 0.3 내지 3 범위의 모노 또는 폴리글리세롤화/옥시알킬렌화 비를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 계면활성제는 0.5 내지 2 범위의 모노 또는 폴리글리세롤화/옥시알킬렌화 비를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 염료가 산화 베이스 및 커플러로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 하나 이상의 산화 베이스를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서, 산화 베이스가 오르토- 또는 파라-페닐렌디아민, 복합 베이스, 오르토- 또는 파라-아미노페놀 및 헤테로시클릭 베이스, 및 또한 상기 화합물의 산 첨가 염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 파라-페닐렌디아민이 하기 화학식 III 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 III]
    (식 중,
    R1은 수소 원자, C1-C4알킬 라디칼, C1-C4모노히드록시알킬 라디칼, C2-C4폴리히드록시알킬 라디칼, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 라디칼, 또는 질소함유 페닐 또는 4'-아미노페닐 기로 치환된 C1-C4알킬 라디칼을 나타내고;
    R2는 수소 원자, C1-C4알킬 라디칼, C1-C4모노히드록시알킬 라디칼, C2-C4폴리히드록시알킬 라디칼, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 라디칼, 또는 질소함유 기로 치환된 C1-C4알킬 라디칼을 나타내며;
    또한, R1및 R2는 이들이 함유하는 질소 원자와 함께, 하나 이상의 알킬, 히드록실 또는 우레이도 기로 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 질소 헤테로사이클을 형성할 수 있고;
    R3는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4알킬 라디칼, 술포 라디칼, 카르복실 라디칼, C1-C4모노히드록시알킬 라디칼, C1-C4히드록시알콕시 라디칼, 아세틸아미노(C1-C4)알콕시 라디칼, 메실아미노(C1-C4)알콕시 라디칼 또는 카르바모일아미노(C1-C4)알콕시 라디칼을 나타내며,
    R4는 수소 또는 할로겐 원자 또는 C1-C4알킬 라디칼을 나타낸다).
  21. 제 19 항에 있어서, 복합 베이스가 하기 화학식 IV 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 IV]
    (식 중:
    - Z1및 Z2는 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C4알킬 라디칼 또는 연결 가지 Y 로 치환될 수 있는 히드록실 또는 -NH2라디칼을 나타내며;
    - 상기 연결 가지 Y 는, 하나 이상의 질소함유 기, 하나 이상의 산소, 황 또는 질소 원자와 같은 헤테로 원자, 또는 하나 이상의 질소함유 기 및 하나 이상의 산소, 황 또는 질소 원자와 같은 헤테로 원자가 삽입되거나 이들로 종결될 수 있고, 하나 이상의 히드록실 또는 C1-C6알콕시 라디칼로 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 14 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 사슬을 나타내고;
    - R5및 R6는 수소 또는 할로겐 원자, C1-C4알킬 라디칼, C1-C4모노히드록시알킬 라디칼, C2-C4폴리히드록시알킬 라디칼, C1-C4아미노알킬 라디칼 또는 연결 가지 Y 를 나타내며;
    - R7, R8, R9, R10, R11및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 연결 가지 Y 또는 C1-C4알킬 라디칼을 나타내며;
    화학식 IV 의 화합물은, 분자 당 단지 한 개의 연결 가지 Y 만을 포함하는 것으로 이해된다).
  22. 제 20 항에 있어서, 질소함유 기가 아미노, 모노(C1-C4)알킬아미노, 디(C1-C4)알킬아미노, 트리(C1-C4)알킬아미노, 모노히드록시(C1-C4)알킬아미노, 이미다졸리늄 및 암모늄 라디칼로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 19 항에 있어서, 파라-아미노페놀이 하기 화학식 V 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 V]
    (식 중,
    R13은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1-C4알킬, C1-C4모노히드록시알킬, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬, C1-C4아미노알킬 또는 히드록시(C1-C4)알킬아미노(C1-C4)알킬 라디칼을 나타내고,
    R14는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1-C4-알킬, C1-C4모노히드록시알킬, C2-C4폴리히드록시알킬, C1-C4아미노알킬, C1-C4시아노알킬 또는 (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 라디칼을 나타낸다).
  24. 제 19 항에 있어서, 헤테로시클릭 베이스가 피리딘 유도체, 피라졸로피리미딘을 포함하는 피리미딘 유도체 및 피라졸 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제 17 항에 있어서, 산화 베이스가 조성물의 총 중량에 대해 0.0005 중량% 내지 12 중량% 범위의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서, 산화 베이스가 조성물의 총 중량에 대해 0.005 중량% 내지 8 중량% 범위의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제 17 항에 있어서, 커플러가 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀 및 헤테로시클릭 커플러, 및 상기 화합물과 산의 첨가 염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  28. 제 17 항에 있어서, 커플러가 조성물의 총 중량에 대해 0.0001 중량% 내지 10 중량% 범위의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  29. 제 28 항에 있어서, 커플러가 조성물의 총 중량에 대해 0.005 중량% 내지 5 중량% 범위의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  30. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 직접 염료를 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  31. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 중량에 대해 0.05 중량% 내지 3 중량% 범위의 양으로 하나 이상의 환원제를 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  32. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 회합 중합체를 조성물의 총 중량에 대해 0.01% 내지 10% 의 범위 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  33. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 양이온성 또는 양쪽성 중합체를 조성물의 총 중량에 대해 0.01% 내지 10% 의 범위 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  34. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 불포화 지방 알콜을 조성물의 총 중량에 대해 0.5% 내지 15% 범위 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  35. 모발과 같은 인간 케라틴 섬유와 같은 케라틴 섬유의 산화 염색을 위한 즉시 사용가능한 조성물에 있어서, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 염료 조성물, 및 하나 이상의 산화제를 함유하는 산화 조성물을 혼합하여 수득되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  36. 제 35 항에 있어서, 산화제가 과산화수소, 과산화요소, 알칼리 금속 브로메이트 또는 페리시아니드, 과염, 적절한 각각의 공여체 또는 공인자의 존재 하일 수 있는 락카아제, 퍼록시다아제 및 2-전자 옥시도리덕타아제와 같은 산화환원효소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  37. 제 36 항에 있어서, 산화제가 과산화수소인 것을 특징으로 하는 조성물.
  38. 제 37 항에 있어서, 산화제가 1 내지 40 배 적정 범위의 과산화수소 수용액인 것을 특징으로 하는 조성물.
  39. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 3 내지 12 범위의 pH 를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  40. 제 35 항에 있어서, 옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 또는 이들의 염이 조성물의 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 15 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  41. 제 40 항에 있어서, 옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 또는 이들의 염이 조성물의 총 중량에 대해 0.7 중량% 내지 10 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  42. 제 35 항에 있어서, 모노- 또는 폴리글리세롤화 및 옥시알킬렌화 비이온성 계면활성제는 조성물의 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 40 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  43. 제 42 항에 있어서, 모노- 또는 폴리글리세롤화 및 옥시알킬렌화 비이온성계면활성제는 조성물의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  44. 모발을 포함하는 인간 케라틴 섬유와 같은 케라틴 섬유의 염색을 위한 방법에 있어서, 염색에 적합한 매질 중에 하나 이상의 산화 염료를 함유하는 염료 조성물을 섬유에 적용하는 것으로 구성되고, 색은 염색에 적합한 매질 중에 사용 시에 염료 조성물과 혼합되거나, 중간 헹굼 없이 순차적으로 적용되는 하나 이상의 산화제를 포함하는 산화 조성물을 이용하여 알칼리성, 중성 또는 산성 pH 에서 발색되며, 또한 염료 조성물 및 산화 조성물은 그 둘 사이에 무작위로 분포된, 하나 이상의 폴리옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 또는 그것의 염, 하나 이상의 모노 또는 폴리글리세롤화 비이온성 계면활성제 및 하나 이상의 비이온성 옥시알킬렌화 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 모발을 포함하는 인간 케라틴 섬유와 같은 케라틴 섬유의 염색을 위한 방법에 있어서, 염색에 적합한 매질 중에 하나 이상의 산화 염료를 함유하는 염료 조성물을 섬유에 적용하는 것으로 구성되고, 색은 염색에 적합한 매질 중에 사용 시에 염료 조성물과 혼합되거나, 중간 헹굼 없이 순차적으로 적용되는 하나 이상의 산화제를 포함하는 산화 조성물을 이용하여 알칼리성, 중성 또는 산성 pH 에서 발색되며, 또한 염료 조성물 또는 산화 조성물은 동일 조성으로 조합되는, 하나 이상의 폴리옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 또는 그것의 염, 하나 이상의 모노 또는 폴리글리세롤화 비이온성 계면활성제 및 하나 이상의 비이온성 옥시알킬렌화 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제 44 항 또는 45 항에 따른 방법에 있어서, 습식 또는 건식 케라틴 섬유에 염료 조성물 및 산화 조성물로부터 사용시 즉석 제조되는 즉시 사용가능한 조성물을 적용하고, 대략 1 내지 60 분 범위의 노출 시간 동안 조성물이 작용하도록 방치하고, 섬유를 헹군 후, 이들을 가능하게는 샴푸로 세정하고 이어서 이들을 다시 헹구고 건조하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제 46 항에 있어서, 조성물이 작용하도록 방치하는 노출 시간이 10 내지 45 분 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 모발과 같은 인간 케라틴 섬유 염색을 위한 다중 구획 장치 또는 "키트" 에 있어서, 하나 이상의 구획이 염색에 적합한 매질 중에 하나 이상의 산화 염료를 함유하는 염료 조성물을 포함하며, 또다른 구획이 염색에 적합한 매질 중에 산화제를 함유하는 산화 조성물을 포함하고, 염료 조성물 및 산화 조성물은 또한 그 둘 사이에 무작위로 분포된, 하나 이상의 폴리옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 또는 그것의 염, 하나 이상의 모노 또는 폴리글리세롤화 비이온성 계면활성제 및 하나 이상의 비이온성 옥시알킬렌화 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 다중 구획 장치 또는 "키트".
  49. 모발과 같은 인간 케라틴 섬유 염색을 위한 다중 구획 장치 또는 "키트" 에 있어서, 염색에 적합한 매질 중에, 하나 이상의 산화 염료를 함유하는 염료 조성물을 포함하는 한 구획, 및 염색에 적합한 매질 중에, 산화제를 함유하는 산화 조성물을 포함하는 또다른 구획으로 이루어지고, 염료 조성물 및 산화 조성물은 또한 동일 조성으로 조합되는, 하나 이상의 폴리옥시알킬렌화 카르복실산 에테르 또는 그것의 염, 하나 이상의 모노 또는 폴리글리세롤화 비이온성 계면활성제 및 하나 이상의 비이온성 옥시알킬렌화 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 다중구획 염색 장치 또는 "키트".
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KR100622333B1 (ko) 모노 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜 및 특정 폴리올을포함하는, 케라틴 섬유의 산화 염색용 조성물
US6800098B1 (en) Oxidation dye composition for keratinic fibres containing a thickening polymer with an ether plastic skeleton
US7364594B2 (en) Dyeing composition for keratinous fibres comprising an associative polymer and a polymer with acrylamide units, dialkyldiallylammonium halide, and vinylic carboxylic acid
US7771491B2 (en) Oxidation dye composition for keratin fibers, comprising at least one oxidation dye, at least one associative polymer, at least one nonionic cellulose-based compound not comprising a C8-C30 fatty chain, and at least one cationic polymer with a charge density of greater than 1 meq/g and not comprising a C8-C30 fatty chain
KR100574210B1 (ko) 옥시알킬렌화 카르복실산 에테르, 모노 또는폴리글리세롤화 계면활성제 및 비이온성 옥시알킬렌화계면활성제를 함유하는, 케라틴 섬유의 산화 염색을 위한조성물
KR100603170B1 (ko) 옥시알킬렌화 카르복실산 에테르, 비이온성 계면활성제 및특정 중합체를 포함하는, 케라틴 섬유의 산화 염색을 위한조성물
US20040244124A1 (en) Dyeing composition for human keratinous fibres with oxidation dyes and dicationic compounds
KR100570944B1 (ko) 옥시알킬렌화 카르복실산 에테르, 모노- 또는 폴리글리세롤화 계면활성제 및 불포화 지방 알콜을 함유하는, 케라틴 섬유의 산화 염색을 위한 조성물
KR20040049820A (ko) 비-옥시알케닐화 지방 알코올, 산화 염료, 회합성 폴리머,및 알칸올아민 및 ｃ14-ｃ30 지방산의 아미드를 포함하는케라틴 섬유의 산화 염색용 조성물
KR20040049818A (ko) 산화 염료, 회합성 폴리머, 및 Ｃ8-Ｃ30 지방쇄를포함하지 않는 비이온성 셀룰로오스계 화합물, 및Ｃ8-Ｃ30 지방쇄를 포함하지 않고 1 ｍｅｑ/ｇ 이상의전하 밀도를 가지는 양이온성 폴리머를 포함하는 케라틴섬유용 산화 염료 조성물
US7695526B2 (en) Composition for the oxidation dyeing of keratin fibers, comprising, at least one oxidation dye, at least one fatty alcohol, at least one associative polymer, and at least one C14-C30 alkyl sulphate
KR20040049821A (ko) 지방 알코올, 산화 염료, 회합성 폴리머, 및 ｃ14-ｃ30알킬 설페이트를 포함하는 케라틴 섬유의 산화 염색용조성물

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