PL206730B1

PL206730B1 - Kompozycja do farbowania utleniającego włókien keratynowych, gotowa do użycia kompozycja do farbowania utleniającego włókien keratynowych, sposób farbowania włókien keratynowych, wieloprzedziałowy przybór lub zestaw do farbowania ludzkich włókien keratynowych

Info

Publication number: PL206730B1
Application number: PL357922A
Authority: PL
Inventors: Patricia Desenne; Cécile Bebot; Florence Laurent
Original assignee: Oreal
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2010-09-30
Also published as: DE60211106T2; EP1321135B1; FR2833835A1; DE60211106D1; US7115147B2; CA2415307A1; EP1321135A3; AU2002323714B2; AU2002323714A1; AR037891A1; ATE324859T1; DK1321135T3; MXPA03000163A; RU2240104C2; PL357922A1; ZA200210026B; KR100574210B1; EP1321135A2; CN1240367C; US20030229948A1

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 206730 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 357922 ^{(51) Int.Cl.}

A61K 8/34 (2006.01) A61K 8/39 (2006.01) A61K 8/41 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 20.12.2002 _{A61K 8/81 (2006.01)}

A61K 8/86 (2006.01) A61Q 5/10 (2006.01)

Kompozycja do farbowania utleniającego włókien keratynowych, gotowa do użycia kompozycja do farbowania utleniającego włókien keratynowych, sposób farbowania włókien keratynowych, wieloprzedziałowy przybór lub zestaw do farbowania ludzkich włókien keratynowych (30) Pierwszeństwo:

21.12.2001, FR, 0116742 (43) Zgłoszenie ogłoszono:

30.06.2003 BUP 13/03 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

30.09.2010 WUP 09/10 (73) Uprawniony z patentu:

L'OREAL, Paryż, FR (72) Twórca(y) wynalazku:

PATRICIA DESENNE, Levallois Perret, FR

CECILE BEBOT, Clichy, FR

FLORENCE LAURENT, Asnieres, FR (74) Pełnomocnik:

rzecz. pat. Krajewska Krystyna PATPOL spółka z ograniczoną odpowiedzialnością

PL 206 730 B1

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy kompozycji do farbowania utleniającego włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, gotowej do użycia kompozycji do farbowania utleniającego włókien keratynowych, a także wieloprzedziałowych przyborów lub zestawów do farbowania ludzkich włókien keratynowych oraz sposobów farbowania włókien keratynowych z uż yciem wspomnianej kompozycji.

Znane jest farbowanie włókien keratynowych, a w szczególności ludzkich włosów, kompozycjami farbującymi, zawierającymi prekursory barwników utlenialnych, zwane generalnie „zasadami utlenialnymi, w szczególności o- lub p-fenylenodiaminy, o- lub p-aminofenole i zasady heterocykliczne.

Prekursory barwników utlenialnych są związkami początkowo bezbarwnymi lub słabo zabarwionymi, które rozwijają swą zdolność barwienia włosa w obecności utleniaczy, prowadząc do tworzenia związków barwnych. Tworzenie tych związków barwnych jest wynikiem albo kondensacji oksydacyjnej „zasad utlenialnych ze sobą, albo kondensacji oksydacyjnej „zasad utlenialnych ze związkami, będącymi modyfikatorami barwienia czyli „środkami sprzęgającymi, które są generalnie obecne w kompozycjach farbują cych stosowanych do farbowania utleniającego i stanowią je zwłaszcza m-fenyleno-diaminy, m-aminofenole, m-difenole i pewne związki heterocykliczne.

Różnorodność cząsteczek branych pod uwagę, które stanowią z jednej strony „zasady utlenialne, a z drugiej strony „środki sprzęgające, umożliwia otrzymanie bogatego zakresu kolorów.

Zasady utlenialne i środki sprzęgające są użyte do sporządzania preparatów z nośnikami lub podłożami, pozwalającymi na ich nakładanie na włókna keratynowe po zmieszaniu ze środkiem utleniającym.

Te podłoża są generalnie wodne i zawierają zwykle jeden lub więcej środków powierzchniowo czynnych.

Do tej pory rekomendowano stosowanie anionowych środków powierzchniowo czynnych typu kwasu eteroalkilokarboksylowego, w połączeniu z niejonowymi oksyalkilenowanymi środkami powierzchniowo czynnymi. Wymienione połączenia tworzą kompozycje do farbowania utleniającego, które dają odcienie o bardzo dobrych właściwościach farbujących. Jednak zaobserwowano, że gdy barwniki utlenialne stosuje się w postaci chlorowodorku lub siarczanu, takie połączenia środków powierzchniowo czynnych prowadzą do niejednorodnych, nieprzejrzystych kompozycji.

Dokument patentowy WO 01/93819 dotyczy sposobu farbowania ludzkich włókien keratynowych stosującego w pierwszym etapie związki indolowe lub typu indolowego. Takie związki są ewentualnie usuwane i w drugim etapie stosuje się prekursor lub prekursory barwnika utlenialnego. Jedna z ilustrujących kompozycji według tego stanu techniki zawiera prekursor barwnika utleniającego w postaci siarczanu, monooleinianu glicerolu, polioksyetylenowanego kwasu etero C12-C14-karboksylowego, oksyetylenowanego alkoholu cetylostearylowego i nasyconych C12-C18 i C15-C18-alkoholi tłuszczowych.

Rozwiązanie z tego dokumentu, nie ujawnia kompozycji zawierających jednocześnie jeden lub więcej barwników utlenialnych w postaci chlorowodorku lub siarczanu, jeden lub więcej polioksyalkilenowany kwas eterokarboksylowy, jeden lub więcej mono- lub poliglicerolowany surfaktant niejonowy oksyalkilenowany.

Obecnie po przeprowadzeniu poważnych badań w tej sprawie, Zgłaszający stwierdził, że jest możliwe uzyskanie kompozycji barwnika utlenialnego, które są bogate w barwniki utlenialne z zawartością chlorowodorku lub siarczanu, które są przejrzyste i które umożliwiają otrzymanie odcieni o bardzo dobrych właściwościach farbowania, przez częściowe zastąpienie w wymienionej kompozycji farbującej, alkilenowanego niejonowego środka powierzchniowo czynnego, mono- lub poliglicerolowanym niejonowym środkiem powierzchniowo czynnym.

Stwierdzenie to tworzy podstawę niniejszego wynalazku.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest więc kompozycja do farbowania utleniającego włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, zawierająca w podłoż u odpowiednim do farbowania co najmniej jeden barwnik utlenialny w postaci chlorowodorku lub siarczanu, charakteryzująca się tym, że zawiera także co najmniej jeden polioksyalkilenowany kwas eterokarboksylowy o wzorze 1, lub jego sól:

R-[-O-C3H6-]p-[-O-C2H4-]n-O-CH2-COO-A (1) w którym:

PL 206 730 B1

R oznacza grupę lub mieszaninę grup C8-C22-alkilowych lub C8-C22-alkenylowych liniowych lub rozgałęzionych, grupę alkilo(C8-C9)fenylową lub grupę R'CONH-CH2-CH2-, przy R' oznaczającym grupę C11-C21-alkilową lub C11-C21-alkenylową liniową lub rozgałęzioną, n oznacza liczbę całkowitą lub ułamek dziesiętny w zakresie 2-24, p oznacza liczbę całkowitą lub ułamek dziesiętny w zakresie 0-6,

A oznacza atom wodoru lub Na, K, Li, 1/2Mg lub resztę monoetanoloaminy, amoniową lub trietanoloaminy;

co najmniej jeden mono- lub poliglicerolowany niejonowy środek powierzchniowo czynny wybrany spośród mono- lub poliglicerolowanych alkoholi tłuszczowych; i co najmniej jeden niejonowy oksyalkilenowany środek powierzchniowo czynny.

Wymieniona kompozycja farbująca umożliwia także uzyskanie bardziej przezroczystego wyglądu preparatom, które ją zawierają oraz które są płynne.

Ponadto uzyskane odcienie posiadają dobrą trwałość.

Inny przedmiot wynalazku dotyczy kompozycji gotowej do użycia do farbowania utleniającego włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, takich jak włosy, charakteryzującej się tym, że uzyskuje się ją przez wymieszanie kompozycji farbującej określonej powyżej i kompozycji utleniającej zawierającej co najmniej jeden utleniacz.

Dla celów niniejszego wynalazku, wyrażenie „kompozycja gotowa do użycia oznacza kompozycję przeznaczoną do niezwłocznego nałożenia na włókna keratynowe, to znaczy która może być przechowywana przed użyciem bez dodatkowej modyfikacji lub powstawać ze zmieszania na poczekaniu dwóch lub kilku kompozycji.

Wynalazek dotyczy również sposobu farbowania utleniającego włókien keratynowych, a zwłaszcza ludzkich włókien keratynowych, takich jak włosy, polegającego na nałożeniu na włókna co najmniej jednej kompozycji farbującej obejmującej, w podłożu odpowiednim do farbowania, co najmniej jeden barwnik utlenialny w postaci chlorowodorku lub siarczanu, przy czym barwa jest rozwijana przy pH alkalicznym, obojętnym lub kwaśnym, przy użyciu kompozycji utleniającej obejmującej, w podłożu odpowiednim do farbowania, co najmniej jeden utleniacz, którą miesza się z kompozycją farbującą dokładnie w czasie użycia, lub którą nakłada się sekwencyjnie bez pośredniego spłukiwania, kompozycji farbującej i kompozycji utleniającej zawierającej także, zebrane dowolnie między nimi, co najmniej jeden polioksyalkilenowany kwas eterokarboksylowy o wzorze 1 określonym powyżej, lub jego sól, co najmniej jeden mono- lub poliglicerolowany niejonowy środek powierzchniowo czynny wybrany spośród mono- lub poliglicerolowanych alkoholi tłuszczowych i co najmniej jeden niejonowy oksyalkilenowany środek powierzchniowo czynny.

Według wariantu realizacji sposobu według wynalazku kwas(y) eterokarboksylowy(e) polioksyalkilenowany(e) lub ich sole, mono-lub poliglicerolowany(e) niejonowy(e) środek(i) powierzchniowo czynny(e) i niejonowy(e) oksyalkilenowany(e) środek(i) powierzchniowo czynny(e), są zebrane w tej samej kompozycji farbującej lub utleniającej, a zwłaszcza w kompozycji farbującej.

Przedmiotem wynalazku jest również wieloprzedziałowy przybór do farbowania lub „zestaw do farbowania utleniającego włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, a zwł aszcza wł osów, który obejmuje jeden przedział zawierają cy kompozycję farbują c ą , obejmują c ą w podł o ż u odpowiednim do farbowania co najmniej jeden barwnik utlenialny w postaci chlorowodorku lub siarczanu oraz drugi przedział zawierający kompozycję utleniającą, obejmującą utleniacz w podłożu odpowiednim do farbowania, przy czym kompozycja farbująca i kompozycja utleniająca zawierają ponadto, rozłożone dowolnie między nimi, co najmniej jeden kwas eterokarboksylowy polioksyalkilenowany o wzorze 1 określonym powyżej lub jego sól, co najmniej jeden mono- lub poliglicerolowany niejonowy środek powierzchniowo czynny wybrany spośród mono- lub poliglicerolowanych alkoholi tłuszczowych i co najmniej jeden niejonowy oksyalkilenowany środek powierzchniowo czynny.

Według odmiany realizacji przyboru według wynalazku kwas(y) eterokarboksylowy(e) polioksyalkilenowany(e) lub ich sole, mono- lub poliglicerolowany(e) niejonowy(e) środek:(i) powierzchniowo czynny(e) i niejonowy(e) oksyalkilenowany(e) środek(i) powierzchniowo czynny(e), są zebrane w tej samej kompozycji farbującej lub utleniającej, a zwłaszcza w kompozycji farbującej.

Kwasy eterokarboksylowe oksyalkilenowane i ich sole

Wyrażenie „oksyalkilenowany kwas eterokarboksylowy rozumie się każdy związek o poniższym wzorze 1:

R-[-O-C3H6-]p-[-O-C2H4-]n-O-CH2-COO-A (1) w którym:

PL 206 730 B1

R oznacza grupę lub mieszaninę grup (C8-C22)-alkilowych lub (C8-C22)-alkenylowych liniowych lub rozgałęzionych, grupę alkilo(C8-C9)fenylową lub grupę R'CONH-CH2-CH2-, przy R' oznaczającym grupę (C11-C21)-alkilową lub (C11-C21)-alkenylową liniową lub rozgałęzioną, n oznacza liczbę całkowitą lub ułamek dziesiętny w zakresie 2-24, p oznacza liczbę całkowitą lub ułamek dziesiętny w zakresie 0-6,

A oznacza atom wodoru lub Na, K, Li, 1/2Mg lub resztę monoetanoloaminy, amoniową lub trietanoloaminy.

Kwasy eterokarboksylowe oksyalkilenowane i ich sole stosowane korzystnie według niniejszego wynalazku, wybiera się spośród tych związków o wzorze 1, w którym R oznacza grupę lub mieszaninę grup alkilo(C12-C14), oleilowej, cetylowej, stearylowej; grupę nonylofenylową lub oktylofenylową, A oznacza atom wodoru lub sodu, p=0 i n zawiera się w zakresie 2-20, korzystnie 2-10.

Jeszcze korzystniej stosuje się związki o wzorze 1, w którym R oznacza grupę C12-alkilową, A oznacza atom wodoru lub sodu, p=0 i n mie ś ci się w zakresie 2-10.

Wśród produktów handlowych można korzystnie stosować produkty sprzedawane przez Chem Y pod nazwami:

Akypo® NP 70 (R=nonylofenyl, n=7, p=0, A=H)

Akypo® NP 40 (R=nonylofenyl, n=4, p=0, A=H)

Akypo® OP 40 (R=oktylofenyl, n=4, p=0, A=H)

Akypo® OP 80 (R=oktylofenyl, n=8, p=0, A=H)

Akypo® OP 190 (R=oktylofenyl, n=19, p=0, A=H)

Akypo® RLM 38 (R=alkil(C12-C14), n=3,8, p=0, A=H)

Akypo® RLM 38 NV (R=alkil(C12-C14), n=4, p=0, A=Na)

Akypo® RLM 45 (R=alkil(C12-C14), n=4,5, p=0, A=H)

Akypo® RLM 45 NV (R=alkil(C12-C14), n=4,5, p=0, A=Na)

Akypo® RLM 100 (R=alkil(C12-C14), n=10, p=0, A=H)

Akypo® RLM 100 NV (R=alkil(C12-C14), n=10, p=0, A=Na)

Akypo® RLM 130 (R=alkil(C12-C14), n=13, p=0, A=H)

Akypo® RLM h160 NV (R=alkil(C12-C14), n=16, p=0, A=Na)

Akypo® RO 20 (R=oleil, n=2, p=0, A=H)

Akypo® RO 90 (R=oleil, n=9, p=0, A=H)

Akypo® RCS 60 (R=cetyl/stearyl, n=6, p=0, A=H)

Akypo® RS 60 (R=stearyl, n=6, p=0, A=H)

Akypo® RS 100 (R=stearyl, n=10, p=0, A=H)

Akypo® RO 50 (R=oleil, n=5, p=0, A=H) lub przez firmę Sandoz pod nazwami:

Sandopan ACA-48 (R=cetyl/stearyl, n=24, p=0, A=H)

Sandopan DTC-Acid (R=alkil o C13, n=6, p=0, A=H)

Sandopan DTC (R=alkil o C13, n=6, p=0, A=Na)

Sandopan LS 24 (R=alkil(C12-C14), n=12, p=0, A=Na)

Sandopan JA 36 (R=alkil o C13, n=18, p=0, A=H), a zwłaszcza produkty sprzedawane pod następującymi nazwami:

Akypo® NP 70

Akypo® NP 40

Akypo® OP 40

Akypo® OP 80

Akypo® RLM 25

Akypo® RLM 45

Akypo® RLM 100

Akypo® RO 20

Akypo® RO 50

Akypo® RLM 38.

Kwasy eterokarboksylowe oksyalkilenowane lub ich sole stanowią około 2-15%, korzystnie około

3-10% wagowych całkowitego ciężaru kompozycji farbującej oraz około 0,5-15%, korzystnie około 0,7-10% całkowitej wagi kompozycji gotowej do użytku (zawierającej utleniacz).

Mono- lub poliglicerolowane niejonowe środki powierzchniowo czynne

PL 206 730 B1

Mono- lub poliglicerolowane niejonowe środki powierzchniowo czynne wybiera się zwłaszcza spośród mono- lub poliglicerolowanych alkoholi tłuszczowych.

Określenie „mono- lub poliglicerolowany alkohol tłuszczowy oznacza każdy związek o poniższym wzorze (2):

w którym

R oznacza nasyconą lub nienasyconą , liniową lub rozgałęzioną grupę zawierają c ą 8-40 atomów węgla, a korzystnie 10-30 atomów węgla;

m oznacza liczbę w zakresie 1-30, a korzystnie 1-10.

Związki tego typu, które można wymienić, obejmują alkohol laurylowy zawierający 4 mole glicerolu (nazwa INCI: Polyglyceryl-4 Lauryl Ether), alkohol laurylowy zawierający 1,5 mola glicerolu, alkohol oleilowy zawierający 4 mole glicerolu (nazwa INCI: Polyglyceryl-4 Oleyl Ether), alkohol oleilowy zawierający 2 mole glicerolu (nazwa INCI: Polyglyceryl-2 Oleyl Ether), alkohol cetearylowy zawierający 2 mole glicerolu, alkohol cetearylowy zawierający 6 moli glicerolu, alkohol oleocetylowy zawierający 6 moli glicerolu i oktadekanol zawierający 6 moli glicerolu.

Alkohol tłuszczowy może stanowić mieszaninę alkoholi tłuszczowych pod tym względem, że wartość m oznacza wartość statystyczną, co znaczy, że może współistnieć kilka rodzajów poliglicerolowanych alkoholi tłuszczowych w produkcie handlowym w postaci mieszaniny.

Wśród szczególnie korzystnie stosowanych mono- lub poliglicerolowanych alkoholi tłuszczowych, jest alkohol C8/C10 zawierający jeden mol glicerolu, alkohol C10/C12 zawierający jeden mol glicerolu oraz alkohol C12 zawierający 1,5 mola glicerolu.

Oksyalkilenowane niejonowe środki powierzchniowo czynne

Według wynalazku, wyrażenie „oksyalkilenowane niejonowe środki powierzchniowo czynne oznacza niejonowe środki powierzchniowo czynne, które niosą w swej cząsteczce jedną lub więcej grup wybranych spośród następujących grup: -CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-O-, CH2-CH(CH3)-O- lub ich mieszanin.

Wśród alkoholi można wymienić α-diole, oksyetylenowane lub oksypropylenowane alkilofenole, mające łańcuch tłuszczowy zawierający np. 8-22 atomów węgla, przy czym liczba grup tlenku etylenu lub tlenku propylenu możliwie mieści się w zakresie 1-50, kondensaty tlenku etylenu i tlenku propylenu z alkoholami tłuszczowymi, oksyetylenowane oleje roślinne, polioksyetylenowane amidy tłuszczowe mające 2-30 moli tlenku etylenu, estry kwasów tłuszczowych i glikoli polietylenowych oraz estry polioksyetylenowanych kwasów tłuszczowych i sorbitolu zawierające 2-30 moli tlenku etylenu.

Oksyetylenowane niejonowe środki powierzchniowo czynne szczególnie korzystne według wynalazku, to alkohole tłuszczowe zawierające 8-22 atomów węgla i oksyetylenowane 1-10 molami tlenku etylenu (1-10EO). Wśród nich można wymienić zwłaszcza alkohol laurylowy 2 EO, alkohol laurylowy 3 EO i alkohol decylowy 5 EO.

Mono- lub poliglicerolowany(e) niejonowy(e) oksyalkilenowany(e) środek(i) powierzchniowo czynny(e) stanowi(ą) w przybliżeniu 2-40%, a korzystnie w przybliżeniu 4-20% całkowitej wagi gotowej do użycia kompozycji farbującej (zawierającej utleniacz).

Korzystnie, te dwa rodzaje niejonowego środka powierzchniowo czynnego stosuje się w stosunku mono- lub poliglicerolowany niejonowy środek powierzchniowo czynny/oksyalkilenowany niejonowy środek powierzchniowo czynny, w zakresie 0,5-2.

Barwniki utlenialne

Kompozycja według niniejszego wynalazku obejmuje co najmniej jeden barwnik utlenialny w postaci chlorowodorku lub siarczanu.

Barwniki utlenialne nadające się do stosowania według wynalazku są wybrane spośród zasad utlenialnych i/lub środków sprzęgających.

Korzystnie kompozycje według wynalazku zawierają co najmniej jedną zasadę utlenialną.

Zasady utlenialne nadające się do stosowania w ramach niniejszego wynalazku wybiera się spośród zasad klasycznie znanych w dziedzinie farbowania utleniającego, które obejmują w szczególności o- i p-fenylenodiaminy, zasady podwójne, o- i p-aminofenole, poniższe zasady heterocykliczne, jak też ich sole addycyjne z kwasem.

Można zwłaszcza wymienić:

PL 206 730 B1 (I) p-fenylenodiaminy o poniższym wzorze (3) oraz ich sole addycyjne z kwasem:

w którym

R1 oznacza atom wodoru lub grupę (C1-C4)-alkilową, grupę monohydroksy(C1-C4)-alkilową, grupę polihydroksy(C2-C4)-alkilową, alkoksy(C1-C4)alkilo(C1-C4), grupę (C1-C4)-alkilową podstawioną grupą azotową, grupą fenylową lub 4'-aminofenylową;

R2 oznacza atom wodoru lub grupę (C1-C4)-alkilową, monohydroksy(C1-C4)-alkilową lub polihydroksy(C2-C4)-alkilową, alkoksy(C1-C4)alkilo(C1-C4) lub (C1-C4)-alkilową, podstawioną grupą azotową;

R1 i R2 mogą też tworzyć z atomem azotu, z którym są związane, 5- lub 6-członową grupę heterocykliczną zawierającą azot, ewentualnie podstawioną jedną lub więcej grup alkilowych, hydroksylowych lub ureido;

R3 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, taki jak atom chloru lub grupę (C1-C4)-alkilową, grupę sulfo, grupę karboksy, grupę monohydroksy(C1-C4)-alkilową lub grupę hydroksy(C1-C4)-alkoksy, grupę acetyloamino(C1-C4)-alkoksy, grupę mesyloamino(C1-C4)-alkoksy lub grupę karbamoiloamino(C1-C4)-alkoksy;

R4 oznacza atom wodoru, chlorowca lub grupę (C1-C4)-alkilową.

Wśród grup azotowych o powyższym wzorze 3 można zwłaszcza wymienić grupę amino, monoalkilo(C1-C4)amino, dialkilo(C1-C4)amino, trialkilo(C1-C4)amino, monohydroksyalkilo(C1-C4)amino, imidazoliniową i amoniową.

Wśród p-fenylenodiamin o powyższym wzorze (3) można zwłaszcza wymienić p-fenylenodiaminę, p-tolilenodiaminę, 2-chloro-p-fenylenodiaminę, 2,3-dimetylo-p-fenylenodiaminę, 2,6-dimetylo-p-fenylenodiaminę, 2,6-dietylo-p-fenylenodiaminę, 2,5-dimetylo-p-fenylenodiaminę, N,N-dimetylo-p-fenylenodiaminę, N,N-dietylo-p-fenylenodiaminę, N,N-dipropylo-p-fenylenodiaminę, 4-amino-N,N-bis-(e-hydroksyetylo)-2-metyloanilinę, 4-amino-N,N-bis(e-hydroksyetylo)-2-chloroanilinę, 2-e-hydroksyetylo-p-fenylenodiaminę, 2-fluoro-p-fenylenodiaminę, 2-izopropylo-p-fenylenodiaminę, N-(e-hydroksypropylo)-p-fenylenodiaminę, 2-hydroksymetylo-p-fenylenodiaminę, N,N-dimetylo-3-metylo-p-fenylenodiaminę, N-etylo-N-(e-hydroksyetylo)-p-fenylenodiaminę, N-(e,Y-dihydroksypropylo)-p-fenylenodiaminę, N-(4'-aminofenylo)-p-fenylenodiaminę, N-fenylo-p-fenylenodiaminę, 2-e-hydroksyetyloksy-p-fenylenodiaminę, 2-e-acetyloaminoetyloksy-p-fenylenodiaminę, N-(e-metoksyetylo)-p-fenylenodiaminę, 2-metylo1- N-e-hydroksyetylo-p-fenylenodiaminę i N-(4-aminofenylo)-3-hydroksypirolidynę oraz ich sole addycyjne z kwasem.

Wśród p-fenylenodiamin o powyższym wzorze 3 szczególnie korzystnie stosuje się p-fenylenodiaminę, p-tolilenodiaminę, 2-izopropylo-p-fenylenodiaminę, 2-e-hydroksyetylo-p-fenylenodiaminę,

2- e-hydroksyetyloksy-p-fenylenodiaminę, 2,6-dimetylo-p-fenylenodiaminę, 2,6-dietylo-p-fenylenodiaminę, 2,3-dimetylo-p-fenylenodiaminę, N,N-bis(e-hydroksyetylo)-p-fenylenodiaminę, 2-chloro-p-fenylenodiaminę oraz ich sole addycyjne z kwasem.

- (II) Według wynalazku, określenie zasady podwójne oznacza związki zawierające co najmniej dwie cząsteczki aromatyczne, niosące grupy aminowe i/lub hydroksylowe.

Wśród podwójnych zasad, nadających się do użycia jako zasady utlenialne w kompozycjach farbujących zgodnych z wynalazkiem, można zwłaszcza wymienić związki odpowiadające poniższemu wzorowi (4) oraz ich sole addycyjne z kwasem:

PL 206 730 B1

- Z1 i Z2, jednakowe lub różne, oznaczają grupę hydroksylową lub -NH2, która moż e być podstawiona grupą (C1-C4)-alkilową o lub członem wiążącym Y;

- człon wiążący Y oznacza ł a ń cuch alkilenowy, zawierają cy 1-14 atomów wę gla, prosty lub rozgałęziony i który może być przerwany lub zakończony jedną lub kilkoma grupami azotowymi i/lub jednym lub kilkoma heteroatomami, takimi jak atom tlenu, siarki lub azotu i ewentualnie podstawiony jedną lub kilkoma grupami hydroksylowymi lub C1-C6-alkoksy,

- R5 i R6 oznaczają atom wodoru lub chlorowca, grupę C1-C4-alkilową , grupę monohydroksy (C1-C4)-alkilową, grupę polihydroksy (C2-C4)-alkilową, grupę amino (C1-C4)-alkilową lub człon wiążący Y;

- R7, R8, R9, R10, R11 i R12, jednakowe lub różne, oznaczają atom wodoru, człon wiążący Y lub grupę C1-C4-alkilową; pod warunkiem, że związki o wzorze (4) zawierają tylko jeden człon wiążący Y na cząsteczkę.

Grupy azotowe o powyższym wzorze (4) obejmują zwłaszcza grupę aminową, monoalkilo (C1-C4)aminową, dialkilo(C1-C4)aminową, trialkilo(C1-C4)aminową, monohydroksyalkilo(C1-C4)aminową, imidazoliniową i amoniową.

Wśród podwójnych zasad o powyższym wzorze (4) można szczególniej wymienić N,N'-bis(e-hydroksyetylo)-N,N'-bis(4'-aminofenylo)-1,3-diaminopropanol, N,N'-bis(e-hydroksyetylo)-N,N'-bis(4'-aminofenylo)etylenodiaminę, N,N'-bis(4-aminofenylo)tetrametylenodiaminę, N,N'-bis(e-hydroksyetylo)-N,N'-bis(4-aminofenylo)tetrametylenodiaminę, N,N'-bis(4-metyloaminofenylo)tetrametylenodiaminę, N,N'-bis-(etylo)-N,N'-bis(4'-amino-3'-metylofenylo)etylenodiaminę, 1,8-bis(2,5-diaminofenoksy)-3,5-dioksaoktan oraz ich sole addycyjne z kwasem.

Spośród tych podwójnych zasad o wzorze (4) szczególnie zalecane są N,N'-bis(e-hydroksyetylo)-N,N'-bis(4'-aminofenylo)-1,3-diaminopropanol i 1,8-bis(2,5-diaminofenoksy)-3,5-dioksaoktan lub jedna z ich soli addycyjnych z kwasem.

- (III) p-Aminofenole odpowiadające poniższemu wzorowi (5) oraz ich sole addycyjne z kwasem:

w którym:

R13 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, takiego jak fluor lub grupę C1-C4-alkilową, monohydroksy(C1-C4)-alkilową, (C1-C4)alkoksy(C1-C4)alkilową, amino(C1-C4)-alkilową lub hydroksy(C1-C4)-alkiloamino(C1-C4)-alkilową,

R14 oznacza atom wodoru lub atom chlorowca, takiego jak fluor, grupę C1-C4-alkilową o, monohydroksy(C1-C4)-alkilową, polihydroksy(C2-C4)-alkilową o, amino(C1-C4)-alkilową, cyjano(C1-C4)-alkilową lub (C1-C4)-alkoksy(C1-C4)alkilową.

Wśród p-aminofenoli o powyższym wzorze (5) można zwłaszcza wymienić p-aminofenol, 4-amino-3-metylofenol, 4-amino-3-fluorofenol, 4-amino-3-hydroksymetylofenol, 4-amino-2-metylofenol,

4-amino-2-hydroksymetylofenol, 4-amino-2-metoksymetylofenol, 4-amino-2-aminometylofenol, 4-amino-2-(e-hydroksyetyloaminometylo)fenol oraz ich sole addycyjne z kwasem.

PL 206 730 B1

- (IV) o-Aminofenole nadają ce się do stosowania jako zasady utlenialne w ramach niniejszego wynalazku, są wybrane zwłaszcza spośród 2-aminofenolu, 2-amino-1-hydroksy-5-metylobenzenu, 2-amino-1-hydroksy-6-metylobenzenu, 5-acetamido-2-aminofenolu oraz ich soli addycyjnych z kwasem.

- (V) Wśród zasad heterocyklicznych nadających się do stosowania jako zasady utlenialne w kompozycjach farbują cych zgodnych z wynalazkiem, moż na zwł aszcza wymienić pochodne pirydynowe, pochodne pirymidynowe, pochodne pirazolowe oraz ich sole addycyjne z kwasem.

Wśród pochodnych pirydynowych można zwłaszcza wymienić związki opisane np. w opisach patentowych GB 1 026 978 i GB 1 153 196, takie jak 2,5-diaminopirydyna, 2-(4-metoksy-fenylo)amino3-aminopirydyna, 2,3-diamino-6-metoksypirydyna, 2-(e-metoksyetylo)amino-3-amino-6-metoksypirydyna i 3,4-diaminopirydyna oraz ich sole addycyjne z kwasem.

Wśród pochodnych pirymidynowych można zwłaszcza wymienić związki opisane np. w opisach patentowych, niemieckim DE 2 359 399 lub japońskich JP 88- 169 571 i JP 91-10659 albo w zgłoszeniu patentowym WO 96/15765, takie jak 2,4,5,6-tetraaminopirymidyna, 4-hydroksy-2,5,6-triaminopirymidyna, 2-hydroksy-4,5,6-triaminopirymidyna, 2,4-dihydroksy-5,6-diaminopirymidyna, 2,5,6-triaminopirymidyna oraz pochodne pirazolopirymidynowe, takie jak wymienione w zgłoszeniu patentowym FR-A-2 750 048, wśród których można wymienić pirazolo[1,5-a]pirymidyno-3,7-diaminę; 2,5-dimetylopirazolo[1,5-a]pirymidyno-3,7-diaminę; pirazolo[1,5-a]pirymidyno-3,5-diaminę; 2,7-dimetylopirazolo[1,5-a]-pirymidyno-3,5-diaminę; 3-aminopirazolo[1,5-a]pirymidyn-7-ol; 3-aminopirazolo[1,5-a]pirymidyn-5-ol; 2-(3-aminopirazolo[1,5-a]pirymidyn-7-yloamino)etanol; 2-(7-aminopirazolo[1,5-a]pirymidyn-3-yloamino)-etanol; 2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]pirymidyn-7-ylo)-(2-hydroksyetylo)amino]etanol; 2-[(7-amino-pirazolo[1,5-a]pirymidyn-3-ylo)-(2-hydroksyetylo)amino]-etanol; 5,6-dimetylopirazolo[1,5-a]pirymidyno-3,7-diaminę; 2,6-dimetylopirazolo[1,5-a]pirymidyno-3,7-diaminę; 2,5,N7,N7-tetrametylopirazolo[1,5-a]pirymidyno-3,7-diaminę; 3-amino-5-metylo-7-imidazolilopropyloaminopirazolo[1,5-a]pirymidynę oraz ich sole addycyjne i ich postacie tautomeryczne, jeśli istnieje równowaga tautomeryczna oraz ich sole addycyjne z kwasem.

Wśród pochodnych pirazolowych można zwłaszcza wymienić związki opisane w opisach patentowych DE 3 843 892, DE 4 133 957 i zgłoszeniach patentowych WO 94/08969 i WO 94/08970, FR-A-2 733 749 i DE 195 43 988, takie jak 4,5-diamino-1-metylopirazol, 3,4-diaminopirazol, 4,5-diamino-1-(4'-chlorobenzylo)pirazol, 4,5-diamino-1,3-dimetylopirazol, 4,5-diamino-3-metylo-1-fenylopirazol, 4,5-diamino-1-metylo-3-fenylopirazol, 4-amino-1,3-dimetylo-5-hydrazynopirazol, 1-benzylo-4,5-diamino-3-metylopirazol, 4,5-diamino-3-tert-butylo-1-metylopirazol, 4,5-diamino-1-tert-butylo-3-metylopirazol, 4,5-diamino-1-(e-hydroksyetylo)-3-metylopirazol, 4,5-diamino-1-(e-hydroksyetylo)pirazol, 4,5-diamino-1-etylo-3-metylopirazol, 4,5-diamino-1-etylo-3-(4'-metoksyfenylo)pirazol, 4,5-diamino-1-etylo-3-hydroksymetylopirazol, 4,5-diamino-3-hydroksymetylo-1-metylopirazol, 4,5-diamino-3-hydroksymetylo-1-izopropylopirazol, 4,5-diamino-3-metylo-1-izopropylopirazol, 4-amino-5-(2'-aminoetylo)amino-1,3-dimetylopirazol, 3,4,5-triaminopirazol, 1-metylo-3,4,5-triaminopirazol, 3,5-diamino-1-metylo-4-metyloaminopirazol, 3,5-diamino-4-(e-hydroksyetylo)amino-1-metylopirazol oraz ich sole addycyjne z kwasem.

Według niniejszego wynalazku zasady utlenialne stanowią korzystnie około 0,0005-12% wagowych całkowitej wagi kompozycji i jeszcze korzystniej około 0,005-8% wagowych tej wagi.

Środkami sprzęgającymi, nadającymi się do użytku w sposobie farbowania według wynalazku są środki sprzęgające klasycznie używane w kompozycjach do farbowania utleniającego, to znaczy m-aminofenole, m-fenylenodiaminy, m-difenole, naftole i heterocykliczne środki sprzęgające, takie jak np. pochodne indolowe, pochodne indolinowe, sezamol i jego pochodne, pochodne pirydynowe, pochodne pirazolotriazolowe, pirazolony, indazole, benzimidazole, benzotiazole, benzoksazole, 1,3-benzodioksole chinoliny i ich sole addycyjne z kwasem.

Te środki sprzęgające wybiera się zwłaszcza spośród 2,4-diamino-1-(e-hydroksyetyloksy)-benzenu, 2-metylo-5-aminofenolu, 3-aminofenolu, 1,3-dihydroksybenzenu, 1,3-dihydroksy-2-metylobenzenu, 4-chloro-1,3-dihydroksybenzenu, 2-amino-4-(e-hydroksyetyloamino)-1-metoksybenzenu, 1,3-diaminobenzenu, 1,3-bis(2,4-diaminofenoksy)propanu, sezamolu, 1-amino-2-metoksy-4,5-metylenodioksybenzenu, α-naftolu, 6-hydroksyindoliny, 4-hydroksyindolu, 4-hydroksy-N-e-hydroksyetyloindolu, 6-hydroksyindoliny, 2,6-dihydroksy-4-metylopirydyny, 1H-3-metylopirazol-5-onu, 1-fenylo-3-metylopirazol-5-onu, 2-amino-3-hydroksypirydyny, 3,6-dimetylopirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazolu, 2,6-dimetylopirazolo[1,5-b]-1,2,4-triazolu oraz ich soli addycyjnych z kwasem.

Gdy są obecne, te środki sprzęgające stanowią korzystnie około 0,0001-10% wagowych całkowitej wagi kompozycji, a jeszcze korzystniej około 0,005-5% wagowych.

PL 206 730 B1

Generalnie sole addycyjne z kwasem zasad utlenialnych i środków sprzęgających wybiera się zwłaszcza spośród chlorowodorków, bromowodorków, siarczanów, winianów, mleczanów i octanów.

Kompozycja farbująca według wynalazku może także zawierać jeden lub więcej barwników bezpośrednich, zwłaszcza do modyfikowania odcieni lub wzbogacania ich w refleksy. Te barwniki bezpośrednie można zwłaszcza wybrać spośród obojętnych, kationowych lub anionowych barwników nitrowych, barwników azowych lub barwników antrachinonowych, stosowanych konwencjonalnie albo tych opisanych szczególnie w 1 zgłoszeniach patentowych FR-2 782 450, 2 782 451, 2 782 452 i EP-1 025 834, w ilości wagowej wynoszącej około 0,001-20%, a korzystnie 0,01-10% całkowitej wagi kompozycji.

Gotowa do użycia kompozycja według wynalazku może także obejmować w kompozycji farbującej i/lub kompozycji utleniającej, czynniki do regulacji reologii, takie jak amidy kwasów tłuszczowych (monoetanoloamid lub dietanoloamid kokosowy, oksyetylenowany monoetanoloamid kwasu eteroalkilokarboksylowego), zagęszczacze celulozowe (hydroksyetyloceluloza, hydroksypropyloceluloza, karboksymetyloceluloza, itd.), guma guarowa i jej pochodne (hydroksypropyloguar, itd.), gumy pochodzenia drobnoustrojowego (guma ksantanowa, guma skleroglukanowa, itd.), usieciowane homopolimery kwasu akrylowego lub kwasu akryloamidopropanosulfonowego oraz polimery tworzące asocjaty, jakie opisano poniżej.

Polimery tworzące asocjaty nadające się do użycia według wynalazku

Polimery tworzące asocjaty są polimerami rozpuszczalnymi w wodzie, zdolnymi w środowisku wodnym do odwracalnego łączenia się między sobą lub z innymi cząsteczkami.

Ich chemiczna struktura obejmuje strefy hydrofilowe i strefy hydrofobowe charakteryzowane przez co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy.

Polimery według wynalazku, tworzące asocjaty mogą być typu anionowego, kationowego, amfoterycznego i korzystnie niejonowego.

Ich stężenie wagowe w kompozycji barwiącej może mieścić się w zakresie około 0,01-10% całkowitej wagi kompozycji, a w kompozycji gotowej do użycia (zawierającej utleniacz) około 0,0025-10% całkowitej wagi kompozycji. Korzystniej ta ilość mieści się w zakresie około 0,1-5% wagowych w kompozycji farbującej i około 0,025-10% w kompozycji gotowej do użycia.

Polimery tworzące asocjaty typu anionowego:

Wśród nich można wymienić:

- (I) Polimery obejmują ce co najmniej jedno ugrupowanie hydrofilowe i co najmniej jedno ugrupowanie eteru allilowego z łańcuchem tłuszczowym, zwłaszcza takie, w których ugrupowanie hydrofilowe jest utworzone przez monomer anionowy z nienasyconym wiązaniem etylenowym, szczególniej przez kwas winylokarboksylowy i przede wszystkim przez kwas akrylowy, kwas metakrylowy lub ich mieszaniny, w których ugrupowanie eteru allilowego z łańcuchem tłuszczowym odpowiada monomerowi o następującym wzorze:

CH2=CR'CH2OBnR w którym R' oznacza H lub CH3, B oznacza grupę etylenoksy, n oznacza zero lub liczbę cał kowitą w zakresie 1-100, R oznacza grupę węglowodorową wybraną spośród grupy alkilowej, aryloalkilowej, arylowej, alkiloarylowej i cykloalkilowej, zawierającej 8-30 atomów węgla, korzystnie 10-24, a jeszcze korzystniej 12-18 atomów wę gla. Ugrupowanie o wzorze CH2=CR'CH2OBnR, szczególniej korzystne według niniejszego wynalazku, jest ugrupowaniem, w którym R' oznacza H, n jest równe 10 i R oznacza grupę stearylową (C18).

Polimery tworzące asocjaty anionowe tego typu opisano i wytworzono według sposobu polimeryzacji w emulsji, w opisie patentowym nr EP-0 216 479.

Spośród tych anionowych polimerów tworzących asocjaty, szczególnie korzystne według wynalazku są polimery utworzone z 20-60% wagowych kwasu akrylowego i/lub kwasu metakrylowego,

5-60% wagowych (met)akrylanów niższych alkilów, 2-50% wagowych eteru allilowego z łańcuchem tłuszczowym o wzorze CH2=CR'CH2OBnR i 0-1% wagowych środka sieciującego, który jest dobrze znanym monomerem z wieloma nienasyconymi wiązaniami etylenowymi zdolnym do polimeryzacji, jak ftalandiallilu, (met)akrylanallilu, diwinylobenzen, dimetakrylan glikolu (poli)etylenowego i metylenobisakrylamid.

Wśród tych ostatnich polimerów, szczególnie korzystne są usieciowane terpolimery kwasu metakrylowego, akrylanu etylu, eteru glikolu (10 EO) polietylenowego i alkoholu stearylowego (Steareth-10), zwłaszcza sprzedawane przez firmę Allied Colloids pod nazwami Salcare SC80® i Salcare SC90®,

PL 206 730 B1 które są emulsjami wodnymi o 30% usieciowanego terpolimeru kwasu metakrylowego, akrylanu etylowego i eteru steareth-10-allilowego (40/50/10).

- (II) polimerów zawierających co najmniej jedno ugrupowanie hydrofilowe typu kwasu karboksylowego z nienasyconym wiązaniem olefinowym i co najmniej jedno ugrupowanie hydrofobowe typu estru C10-C30-alkilu i nienasyconego kwasu karboksylowego.

Korzystnie polimery te są wybrane spośród takich polimerów, w których ugrupowanie hydrofilowe typu kwasu karboksylowego z nienasyconym wiązaniem olefinowym odpowiada monomerowi o następującym wzorze (6):

CH₂=C-C-OH (6)

Ri O w którym R₁ oznacza H, CH₃ lub C₂H₅, to znaczy ugrupowaniom kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego lub kwasu etakrylowego i w których ugrupowanie hydrofobowe typu estru alkilu (C10-C30) i nienasyconego kwasu karboksylowego odpowiada monomerowi o następującym wzorze (7):

CH₂=C-C-OR₃ (7)

I II r₂ o w którym R₂ oznacza H, CH₃ lub C₂H₅, (to znaczy ugrupowaniom akrylanowym, metakrylanowym lub kwasu etakrylanowym), korzystnie H (ugrupowaniom akrylanowym) lub CH3 (ugrupowaniom metakrylanowym), R3 oznacza grupę C10-C30-alkilową i korzystnie C12-C22-alkilową.

Estry alkilów (C10-C30) nienasyconych kwasów karboksylowych zgodne z wynalazkiem obejmują np. akrylan laurylu, akrylan stearylu, akrylan decylu, akrylan izodecylu, akrylan dodecylu i odpowiednie metakrylany, metakrylan laurylu, metakrylan stearylu, metakrylan decylu, metakrylan izodecylu i metakrylan dodecylu.

Anionowe polimery tego typu są opisane i wytworzone np. według opisów patentowych nr

US 3 915 921 i US 4 509 949.

Wśród tworzących asocjaty polimerów anionowych tego typu stosuje się szczególniej polimery utworzone z mieszaniny monomerów obejmującej:

(i) zasadniczo kwas akrylowy, (ii) ester o wzorze (7) opisanym wyżej, w którym R2 oznacza H lub CH3, przy czym R3 oznacza grupę alkilową zawierającą 12-22 atomów węgla, (iii) oraz środek sieciujący, który jest dobrze znanym monomerem z wieloma nienasyconymi wiązaniami etylenowymi, zdolnym do kopolimeryzacji, jak ftalan diallilu, (met)akrylan allilu, diwinylobenzen, dimetakrylan glikolu (poli)etylenowego i metylenobisakrylamid.

Wśród tworzących asocjaty polimerów anionowych tego typu stosuje się szczególniej polimery utworzone z 95-60% wagowych kwasu akrylowego (ugrupowanie hydrofilowe), 4-40% wagowych akrylanu C10-C30-alkilowego o (ugrupowanie hydrofobowe) i 0-6% wagowych sieciującego monomeru zdolnego do polimeryzacji lub też utworzonych z 98-96% wagowych kwasu akrylowego (ugrupowanie hydrofilowe), 1-4% wagowych akrylanu C10-C30-alkilowego (ugrupowanie hydrofobowe) i 0,1-0,6% wagowych sieciującego monomeru, zdolnego do polimeryzacji, takiego jak opisane powyżej.

Spośród polimerów wymienionych powyżej, szczególniej korzystne według niniejszego wynalazku są produkty sprzedawane przez firmę Goodrich pod nazwami handlowymi Pemulen TR1®, Pemulen TR2®, Carbopol 1382®, jeszcze korzystniej Pemulen TR1® oraz produkt sprzedawany przez firmę SEPPIC pod nazwą Coatex SX®.

- (III) terpolimery bezwodnik maleinowy/a-olefina zawierająca C₃₀-C₃₈/maleinian alkilu, jak produkt (kopolimer bezwodnik maleinowy/a-olefina zawierająca C₃₀-C₃₈/maleinian izopropylu) sprzedawany pod nazwą Performa V 1608® przez firmę Newphase Technologies.

- (IV) terpolimery akrylowe obejmujące:

(a) około 20-70% wagowych kwasu karboksylowego z nienasyconym wiązaniem α,β-monoetylenowym,

PL 206 730 B1 (b) około 20-80% wagowych monomeru z nienasyconym wiązaniem α,β-monoetylenowym, nie będącego środkiem powierzchniowo czynnym, różnego od (a), (c) około 0,5-60% wagowych niejonowego monouretanu, który jest produktem reakcji monowodorotlenowego środka powierzchniowo czynnego z monoizocyjanianem z nienasyconym wiązaniem monoetylenowym, takie jak opisane w zgłoszeniu patentowym EP-A-0 173 109, zwłaszcza opisany w przykładzie 3, mianowicie terpolimer kwas metakryIowy/akrylan metylu/dimetylo-m-izopropenylobenzyloizocyjanian alkoholu behenylowego etoksylowany (40 EO) w 25% dyspersji wodnej.

(V) kopolimery zawierające wśród swych monomerów kwas karboksylowy z nienasyconym wiązaniem α,β-monoetylenowym i ester kwasu karboksylowego z nienasyconym wiązaniem α,β-monoetylenowym i alkoholu tłuszczowego oksyalkilenowanego.

Te związki korzystnie obejmują też jako monomer, ester kwasu karboksylowego z nienasyconym wiązaniem α,β-monoetylenowym i C₁-C₄-alkoholu.

Jako przykład związku tego typu można wymienić Aculyn 22® sprzedawany przez firmę Rohm & Haas, który jest terpolimerem kwas metakrylowy/akrylan etylu/metakrylan stearylu oksyalkilenowany.

Polimery tworzące asocjaty typu kationowego

Spośród nich można wymienić:

(I) kationowe poliuretany tworzące asocjaty, których rodzina została opisana przez Zgłaszającego we francuskim zgłoszeniu patentowym nr FR 0 009 609; można ją przedstawić następującym ogólnym wzorem:

R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R' w którym:

R i R', jednakowe lub różne, oznaczają grupę hydrofobową lub atom wodoru;

X i X', jednakowe lub różne, oznaczają grupę zawierającą funkcyjną grupę aminową, niosącą albo nie niosącą grupy hydrofobowej lub też grupy L;

L, L' i L, jednakowe lub różne, oznaczają grupę pochodną diizocyjanianu;

P i P', jednakowe lub różne, oznaczają grupę zawierającą grupę aminową ewentualnie niosącą albo nie, niosącą grupę hydrofobową;

Y oznacza grupę hydrofilową;

r oznacza liczbę całkowitą 1-100, korzystnie 1-50, a w szczególności 1-25 każdy z n, m i p niezależnie od siebie wynosi 0-1000;

przy czym cząsteczka zawiera co najmniej jedną funkcyjną grupę aminy protonowanej lub czwartorzędowanej i co najmniej jedną grupę hydrofobową.

W korzystnej postaci realizacji tych poliuretanów, jedynymi grupami hydrofobowymi są grupy R i R' na końcach łańcucha.

Korzystną rodziną kationowych poliuretanów tworzących asocjaty, jest rodzina odpowiadająca wzorowi R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R' opisanemu wyżej, w którym:

obydwa R i R' oznaczają niezależnie grupę hydrofobową, każdy z X i X' oznacza grupę L, nip wynoszą 1-1000 oraz L, L', L, P, P', Y i m mają znaczenia podane wyżej.

Inną korzystną rodziną kationowych poliuretanów tworzących asocjaty, jest rodzina odpowiadająca powyższemu wzorowi R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R', w którym:

obydwa R i R' oznaczają niezależnie grupę hydrofobową, każdy z X, X' oznacza grupę L, n i p oznaczają 0 oraz L, L', L, Y i m mają znaczenie podane wyżej.

Z faktu, że n i p oznaczają 0, wynika, że te polimery nie zawierają ugrupowań pochodnych monomeru z funkcyjną grupą aminową, włączonego do polimeru podczas polikondensacji. Protonowane funkcyjne grupy aminowe tych poliuretanów są wynikiem hydrolizy grup izocyjanianowych w nadmiarze, na końcu łańcucha i następnie alkilowania utworzonych pierwszorzędowych grup aminowych przez środki alkilujące z grupą hydrofobową, to znaczy związki typu RQ lub R'Q, w których R i R' są takie jak określono wyżej i Q oznacza grupę opuszczającą, jak halogenek, siarczan itd.

Jeszcze inną korzystną rodzinę kationowych poliuretanów tworzących asocjaty, jest rodzina odpowiadająca powyższemu wzorowi R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R', w którym:

obydwa R i R' oznaczają niezależnie grupę hydrofobową, obydwa X, X' oznaczają niezależnie grupę zawierającą aminę czwartorzędową, n i p wynoszą 0 oraz L, L', Y i m mają znaczenie podane wyżej.

Liczbowo średnia masa cząsteczkowa kationowych poliuretanów tworzących asocjaty, korzystnie wynosi 400-500000, w szczególności 1000-400000, a idealnie 1000-300000.

PL 206 730 B1

Wyrażenie „grupa hydrofobowa oznacza grupę lub polimer o łańcuchu węglowodorowym, nasyconym lub nie, liniowym lub rozgałęzionym, który może zawierać jeden lub kilka heteroatomów, takich jak P, O, N lub S albo grupę o łańcuchu perfluorowanym lub silikonowym. Gdy oznacza grupę węglowodorową, grupa hydrofobowa zawiera wtedy co najmniej 10 atomów węgla, korzystnie 10-30 atomów węgla, w szczególności 12-30 atomów węgla, a jeszcze korzystniej 18-30 atomów węgla.

Korzystnie grupa węglowodorowa pochodzi od związku jednofunkcyjnego.

Przykładowo, grupa hydrofobowa może pochodzić od alkoholu tłuszczowego, jak alkohol stearylowy, alkohol dodecylowy, alkohol decylowy. Może ona także oznaczać polimer węglowodorowy, jak np. polibutadien.

Gdy X i/lub X' oznacza(ją) grupę zawierającą aminę trzeciorzędową lub czwartorzędową, X i/lub X' mogą oznaczać jeden z następujących wzorów (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14) albo (15):

w których:

R2 oznacza grupę alkilenową zawierającą 1-20 atomów węgla, liniową lub rozgałęzioną, ewentualnie zawierającą pierścień nasycony lub nienasycony, albo grupę arylenową, przy czym jeden lub kilka atomów węgla można zastąpić heteroatomem wybranym spośród N, S, O, P;

R1 i R3, jednakowe lub różne, oznaczają grupę C1-C30-alkilową lub C1-C30-alkenylową, liniową lub rozgałęzioną, grupę arylową, przy czym co najmniej jeden z atomów węgla można zastąpić heteroatomem wybranym spośród N, S, O, P;

A - oznacza przeciwjon dopuszczalny fizjologicznie.

Grupy L, L' i L przedstawiają grupę o wzorze (16):

w którym:

Z oznacza -O-, -S- lub -NHoraz R4 oznacza grupę alkilenową mającą 1-20 atomów węgla, liniową lub rozgałęzioną, ewentualnie zawierającą pierścień nasycony lub nienasycony, grupę arylenową, przy czym jeden lub kilka atomów węgla można zastąpić heteroatomem wybranym spośród N, S, O i P.

Grupy P i P', zawierające funkcyjną grupę aminową, mogą wykazywać co najmniej jeden z następujących wzorów (17), (18), (19), (20), (21) lub (22):

PL 206 730 B1

w których:

R5 i R7 mają te same znaczenia jak R2 określony wcześniej;

R6, R8 i R9 mają te same znaczenia jak R1 i R3 określone wcześniej;

R10 oznacza grupę alkilenową liniową lub rozgałęzioną, ewentualnie nienasyconą, która może zawierać jeden lub kilka heteroatomów, wybranych spośród N, O, S i P;

oraz A-oznacza przeciwjon dopuszczalny fizjologicznie.

Jeśli chodzi o znaczenie Y, przez „grupę hydrofilową rozumie się grupę polimerową lub niepolimerową, rozpuszczalną w wodzie.

Przykładowo, gdy nie jest to polimer, można wymienić glikol etylenowy, glikol dietylenowy i glikol propylenowy.

Gdy jest to polimer hydrofilowy zgodnie z korzystną postacią realizacji, jako przykłady można wymienić polietery, poliestry sulfonowane, poliamidy sulfonowane lub mieszaninę tych polimerów. Korzystnym związkiem hydrofilowym jest polieter, a zwłaszcza tlenek polietylenu lub tlenek polipropylenu.

Tworzące asocjaty poliuretany kationowe o wzorze R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R' według wynalazku są utworzone z diizocyjanianów i różnych związków, posiadających funkcyjne grupy z ruchliwym atomem wodoru. Funkcyjnymi grupami z ruchliwym atomem wodoru mogą być grupy alkoholu, aminy pierwszorzędowej lub drugorzędowej lub tiolu, dające po reakcji z grupami diizocyjanianowymi, odpowiednio poliuretany, polimoczniki i politiomoczniki. Termin poliuretany według niniejszego wynalazku obejmuje te trzy typy polimerów, mianowicie poliuretany właściwe, polimoczniki i politiomoczniki oraz ich kopolimery.

Pierwszym typem związków uczestniczących w wytworzeniu poliuretanu o wzorze R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R' jest związek zawierający co najmniej jedno ugrupowanie z grupą aminową. Związek ten może być wielofunkcyjny, ale korzystnie związek jest dwufunkcyjny, to znaczy, że według korzystnej postaci realizacji ten związek zawiera dwa ruchliwe atomy wodoru, związane np. z grupą hydroksylową, aminą pierwszorzędową, aminą drugorzędową, lub tiolem. Można też stosować mieszaninę związków wielofunkcyjnych i dwufunkcyjnych, gdzie jest mały procent związków wielofunkcyjnych.

Jak wskazano poprzednio, ten związek może zawierać więcej niż jedno ugrupowanie z funkcyjną grupą aminową. Jest to wtedy polimer zawierający powtórzenie ugrupowania z funkcyjną grupą aminową.

PL 206 730 B1

Ten typ związków można przedstawić jednym z następujących wzorów:

HZ-(P)n-ZH lub

HZ-(P')p-ZH w których Z, P, P', n i p są takie jak okreś lono wyżej.

Jako przykład związku zawierającego funkcyjną grupę aminową, można wymienić N-metylodietanoloaminę, N-tert-butylodietanoloaminę, N-sulfoetylodietanoloaminę.

Drugim związkiem uczestniczącym w wytworzeniu poliuretanu o wzorze R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R' jest diizocyjanian odpowiadający wzorowi:

O=C=N-R4-N=C=O w którym R4 jest okreś lony wyżej.

Przykładowo, można wymienić metylenodifenylodiizocyjanian, metylenocykloheksanodiizocyjanian, izoforonodiizocyjanian, toluenodiizocyjanian, naftalenodiizocyjanian, butanodiizocyjanian, heksanodiizocyjanian.

Trzecim związkiem uczestniczącym w wytworzeniu poliuretanu o wzorze R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R' jest związek hydrofobowy przeznaczony do tworzenia końcowych grup hydrofobowych polimeru o wzorze R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R'.

Związek ten jest utworzony z grupy hydrofobowej i funkcyjnej grupy z ruchliwym wodorem np. grupy hydroksylowej, aminy pierwszorzędowej lub drugorzędowej albo tiolu.

Przykładowo, związek ten może być alkoholem tłuszczowym, jak zwłaszcza alkohol stearylowy, alkohol dodecylowy, alkohol decylowy. Gdy ten związek zawiera łańcuch polimerowy, może to być np.

α-hydroksylowany uwodorniony polibutadien.

Grupa hydrofobowa poliuretanu o wzorze R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R' może też powstać w wyniku reakcji czwartorzędowania aminy trzeciorzędowej w związku zawierającego co najmniej jedno ugrupowanie aminy trzeciorzędowej. Tak więc grupa hydrofobowa jest wprowadzona przez środek czwartorzędujący. Ten środek czwartorzędujący jest związkiem typu RQ lub R'Q, w którym R i R' są takie jak określono wyżej i Q oznacza grupę opuszczającą, jak halogenek, siarczan itp.

Kationowy polimer tworzący asocjaty może ponadto zawierać sekwencję hydrofilową. Tę sekwencję wnosi czwarty typ związków uczestniczących w wytworzeniu polimeru. Ten związek może być wielofunkcyjny. Jest on korzystnie dwufunkcyjny. Może to być również mieszanina o małym procencie związku wielofunkcyjnego.

Grupami funkcyjnymi z ruchliwym atomem wodoru są grupą alkoholu, aminy pierwszorzędowej lub drugorzędowej albo tiolu. Ten związek może być polimerem mającym na końcach łańcuchów jedną z tych grup funkcyjnych z ruchliwym atomem wodoru.

Gdy jest to polimer hydrofilowy, można wymienić np. polietery, poliestry sulfonowane, poliamidy sulfonowane lub mieszaninę tych polimerów. Korzystnym związkiem hydrofilowym jest polieter, a zwłaszcza tlenek polietylenu lub tlenek polipropylenu.

Grupa hydrofilowa nazwana Y we wzorze R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R' jest fakultatywna. Konkretnie, ugrupowania z funkcyjną grupą aminy czwartorzędowej lub protonowanej mogą wystarczyć do nadania potrzebnej rozpuszczalności lub zdolności do zdyspergowania w wodzie temu typowi polimeru w roztworze wodnym. Chociaż obecność hydrofilowej grupy Y jest fakultatywna, korzystne są jednak kationowe poliuretany tworzące asocjaty, zawierające taką grupę.

- (II) pochodne czwartorzędowanej celulozy i poliakrylanów z bocznymi niecyklicznymi grupami aminowymi.

Pochodnymi czwartorzędowanej celulozy są w szczególności:

- czwartorzędowane celulozy modyfikowane grupami zawierającymi co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, takimi jak grupa alkilowa, aryloalkilowa, alkiloarylowa, zawierające co najmniej 8 atomów węgla lub ich mieszaninami,

- czwartorzędowane hydroksyetylocelulozy modyfikowane grupami zawierającymi co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, takimi jak grupa alkilowa, aryloalkilowa, alkiloarylowa, zawierające co najmniej 8 atomów węgla lub ich mieszaninami.

Grupy alkilowe zrodzone przez powyższe czwartorzędowane celulozy lub hydroksyetylocelulozy zawierają korzystnie 8-30 atomów węgla. Grupy arylowe oznaczają korzystnie grupy fenylowe, benzylowe, naftylowe lub antrylowe.

PL 206 730 B1

Przykładowo można wymienić czwartorzędowane alkilohydroksyetylocelulozy z łańcuchami tłuszczowymi zawierającymi C8-C30, produkty Quatrisoft LM 200®, Quatrisoft LM-X 529-18-A®, Quatrisoft LM-X 529-18B® (alkil zawierający C12) i Ouatrisoft LM-K 529-8® (alkil zawierający C18) sprzedawane przez firmę Amerchol i produkty Crodacel QM®, Crodacel QL® (alkil o C12) i Crodacel QS® (alkil zawierający C18) sprzedawane przez firmę Croda.

Amfoteryczne polimery tworzące asocjaty

Są one wybrane korzystnie z polimerów zawierających co najmniej jedno niecykliczne ugrupowanie kationowe. Korzystne są zwłaszcza polimery wytworzone z, lub obejmujące 1-20% molowych, monomeru zawierającego łańcuch tłuszczowy, korzystnie 1,5-15% molowych, a jeszcze korzystniej 1,5-6% molowych w stosunku do ogólnej liczby moli monomerów.

Amfoteryczne polimery tworzące asocjaty, korzystne według wynalazku zawierają lub są wytworzone przez kopolimeryzację:

1) co najmniej jednego monomeru o wzorze (23) lub (24):

R-CH = C-C-Z-(C„H_2n)

R O r\₂

R —CH = C —C-Z—(ChL ) i i ii ' ⁿ ?ⁿ'

R O

W których R1 i R2, jednakowe lub różne, oznaczają atom wodoru lub grupę metylową, R3, R4 i R5, jednakowe lub różne, oznaczają grupę alkilową liniową lub rozgałęzioną, zawierającą 1-30 atomów węgla,

Z oznacza grupę NH lub atom tlenu, n oznacza liczbę całkowitą 2-5,

A - oznacza anion pochodny kwasu organicznego lub nieorganicznego, jak anion metylosiarczanowy albo halogenek, jak chlorek lub bromek;

2) co najmniej jednego monomeru o wzorze:

R6-CH=CR7-COOH w którym R6 i R7, jednakowe lub różne, oznaczają atom wodoru lub grupę metylową; oraz

3) co najmniej jednego monomeru o wzorze:

R6-CH=CR7-COXR8 w którym R6 i R7, jednakowe lub różne, oznaczają atom wodoru lub grupę metylową, X oznacza atom tlenu lub azotu i R8 oznacza grupę alkilową liniową lub rozgałęzioną, zawierającą 1-30 atomów węgla, przy czym co najmniej jeden z monomerów o wzorze (23), (24) lub R6-CH=CR7-COXR8 obejmuje co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy.

Monomery o wzorze (23) i (24) według niniejszego wynalazku wybiera się korzystnie z grupy utworzonej przez:

- dimetyloaminoetylometakrylan, dimetyloaminoetyloakrylan,

- dietyloaminoetylometakrylan, dietyloaminoetyloakrylan,

- dimetyloaminopropylometakrylan, dimetyloaminopropyloakrylan,

- dimetyloaminopropylometakrylamid, dimetyloaminopropyloakrylamid, przy czym te monomery są ewentualnie czwartorzędowane np. halogenkiem C1-C4-alkilu lub siarczanem di(C1-C4)alkilu.

Monomer o wzorze (23) wybiera się zwłaszcza spośród chlorku akrylamidopropylotrimetyloamoniowego i chlorku metakrylamidopropylotrimetyloamoniowego.

PL 206 730 B1

Monomery o wzorze R6-CH=CR7-COOH według niniejszego wynalazku są wybrane korzystnie z grupy utworzonej przez kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas krotonowy i kwas 2-metylokrotonowy. Przede wszystkim monomerem o wzorze R6-CH=CR7-COOH jest kwas akrylowy.

Monomery o wzorze R6-CH=CR7-COXR8 według niniejszego wynalazku są wybrane korzystnie z grupy utworzonej przez akrylany lub metakrylany C12-C22-alkilu, a zwłaszcza C16-C18-alkilu.

Monomery stanowiące polimery amfoteryczne z łańcuchem tłuszczowym według niniejszego wynalazku są korzystnie już zobojętnione i/lub czwartorzędowane.

Stosunek liczbowy ładunki kationowe/ładunki anionowe, jest korzystnie równy około 1.

Tworzące asocjaty polimery amfoteryczne według wynalazku zawierają korzystnie 1-10% molowych monomeru obejmującego łańcuch tłuszczowy (monomer o wzorze (23), (24) lub R6-CH=CR7-COXR8, a korzystnie 1,5-6% molowych).

Średnie wagowo ciężary cząsteczkowe amfoterycznych polimerów tworzących asocjaty według wynalazku mogą mieścić się w zakresie 500-50 000 000 i korzystnie wynoszą 10 000-5 000 000.

Tworzące asocjaty polimery amfoteryczne według wynalazku mogą również zawierać inne monomery, jak monomery niejonowe, w szczególności takie jak akrylany lub metakrylany alkilu o C1-C4.

Tworzące asocjaty polimery amfoteryczne według wynalazku są np. opisane i wytworzone w zgłoszeniu patentowym WO 98/44012.

Wśród polimerów amfoterycznych tworzących asocjaty według wynalazku korzystne są terpolimery kwas akrylowy/chlorek (met)akrylamidopropylotrimetyloamoniowy/metakrylan stearylu.

Polimery tworzące asocjaty, typu niejonowego

Według wynalazku korzystnie są one wybrane spośród:

- (1) celuloz modyfikowanych grupami zawierającymi co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy; przykładowo można wymienić:

- hydroksyetylocelulozy modyfikowane grupami zawierającymi co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, takimi jak grupy alkilowe, aryloalkilowe, alkiloarylowe lub ich mieszaniny, w których grupy alkilowe zawierają korzystnie C8-C22, jak produkt Natrosol Plus Grade 330 CS® (alkile o C16) sprzedawany przez firmę Aqualon lub produkt Bermocoll EHM 100® sprzedawany przez firmę Berol Nobel;

- celulozy modyfikowane grupami eteru alkilofenolowego glikolu polialkilenowego, jak produkt Amercell Polymer HM-1500® (eter nonylofenolowy glikolu (15) polietylenowego) sprzedawany przez firmę Amerchol;

- (2) hydroksypropyloguarów modyfikowanych grupami zawierającymi co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, jak produkt Esaflor HM 22® (łańcuch alkilowy zawierający C22), sprzedawany przez firmę Lamberti, produkty RE210-18® (łańcuch alkilowy zawierający C14) i RE205-1 (łańcuch alkilowy zawierający C₂₀) sprzedawane przez firmę Rhone-Poulenc;

- (3) kopolimerów winylopirolidonu i monomerów hydrofobowych z łańcuchem tłuszczowym, z których przykładowo można wymienić:

- produkty Antaron V216® lub Ganex V216® (kopolimer winylopirolidon/heksadecen) sprzedawany przez firmę I.S.P.,

- produkty Antaron V220® lub Ganex V220® (kopolimer winylopirolidon/eikozen) sprzedawany przez firmę I.S.P.,

- (4) kopolimerów metakrylanów lub akrylanów C1-C6-alkilowych i monomerów amfofilowych zawierających co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, takich jak np. kopolimer akrylan metylu/akrylan stearylu oksyetylenowany, sprzedawany przez firmę Goldschmidt pod nazwą Antil 208®;

- (5) kopolimerów metakrylanów lub akrylanów hydrofilowych i monomerów hydrofobowych, zawierających co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, takich jak np. kopolimer metakrylan glikolu polietylenowego/metakrylan laurylu.

- (6) polieteropoliuretanów zawierających w swym łańcuchu jednocześnie sekwencje hydrofilowe o charakterze najczęściej polioksyetylenowanym i sekwencje hydrofobowe, które mogą być samymi łańcuchami alifatycznymi i/lub łańcuchami cykloalifatycznymi i/lub aromatycznymi;

- (7) polimerów ze szkieletem eteroaminoplastu, posiadających co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, takich jak związki Pure Thix®, sprzedawane przez firmę Sud-Chemie.

Korzystnie polieteropoliuretany zawierają co najmniej dwa łańcuchy lipofilowe węglowodorowe, zawierające 6-30 atomów węgla, oddzielone jedną sekwencją hydrofilową, przy czym łańcuchy węglowodorowe mogą być łańcuchami wiszącymi lub łańcuchami na końcu sekwencji hydrofilowej. W szczególności można przewidzieć jeden lub kilka łańcuchów wiszących. Ponadto polimer może zawierać łańcuch węglowodorowy na końcu lub na obu końcach sekwencji hydrofilowej.

PL 206 730 B1

Polieteropoliuretany mogą być wielosekwencyjne w szczególności w postaci trójblokowej. Sekwencje hydrofobowe mogą być na każdym końcu łańcucha (np. kopolimer trójblokowy ze środkową sekwencją hydrofilową) lub rozłożone jednocześnie na końcach i w łańcuchu (np. kopolimer wielosekwencyjny). Te same polimery mogą być również szczepione lub gwiaździste.

Niejonowe polieteropoliuretany z łańcuchem tłuszczowym mogą być kopolimerami trójblokowymi, w których sekwencja hydrofilowa jest łańcuchem polioksyetylenowanym, zawierającym 50-1000 grup oksyetylenowych. Niejonowe polieteropoliuretany posiadają wiązanie uretanowe między sekwencjami hydrofilowymi, stąd pochodzenie nazwy.

W szerszym znaczeniu, figurują też wśród niejonowych polieteropoliuretanów z łańcuchem tłuszczowym takie, w których sekwencje hydrofilowe są związane z sekwencjami lipofilowymi innymi wiązaniami chemicznymi.

Jako przykłady niejonowych polieteropoliuretanów z łańcuchem tłuszczowym, nadających się do użycia w wynalazku, można też stosować Rheolate 205® z grupą mocznikową sprzedawany przez firmę Rheox lub też Rheolates® 208, 204 lub 212 oraz Acrysol RM184®.

Można również wymienić produkt Elfacos T210® z łańcuchem C12-C14-alkilowym i produkt Elfacos T212® z łańcuchem alkilowym zawierającym C18 z firmy Akzo.

Można też stosować produkt DW 1206B® z firmy Rohm & Haas z łańcuchem alkilowym zawierającym C20 i wiązaniem uretanowym, w postaci 20% substancji suchej w wodzie.

Można też stosować roztwory lub dyspersje tych polimerów zwłaszcza w wodzie lub w środowisku wodno-alkoholowym. Jako przykłady takich polimerów można wymienić Rheolate® 255, Rheolate® 278 i Rheolate® 244 sprzedawane przez firmę Rheox. Można także stosować produkt DW 1206F i DW 1206J, sprzedawane przez firmę Rohm & Haas.

Polieteropoliuretany nadające się do użycia według wynalazku są w szczególności opisane w artykule G. Fonnuma, J. Bakke'a i Fk. Hansena-Colloid Polym. Sci. 271,380-389 (1993).

Jeszcze korzystniej według wynalazku stosuje się polieteropoliuretan możliwy do otrzymania przez polikondensację co najmniej trzech związków, obejmujących (i) co najmniej jeden glikol polietylenowy, zawierający 150-180 moli tlenku etylenu, (ii) alkohol stearylowy lub alkohol decylowy i (iii) co najmniej jeden diizocyjanian.

Takie polieteropoliuretany są sprzedawane przez firmę Rohm & Haas pod nazwami Aculyn 46® i Aculyn 44® [Aculyn 46® jest polikondensatem glikolu polietylenowego o 150-180 moli tlenku etylenu, alkoholu stearylowego i metylenobis(4-cykloheksyloizocyjanianu) (SMDI) o 15 wagowych w matrycy maltodekstryny (4%) i wody (81%); Aculyn 44® jest polikondensatem glikolu polietylenowego o 150-180 moli tlenku etylenu, alkoholu decylowego i metylenobis(4-cykloheksyloizocyjanianu) (SMDI) o 35 wagowych w mieszaninie glikolu propylenowym (39%) i wody (26%)].

Gotowa do użycia kompozycja według wynalazku może także zawierać w kompozycji farbującej i/lub kompozycji utleniającej, co najmniej jeden polimer kationowy lub amfoteryczny.

Polimery kationowe

Dla celów niniejszego wynalazku wyrażenie „polimer kationowy oznacza każdy polimer zawierający grupy kationowe i/lub grupy zdolne do zjonizowania na grupy kationowe.

Polimery kationowe nadające się do użytku zgodnie z niniejszym wynalazkiem można wybrać spośród wszystkich takich polimerów już znanych jako polepszające właściwości kosmetyczne włosów, a mianowicie w szczególności opisanych w zgłoszeniu patentowym EP-A-337 354 i we francuskich opisach patentowych FR nr 2 270 846, FR 2 383 660, FR 2 598 611, FR 2 470 596 i FR 2 519 863.

Korzystne polimery kationowe wybiera się spośród tych, które obejmują ugrupowania zawierające aminowe grupy pierwszorzędowe, drugorzędowe, trzeciorzędowe i/lub czwartorzędowe, które mogą albo stanowić część głównego łańcucha polimerowego lub być niesione przez boczny podstawnik, związany z nim bezpośrednio.

Stosowane polimery kationowe mają generalnie liczbowo średnią masę cząsteczkową, wynoszącą od 500 do około 5x106, a korzystnie od 103 do około 3x106.

Wśród polimerów kationowych można wymienić szczególniej polimery typu poliaminy, poliaminoamidu i czwartorzędowe poliamoniowe.

Są to produkty znane. Są one opisane zwłaszcza we francuskich opisach patentowych nr FR 2 505 348 lub FR 2 542 997. Spośród tych polimerów można wymienić:

1) Homopolimery lub kopolimery pochodne estrów lub amidów akrylowych lub metakrylowych, zawierające co najmniej jedno ugrupowanie o następujących wzorach (25), (26), (27) lub (28):

PL 206 730 B1

w których:

R3, jednakowe lub różne, oznaczają atom wodoru lub grupę CH3;

A, jednakowe lub różne, oznaczają grupę alkilową, liniową lub rozgałęzioną o 1-6 atomów węgla, korzystnie zawierającą 2 lub 3 atomy węgla albo grupę hydroksyalkilową zawierającą 1-4 atomów węgla;

R4, R5 i R6, jednakowe lub różne, oznaczają grupę alkilową, zawierającą 1-18 atomów węgla lub grupę benzylową, a korzystnie grupę alkilową, zawierającą 1-6 atomów węgla;

R1 i R2 jednakowe lub różne, oznaczają atom wodoru lub grupę alkilową, zawierającą 1-6 atomów węgla, korzystnie metyl lub etyl;

X oznacza anion pochodny kwasu nieorganicznego lub organicznego, taki jak anion metylosiarczanowy, albo halogenek, taki jak chlorek lub bromek.

Polimery z rodziny (1) mogą zawierać ponadto jedno lub kilka ugrupowań pochodnych komonomerów, które można wybrać z rodziny akrylamidów, metakrylamidów, diacetonoakrylamidów, akrylamidów i metakrylamidów, podstawionych przy atomie azotu niższymi grupami C1-C4-alkilowymi kwasów akrylowych lub metakrylowych lub ich estrów, winylolaktamów, takich jak winylopirolidon lub winylokaprolaktam i estrów winylowych.

Tak więc wśród tych polimerów z rodziny (1) można wymienić:

- kopolimery akrylamidu i metakrylanu dimetyloaminoetylu czwartorzędowanego siarczanem dimetylu lub halogenkiem dimetylu, takimi jak sprzedawany pod nazwą Hercofloc® przez firmę Hercules,

- kopolimery akrylamidu i chlorku metakryloiloksyetylotrimetyloamoniowego opisane np. w zgłoszeniu patentowym EP-A-080976 i sprzedawane pod nazwą Bina Quat P 100® przez firmę Ciba Geigy;

- kopolimer akrylamidu i metylosiarczanu metakryloiloksyetylotrimetyloamoniowego sprzedawany pod nazwą Reten® przez firmę Hercules,

- kopolimery winylopirolidon/akrylan lub metakrylan dialkiloaminoalkilu czwartorzędowane lub nieczwartorzędowane, takie jak produkty sprzedawane pod nazwą „Gafquat® przez firmę ISP, takie jak np. „Gafquat® 734 lub „Gafquat® 755, lub ewentualnie produkty znane jako „Copolymer® 845, 958 i 937. Te polimery opisano szczegółowo we francuskich opisach patentowych nr FR 2 077 143 i FR 2 393 573;

PL 206 730 B1

- terpolimery metakrylan dimetyloaminoetylu/winylokaprolaktam/winylopirolidon, takie jak produkt sprzedawany pod nazwą Gaffix® VC 713 przez firmę ISP;

- kopolimery winylopirolidon/metakrylamidopropylodimetyloamina sprzedawane pod nazwą

Styleze® CC 10 przez firmę ISP;

- oraz czwartorzędowane kopolimery winylopirolidon/metakrylamid dimetyloaminopropylu, takie jak produkt sprzedawany pod nazwą „Gafquat® HS 100 przez firmę ISP.

2) Pochodne eterów celulozy, zawierające czwartorzędowe grupy amoniowe, opisane we francuskim opisie patentowym nr FR 1 492 597, w szczególności polimery sprzedawane pod nazwami „JR® (JR 400, JR 125, JR 30M) lub „LR® (LR 400, LR 30M) przez firmę Union Carbide Corporation. Te polimery są również określone w słowniku CTFA jako czwartorzędowe pochodne amoniowe hydroksyetylocelulozy przereagowanej z epoksydem podstawionym grupą trimetyloamoniową.

3) Kationowe pochodne celulozy, jak kopolimery celulozy lub pochodnych celulozy szczepione czwartorzędowym monomerem amoniowym rozpuszczalnym w wodzie i opisane zwłaszcza w opisie patentowym nr US 4 131 576, takie jak hydroksyalkilocelulozy, w szczególności hydroksymetylo-, hydroksyetylo- lub hydroksypropylocelulozy szczepione zwłaszcza solą metakryloiloetylotrimetyloamoniową, metakrylmidopropylotrimetyloamoniową, dimetylodialliloamoniową.

Produktami handlowymi odpowiadającymi tej definicji są zwłaszcza produkty sprzedawane pod nazwą „Celquat® L 200 i „Celquat® H 100 przez firmę National Starch.

4) Polisacharydy kationowe, opisane zwłaszcza w opisach patentowych nr US 3 589 i US 4 031 307, jak gumy guarowe, zawierające kationowe grupy trialkiloamoniowe. Stosuje się np. gumy guarowe modyfikowane solą (np. chlorkiem) 2,3-epoksypropylotrimetyloamoniową.

Takie produkty są sprzedawane zwłaszcza pod nazwami handlowymi Jaguar® C13 S, Jaguar® C15, Jaguar® C17 lub Jaguar® C162 przez firmę Meyhall.

5) Polimery utworzone z ugrupowań piperazynylowych i dwuwartościowych grup alkilenowych lub hydroksyalkilenowych o łańcuchach prostych lub rozgałęzionych, ewentualnie poprzerywanych atomami tlenu, siarki, azotu lub pierścieniami aromatycznymi albo heterocyklicznymi, jak też produkty utlenienia i/lub czwartorzędowania tych polimerów. Takie polimery opisano zwłaszcza we francuskich opisach patentowych nr FR 2 162 025 i nr FR 2 280 361.

6) Poliaminoamidy rozpuszczalne w wodzie, wytworzone w szczególności przez polikondensację związku kwasowego z poliaminą; te poliaminoamidy mogą być usieciowane epichlorowcohydryną, diepoksydem, dibezwodnikiem, nienasyconym dibezwodnikiem, pochodną bis-nienasyconą, bischlorowcohydryną, bisazetydynium, bischlorowcoacylodiaminą, bishalogenkiem alkilu lub też oligomerem powstałym z reakcji związku bifunkcyjnego reagującego z bischlorowcohydryną, bisazetydynium, bischlorowcoacylodiaminą, bishalogenkiem alkilu, epichlorowcohydryną, diepoksydem lub pochodną bis-nienasyconą; środek sieciujący stosuje się w ilości 0,025-0,35 mola na grupę aminową poliaminoamidu; te poliaminoamidy mogą być alkilowane lub też czwartorzędowane, jeśli zawierają jedną lub kilka trzeciorzędowych funkcyjnych grup aminowych. Takie polimery są opisane zwłaszcza we francuskich opisach patentowych nr FR 2 252 840 i nr FR 2 368 508.

7) Pochodne poliaminoamidów powstałe z kondensacji polialkilenopoliamin z kwasami polikarboksylowymi i następnie alkilowania środkami bifunkcyjnymi. Np. można wymienić polimery kwas adypinowy/dialkiloaminohydroksyalkilodialkilenotriamina, w których grupa alkilowa zawiera 1-4 atomów węgla i oznacza korzystnie metyl, etyl, propyl. Takie polimery są zwłaszcza opisane we francuskim opisie patentowym nr FR 1 583 363.

Wśród tych pochodnych można szczególniej wymienić polimery kwas adypinowy/dimetyloaminohydroksypropylo/dietylenotriamina, sprzedawane pod nazwą „Cartaretine® F, F4 lub F8 przez firmę Sandoz.

8) Polimery otrzymane przez reakcję polialkilenopoliaminy, zawierającej dwie pierwszorzędowe grupy aminowe i co najmniej jedną drugorzędową grupę aminową, z kwasem dikarboksylowym wybranym spośród kwasu diglikolowego i alifatycznych nasyconych kwasów dikarboksylowych, zawierających 3-8 atomów węgla. Stosunek molowy polialkilenopoliaminy i kwasu dikarboksylowego wynosi od 0,8:1 do 1,4:1; przy czym powstały poliaminoamid poddaje się reakcji z epichlorohydryną w stosunku molowym epichlorohydryny do drugorzędowej grupy aminowej poliaminoamidu, wynoszącym od 0,5:1 do 1,8:1. Takie polimery są opisane zwłaszcza w opisach patentowych nr US 3 227 615 i US 2 961 347.

PL 206 730 B1

Polimery tego typu są w szczególności sprzedawane pod nazwą „Hercosett® 57 przez firmę Hercules Inc., lub też pod nazwą „PD 170® lub „Delsette® 101 przez firmę Hercules w wypadku kopolimeru kwas adypinowy/epoksypropylo/dietylenotriamina.

9) Cyklopolimery alkilodialliloaminy lub dialkilodialliloamoniowe, takie jak homopolimery lub kopolimery zawierające jako główny składnik łańcucha, ugrupowania odpowiadające wzorom (29) lub (30):

w których k i t są równe 0 lub 1, przy czym suma k + t jest równa 1; R9 oznacza atom wodoru lub grupę metylową; R7 i R8 niezależnie od siebie oznaczają grupę alkilową, zawierającą 1-6 atomów węgla, grupę hydroksyalkilową, w której grupa alkilowa ma korzystnie 1-5 atomów węgla, niższą grupę amido (C1-C4)-alkilową lub R7 i R8 mogą oznaczać razem z atomem azotu, z którym są związane, grupę heterocykliczną, taką jak grupa piperydynylowa lub morfolinylowa; R7 i R8 niezależnie od siebie oznaczają korzystnie grupę alkilową, zawierającą 1-4 atomów węgla; Y- oznacza anion, jak bromek, chlorek, octan, boran, cytrynian, winian, kwaśny siarczan, kwaśny siarczyn, siarczan, fosforan. Te polimery są opisane zwłaszcza we francuskim opisie patentowym nr FR 2 080 759 i w jego świadectwie dodatkowym nr FR 2 190 406.

Wśród polimerów określonych wyżej można wymienić szczególniej homopolimer chlorku dimetylodialliloamoniowego sprzedawany pod nazwą „Merquat® 100 przez firmę Calgon (i jego homologi o małych masach molowych średnich wagowo) oraz kopolimery chlorku diallilodimetyloamoniowego i akrylamidu sprzedawane pod nazwą „Merquat® 550.

10) Czwartorzędowe polimery diamoniowe zawierające powtarzające się ugrupowania odpowiadające wzorowi (31):

— Ν+^Α,—Ν+χ-Β,X % X” w którym to wzorze (31):

R10; R11; R12 i R13 jednakowe lub różne, oznaczają grupy alifatyczne, alicykliczne lub aryloalifatyczne, zawierające 1-20 atomów węgla lub niższe alifatyczne grupy hydroksyalkilowe, albo też R10, R11, R12 i R13, razem lub oddzielnie, tworzą z atomami azotu, z którymi są związane, grupy heterocykliczne ewentualnie zawierające drugi heteroatom inny niż azot, lub też R10, R11, R12 i R13 oznaczają grupę C1-C6-alkilową, liniową lub rozgałęzioną, podstawioną grupą nitrylową, estrową, acylową,

PL 206 730 B1 amidową lub -CO-O-R14-D albo -CO-NH-R14-D, gdzie R14 oznacza grupę alkilenową i D czwartorzędową grupę amoniową;

A1 i B1 oznaczają grupy polimetylenowe, zawierające 2-20 atomów węgla, które mogą być liniowe lub rozgałęzione, nasycone lub nienasycone i mogą zawierać, związane lub wtrącone do łańcucha głównego, jeden lub kilka pierścieni aromatycznych, albo jeden lub kilka atomów tlenu, siarki, albo grup sulfotlenkowych, sulfonowych, disiarczkowych, aminowych, alkiloaminowych, hydroksylowych, czwartorzędowych amoniowych, ureidowych, amidowych lub estrowych oraz X- oznacza anion pochodny kwasu nieorganicznego lub organicznego;

A1, R10 i R12 mogą tworzyć z dwoma atomami azotu, z którymi są związane, pierścień piperazynowy; poza tym, jeśli A1 oznacza grupę alkilenową lub hydroksyalkilenową, liniową lub rozgałęzioną, nasyconą lub nienasyconą, B1 może też oznaczać grupę -(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n-, w której n wynosi 1-100, korzystnie 1-50 i D oznacza:

a) resztę glikolu o wzorze: -O-Z-O-, gdzie Z oznacza grupę węglowodorową liniową lub rozgałęzioną, albo grupę odpowiadającą jednemu z następujących wzorów:

- (CH2-CH2-O)x-CH2-CH2- (CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)gdzie x i y oznaczają liczbę całkowitą 1-4, oznaczającą określony i jedyny stopień polimeryzacji lub jakąkolwiek liczbę 1-4, oznaczającą przeciętny stopień polimeryzacji;

b) resztę diaminy bis-drugorzędowej, jak pochodna piperazyny;

c) resztę diaminy bis-pierwszorzędowej o wzorze: -NH-Y-NH- gdzie Y oznacza grupę węglowodorową liniową lub rozgałęzioną, albo też grupę dwuwartościową

-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-;

d) grupę ureilenową o wzorze: -NH-CO-NH-.

Korzystnie X- oznacza anion, taki jak chlorek lub bromek.

Te polimery mają liczbowo średnią masę cząsteczkową, wynoszącą generalnie 1000-100 000.

Polimery tego typu są opisane zwłaszcza we francuskich opisach patentowych nr FR 2 320 330, FR 2 270 846, FR 2 316 271, FR 2 336 434 i FR 2 413 907 oraz opisach patentowych nr US 2 273 780, US 2 375 853, US 2 388 614, US 2 454 547, US 3 206 462, US 2 261 002, US 2 271 378, US 3 874 870, US 4 001 432, US 3 929 990, US 3 966 904, US 4 005 193, US 4 025 617, US 4 025 627, US 4 025 653, US 4 026 945 i US 4 027 020.

Można zwłaszcza stosować polimery, które są utworzone z powtarzających się ugrupowań o nastę pują cym wzorze (32):

(32) w którym R10, R11, R12 i R13 jednakowe lub różne, oznaczają grupę alkilową lub hydroksyalkilową, zawierającą około 1-4 atomów węgla, n i p oznaczają liczby całkowite w zakresie od 2 do około 20 i X-oznacza anion pochodny kwasu nieorganicznego lub organicznego;

11) Czwartorzędowe polimery poliamoniowe utworzone z powtarzających się ugrupowań o wzorze (33):

(33)

PL 206 730 B1 w którym p oznacza liczbę całkowitą w zakresie od 1 do około 6, D może nie istnieć lub oznaczać grupę -(CH2)r-CO-, w której r oznacza liczbę równą 4 lub 7,

X- oznacza anion;

Takie polimery można wytworzyć według sposobów opisanych opisach patentowych nr US 4 157 388, US 4 702 906,US 4 719 282. Są one opisane zwłaszcza w zgłoszeniu patentowym EP-A-122 324.

Wśród tych produktów można wymienić np. produkty Mirapol A15, „Mirapol® AD1, „Mirapol® AZ1 i „Mirapol® 175 sprzedawane przez firmę Miranol;

12) Czwartorzędowe polimery winylopirolidonu i winyloimidazolu, jak np. produkty sprzedawane pod nazwami Luviquat® FC 905, FC 550 i FC 370 przez firmę BASF;

13) Poliaminy takie jak Polyquart® H sprzedawane przez firmę Henkel, wykazane w słowniku CTFA pod nazwą „Polyethyleneglycol (15) tallow polyamine;

14) Usieciowane polimery soli metakryloiloksyalkilo(C1-C4)trialkilo(C1-C4)amoniowych, takie jak polimery otrzymane przez homopolimeryzację metakrylanu dimetyloaminoetylu czwartorzędowanego chlorkiem metylu lub przez kopolimeryzację akrylamidu z metakrylanem dimetyloaminoetylu czwartorzędowanym chlorkiem metylu, przy czym po homo- lub kopolimeryzacji następuje usieciowanie związkiem z nienasyconym wiązaniem olefinowym, w szczególności metylenobisakrylamidem. Można stosować szczególniej usieciowany kopolimer akrylamid/chlorek metakryloiloksyetylotrimetyloamoniowy (20/80 wagowo) w postaci dyspersji zawierającej 50% wagowych wymienionego kopolimeru w oleju nieorganicznym. Ta dyspersja jest sprzedawana pod nazwą „Salcare® SC 92 przez firmę Allied Colloids. Można też stosować usieciowany homopolimer chlorku metakryloiloksyetylotrimetyloamoniowego zawierający około 50% wagowych homopolimeru w oleju nieorganicznym lub w ciekłym estrze. Te dyspersje są sprzedawane pod nazwami „Salcare® SC 95 i „Salcare® SC 96 przez firmę Allied Colloids.

Innymi polimerami kationowymi nadającymi się do użycia w ramach wynalazku są polialkilenoiminy, w szczególności polietylenoiminy, polimery zawierające ugrupowania winylopirydynowe lub winylopirydyniowe, kondensaty poliamin i epichlorohydryny, czwartorzędowe poliureileny i pochodne chityny.

Wśród wszystkich polimerów kationowych nadających się do użytku w ramach niniejszego wynalazku korzystne jest użycie polimerów z rodziny (1), (9), (10), (11), (12) i (14), a jeszcze korzystniej polimerów z powtarzającymi się ugrupowaniami o następujących wzorach (34) i (35):

a zwłaszcza takich, w których ciężar cząsteczkowy, określony na drodze chromatografii permeacyjno-żelowej, wynosi 9500-9900;

a zwłaszcza takich, w których ciężar cząsteczkowy, określony na drodze chromatografii permeacyjno-żelowej, wynosi około 1200.

Stężenie polimeru kationowego w kompozycji według niniejszego wynalazku może wynosić 0,01-10% wagowych w stosunku do całkowitej wagi kompozycji, korzystnie 0,05-5%, a jeszcze korzystniej 0,1-3%.

PL 206 730 B1

Polimery amfoteryczne

Polimery amfoteryczne nadające się do użytku zgodnie z niniejszym wynalazkiem można wybrać spośród polimerów obejmujących ugrupowania K i M rozłożone statystycznie w łańcuchu polimerowym, gdzie K oznacza ugrupowanie pochodzące od monomeru, zawierającego co najmniej jeden atom zasadowego azotu i M oznacza ugrupowanie pochodzące od monomeru kwasowego, zawierającego jedną lub kilka grup karboksylowych albo sulfonowych, lub też K i M mogą oznaczać grupy pochodzące od obojnaczych monomerów karboksybetain lub sulfobetain;

K i M mogą też oznaczać kationowy łańcuch polimerowy, zawierający aminowe grupy pierwszorzędowe, drugorzędowe, trzeciorzędowe lub czwartorzędowe, w których co najmniej jedna grupa aminowa niesie grupę karboksylową lub sulfonową, związaną za pośrednictwem grupy węglowodorowej, lub też K i M stanowią część łańcucha polimeru z grupą etyleno-a,e-dikarboksylową, w której jedna z grup karboksylowych przereagowała z poliaminą, zawierającą jedną lub kilka aminowych grup pierwszorzędowych lub drugorzędowych.

Szczególniej korzystne polimery amfoteryczne, odpowiadające podanej wyżej definicji, są wybrane spośród następujących polimerów:

1) polimerów powstałych z kopolimeryzacji monomeru pochodnego związku winylowego, zawierającego grupę karboksylową, takiego zwłaszcza jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas maleinowy, kwas α-chloroakrylowy i monomeru zasadowego pochodnego podstawionego związku winylowego, zawierającego co najmniej jeden zasadowy atom, takiego jak zwłaszcza dialkiloaminoalkilometakrylan i akrylan, dialkiloaminoalkilometakrylamid i akrylamid. Takie związki opisano w opisie patentowym nr US 3 836 537.

Można też wymienić kopolimer akrylan sodowy/chlorek akrylamidopropylotrimetyloamoniowy, sprzedawany pod nazwą Polyquart® KE 3033 przez firmę Henkel.

Związek winylowy może być również solą dialkilodialliloamoniową, jak chlorek dimetylodialliloamoniowy. Kopolimery kwasu akrylowego i tego ostatniego monomeru są sprzedawane pod nazwami Merquat® 280, Merquat® 295 i Merquat® Plus 3330 przez firmę Calgon;

2) Polimerów zawierających ugrupowania pochodzące:

a) od co najmniej jednego monomeru wybranego spośród akrylamidów lub metakrylamidów podstawionych na atomie azotu grupą alkilową,

b) od co najmniej jednego komonomeru kwasowego, zawierającego jedną lub kilka reaktywnych grup karboksylowych,

c) i od co najmniej jednego komonomeru zasadowego, takiego jak estry zawierające grupę aminową pierwszorzędową, drugorzędową, trzeciorzędową i czwartorzędową kwasu akrylowego i metakrylowego oraz produkt czwartorzędowania metakrylanu dimetyloaminoetylu siarczanem dimetylu lub dietylu.

Szczególniej korzystnymi według wynalazku akrylamidami lub metakrylamidami N-podstawionymi są grupy, w których grupy alkilowe zawierają 2-12 atomów węgla, a zwłaszcza N-etyloakrylamid, N-tert-butyloakrylamid, N-tert-oktyloakrylamid, N-oktyloakrylamid, N-decyloakrylamid, N-dodecyloakrylamid, jak również odpowiednie metakrylamidy.

Komonomery kwasowe wybiera się zwłaszcza spośród kwasu akrylowego, metakrylowego, krotonowego, itakonowego, maleinowego, fumarowego oraz monoestrów alkilu, zawierającego 1-4 atomów węgla i kwasu lub bezwodnika maleinowego albo fumarowego.

Korzystnymi komonomerami zasadowymi są metakrylamidy aminoetylu, butyloaminoetylu, N,N'-dimetyloaminoetylu, N-tert-butyloaminoetylu.

Stosuje się zwłaszcza kopolimery o nazwie CTFA (4-te wydanie, 1991) Octylacrylamide/-acrylates/butylaminoethyl-methacrylate copolymer, takie jak produkty sprzedawane pod nazwą Amphomer® lub Lovocryl® 47 przez firmę National Starch.

3) poliaminoamidów usieciowanych i alkilowanych częściowo lub całkowicie, pochodnych poliaminoamidów o ogólnym wzorze (36):

-[-CO-R19-CO-Z-]- (36) w którym R19 oznacza dwuwartościową grupę pochodną nasyconego kwasu dikarboksylowego, alifatycznego kwasu mono- lub dikarboksylowego z podwójnym wiązaniem etylenowym, estru niższego alkanolu, zawierającego 1-6 atomów węgla i tych kwasów lub grupę pochodzącą z addycji któregokolwiek z wymienionych kwasów z aminą bis(pierwszorzędową) lub bis(drugorzędową) oraz Z oznacza grupę polialkilenopoliaminy bis(pierwszorzędowej), mono- lub bis(drugorzędowej), a korzystnie oznacza:

PL 206 730 B1

a) w ilości 60-100% molowych, grupę o wzorze (37):

gdzie x = 2 i p = 2 lub 3, albo też x = 3 i p = 2, przy czym ta grupa pochodzi od dietylenotriaminy, trietylenotetraaminy lub dipropylenotriaminy; b) w ilości 0-40% molowych, powyższą grupę (37), w której x = 2 i p = 1, pochodzącą od etylenodiaminy, albo grupę pochodną piperazyny o wzorze (38):

c) w ilości 0-20% molowych, grupę -NH-(CH2)6-NH-, pochodną heksametylenodiaminy, przy czym te poliaminoaminy są sieciowane przez dodanie bifunkcyjnego czynnika sieciującego, wybranego spośród epichlorowcohydryn, diepoksydów, dibezwodników, pochodnych bis-nienasyconych, przy użyciu 0,025-0,35 mola czynnika sieciującego na grupę aminową poliaminoamidu i alkilowane przez działanie kwasu akrylowego, kwasu chlorooctowego lub alkanosultonu albo ich soli.

Nasycone kwasy karboksylowe wybiera się korzystnie spośród kwasów, zawierających 6-10 atomów węgla, takich jak kwas adypinowy, 2,2,4-trimetyloadypinowy i 2,4,4-trimetyloadypinowy, tereftalowy, kwasów z podwójnym wiązaniem etylenowym, jak np. kwas akrylowy, metakrylowy, itakonowy.

Alkanosultonami używanymi do alkilowania są korzystnie propano- lub butanosulton, solami czynników alkilujących są korzystnie sole sodowe lub potasowe.

4) Polimerów zawierających ugrupowania obojnacze o wzorze (39):

w którym R20 oznacza nienasyconą grupę zdolną do polimeryzacji, taką jak grupa akrylanowa, metakrylanowa, akrylamidowa lub metakrylamidowa, y i z oznaczają liczbę całkowitą 1-3, R21 i R22 oznaczają atom wodoru, metyl, etyl lub propyl, R23 i R24 oznaczają atom wodoru lub taką grupę alkilową, że suma atomów węgla w R23 i R24 nie przekracza 10.

Polimery zawierające takie ugrupowania mogą też obejmować ugrupowania pochodne monomerów nieobojnaczych, jak akrylan lub metakrylan dimetylu albo dietyloaminoetylu albo alkiloakrylany lub metakrylany, akrylamidy lub metakrylamidy, albo octan winylu.

Przykładowo można wymienić kopolimer metakrylan butylu/metakrylan dimetylokarboksymetyloamonioetylu, taki jak produkt sprzedawany pod nazwą Diaformer® Z301 przez firmę Sandoz.

5) Polimerów pochodnych chitozanu, zawierających ugrupowania monomerowe, odpowiadające następującym wzorom (40), (41) i (42):

PL 206 730 B1

przy czym ugrupowanie (40) występuje w ilości 0-30%, ugrupowanie (41) w ilości 5-50% i ugrupowanie (42) w ilości 30-90%, przy czym przyjmuje się, że w tym ugrupowaniu o wzorze (42), R25 oznacza grupę o wzorze (43):

R₂7 ^R28

I I ^r26-C —(O)_q-C-H (43) w którym q = 0 lub 1, jeśli q = 0, każdy z R26, R27 i R28, jednakowych lub różnych, oznacza atom wodoru, resztę metylową, hydroksylową, acetoksy lub aminową, resztę monoalkiloaminową lub resztę dialkiloaminową, ewentualnie poprzerywane jednym lub kilkoma atomami azotu i/lub ewentualnie podstawione jedną lub kilkoma grupami aminowymi, hydroksylowymi, karboksylowymi, alkilotio, sulfonowymi, resztę alkilotio, w której grupa alkilowa niesie resztę aminową, przy czym co najmniej jedna z grup R26, R27 i R28 oznacza w tym wypadku atom wodoru;

albo jeśli q = 1, każdy z R26, R27 i R28 oznacza atom wodoru, oraz soli utworzonych przez te związki z zasadami lub kwasami;

6) Polimerów pochodzących z N-karboksyalkilowania chitozanu, jak N-karboksymetylochitozan lub N-karboksybutylochitozan, sprzedawany pod nazwą „Evalsan® przez firmę Jan Dekker;

7) Polimerów odpowiadających ogólnemu wzorowi (44), takich jak np. opisane we francuskim opisie patentowym nr FR 1 400 366:

^29 (CH—CH_Z)

-\|
DOOH		DO
1 N— 1	'F30		(44)
	?33
Ń—	^32
			r

gdzie R29 oznacza atom wodoru, grupę CH3O, CH3CH2O, fenylową, R30 oznacza atom wodoru lub niższą grupę alkilową, jak metyl, etyl, R31 oznacza atom wodoru lub niższą grupę alkilową jak metyl, etyl, R32 oznacza niższą grupę alkilową jak metyl, etyl lub grupę odpowiadającą wzorowi -R33-N(R31)2,

PL 206 730 B1 przy czym R33 oznacza grupę -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- lub -CH2-CH(CH3)-, przy czym R31 ma znaczenia wymienione wyżej, oraz wyższe homologi tych grup, zawierające do 6 atomów węgla; r jest takie, że ciężar cząsteczkowy wynosi 500-6000000, a korzystnie 1000-1000000;

8) Polimerów amfoterycznych typu -D-X-D-X-, wybranych spośród:

a) polimerów otrzymanych przez działanie kwasu chlorooctowego lub chlorooctanu sodu na związki zawierające co najmniej jedno ugrupowanie o wzorze (45):

-D-X-D-X-D- (45) gdzie D oznacza grupę o wzorze (38):

-ί/ \— \_/ (38) i X oznacza symbol E lub E', gdzie E lub E', jednakowe lub różne, oznaczają grupę dwuwartościową, która jest grupą alkilenową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, zawierającą do 7 atomów węgla w łańcuchu głównym, niepodstawionym lub podstawionym grupami hydroksylowymi i który może zawierać ponadto atomy tlenu, azotu, siarki, 1-3 pierścieni aromatycznych i/lub heterocyklicznych; przy czym atomy tlenu, azotu i siarki są obecne w postaci grupy eterowej, tioeterowej, sulfotlenkowej, sulfonowej, sulfoniowej, alkiloaminowej, alkenyloaminowej, grupy hydroksylowej, benzyloaminowej, tlenku aminy, czwartorzędowej grupy amoniowej, amidowej, imidowej, alkoholowej, estrowej i/lub uretanowej;

b) polimerów o wzorze (46):

-D-X-D-X- (46) gdzie D oznacza grupę (38):

-ί/ \\_/ (38) i X oznacza symbol E lub E' i co najmniej raz E'; E ma znaczenie podane wyżej i E' oznacza grupę dwuwartościową, która jest grupą alkilenową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, zawierającym do 7 atomów węgla w łańcuchu głównym niepodstawionym lub podstawionym jedną lub kilkoma grupami hydroksylowymi i zawierającym jeden lub kilka atomów azotu, przy czym atom azotu jest podstawiony łańcuchem alkilowym ewentualnie przerwanym atomem tlenu i zawierającym koniecznie jedną lub kilka grup karboksylowych albo jedną lub kilka grup hydroksylowych, przeprowadzonych w betainy przez reakcję z kwasem chlorooctowym lub chlorooctanem sodu;

9) Kopolimerów eter alkilo(C1-C5)winylowy/bezwodnik maleinowy modyfikowany częściowo przez półamidowanie N,N-dialkiloaminoalkiloaminą, taką jak N,N-dimetyloaminopropyloamina lub przez półestryfikację N,N-dialkanoloaminą. Te kopolimery mogą też zawierać inne komonomery winylowe, jak winylokaprolaktam.

Polimery amfoteryczne szczególnie korzystne według wynalazku to polimery z rodziny (1).

Według wynalazku, polimer(y) amfoteryczny(e) mogą występować w ilości 0,01-10% wagowych, korzystnie 0,05-5% wagowych, a jeszcze korzystniej 0,1-3% wagowych w stosunku do całkowitej wagi kompozycji.

Środowisko (podłoże)

Środowisko kompozycji farbującej, które jest odpowiednie do farbowania, jest korzystnie środowiskiem wodnym, utworzonym z wody i może korzystnie zawierać rozpuszczalniki organiczne, dopuszczalne pod względem kosmetycznym, a z nich zwłaszcza alkohole, takie jak alkohol etylowy, alkohol izopropylowy, alkohol benzylowy i alkohol fenyloetylowy albo glikole lub etery glikoli, jak np. eter monometylowy, monoetylowy i monobutylowy glikolu etylenowego, glikol propylenowy lub jego etery, jak np. eter monometylowy glikolu propylenowego, glikol butylenowy, glikol dipropylenowy oraz

PL 206 730 B1 etery alkilowe glikolu dietylenowego, jak np. eter monoetylowy lub monobutylowy glikolu dietylenowego. Rozpuszczalniki mogą więc występować w stężeniach wynoszących od około 0,5 do 20% i korzystnie od około 2 do 10% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji.

Kompozycja farbująca według wynalazku może także zawierać nienasycone alkohole tłuszczowe włączając zwłaszcza alkohol oleilowy, w ilości mieszczącej się w zakresie 0,5-15%, korzystnie w przybliżeniu 1-10% całkowitej wagi kompozycji.

Inne adiuwanty

Kompozycja farbująca według wynalazku może też zawierać skuteczną ilość innych środków, zresztą uprzednio znanych w farbowaniu utleniającym, takie jak różne zwykłe adiuwanty, w szczególności środki maskujące, jak EDTA i kwas etidronowy, filtry UV, woski, silikony lotne lub nielotne, cykliczne, liniowe lub rozgałęzione, modyfikowane grupami organicznymi (zwłaszcza grupami aminowymi) lub niemodyfikowane, konserwanty, ceramidy, pseudoceramidy, oleje roślinne, nieorganiczne lub syntetyczne, witaminy lub prowitaminy, jak pantenol, środki mącące itd.

Wymieniona kompozycja może też zawierać reduktory lub przeciwutleniacze. Można je wybrać w szczególności spośród siarczynu sodu, kwasu tioglikolowego, kwasu tiomlekowego, kwaśnego siarczynu sodu, kwasu dehydroaskorbinowego, hydrochinonu, 2-metylohydrochinonu, tert-butylohydrochinonu i kwasu homogentyzynowego. Są one generalnie obecne w ilości około 0,05-3% wagowych w stosunku do całkowitej wagi kompozycji.

Bezwzględnie, fachowiec zadba o taki dobór ewentualnego uzupełniającego związku lub związków, aby korzystne właściwości związane istotnie z kompozycją do farbowania utleniającego zgodną z wynalazkiem, nie pogorszyły się, a przynajmniej nie zasadniczo, na skutek rozpatrywanego dodatku lub dodatków.

Utleniacz

W kompozycji utleniającej utleniacz jest korzystnie wybrany spośród nadtlenku wodoru, nadtlenku mocznika, bromianów lub żelazicyjanków, nadsoli, takich jak nadborany i nadsiarczany. Użycie nadtlenku wodoru jest szczególnie korzystne. Ten utleniacz jest korzystnie utworzony z roztworu wody utlenionej, którego miano może mieścić się w zakresie zwłaszcza około 1-40 objętości, a jeszcze korzystniej około 5-40.

Jako utleniacz można też stosować jeden lub kilka enzymów reakcji redoks, takie jak lakazy, peroksydazy i oksydoreduktazy 2 elektronowe (jak urykazy) ewentualnie w obecności ich odpowiedniego donora lub kofaktora.

Kompozycja gotowa do użycia i nakładana na włókna keratynowe [kompozycja powstała ze zmieszania kompozycji farbującej i kompozycji utleniającej] ma pH wynoszące generalnie od 3 do 12, włączając granice. Korzystnie wynosi od 8,5 do 11, włączając granice i można je doprowadzić do żądanej wielkości za pomocą środków zakwaszających lub alkalizujących dobrze znanych w stanie techniki farbowania włókien keratynowych.

Spośród czynników alkalizujących można wymienić przykładowo wodę amoniakalną, węglany alkaliczne, alkanoloaminy, takie jak mono-, di- i trietanoloaminy oraz ich pochodne, hydroksyalkiloaminy i etylenodiaminy oksyetylenowane i/lub oksypropylenowane, wodorotlenek sodu lub potasu i związki o następującymym wzorze (47):

w którym R oznacza resztę propylenową, ewentualnie podstawioną grupą hydroksylową lub grupą C1-C4-alkilową; R38, R39, R40 i R41, jednakowe lub różne, oznaczają atom wodoru, grupę C1-C4-alkilową lub hydroksy-C1-C4-alkilową.

Środkami zakwaszającymi są zwykle np. kwasy nieorganiczne lub organiczne, np. kwas chlorowodorowy, kwas ortofosforowy, kwasy karboksylowe, np. kwas octowy, kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas mlekowy, kwasy sulfonowe.

Sposób farbowania według wynalazku korzystnie polega na nałożeniu gotowej do użycia kompozycji sporządzonej na poczekaniu podczas stosowania, z kompozycji farbującej i kompozycji utleniającej

PL 206 730 B1 opisanej powyżej, na wilgotne lub suche włókna keratynowe, oraz na pozostawieniu kompozycji do działania przez czas ekspozycji korzystnie wynoszący 1-60 minut, jeszcze korzystniej 1-45 minut, spłukaniu włókien, a następnie na ewentualnym umyciu ich szamponem, potem ponownym spłukaniu i wysuszeniu.

Poniżej podany jest konkretny przykład ilustrujący wynalazek, jednak z natury nie ograniczający go. P r z y k ł a d 1

Sporządzono poniższą kompozycję farbującą:

Kompozycja farbująca:

(wyrażone w gramach substancji aktywnej)

Kwas eterolaurylokarboksylowy 4,5 EO (Akypo® RLM 45 sprzedawany przez Chem Y)........	3,6
Alkohol laurylowy 1,5 glicerolu (Chimexane® NV rozprowadzany przez Chimex)...........	6,5
Alkohol decylowy 5 EO (Empilan® KA-5/90-FL sprzedawany przez Albright & Wilson)...................	5
Alkohol oleilowy.................	1
Monoetanoloamid kwasu eteroalkilo(C13/C15)karboksylowego, zawierający 2 mole tlenku etylenu..............	5
Kationowy polimer tworzący asocjaty (Quatrisoft LM200® sprzedawany przez Amerchol)...............	0,2
Monoetanoloamina	2
Polimer kationowy [Poliquaternium 6 (Merquat® 100 sprzedawany przez Calgon)]..............	1,36
Etanol..............	11
Glikol propylenowy.............	5
Glikol dipropylenowy..........	5
1,3-Dihydroksybenzen (rezorcynol)..........	0,36
p-Fenylenodiamina.............	2
Siarczan N,N-bis(P-hydroksyetylo)-p-fenylenodiaminy...	0,38
Dichlorowodorek 2,4-diamino-1-(P-hydroksyetyloksy)benzenu............	0,31
Tetrachlorowodorek N,N-bis(P-hydroksyetylo)-N,N'-bis(4'aminofenylo)-1,3-diamino-2-propanolu	0,036
3-Aminofenol............	0,69
Środki redukujące, antyoksydanty...........	qs
Środek maskujący.............	qs
Aromat..............	qs
Wodny roztwór amoniaku (zawierający 25% amoniaku).....	1,6
Woda demineralizowana.............qs.........	100

Kompozycję farbującą mieszano przez 2 minuty, tuż przed użyciem, w plastikowej misce, z kompozycją utleniającą zawierająca 20 objętości wodnego roztworu nadtlenku wodoru, w ilości 1 części kompozycji farbującej na 1,5 części kompozycji utleniającej.

Uzyskaną mieszaninę nałożono na kosmyki włosów zawierające 90% włosów siwych i pozostawiono na 30 minut działania.

Następnie kosmyki spłukano wodą, umyto szamponem, spłukano ponownie wodą, a potem wysuszono i rozczesano.

W ten sposób otrzymano czarny odcień.

P r z y k ł a d 2

Sporządzono następującą kompozycję farbującą:

PL 206 730 B1

Kompozycja farbująca:

(wyrażona w gramach substancji aktywnej)

Eter alkilowy (C12) glicerolu (1,5 mola)	5,0
Alkohol oleilowy	1
Diuretan (HMDI) alkoholi (C₁₆/C₁₈) oksyetylenowanych (66 OE) i oksypropylenowanych (14 OP)	1
Kwas lauryloeterokarboksylowy 4,5 OE	6,0
Alkohol decylowy oksyetylenowany (3 OE)	6,0
Amid kwasów z rzepaku oksyetylenowany (4 OE)	7
Polikondensat tetrametyloheksametylenodiamina/1,3-dichloropropylen w wodnym roztworze	0,9
Glikol propylenowy	6
Alkohol etylowy 96° denaturowany	13
Glikol heksylenowy (2-metylo-2,4-pentanodiol)	3
3-Metylo-1 -fenylo-5-pirazolon	0,15
Dichlorowodorek 1-e-hydroksyetyloksy-2,4-diaminobenzenu	0,29
Tetrachlorowodorek 1,3-bis[(4-aminofenylo)(2-hydroksyetylo)amino]-2-propanolu	0,05
1,4-Diaminobenzen	1,6
1-Hydroksy-3-aminobenzen	1,24
1,3-Dihydroksybenzen (rezorcynol)	0,41
Siarczan N,N-bis(2-hydroksyetylo)-p-fenylenodiaminy · 1H2O	0,3
Kwas etylenodiaminotetraoctowy	0,2
Monoetanoloamina czysta	0,8
Tiomleczan amonu w 58% roztworze wodnym (50% kwasu tiomlekowego)	0,8
Kwas erytorbowy (czyli kwas d-izoaskorbinowy)	0,31
Środek zapachowy	0,75
Woda amoniakalna (stężenie podstawowe 20%)	10
Woda zdejonizowana q.s.ad	100

Kompozycję farbującą zmieszano w momencie użycia w czarce z plastiku w ciągu 2 minut z kompozycją utleniającą o mianie 20 objętości wody utlenionej, w ilości 1 część kompozycji barwiącej na 1,5 części kompozycji utleniającej.

Otrzymaną mieszaninę nałożono na kosmyki włosów w 90% białe i pozostawiono na 30 minut.

Następnie spłukano kosmyki wodą, umyto je szamponem, ponownie spłukano wodą, po czym wysuszono i rozczesano. Uzyskano wtedy odcień czarny.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja do farbowania utleniającego włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, zawierająca w podłożu odpowiednim do farbowania co najmniej jeden barwnik utlenialny w postaci chlorowodorku lub siarczanu, znamienna tym, że zawiera także co najmniej jeden polioksyalkilenowany kwas eterokarboksylowy o wzorze 1, lub jego sól:

R-[-O-C3H6-]p-[-O-C2H4-]n-O-CH2-COO-A (1) w którym:

R oznacza grupę lub mieszaninę grup C8-C22-alkilowych lub C8-C22-alkenylowych liniowych lub rozgałęzionych, grupę alkilo(C8-C9)fenylową lub grupę R'CONH-CH2-CH2-, przy R' oznaczającym grupę C11-C21-alkilową lub C11-C21-alkenylową liniową lub rozgałęzioną.

PL 206 730 B1 n oznacza liczbę całkowitą lub ułamek dziesiętny w zakresie 2-24, p oznacza liczbę całkowitą lub ułamek dziesiętny w zakresie 0-6,

A oznacza atom wodoru lub Na, K, Li, 1/2Mg lub resztę monoetanoloaminy, amoniową lub trietanoloaminy; co najmniej jeden mono- lub poliglicerolowany niejonowy środek powierzchniowo czynny wybrany spośród mono- lub poliglicerolowanych alkoholi tłuszczowych; i co najmniej jeden niejonowy oksyalkilenowany środek powierzchniowo czynny.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że we wzorze (1), R oznacza grupę C12-alkilową, A oznacza atom wodoru lub sodu, p = 0 i n mieści się w zakresie 2-10.
3. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-2, znamienna tym, że zawiera mono- lub poliglicerolowane niejonowe środki powierzchniowo czynne wybrane z grupy utworzonej przez monolub poliglicerolowane alkohole tłuszczowe o wzorze (2):

w którym

R oznacza nasyconą lub nienasyconą, liniową lub rozgałęzioną grupę zawierającą 8-40 atomów węgla, a korzystnie 10-30 atomów węgla;

m oznacza liczbę w zakresie 1-30, a korzystnie 1-10.
4. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że mono- lub poliglicerolowane alkohole tłuszczowe o wzorze (2), są wybrane spośród alkoholu C8/C10 zawierającego jeden mol glicerolu, spośród alkoholu C10/C12 zawierającego 1 mol glicerolu i spośród alkoholu C12 zawierającego 1,5 mola glicerolu.
5. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-4, znamienna tym, że zawiera oksyalkilenowane niejonowe środki powierzchniowo czynne wybrane z grupy utworzonej przez alkohole tłuszczowe zawierające 8-22 atomów węgla i oksyetylenowane 1-10 molami tlenku etylenu.
6. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że zawiera alkohol laurylowy 2 EO, alkohol laurylowy 3 EO i alkohol decylowy 5 EO.
7. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-6, znamienna tym, że oksyalkilenowane kwasy eterokarboksylowe lub ich sole w ilości 2-15%, a korzystnie 3-10% wagowych w stosunku do całkowitego wagi kompozycji.
8. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-7, znamienna tym, że zawiera mono- lub poliglicerolowane niejonowe środki powierzchniowo czynne i niejonowe oksyalkilenowane środki powierzchniowo czynne w ilości 2-40%, a korzystnie 4-20% wagowych, w stosunku do całkowitego wagi kompozycji.
9. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-8, znamienna tym, że środki powierzchniowo czynne występują w stosunku mono- lub poliglicerolowane/oksyalkilenowane, w zakresie 0,2-5, korzystniej od 0,3-3, a jeszcze bardziej korzystnie od 0,5-2.
10. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-9, znamienna tym, że zawiera barwnik utlenialny wybrany spośród zasad utlenialnych i środków sprzęgających.
11. Kompozycja według zastrz. 10, znamienna tym, że zawiera co najmniej jedną zasadę utlenialną.
12. Kompozycja według zastrz. 10 albo 11, znamienna tym, że zawiera zasady utlenialne wybrane spośród o- lub p-fenylenodiamin, podwójnych zasad, o- lub p-aminofenoli i zasad heterocyklicznych, a także soli addycyjnych tych związków z kwasem.
13. Kompozycja według zastrz. 12, znamienna tym, że zawiera p-fenylenodiaminy wybrane

PL 206 730 B1 w którym

R1 oznacza atom wodoru lub grupę C1-C4-alkilową, grupę C1-C4-monohydroksyalkilową, grupę polihydroksy-(C2-C4)alkilową, alkoksy(C1-C4)alkilo(C1-C4), grupę C1-C4-alkilową podstawioną grupą azotową, grupą fenylową lub 4'-aminofenylową,

R2 oznacza atom wodoru lub grupę C1-C4-alkilową, grupę monohydroksy-(C1-C4)alkilową, grupę polihydroksy-(C2-C4)alkilową, grupę alkoksy(C1-C4)alkilo(C1-C4) lub grupę C1-C4-alkilową, podstawioną grupą azotową;

R1 i R2 mogą też tworzyć z atomem azotu, z którym są związane, 5- lub 6-członową grupę heterocykliczną zawierającą azot, ewentualnie podstawioną jedną lub więcej grup alkilowych, hydroksylowych lub ureido;

R3 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę C1-C4-alkilową, grupę sulfo, grupę karboksy, grupę monohydroksy-(C1-C4)alkilową, grupę hydroksy-(C1-C4)alkoksy, grupę acetyloamino (C1-C4)-alkoksy, grupę mesyloamino-(C1-C4)alkoksy lub grupę karbamoiloamino-(C1-C4)alkoksy;

R4 oznacza atom wodoru, chlorowca lub grupę C1-C4-alkilową.
14. Kompozycja według zastrz. 12, znamienna tym, że zawiera podwójne zasady wybrane spośród związków o wzorze (4);

w którym:

- Z1 i Z2, jednakowe lub różne, oznaczają grupę hydroksylową lub -NH2, która może być podstawiona grupą C1-C4-alkilową lub członem wiążącym Y;

- człon wiążący Y oznacza łańcuch alkilenowy, zawierający 1-14 atomów węgla, prosty lub rozgałęziony i który może być przerwany lub zakończony jedną lub kilkoma grupami azotowymi i/lub jednym lub kilkoma heteroatomami, takimi jak atom tlenu, siarki lub azotu i ewentualnie podstawiony jedną lub kilkoma grupami hydroksylowymi lub C1-C6-alkoksy,

- R5 i R6 oznaczają atom wodoru lub chlorowca, grupę C1-C4-alkilową, grupę monohydroksy-(C1-C4)alkilową, grupę polihydroksy-(C2-C4)alkilową, grupę amino-(C1-C4)alkilową lub człon wiążący Y;

- R7, R8, R9, R10, R11 i R12, jednakowe lub różne, oznaczają atom wodoru, człon wiążący Y lub grupę C1-C4-alkilową; pod warunkiem, że związki o wzorze (4) zawierają tylko jeden człon wiążący Y na cząsteczkę .
15. Kompozycja według zastrz. 13 albo 14, znamienna tym, że zawiera grupy azotowe wybrane spośród grup amino, monoalkilo(C1-C4)amino, dialkilo(C1-C4)amino, trialkilo(C1-C4)amino, monohydroksyalkilo(C1-C4)amino, imidazoliniowej i ammoniowej.
16. Kompozycja według zastrz. 12, znamienna tym, że zawiera p-aminofenole wybrane spo- w którym:

PL 206 730 B1

R13 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę C1-C4-alkilową, monohydroksy-(C1-C4)alkilową, alkoksy(C1-C4)alkilową(C1-C4), amino-(C1-C4)alkilową lub hydroksyalkilo(C1-C4)amino C1-C4-alkilową,

R14 oznacza atom wodoru lub atom chlorowca, grupę C1-C4-alkilową, monohydroksy-C1-C4-alkilową, polihydroksy-(C2-C4)alkilową, amino-(C1-C4)alkilową, cyjano-(C1-C4)alkilową lub alkoksy(C1-C4)-alkilową(C1-C4).
17. Kompozycja według zastrz. 12, znamienna tym, że zawiera zasady heterocykliczne wybrane spośród pochodnych pirydynowych, pochodnych pirymidynowych, włączając pirazolopirymidyny i pochodne pirazolowe.
18. Kompozycja według zastrz. 10-17, znamienna tym, że zawiera zasady utlenialne występujące w stężeniach w zakresie 0,0005-12% a korzystnie 0,005-8% wagowych, w stosunku do całkowitej wagi kompozycji.
19. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że zawiera środki sprzęgające wybrane spośród m-fenylenodiamin, m-aminofenoli, m-difenoli i heterocyklicznych środków sprzęgających oraz soli addycyjnych tych związków z kwasem.
20. Kompozycja według zastrz. 11 albo 19, znamienna tym, że zawiera środki sprzęgające występujące w stężeniach w zakresie 0,0001-10%, a korzystnie 0,005-5% wagowych, w stosunku do całkowitej wagi kompozycji.
21. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-20, znamienna tym, że zawiera także barwniki bezpośrednie.
22. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-21, znamienna tym, że zawiera także co najmniej jeden czynnik redukujący, w ilości w zakresie 0,05-3% wagowych w stosunku do całkowitej wagi kompozycji.
23. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-22, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden polimer tworzący asocjaty w ilości w zakresie 0,01-10% w stosunku do całkowitej wagi kompozycji.
24. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-23, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden polimer kationowy lub amfoteryczny w ilości w zakresie 0,01-10% w stosunku do całkowitej wagi kompozycji.
25. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-24, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden nienasycony alkohol tłuszczowy w ilości w zakresie 0,5-15% w stosunku do całkowitej wagi kompozycji.
26. Gotowa do użycia kompozycja do farbowania utleniającego włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, takich jak włosy, znamienna tym, że uzyskuje się ją przez wymieszanie kompozycji farbującej określonej w zastrzeżeniach 1-25 i kompozycji utleniającej i zawierającej co najmniej jeden utleniacz.
27. Kompozycja według zastrz. 26, znamienna tym, że zawiera utleniacz wybrany spośród nadtlenku wodoru, nadtlenku mocznika, bromianów metali alkalicznych lub żelazicyjanków, nadsoli, enzymów reakcji redoks, takich jak lakazy, peroksydazy i oksydoreduktazy 2-elektronowe, jeśli trzeba w obecności ich odpowiedniego donora lub kofaktora.
28. Kompozycja według zastrz. 27, znamienna tym, że jako utleniacz zawiera nadtlenek wodoru.
29. Kompozycja według zastrz. 28, znamienna tym, że jako utleniacz zawiera wodny roztwór nadtlenku wodoru, którego miano mieści się w zakresie 1-40 objętości.
30. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-29, znamienna tym, że ma pH w zakresie 3-12.
31. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 26-30, znamienna tym, że zawiera oksyalkilenowane kwasy eterokarboksylowe lub ich sole w ilości 0,5-15%, a korzystnie 0,7-10% wagowych, w stosunku do całkowitej wagi kompozycji.
32. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 27-31, znamienna tym, że mono- lub poliglicerolowane i oksyalkilenowane niejonowe środki powierzchniowo czynne stanowią 0,5-40%, a korzystnie 1-20% wagowych, w stosunku do całkowitej wagi kompozycji.
33. Sposób farbowania włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, znamienny tym, że polega na nałożeniu na włókna co najmniej jednej kompozycji farbującej obejmującej, w podłożu odpowiednim do farbowania, co najmniej jeden barwnik utlenialny w postaci chlorowodorku lub siarczanu, przy czym barwa jest rozwijana przy pH alkalicznym, obojętnym lub kwaśnym, przy użyciu kompozycji utleniającej obejmującej, w podłożu odpowiednim do farbowania, co najmniej jeden utleniacz, którą miesza się z kompozycją farbującą dokładnie w czasie użycia, lub którą nakłada się sekwencyjnie bez pośredniego spłukiwania, kompozycji farbującej i kompozycji utleniającej zawierającej także, zebrane dowolnie między nimi, co najmniej i jeden polioksyalkiPL 206 730 B1 lenowany kwas eterokarboksylowy o wzorze 1 określonym w zastrz. 1 lub jego sól, co najmniej jeden mono- lub poliglicerolowany niejonowy środek powierzchniowo czynny wybrany spośród mono- lub poliglicerolowanych alkoholi tłuszczowych i co najmniej jeden niejonowy oksyalkilenowany środek powierzchniowo czynny.
34. Sposób farbowania włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, znamienna tym, że polega na nałożeniu na włókna co najmniej jednej kompozycji farbującej obejmującej, w podłożu odpowiednim do farbowania, co najmniej jeden barwnik utlenialny w postaci chlorowodorku lub siarczanu, przy czym barwa jest rozwijana przy pH alkalicznym, obojętnym lub kwaśnym przy użyciu kompozycji utleniającej obejmującej, w podłożu odpowiednim do farbowania, co najmniej jeden utleniacz, który miesza się z kompozycją farbującą dokładnie w czasie użycia, lub którą nakłada się sekwencyjnie, bez pośredniego spłukiwania, kompozycji farbującej lub kompozycji utleniającej zawierającej także, zebrane w tej samej kompozycji, co najmniej, jeden polioksyalikilenowany kwas eterokarboksylowy o wzorze 1 określonym w zastrz. 1 lub jego sól, co najmniej jeden mono- lub poliglicerolowany niejonowy środek powierzchniowo czynny wybrany spośród mono- lub poliglicerolowanych alkoholi tłuszczowych i co najmniej jeden niejonowy oksyalkilenowany środek powierzchniowo czynny.
35. Sposób według zastrz. 33 albo 34, znamienny tym, że polega na nałożeniu gotowej do użycia kompozycji, sporządzonej na poczekaniu w czasie użycia z kompozycji farbującej i kompozycji utleniającej, na wilgotne lub suche włókna keratynowe, pozostawieniu kompozycji do działania przez czas ekspozycji wynoszący w przybliżeniu 1-60 minut, a korzystnie 10-45 minut, spłukaniu włókien, a następnie na ewentualnym umyciu ich szamponem, ponownym ich spłukaniu i wysuszeniu ich.
36. Wieloprzedziałowy przybór lub zestaw do farbowania ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, znamienny tym, że co najmniej jeden przedział zawiera kompozycję farbującą zawierającą, w podłożu odpowiednim do farbowania, co najmniej jeden barwnik utlenialny w postaci chlorowodorku lub siarczanu, i że drugi przedział zawiera kompozycję utleniającą obejmującą, w środowisku odpowiednim do farbowania, utleniacz, kompozycję farbującą i kompozycję utleniającą zawierająca także, rozłożone dowolnie między dwoma, co najmniej, jeden polioksyalkilenowany kwas eterokarboksylowy o wzorze 1 określonym w zastrz. 1 lub jego sól, co najmniej jeden mono- lub poliglicerolowany niejonowy środek powierzchniowo czynny wybrany spośród mono- lub poliglicerolowanych alkoholi tłuszczowych i co najmniej jeden niejonowy oksyalkilenowany środek powierzchniowo czynny.
37. Wieloprzedziałowy przybór lub zestaw do farbowania ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, znamienny tym, że co najmniej jeden przedział zawiera kompozycję farbującą zawierającą, w podłożu odpowiednim do farbowania, co najmniej jeden barwnik utlenialny w postaci chlorowodorku lub siarczanu, i że drugi przedział zawiera kompozycję utleniającą obejmującą, w środowisku odpowiednim do farbowania, utleniacz, kompozycję farbującą lub kompozycję utleniającą obejmującą także, zebrane w tej samej kompozycji, co najmniej jeden polioksyalkilenowany kwas eterokarboksylowy o wzorze 1 określonym w zastrz. 1 lub jego sól, co najmniej jeden mono- lub poliglicerolowany niejonowy środek powierzchniowo czynny wybrany spośród mono-lub poliglicerolowanych alkoholi tłuszczowych i co najmniej jeden niejonowy oksyalkilenowany środek powierzchniowo czynny.