KR20030053244A - 메탈라이징용 조성물 및 메탈라이징 방법 - Google Patents

메탈라이징용 조성물 및 메탈라이징 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 세라믹의 표면에 금속층을 피복시키기 위하여 사용하는 메탈라이징 페이스트와 이 페이스트를 이용하여 세라믹의 표면에 금속 층을 피복시키는 방법에 관한 것으로, 그 목적은 1300 ~ 1400℃의 저온에서 메탈라이징하여 원가 절감 및 우수한 접합강도를 가지도록 한 세라믹의 메탈라이징 조성물 및 그 메탈라이징 방법을 제공하는 데 있다. 이를 위하여 본 발명에서는, 산화망간이 10 내지 80 중량%이고 잔부가 산화티타늄인 산화망간과 산화티타늄의 혼합물질을, 몰리브덴 금속분말에 8.1 내지 35.2 중량% 첨가하여 제조된 메탈라이징 조성물을 세라믹의 표면에 도포한 후, 물 분압 대 수소 분압의 비율인 log(PH2O/PH2)가 0.327 내지 3.63 인 분위기에서 1300 내지 1400℃의 온도로 열처리함으로써 메탈라이징 하는 것을 특징으로 한다.

Description

메탈라이징용 조성물 및 메탈라이징 방법 {Composition of metallizing paste and metallizing method}
본 발명은 메탈라이징 조성물 및 메탈라이징 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 세라믹의 표면에 금속층을 피복시키기 위하여 사용하는 메탈라이징 페이스트와 이 페이스트를 이용하여 세라믹의 표면에 금속층을 피복시키는 방법에 관한 것이다.
종래 세라믹의 메탈라이징 방법은 몰리브덴(Mo)이나 텅스텐(W) 등의 고융점 금속과 망간(Mn)의 혼합 분말의 페이스트를 알루미나 소결체의 표면에 도포하고, 그것을 가습된 질소분위기에서 가열처리하는 것에 의하여 세라믹 소결체의 표면에 고융점 금속을 형성시키는 방법이다.
이러한 방법의 접합기구는 몰리브덴이나 텅스텐 등의 고융점 금속이 소결되어 고융점 금속의 골격을 형성하고, 세라믹 중의 첨가제로 형성된 유리상이 고융점 금속의 기공을 채워 메탈라이징 층이 형성된다는 유리상 이동 기구와, 메탈라이징 층과 세라믹 소결체의 계면에 망간-알루미늄 스피넬 및 마그네슘-알루미늄 스피넬 층이 형성되는 반응에 의한 반응기구 등이 제안되고 있다.
그러나, 최근에는 알루미나, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘 및 산화망간 등의 물질을 고융점 금속에 첨가하여 만든 페이스트로 메탈라이징을 수행하고 있다. 이러한 메탈라이징 방법으로는, 텅스텐에 산화알루미늄-산화규소-탄산칼슘-산화마그네슘을 첨가한 방법(일본특허 소57-13518호), 텅스텐에 산화알루미늄, 산화탄탈륨, 산화규소, 산화칼슘 및 산화마그네슘을 첨가하여 제조한 페이스트를 이용한 방법(일본특허 소63-64942호), 및 몰리브덴 또는 텅스텐에 산화알루미늄-산화망간-산화규소 및 산화규소-산화칼슘-산화망간을 첨가한 방법(일본특허 평2-30688호) 등이 제안되고 있다.
그러나, 이들 방법에서는 메탈라이징을 위한 열처리 온도가 높고 형성된 금속층의 접합강도가 낮기 때문에, 보다 더 낮은 열처리 온도 및 보다 더 우수한 금속층 접합강도가 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 그 목적은 1300~1400℃의 저온에서 메탈라이징하여 원가 절감 및 우수한 접합강도를 가지도록 한 세라믹의 메탈라이징 조성물 및 그의 메탈라이징 방법을 제공하는 데 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 사용한 알루미나 시편의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 사용한 코바 와셔(KOVAR washer)의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 사용한 브레이징(brazing) 시편의 조립도이다.
상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는, 산화망간이 10 내지 80 중량%이고 잔부가 산화티타늄인 산화망간과 산화티타늄의 혼합물질이, 몰리브덴 금속분말에 8.1 내지 35.2 중량% 첨가된 메탈라이징 조성물을 세라믹의 표면에 도포한 후, 물 분압 대 수소 분압의 비율인 log(PH2O/PH2)가 0.327 내지 3.63 인 분위기에서 1300 내지 1400℃의 온도로 열처리함으로써 메탈라이징 하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에서는 세라믹의 표면에 금속층을 형성시키기 위한 메탈라이징 조성물로서, 산화망간이 10 내지 80 중량%이고 잔부가 산화티타늄인 산화망간과 산화티타늄의 혼합물질을, 몰리브덴 금속분말에 8.1 내지 35.2 중량% 첨가하여 페이스트를 제조한다.
이 때, 몰리브덴 금속에 첨가하는 산화망간과 산화티타늄의 혼합물질의 조성이 산화망간 10 ~ 80 중량% 인 것은, 이 조성이 산화망간-산화티타늄 상태도에서 두 물질이 충분한 액상을 형상하기에 적합한 조성이기 때문이다.
산화망간 대신에 망간 금속 형태로 혼합할 수도 있는데, 이 경우에는 이후 메탈라이징을 위한 열처리시, 몰리브덴은 산화되지 않고 금속 망간만이 산화망간으로 산화되는 분위기에서 메탈라이징한다.
다음, 상기한 바와 같은 조성으로 제조된 메탈라이징 조성물 페이스트를 세라믹의 표면에 도포한 후, 질소 가스를 온도가 일정하게 유지된습윤기(humidifier)를 통과시켜 수소 가스와 혼합하여 노 내로 흘려주면서 열처리하였다. 이러한 열처리 시 분위기는 물 분압 대 수소 분압의 비율인 log(PH2O/PH2)가 0.327 내지 3.63 이 되도록 하며, 1300 내지 1400℃의 온도로 열처리하여 메탈라이징 한다.
이 때, 메탈라이징 온도가 1300℃ 보다 낮으면 산화망간과 산화티타늄의 액상이 형성되지 않아 페이스트 중의 액상이 세라믹 소결체로 이동할 수 없어 충분한 강도를 갖는 메탈라이징 층을 형성할 수 없다. 이러한 현상은 접합한 시편의 인장강도 측정 때 강도가 낮은 시편은 주로 메탈라이징 층과 세라믹 계면에서 파괴가 일어나는 현상과 잘 일치한다.
또한, 메탈라이징 온도가 1400℃ 보다 높으면 산화망간과 산화티타늄의 액상이 세라믹 소결체와 반응하여 반응층을 형성하게 되는데, 이 반응층이 인장강도를 저하시키기 때문이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예 1 내지 6
실시예 1 내지 6에서는, 알루미나 세라믹으로 내경 10.4 mm, 외경 29.4 mm 및 높이 14.5 mm인 순도 96%의 알루미나 시편(미국규격 ASTM F19-64의 시편과 동일한 사양)을 사용하고, 결합금속 대용으로 내경 10.4 mm, 외경 16.3 mm 및 두께 0.6 mm인 서스(sus) 계열의 코바(KOVAR) 와셔를 사용하여, 알루미나 시편에 코바 와셔를 접합하여 인장강도를 측정하였으며, 이에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
도 1에는 실시예에서 사용된 알루미나 시편(1)의 단면도를 도시하였으며, 도 2에는 코바 와셔(2)의 단면도를 도시하였다. 도 1에서 알루미나 시편(1)의 하면으로 표시된 "A" 면이 코바 와셔(2)와 접합되는 면이다.
먼저, 표 1에 나타낸 바와 같이, 두께 90 마이크론, 325 메쉬의 스테인레스 망으로 된 체를 이용하여 평균입경이 0.7 마이크론인 몰리브덴 금속 분말에, 산화티타늄을 각각 1.0, 5.0, 20.0 중량%, 산화망간을 각각 7.1, 8.0, 9.3 중량% 첨가하여 페이스트를 제조하였다.
제조된 페이스트를 도 1에 도시된 알루미나 시편(1)의 A면에 도포하고 건조한 후, 노점 25℃의 질소 가스 1.75 리터/분 및 수소 1.25 리터/분의 혼합가스 중에서 승온속도 6℃/분으로 1300℃ 또는 1400℃ 의 온도로 열처리하여 메탈라이징하였다.
메탈라이징된 알루미나 시편을 아세톤 및 가성소다 용액으로 세척한 후, 니켈 무전해 도금 방법으로 니켈도금하여 메탈라이징된 고융점 금속의 표면에 니켈 층을 피복하였다.
이어서, 도 3에 도시한 바와 같이, 두께 50 마이크론인 72중량%은(Ag)-28중량%구리(Cu) 조성의 필러 메탈(filler metal)(3)을 사용하여, 메탈라이징 및 니켈 도금된 알루미나 시편(1)의 "A" 면에 코바 와셔(2)가 접합하도록 끼운 후, 흑연 치구(4), 즉 흑연 볼트와 너트를 체결하여 알루미나 시편(1), 코바 와셔(2), 및 필러 메탈(3)이 밀착시키고 800℃에서 20분간 브레이징(brazing)하였다.
브레이징된 알루미나 시편의 접합강도 측정은 인장강도 치구를 이용하여 만능시험기로 크로스 헤드 속도 (cross head speed) 0.5 mm/분의 조건으로 인장하여 시편이 파괴될 때의 최대 하중을 접합면적으로 나누어 계산하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 비교예 1 내지 3에서는 메탈라이징 온도를 본 발명의 범위에서 벗어나도록 수행하였으며, 실시예와 동일한 방법으로 알루미나 시편의 접합강도를 측정하고 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
조성 (중량%) 메탈라이징온도 및 시간 파괴면 접합강도(kg/mm2)
Mo MnO2 TiO2
실시예 1 91.9 7.1 1.0 1300℃, 30분 알루미나 5.09
실시예 2 91.9 7.1 1.0 1400℃, 30분 알루미나 4.97
실시예 3 87.0 8.0 5.0 1300℃, 30분 알루미나 5.38
실시예 4 87.0 8.0 5.0 1400℃, 30분 알루미나 4.21
실시예 5 70.7 9.3 20.0 1300℃, 30분 알루미나 5.33
실시예 6 70.7 9.3 20.0 1400℃, 30분 알루미나 5.21
비교예 1 91.9 7.1 1.0 1500℃, 30분 Mo 계면 1.55
비교예 2 87.0 8.0 5.0 1250℃, 30분 Mo 계면 1.21
비교예 3 70.7 9.3 20.0 1250℃, 30분 Mo 계면 0.78
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6에서는 알루미나에서 파괴면이 발생할 뿐, 메탈리아징 층과 알루미나 계면에서는 파괴면이 발생하지 않고 잘 접합되어 있음을 확인할 수 있었으며, 접합강도 역시 높은 값을 나타내었다.
반면에, 비교예 1 내지 3에서는 산화망간과 산화티타늄의 양이 증가하여도 메탈라이징 온도가 1250℃로 낮거나, 1500℃로 높으면 각각 알루미나 소결체로 액상의 이동이 부족하거나 액상과 알루미나 소결체의 반응으로 인하여, 메탈라이징 층과 알루미나의 계면에서 파괴면이 발생하며, 낮은 접합강도 값을 나타내었다.
실시예 7 내지 12
먼저, 표 2에 나타낸 바와 같이, 두께 90 마이크론, 325 메쉬의 스테인레스 망으로 된 체를 이용하여 평균입경이 0.7 마이크론인 몰리브덴 금속 분말에, 평균입경이 2 마이크론인 산화티타늄을 각각 2.0, 10.0, 30.0 중량%, 평균입경이 10 마이크론인 금속 망간을 각각 5.5, 6.9, 5.2 중량% 첨가하여 페이스트를 제조한 후, 알루미나 시편의 "A" 면에 페이스트를 도포하고 건조한 다음, 노점 25℃의 질소 가스 1.75 리터/분 및 수소 1.25 리터/분의 혼합가스 중에서 승온속도 6℃/분으로 1300℃ 또는 1400℃ 의 온도로 열처리하여 메탈라이징하였다.
메탈라이징된 알루미나 시편을 아세톤 및 가성소다 용액으로 세척한 후, 니켈 무전해 도금 방법으로 니켈도금하여 메탈라이징된 고융점 금속의 표면에 니켈 층을 피복한 다음, 두께 50 마이크론인 72중량%은(Ag)-28중량%구리(Cu) 조성의 필러 메탈(filler metal)을 사용하여, 메탈라이징 및 니켈 도금된 알루미나 소결체의 "A" 면에 코바 와셔가 접합하도록 끼운 후, 흑연 치구로 고정시키고 800℃에서 20분간 브레이징하였다.
브레이징된 알루미나 시편의 접합강도 측정은 실시예 1 내지 6과 동일한 방법으로 수행였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 비교예 4 내지 6에서는 메탈라이징 온도를 본 발명의 범위에서 벗어나도록 수행하였으며, 실시예와 동일한 방법으로 알루미나 시편의 접합강도를 측정하고 그 결과를 표 2에 함께 나타내었다.
조성 (중량%) 메탈라이징온도 및 시간 파괴면 접합강도(kg/mm2)
Mo Mn TiO2
실시예 7 91.7 5.5(6.3*) 2.0 1300℃, 30분 알루미나 5.15
실시예 8 91.7 5.5(6.3*) 2.0 1400℃, 30분 알루미나 6.37
실시예 9 82.1 6.9(7.9*) 10.0 1300℃, 30분 알루미나 4.22
실시예 10 82.1 6.9(7.9*) 10.0 1400℃, 30분 알루미나 5.04
실시예 11 64.1 5.2(5.9*) 30.0 1300℃, 30분 알루미나 5.13
실시예 12 64.1 5.2(5.9*) 30.0 1400℃, 30분 알루미나 4.13
비교예 4 91.7 5.5 2.0 1500℃, 30분 Mo 계면 1.17
비교예 5 82.1 6.9 10.0 1250℃, 30분 Mo 계면 1.05
비교예 6 64.1 5.2 30.0 1500℃, 30분 Mo 계면 0.93
* 금속 망간이 산화망간으로 산화되었을 때의 중량%
표 2에서 알 수 있듯이, 실시예 7 내지 12에서는 알루미나에서 파괴면이 발생할 뿐, 메탈리아징 층과 알루미나 계면에서는 파괴면이 발생하지 않고 잘 접합되어 있음을 확인할 수 있었으며, 접합강도 역시 높은 값을 나타내었다.
반면에, 비교예 4 내지 6에서는 망간을 금속 망간으로 첨가하여도, 그리고, 망간과 산화 티타늄의 첨가량이 증가하여도 메탈라이징 온도가 1250℃로 낮거나, 1500℃로 높으면 각각 알루미나 소결체로 액상의 이동이 부족하거나 액상과 알루미나 소결체의 반응으로 인하여, 메탈라이징 층과 알루미나의 계면에서 파괴면이 발생하며, 낮은 접합강도 값을 나타내었다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 몰리브덴에 산화망간 또는 산화티타늄을 혼합한 페이스트를 사용하기 때문에, 종래 1400 ~ 1700℃의 고온에서 메탈라이징을 수행하였던 것에 비해 메탈라이징 온도를 1300 ~ 1400℃로 낮출 수 있으므로, 공정 시간이 단축되는 효과가 있으며, 이로 인해 원가절감 및 생산성 향상을 이루 수 있고, 우수한 접합강도를 나타내는 효과가 있다.

Claims (3)

  1. 세라믹의 표면에 금속층을 형성시키기 위한 메탈라이징 조성물에 있어서,
    산화망간이 10 내지 80 중량%이고 잔부가 산화티타늄인 산화망간과 산화티타늄의 혼합물질이, 몰리브덴 금속분말에 8.1 내지 35.2 중량% 첨가된 메탈라이징 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화망간 대신에 금속 망간 분말을 사용하는 메탈라이징 조성물.
  3. 상기 제 1 항의 메탈라이징 조성물을 세라믹의 표면에 도포한 후, 물 분압 대 수소 분압의 비율인 log(PH2O/PH2)가 0.327 내지 3.63 인 분위기에서 1300 내지 1400℃의 온도로 열처리하는 세라믹의 메탈라이징 방법.
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