KR20030048412A - 고강도 마그네슘 합금 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

3~10wt.%의 Zn과, 0.25~3.0wt.%의 Mn를 함유하고, 잔부가 불가피한 불순물 및 Mg로 이루어진 고강도 마그네슘 합금을 제공한다. 상기 고강도 마그네슘 합금은 추가적으로 1~6wt.%의 Al을 더 포함할 수 있고, 나아가, 0.1~4.0wt.%의 Si 또는 0.1~4.0wt.%의 Si 및 0.1~2.0wt.%의 Ca를 함께 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 고강도 마그넷슘 합금은 향상된 경도 및 강도를 가지며, 상온에서의 연신율 특성이 우수하다. 또한, 본 발명은, 마그네슘 용탕에 Mn을 첨가하는데 있어서, 무용재용해법에 의하여 Zn-Mn 모합금을 첨가하는 것을 특징으로 하는 고강도 마그네슘 합금의 제조방법과, 얻어진 주조재를 가공 및 열처리 하는데 있어서의 공정 조건을 제공한다.

Description

고강도 마그네슘 합금 및 그 제조방법{HIGH STRENGTH MAGNESIUM ALLOY AND ITS PREPARATION METHOD}

마그네슘 합금 중에서 가장 우수한 시효강화 거동을 보이는 합금은 Mg-Zn계 합금으로, 상기 합금은 시효처리 후 비교적 우수한 강도와 연성을 보이며 가공과 용접이 용이하다는 장점을 가지고 있다. 반면에 Zn 첨가에 따라 주조시 미소 기공이 생성되므로 다이캐스팅 등의 주조공정에 적용하기 어렵다는 단점도 가지고 있다.

또한, Mg-Zn계 합금은 다른 마그네슘 합금과는 달리 합금원소 첨가 및 과열처리 등을 통한 조직 미세화가 용이하지 않기 때문에 강도 개선 측면에서 한계를 가지고 있으며, 이는 상용 측면에서도 제한 요소로 작용하여 왔다.

이를 극복하기 위하여, Mg-Zn 이원계 합금에 몇몇 합금원소를 첨가하는 연구들이 진행되어 왔으며, 그 예는 다음과 같다.

1947년 J. P. Doan과 G. Ansel은 Zr을 첨가하여 Mg-Zn계 합금의 결정립을 미세화함으로써 합금의 강도를 개선시킬 수 있는 방안을 제시하였다(J. P. Doan and G. Ansel, Trans, AIME, vol. 171 (1947), pp. 286-295). 그러나, Zr의 높은 융점 때문에 마그네슘 용탕에 Zr을 첨가하는데 어려움이 있다.

또한, La, Ce, Nd 등의 희토류 금속 또는 Th를 첨가하는 방법도 알려져 있는데, 이 방법에 의하면 미세 기공을 억제하고 고온에서의 강도를 향상시키고 용접성을 개선하는 장점을 가지나, 기존에 상용으로 사용하는 다른 마그네슘 합금들에 비하여 제조원가가 매우 높다는 단점이 있다.

1987년 W. Unsworth와 J. F. King은 Cu를 첨가하여 Mg-Zn 합금의 주 강화 석출상인 β₁'을 미세화시킴으로써 연성을 향상시킬 수 있다고 보고하였다(W. Unsworth and J. F. King, Magnesium Technology, The Inst. of Metal, 1987, pp. 25-35). 그러나 Zn 및 Cu의 첨가는 그 첨가량에 따라 차이는 있지만 상온에서의 연신율이 10%를 상회하기 어렵다는 한계를 가지고 있다.

다음의 표 1은 상용 주조용 합금 및 가공용 합금과의 특성비교표를 나타낸다.

표 1로부터 상용 주조용 합금에 비해서 상용 가공용 합금은 전반적으로 항복강도, 인장강도 및 연신율이 우수함을 알 수 있다. 그러나, 기존 상용 가공용 합금의 경우에도 고 강도와 고 연신율의 조합을 가지는 합금을 얻기 힘들다. 즉, 인장강도가 300MPa를 상회하는 고강도 합금의 경우 연신율이 10%를 상회하기 어렵다는 단점을 가지고 있다. 또한 강도 측면에서 우수한 성질을 나타내는 Zn 및 Zr 첨가 합금의 경우, Zr 첨가에 있어서 제조공정상 많은 제약이 따른다고 보고되고 있다.

또한 미국 특허 제 4,997,662호에는 급랭응고법에 의해서 제조된 마그네슘의 특성이 나타나 있는데 급랭응고법으로 제조된 합금의 특성을 살펴보면 항복강도, 인장강도 및 연신율이 증가하나 지금까지의 연구결과에 의하면 기존의 상용 합금에 비해 무척 비싸고 적용범위가 한정되어 있다.

본 발명은 고강도 마그네슘 합금 및 그의 제조방법의 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 합금원소를 첨가하거나 특정 열처리를 포함한 제조 조건을 변경함으로써 강도, 경도 및 연신율을 포함한 기계적 성질을 개선하고 성형성이 향상되며 높은 강도와 연신율을 가지는 마그네슘 합금과 그의 경제적인 제조방법에 관한 것이다.

도 1a는 Mg-Zn 2원계 합금 압출재(Z6)의 미세조직 사진이다.

도 1b 및 도 1c는 본 발명에 따라 Mn이 첨가되거나 Al 및 Mn이 첨가된 Mg-Zn계 합금 압출재(ZM61, ZAM621)의 미세조직 사진이다.

도 1d 및 도 1e는 본 발명에 따라 Al, Mn 및 Si이 첨가되거나 Al, Mn, Si 및 Ca이 첨가된 Mg-Zn계 합금 압출재(ZAM631 + 2.5Si, ZAM631 + 2.5Si + 0.4Ca)의 미세조직 사진이다.

도 2는 Mg-Zn 2원계 합금 압출재(Z6)의 시효처리시의 시효경화 거동을 나타낸 그래프이다.

도 3은 본 발명에 따라 Mn이 첨가되거나 Al 및 Mn이 첨가된 Mg-Zn계 합금 압출재(ZM61, ZAM621)의 이중시효 처리시의 시효경화 거동을 Mg-Zn 2원계 합금 압출재(Z6)의 이중시효 처리시의 시효경화 거동과 비교하여 나타낸 그래프이다.

도 4는 본 발명의 따라 Mn이 첨가되거나 Al 및 Mn이 첨가된 Mg-Zn계 합금 압출재(ZM61, ZAM621)를 용제화 처리한 후 이중시효 처리시의 시효경화 거동을 Mg-Zn 2원계 합금 압출재(Z6)를 같은 조건으로 처리한 경우의 시효경화 거동과 비교하여 나타낸 그래프이다.

도 5는 본 발명에 따라 Al, Mn 및 Si이 첨가되거나 Al, Mn, Si 및 Ca이 첨가된 Mg-Zn계 합금 압출재(ZAM631 + 2.5Si, ZAM631 + 2.5Si + 0.4Ca)의 이중 시효 처리시의 시효경화거동을 나타낸 그래프이다.

도 6은 본 발명에 따라 Mn이 첨가되거나 Al 및 Mn이 첨가된 Mg-Zn계 합금 압출재(ZM61, ZAM621)의 상온에서의 인장 성질을 Mg-Zn 2원계 합금 압출재(Z6)의 상온에서의 인장 성질과 비교하여 나타낸 그래프이다.

도 7은 본 발명에 따라 Al, Mn 및 Si이 첨가되거나 Al, Mn, Si 및 Ca이 첨가된 Mg-Zn계 합금 압출재(ZAM631 + 2.5Si,ZAM631 + 2.5Si + 0.4Ca)의 상온에서의 인장 성질을 나타낸 그래프이다.

도 8은 본 발명에 따라 Mn이 첨가되거나 Al 및 Mn이 첨가된 Mg-Zn계 합금 압출재(ZM61, ZAM621)의 이중시효 처리시 상온에서의 인장 성질을 Mg-Zn 2원계 합금 압출재(Z6)의 이중시효 처리시 상온에서의 인장 성질과 비교하여 나타낸 그래프이다.

도 9는 본 발명에 따라 Al, Mn 및 Si이 첨가되거나 Al, Mn, Si 및 Ca이 첨가된 Mg-Zn계 합금 압출재(ZAM631 + 2.5Si,ZAM631 + 2.5Si + 0.4Ca)의 이중 시효 처리시 상온에서의 인장 성질을 나타낸 그래프이다.

도 10은 본 발명에 따라 Mn이 첨가되거나 Al 및 Mn이 첨가된 Mg-Zn계 합금 압출재(ZM61, ZAM621)를 용체화 처리한 후 이중시효 처리시 상온에서의 인장 성질을 Mg-Zn 2원계 합금 압출재(Z6)를 같은 조건으로 처리한 경우의 상온에서의 인장 성질과 비교하여 나타낸 그래프이다.

도 11은 본 발명에 따라 Mn이 첨가되거나 Al 및 Mn이 첨가된 Mg-Zn계 합금 압출재(ZM61, ZAM621)를 5% 스트래칭 한 후 이중시효 처리시 상온에서의 인장 성질을 Mg-Zn 2원계 합금 압출재(Z6)를 같은 조건으로 처리한 경우의 상온에서의 인장 성질과 비교하여 나타낸 그래프이다.

본 발명은 Mg-Zn계 합금에 기존에 첨가된 합금원소보다 저렴한 합금원소를 첨가하여 조직의 미세화 및 석출거동을 개선하고 경도, 강도 및 연신율과 같은 기계적 성질을 향상시키며 성형성이 개선된 고강도 마그네슘 합금을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 고강도 마그네슘 합금 제조에 있어서 최적의 열처리 조건을 도출하여 제조된 합금에 대한 강도 대비 연신율이 매우 우수한 고강도 마그네슘 합금의 제조방법과 이를 위한 경제성 있는 제조조건을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 3~10wt.%의 Zn과, 0.25~3.0wt.%의 Mn과, 불가피한 불순물 및 Mg로 구성되는 나머니지로 이루어지는 고강도 마그네슘 합금을 제공한다.

상기 마그네슘 합금에는 추가적으로 1~6wt.%의 Al이 함유될 수도 있고, 아울러, 추가적으로 0.1~4.0wt.%의 Si 혹은 0.1~4.0wt.%의 Si과 0.1~2.0wt.%의 Ca이 함유될 수도 있다. 또한, 상기 Al 함량은 상기 Zn 함량 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 Zn 함량은 5.0~7.0wt.%이고, 상기 Mn 함량은 0.75~2.0wt.%이고, 상기 Si 함량은 1.5~3.0wt.%이고, 상기 Ca 함량은 0.3~1.0wt.%인 것이 더욱 바람직하다.

즉, 본 발명의 핵심은 Mg-Zn계 합금에 합금원소로 Al을 첨가함으로써 항복강도를 낮추어 성형성을 개선하고 가공경화능을 향상시켜 높은 강도와 연신율을 갖는 고강도 마그네슘 합금을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명은, 마그네슘 용탕에 Mn을 첨가하는데 있어서, Zn-Mn 모합금을 첨가하는 상기 고강도 마그네슘 합금의 제조방법을 제공한다.

바람직하게는, 상기 고강도 마그네슘 합금은 마그네슘 용탕에 Zn-10~20wt.%Mn 모합금을 670~720℃에서 첨가하고, Zn 또는 Zn과 Al을 첨가하여 주조재로 만들어지거나, 마그네슘 용탕에 Zn-10~20wt.%Mn 모합금을 670~720℃에서 첨가하고, Mg-Si 모합금을 첨가하고, Zn, Zn와 Al 및/또는 Ca을 첨가하여 주조재로 만들어진다.

또한, 바람직하게는 상술한 바와 같이 만들어진 주조재를 그 후 340~410℃에서 6~12시간 균질화 처리하여 빌렛으로 제조하고, 상기 빌렛을 150~400℃에서 30분~2시간 예열한 후 가공할 수 있다.

또한, 더욱 바람직하게는 상술한 바와 같이 가공된 가공재를 70~100℃에서 24~96시간 1차 시효 처리를 행한 후, 150~180℃에서 48시간 이상 2차 시효 처리를 행할 수도 있다.

또한, 상기 이중시효 처리 전에 340~410℃에서 6~12시간 용체화 처리를 행하거나, 상기 이중시효 처리 전에 3~7%의 스트래칭을 행할 수도 있다.

본 발명에서 합금원소의 조성범위가 상술한 바와 같이 제한되는 이유는 다음과 같다.

아연(Zn):3~10wt.%

Zn는 Mg 기지 내에 최대 고용한이 340℃에서 6.2wt.%로서, 3.0wt.% 이상 첨가시 열처리를 통하여 침상 석출상을 형성시켜 시효강화 거동을 나타낸다. 일반적으로 고용한을 기준으로 그 첨가량을 정하고 있으며, 최대 고용한에 가까운 대략 5.0~7.0 wt.% 첨가시 시효강화 거동을 극대화시킬 수 있다. 3.0wt.% 미만 첨가할 경우, 이는 일반적인 시효 온도에서 고용한 미만에 해당함으로 인하여 석출상의 생성이 미약하여 석출강화 현상을 거의 기대할 수 없으며, 10.0wt.% 이상 첨가할 경우에는 결정립계에 평형상의 석출이 조장되어 기계적 성질의 저하를 가져올 수 있다. 따라서, 본 발명에서 Zn의 첨가범위는 3~10wt.%, 바람직하게는 5.0~7.0wt.%로 제한된다.

망간(Mn):0.25~3.0wt.%

Mn은 Mg 기지 내에 최대 고용한이 Mg의 용융점인 650℃에서 2.2wt.% 정도로, 온도저하에 따라 고용한이 급격히 저하하여 Mg 기지 내에 α-Mn 형태로 존재한다. 일반적으로 상용 Mg 합금에서는 Mn이 0.1 wt.% 이상 첨가되어 내식성 향상에 기여하는 것으로 알려져 있으며, 내식성 이외의 목적, 예를 들어 강화를 목적으로 첨가되는 경우, 0.25~2.0wt.% 첨가시 합금계에 따라 합금의 강도 향상에 기여한다. 특히, 본 발명에서는 Mn의 첨가를 통하여 가공재의 용체화처리 후 시효처리시 이원계 Mg-Zn 합금의 석출상을 미세화시키며, 이에 따라 강도 향상 및 연신율 향상의 효과를 얻을 수 있었다. 따라서, 본 발명에서 합금의 강화를 목적으로 Mn을 첨가한 바,최소 첨가량을 0.25wt.%로 설정하였다. 한편 Mn의 최대 고용한과 합금의 제조공정을 고려할 때 다량의 Mn 첨가는 일반적인 용해공정으로는 첨가하기 곤란하며, 3.0wt.% 이상 첨가되는 Mn의 경우에는 대부분이 기지내에 α-Mn 형태로 존재하게 되어 합금의 특성향상과는 전혀 무관한 잉여의 첨가량이 되므로 제조원가 측면에서 바람직하지 않다. 결국, 본 발명에서 Mn의 첨가범위는 0.25~3.0wt.%, 바람직하게는 0.75~2.0wt.%로 제한된다.

알루미늄(Al):1~6wt.%

Al은 Mg 기지 내에 최대 고용한이 437℃에서 대략 12wt.% 정도로, Mg-Al 이원계 합금의 경우 열처리에 따라 Mg₁₇Al₁₂석출상을 형성하는 것으로 알려져 있다. 본 발명에서는 이러한 석출상의 형성을 목적으로 Al을 첨가한 것이 아니라, Mg-Zn-Mn 삼원계 합금에서 주 강화상인 Mg-Zn 관련 침상 석출상의 개량화를 위하여 첨가하였다. 따라서, 시효온도 등의 열처리 구간과 첨가되는 주 합금원소인 Zn의 함량을 고려하여 Mg-Al계 석출상을 형성하지 않는 범위에서 그 첨가량을 정하였다. 즉, 시효온도 구간에서 Mg 기지내의 Al 고용한이 대략 1wt.%를 나타내는 바 Al 첨가 하한을 1.0wt.%로 정하였으며, 전술한 바와 같이, 본 발명에서 제한한 Zn 함량에서 Al이 Zn 함량을 초과하여 Mg-Al계 석출상이 형성되는 것을 억제하기 위하여 첨가 상한을 6.0 wt.%로 한정하였다. 한편, Al이 Zn에 비하여 더 많이 첨가되는 경우, 상기 Mg-Al계 석출상, 즉 Mg₁₇Al₁₂상이 석출할 가능성이 매우 커진다. 이러한 석출상은 결정립계에 조대하게 석출하거나 열처리 온도에 따라서는 결정립계 내에도 석출하게 되는 것으로, 강도상 매우 취약하여 재료의 파괴시 파괴 경로를 제공하여 강도 저하를 야기한다. 따라서, Al 함량은 Zn 함량 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면 Al의 첨가시 가공재의 용체화처리 없이도 침상 석출상을 미세하게 하는 효과를 나타내었으며, 항복강도가 다소 저하하지만 인장강도 및 특히 연신율의 현저한 향상을 얻을 수 있었고, Al 첨가량이 증가할수록 항복강도는 낮아지고 인장강도는 증가하는 경향을 나타내었다.

규소(Si):0.1~4.0 wt.%

Si은 Mg 기지 내에 고용한이 거의 존재하 않으며, 합금원소로 첨가시 Mg₂Si 상을 형성한다. 이러한 화합물은 가공재의 제조 과정 및 열처리 과정에서 그 형상 및 크기를 조절함으로써, 분산강화 효과를 얻을 수 있다. 본 발명에서도 Mg-Zn-Al-Mn 사원계 합금에 Si를 첨가함으로써 이와 같은 분산강화 효과를 얻을 수 있었다. 그러나, Si 함량이 0.1wt.% 미만에서는 Si 첨가의 효과를 기대할 수 없고, Si 함량이 4.0wt.%를 초과하는 경우에는 조대한 Mg₂Si의 생성으로 인해 연신율이 감소한다. 따라서, 본 발명에서 Si의 첨가범위는 0.1~4.0wt.%, 바람직하게는 1.5~3.0wt.%로 제한된다.

칼슘(Ca):0.1~2.0wt.%

Si 첨가 합금의 경우, Ca의 부가적인 첨가를 통하여 합금의 결정립 크기를 감소시키고, Mg₂Si 상의 형상을 개량할 수 있다. 이를 위하여 본 발명에서 Si를 첨가한 Mg-Zn-Al-Mn 합금에 Ca을 첨가하였다. Ca 함량이 0.1wt.% 미만에서는 Mg₂Si 상의 개량 효과를 기대할 수 없다. 또한, Mg 기지내에 Ca의 최대 고용한이 516℃에서 1.34wt.% 임을 고려할 때, Ca 함량이 2.0wt.%를 초과하는 경우에는 Mg₂Si 상의 개량 효과 이외에 결정립계에 Mg₂Ca 석출상의 형성으로 인한 강도 저하를 유발하게 된다. 본 발명에서 Mg-Zn-Al-Mn 합금에서 Mg₂Si 상의 크기를 특히 효과적으로 제어할 수 있는 Ca 함량의 바람직한 범위는 0.3~1.0wt.%이였다. 그 결과 강도와 연신율의 향상효과를 얻을 수 있었다. 따라서, 본 발명에서 Ca의 첨가범위는 0.1~2.0wt.%, 바람직하게는 0.3~1.0wt.%로 제한된다.

그 외, Mg 합금에서 주요 불순물은 주로 기계적 성질의 저하보다는 합금의 내식성에 치명적인 악영향을 미침으로 인하여 제한된다. 일반적으로 알려진 불순물로는 Fe, Ni, 및 Cu 등을 볼 수 있는데, 특히 Cu의 경우에는 범용으로 사용되는 Mg-Al계 합금에서는 내식성에 악영향을 미치지만, 본 발명에 따른 Mg-Zn계 합금에서는 별다른 여향을 미치지 않는다. 따라서 Mg-Zn계 합금에서 주로 제한 받을 수 있는 불순물로는 Fe 및 Ni를 들 수 있으며, 일반적으로 그 허용치는 보수적인 관점에서 각각 최대 0.005wt.%로 제한된다. 여기서 Fe의 경우에는, Mn 첨가에 의하여 그 악영향을 배제시킬 수 있으며, Mg 합금에서 함량비 Fe/Mn 값을 0.032 이하로 낮추면 Fe의 악영향을 최소화시킬 수 있다. 본 발명에서는 기본적으로 Mn이 첨가되기 때문에 상기 보수적 허용치를 준수한다면 내식성에 미치는 Fe의 악영향은 효과적으로 배제할 수 있다. 한편, 상기 Fe, Ni 및 Cu를 포함하는 기타 다른 불순물의 함량은 총량을 기준으로, 일반적으로 Mg 합금에서 최대 0.3wt.%로 제한된다.

상술한 바와 같은 특정 조성과 더불어 무용재용해법을 이용하는 본 발명에 따른 제조방법의 가장 중요한 특징 중의 하나는 자체 융점이 매우 높아 일반적인 합금 제조공정 온도에서 마그네슘 용탕에 직접 용해시키는 방식으로 첨가가 불가능한 Mn을 Zn-Mn 모합금 형태로 첨가하는데 있다. 마그네슘 합금 개발 초기에 Mn의 경우 용재(flux) 형태로 첨가되었다. 즉, 마그네슘 용탕은 표면이 공기에 노출될 경우 발화 위험이 있으므로 이를 억제하기 위해 공기를 차단하는 역할을 하는 용재가 사용되는데, 이러한 용재 재료에 Mn이 함유된 것을 이용하여 확산에 의해 용탕내로 Mn을 침투시키는 방법으로 첨가하였다. 그러나 이러한 방법은 그 첨가량에 제약이 따르고 불순물 함량의 조절이 힘들어서 목적 합금의 제조에 많은 어려움이 따른다. 한편, 마그네슘 합금 용해에 있어서 용탕 표면에 보호가스를 도포하는 무용재용해법이 보편화된 이후에는 주로 Mg-Mn 모합금 형태로 Mn 첨가가 이루어졌다. 즉, 마그네슘 용탕이 발화되지 않도록 불활성기체 분위기에서 마그네슘 용탕을 Mn이 직접 용해될 수 있는 고온까지 승온하여 Mg-Mn 모합금을 별도로 제조한 후, 이 모합금을 이용하여 무용재용해법에 의한 합금 제조시 목표하는 양의 Mn을 첨가하는 방식이다. 그러나 Mg-Mn 모합금을 이용하는 방법은, 모합금 제조에 있어 분위기를 조절할 수 있는 고가의 별도 용해 장비를 요구할 뿐만 아니라, 고온에서 마그네슘의 증기압이 높기 때문에 모합금 제조시 다량의 마그네슘 손실을 가져와 제조단가의 상승을 유발하게 된다. 이에 본 발명자들은 연구 끝에 무용재용해법을 채용하는 경우, 저융점 Zn-Mn 모합금 형태로 마그네슘 용탕에 첨가함으로써 Mn을 첨가할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 이에 따라 마그네슘 용탕의 발화가능성이나 다량의 재료 손실을 배제할 수 있어서, 경제적인 마그네슘 합금의 제조가 가능해지고 불순물의 제어도 수월해진다.

마그네슘의 융점은 약 650℃이나 적어도 670℃의 온도에서 충분한 마그네슘 용탕의 유동성을 확보된다는 점과, 마그네슘 용탐의 온도가 720℃를 초과하는 경우 발화위험성이 커진다는 점을 고려하여 Zn-Mn 모합금이 첨가되는 마그네슘 용탕의 온도범위는 670~720℃로 제한하는 것이 바람직하고, 상기 온도범위에서 충분히 용해될 수 있는 Zn-Mn 모합금의 조성은 Zn-10~20wt.%Mn로 제한하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 교반이 행해져야 한다.

Si의 첨가는 Mg-Si 모합금 형태로 행해지며, 이 경우 모합금의 높은 융점과 마그네슘 용탕 표면의 발화 억제를 고려하여 바람직한 온도 범위는 700~720℃로 제한하는 것이 바람직하다. 이 경우에는 더욱 바람직하게는 교반이 행해져야 한다.

부족분의 Zn의 첨가는 Zn 단독으로 혹은 Al과 함께 행해지고 이 때 선택적으로 Ca도 첨가될 수 있다. 이 경우 합금 제조 온도에서 증기압이 높은 Zn의 손실을 줄이기 위해 노냉한 후에 행해지는 것이 바람직하다. 노냉은 마그네슘 용탕의 유동성을 고려할 때 약 670℃까지 행해질 수 있다. 이들의 첨가시에도 더욱 바람직하게는 교반이 행해져야 한다.

그 후, 주조재로 만들게 되는데, 이 경우 Mg 용탕의 발열을 최대한 억제하기 위하여 660℃~670℃ 까지 노냉한 후에 주조재로 만드는 것이 바람직하다.

또한, 상기와 같은 방법으로 제조된 합금 주조재를 대상으로, 주조시 발생할 수 있는 합금 원소의 편석과 이에 따른 가공재의 특성 불균일을 제거하기 위하여균질화 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 균질화처리 온도 및 시간은 주 합금원소인 Zn에 의한 석출상들이 충분히 용해될 수 있는 조건과 합금 자체의 열적 안정성을 고려하여 Mg-Zn 이원계 상태도를 참고로 340~410℃에서 6~12시간으로 설정되었다.

이러한 주조재를 압출을 위한 빌렛으로 가공하여 150~400℃에서 30분~2시간 동안 예열한 후, 같은 온도 구간에서 압출, 압연, 단조, 스쉐이징(swaging) 및 인발 등의 가공을 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 마그네슘 합금은 상온에서 가공성을 확보할 수 없으므로, 건전한 가공재를 얻기 위하여 고온 가공을 행하게 되며, 상기 가공 온도는 실험을 통하여 가공재의 건전성을 확보할 수 있는 범위에서 설정되었다.

제조된 가공재를 대상으로 선택적으로 70~100℃에서 24~96시간 1차 시효를 행한 후, 곧바로 150~180℃에서 48시간 이상 2차 시효 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이러한 이중시효는 Mg-Zn계 합금에서 주된 석출상인 β₁'상의 G.P. zone solvus 온도 이하에서 1차 시효를 행한 후, 그 이상의 온도에서 2차 시효를 행함으로써, 강화에 기여하는 석출상의 효과를 극대화시키기 위함이다. 따라서, 본 발명에서 1차 시효 온도 구간은 일반적으로 알려진 β₁'상의 G.P. zone solvus 온도보다 약간 낮은 구간인 70~100℃으로 제한하였으며, 시효 시간은 경도 측정을 통하여 G.P. zone 형성을 통한 일정 정도의 경도 향상을 기대하기에 충분한 구간으로 설정하였다. 한편 본 발명에서 2차 시효 온도 구간은 150~180℃로 설정하였는데, 150℃미만의 온도에서는 최대경도에 도달하는데 많은 시간을 요구하여 공정상의 문제점을 유발하며, 180℃를 초과하는 온도에서는 최대경도에는 빨리 도달하지만 최대경도가 저하되게 된다.

또한, 본 발명에서는 이중시효 처리 전에, 강도에 기여하는 석출상의 효과를 극대화하기 위하여 가공 공정 중에 발생할 수 있는 석출상이 고용체로 존재하는 온도 구간인 340~410℃에서 6~12시간 동안 용체화 처리를 행하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 온도범위 및 시간은 주 합금원소인 Zn에 의한 석출상들이 충분히 용해될 수 있는 조건과 합금 자체의 열적 안정성을 고려하여 Mg-Zn 이원계 상태도를 참고로 설정되었다.

한편, 본 발명에서는 상기 이중시효 처리 전에, 스트래칭을 행하는 것이 더욱 바람직하다. 일반적으로 합금의 강화를 위한 가공열처리 시의 스트래칭의 범위는 열처리 전 합금의 인장시험을 통하여 변형률 기준으로 탄성영역 이상에서부터 많게는 최대강도 이하의 영역까지로 제한된다. 따라서 본 발명에서는 인장 실험을 통하여 그 범위를 3~7%로 제한하였다.

본 발명에 따르는 경우, 강도 대비 연신율이 기존 상용 가공용 합금과 비교해 볼 때 향상될 수 있고 또한 보다 저렴한 비용으로 고강도 마그네슘 합금을 제조할 수 있다. 즉, 표 1에서 제시한 기존의 상용 압출용 합금과 비교할 때, 최대 강도 수준을 보이는 ZC71 합금과 비교하여 유사한 강도 수준을 유지하면서 두 배 이상의 연신율 향상을 얻을 수 있다. 또한, Th과 같은 방사능 원소로서 취급이 위험하고 고가인 합금원소 및 제조 공정상 첨가가 어려운 Zr과 같은 합금원소를 배제한상태에서 고강도를 얻을 수 있다. 아울러 기존에 Mg-Mn 모합금 형태로 첨가되던 Mn을 Zn-Mn 모합금 형태로 첨가함으로서 공정상 재료 손실을 줄이고 제조 단가를 낮출 수 있다. 이하의 첨부한 도면 및 실시예에 기초한 설명으로부터 본 발명의 현저한 작용 효과가 더욱 뚜렷해질 것이다.

발명의 실시를 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 따른 고강도 마그네슘 합금에 대해서 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명하고자 한다.

실시예 1 ~ 11

본 발명에 따라 다음 표 2의 공칭 조성을 갖는 합금 주조재를 제조하였다. 합금 용해시 CO₂+ O.5% SF₆혼합가스를 2 ℓ/분의 유량으로 용탕 표면에 도포시키는 무용재용해법을 사용하고, 강재(steel) 도가니를 이용하였다. Mn은 Zn-15wt.% Mn 모합금 형태로 700℃에서 첨가한 후, 교반자를 이용하여 5분간 용탕을 교반하고, 670℃까지 노냉한 후 Zn이나 Zn과 Al을 함께 첨가하고 2분간 교반하였다. Si를 첨가하는 경우 Si은 Mg-10wt.%Si 모합금 형태로 첨가한 후 720℃에서 10분간 교반하였다. 교반 후 670℃ 까지 노냉하여 Zn 또는 Zn과 Al 또는 Ca을 첨가한 후 2분간 교반하였다. 그 후 용탕을 660℃까지 노냉한 후 도가니 전체를 상온의 물 속에 직접 담그는 방법으로 합금 주조재를 제조하였다.

이와 같이 제조한 합금 주조재의 미세조직 제어를 목적으로, 합금 주조재를 340~410℃에서 12시간 동안 균질화 처리한 후 빌렛을 제조하고, 320~360℃에서 30분 동안 예열한 후 압출장치의 컨테이너와 다이의 온도를 320~360℃로 설정한 후 압출하여 합금 압출재를 만들었다.

도 1a, 도 1b 및 도 1c는 이와 같이 만들어진 Z6, ZM61 및 ZAM621 합금 압출재의 표면 미세조직 사진이며 도 1d와 1e는 이와 같이 만들어진 ZAM631 + 2.5Si와 ZAM631 + 2.5Si + 0.4Ca 합금 압출재의 미세조직 사진이다. 도면을 참조하면, 기존 마그네슘 합금인 Z6 합금의 결정립도(grain size)는 22㎛ 정도였고, 본 발명에 따른 ZM61 합금 및 ZAM621 합금의 결정립도는 각각 12㎛와 8㎛ 정도였다. 또한 ZAM631 + 2.5Si 합금과 ZAM631 + 2.5Si + 0.4Ca 합금의 결정립도는 각각 12㎛와 6㎛ 정도였다.

따라서, 기존의 Mg-Zn 합금에 1wt.%의 Mn을 첨가시 미세조직상 결정립도는 대략 1/2 정도로 감소하고, 기존의 Mg-Zn 합금에 1wt.%의 Mn 및 2wt.%의 Al을 첨가하면 결정립도가 약 1/3 감소하였다. 그리고, ZAM631 + 2.5Si에 0.4wt.%의 Ca이 첨가될 경우에는 결정립의 크기가 6 ㎛으로써 ZAM621의 2/3정도였다. 결국 본 발명에 따른 합금의 결정립도는 Mn과 Al를 첨가한 합금의 경우에는 2/3 정도 감소하며 여기에 Si와 Ca을 첨가한 합금의 경우에는 3/4 정도 감소함을 알 수 있다.

도 2는 Mg-Zn 2원계 합금 압출재(Z6)의 시효처리시의 시효경화 거동을 나타낸 그래프이다. 합금 압출재 Z6을 대상으로 경도 및 강도 향상의 극대화를 목적으로 단일시효 및 이중시효 처리를 행하였다. 즉, Z6 합금 압출재를 1차 시효로서 90℃에서 48시간 동안 시효를 행한 후, 이를 다시 2차 시효로서 180℃에서 384시간까지 시간을 달리하면서 처리하였다. 이에 따른 시효경화 거동을 도 2에 도시하였는데, 도면을 참조하면 단일시효 처리에 비해 이중시효 처리시 합금의 최대 경도(Hardness)가 증가되고 최대 경도에 도달하는 시간이 단축됨을 알 수 있다.

도 3은 본 발명에 따라 Mn이 첨가되거나 Al 및 Mn이 첨가된 Mg-Zn계 합금 압출재(ZM61, ZAM621)의 이중시효 처리시의 시효경화 거동을 Mg-Zn 2원계 합금 압출재(Z6)의 이중시효 처리시의 시효경화 거동과 비교하여 나타낸 그래프이다. Z6, ZM61 및 ZAM621 합금을 대상으로 압출 상태에서 1차 시효로서 70℃에서 48시간 동안 시효를 행한 후, 이를 다시 2차 시효로서 150℃에서 384시간까지 시간을 달리하면서 시효처리를 행하였다. 이에 따른 시효경화 거동을 도 3에 도시하였는데, 도면을 참조하면 Z6 합금에 2wt.%의 Al 및 1wt.%의 Mn을 첨가한 ZAM621 합금은 Z6 합금에 비해 압출상태에 대략 35%, 최대 이중시효 상태에서 대략 20%의 경도 향상이 있음을 알 수 있다. 그러나 Z6 합금에 Mn만을 첨가한 ZM61 합금은 압출상태에서 경도는 높지만 시효 진행에 따른 경화가 거의 일어나지 않았고, 최대 경도는 Z6 합금에 비하여 낮았다.

도 4는 본 발명에 따라 Mn이 첨가되거나 Al 및 Mn이 첨가된 Mg-Zn계 합금 압출재(ZM61, ZAM621)를 용체화 처리한 후 이중시효 처리시의 시효경화 거동을, Mg-Zn 2원계 합금 압출재(Z6)를 같은 조건으로 처리한 경우의 시효경화 거동과 비교하여 나타낸 그래프이다. Z6, ZM61 및 ZAM621 합금 압출재를 대상으로 먼저 380~410℃의 온도를 유지하면서 12시간동안 용체화 처리를 행한 후 이중시효 처리를 행하였다. 이에 따른 시효경화 거동을 도 4에 도시하였는데, 도면을 참조하면 Z6 합금에 Mn 또는 Al 및 Mn을 첨가함에 의하여 시효경화 과정에서 전반적으로 경도가 향상되었으며, 최대 경도를 기준으로 합금원소 첨가에 의하여 10% 이상의 경도 향상을 얻을 수 있었다. 특히 Mn만 첨가한 ZM61 합금의 시효경화 거동은, 이중시효 처리 전에 용체화 처리를 행하지 않은 열처리 조건에서의 시효경화거동과 큰 차이를 보여 시효진행에 따라 현저하게 경도가 향상되었으며, 최대 경도는 Al과 Mn이 동시에 첨가된 ZAM621 합금과 유사하게 나타났다.

도 5는 본 발명에 따라 Al, Mn 및 Si이 첨가되거나 Al, Mn, Si 및 Ca이 첨가된 Mg-Zn계 합금 압출재(ZAM631 + 2.5Si,ZAM631 + 2.5Si + 0.4Ca)의 이중시효 처리시의 시효경화거동을 나타낸 그래프이다. 압출 상태에서 1차 시효로서 70℃에서 48시간 동안 시효를 행한 후, 이를 다시 2차 시효로서 150℃에서 시간을 달리하면서 시효처리를 행하였다. 도 3과 도 5를 참조하면, ZAM631 합금에 2.5wt.% Si와 0.4wt.% Ca를 동시에 첨가함에 따라 150℃에서의 최대 이중시효 상태에서 대략 12%의 경도 향상과 더불어 최대 경도에 도달하는 시간이 현저히 줄어들었음을 알 수 있다.

도 6은 본 발명에 따라 Mn이 첨가되거나 Al 및 Mn이 첨가된 Mg-Zn계 합금 압출재(ZM61, ZAM621)의 상온에서의 인장 성질을 Mg-Zn 2원계 합금 압출재(Z6)의 상온에서의 인장 성질과 비교하여 나타낸 그래프이다.도면을 참조하면, Z6 합금에 Mn 또는 Al과 Mn을 첨가함에 의하여 압출 상태에서의 항복강도 및 최대인장강도가 현저하게 증가하였음을 알 수 있다. 또한 압출을 이용한 합금의 가공에 의하여 25% 이상의 우수한 연신율을 얻을 수 있었는데, 그 구체적인 결과는 상기 표 3에 나타냈다.

도 7은 본 발명에 따라 Al, Mn 및 Si이 첨가되거나 Al, Mn, Si 및 Ca이 첨가된 Mg-Zn계 합금 압출재(ZAM631 + 2.5Si,ZAM631 + 2.5Si + 0.4Ca)의 상온에서의 인장 성질을 나타낸 그래프이다. 도면을 참조하면, ZAM631합긍에 2.5wt.% Si와 0.4wt.% Ca 첨가에 의하여 압출 상태에서의 최대인장강도가 증가하였음을 알 수 있다. 또한 압출을 이용한 합금의 가공에 의하여 16% 이상의 연신율을 얻을 수 있었다. 그 구체적인 결과는 상기 표 3에 나타냈다.

도 8은 본 발명에 따라 Mn이 첨가되거나 Al 및 Mn이 첨가된 Mg-Zn계 합금 압출재(ZM61, ZAM621)의 이중시효 처리시 상온에서의 인장 성질을 Mg-Zn 2원계 합금 압출재(Z6)의 이중시효 처리시 상온에서의 인장 성질과 비교하여 나타낸 그래프이다. Z6, ZM61 및 ZAM621 합금 압출재를 1차 시효로서 70℃에서 48시간 동안 시효를 행한 후, 이를 다시 2차 시효로서 150℃에서 96시간 동안 시효를 행한 후 인장 성질을 도 8에 나타냈다. 도면을 참조하면, 이중시효처리를 하지 않은 경우의 인장곡선과 비교할 때, 이중시효에 의하여 합금의 항복강도 및 최대인장강도가 증가되었고 연신율은 유사하였다. 그리고 이중시효처리 후의 인장시험 결과 나타나는 합금들의 인장성질을 상기 표 4에 나타냈다.

도 9은 본 발명에 따라 Al, Mn 및 Si이 첨가되거나 Al, Mn, Si 및 Ca이 첨가된 Mg-Zn계 합금 압출재(ZAM631 + 2.5Si,ZAM631 + 2.5Si + 0.4Ca)의 이중 시효 처리시 상온에서의 인장 성질을 나타낸 그래프이다. 합금 압출재를 1차 시효로서 70℃에서 48시간 동안 시효를 행한 후, 이를 다시 2차 시효로서 150℃에서 24시간 동안 시효를 행한 후 인장 성질을 도 9에 나타냈다. 도면을 참조하면, 2.5wt.% Si 및 2.5wt.% Si와 0.4wt.% Ca를 첨가한 압출재(ZAM631 + 2.5Si,ZAM631 + 2.5Si + 0.4Ca)의 경우 이중시효처리 하지 않은 합금에 비해 현저하게 큰 항복강도와 최대인장강도 증가 효과를 얻을 수 있다. 그 구체적인 결과는 상기 표 4에 나타냈다.

표 4를 참조하면, Z6 합금에 Mn을 첨가한 합금(ZM61)의 인장 성질은 이중시효처리에 의하여 Z6 합금에 비해 다소 증가하는 양상을 보이고 있다. 또한, Z6 합금에 Al와 Mn이 동시에 첨가한 합금(ZAM621)의 경우에는 이중시효처리에 의하여 Z6 합금보다 강도가 우수하며, 특히 최대인장강도는 현저히 증가하였다. 그리고 모든 합금에서 이중시효처리 후에도 우수한 연신율을 나타냈다.

도 10은 본 발명에 따라 Mn이 첨가되거나 Al 및 Mn이 첨가된 Mg-Zn계 합금 압출재(ZM61, ZAM621)를 용체화 처리한 후 이중시효 처리시 상온에서의 인장 성질을 Mg-Zn 2원계 합금 압출재(Z6)를 같은 조건으로 처리한 경우의 상온에서의 인장 성질과 비교하여 나타낸 그래프이다. Z6, ZM61 및 ZAM621 합금 압출재를 380~410℃에서 12시간 동안 용체화 처리한 후 1차 시효로서 70℃에서 48시간 동안 시효를 행한 후, 이를 다시 2차 시효로서 150℃에서 96시간 동안 시효를 행한 후 인장 성질을 도 10에 나타냈다. 도면을 참조하면, 이중시효 처리 전에 용체화 처리를 한 경우에는 ZM61 합금의 경우 항복강도 및 최대인장강도의 현저한 증가하였고 연신율은 Z6 합금과 비슷하였다. 또한 ZAM621 합금의 경우 ZM61 보다 항복강도는 감소하지만 최대인장강도는 비슷하였고, 특히 연신율은 현저히 증가하는 양상을 보였다. 용체화 처리 후에 이중시효 처리한 경우 각 합금들의 상온 인장성질은 다음 표 5에 나타냈다.

한편, 합금 압출재를 바로 이중시효 처리한 경우와 용체화 처리를 한 후 이중 시효 처리한 경우를 비교해 보면, ZM61 합금의 경우에는 이중시효 처리 전에 용체화 처리를 함으로써 강도가 현저히 증가하였으나, Z6 및 ZAM621 합금의 경우에는 약간의 강도 증가 효과만을 얻을 수 있다. 연신율은 이중시효 처리 이전에 용체화 처리를 함으로써 Z6 및 ZM61 합금에서는 현저히 감소하였으나, ZAM621 합금에서는 유사한 수준을 나타냈다.

도 11은 본 발명에 따라 Mn이 첨가되거나 Al 및 Mn이 첨가된 Mg-Zn계 합금 압출재(ZM61, ZAM621)를 5% 스트래칭 한 후 이중시효 처리시 상온에서의 인장 성질을 Mg-Zn 2원계 합금 압출재(Z6)를 같은 조건으로 처리한 경우의 상온에서의 인장 성질과 비교하여 나타내 그래프이다. Z6, ZM61 및 ZAM621 합금 압출재 5% 스트래칭을 행한 후 1차 시효로서 70℃에서 48시간 동안 시효를 행하고 이를 다시 2차 시효로서 150℃에서 96시간 동안 시효를 행하였다. 이에 따른 인장 성질을 도 11에 나타냈는데, 도면을 참조하면 ZAM621 합금의 경우에는 강도수준이 스트래칭 하지 않은 경우에 비해 향상되었으며, 연신율은 20% 이상을 나타내었다. 또한 이중시효 전압출재의 스트래칭에 의해 전반적으로 합금의 강도를 향상시킬 수 있었다. 특히 ZAM621 합금의 경우, 합금의 강화를 위하여 이중시효 처리 전에 용체화 처리를 하지 않고 단지 스트래칭만을 행하는 방식을 통하여 용체화 처리를 한 ZM61 합금과 필적한 만한 강도 수준을 보이면서 연신율도 크게 증가되었다. 합금 압출재를 5% 스트래칭 한 후에 이중시효 처리한 경우 각 합금의 상온 인장성질은 다음 표 6에 나타냈다.

본 발명에 따르면 Mg-Zn 2원계 합금에 Mn을 첨가하거나 Al 및 Mn을 함께 첨가하고 또 여기에 Si 또는 Si와 Ca을 함께 첨가하여 결정립도가 감소된 가공재를 만들고 이를 열처리 및 가공열처리하여 상온에서의 경도 및 강도가 향상되고 연신율이 향상된 마그네슘 합금을 제공할 수 있다.

Claims (17)

1. 3~10wt.%의 Zn과, 0.25~3.0wt.%의 Mn를 함유하고, 잔부가 불가피한 불순물 및 Mg로 이루어진 고강도 마그네슘 합금.
2. 제 1 항에 있어서, 추가적으로 1~6wt.%의 Al이 함유된 고강도 마그네슘 합금.
3. 제 2 항에 있어서, 추가적으로 0.1~4.0wt.%의 Si이 함유된 고강도 마그네슘 합금.
4. 제 3 항에 있어서, 추가적으로 0.1~2.0wt.%의 Ca이 함유된 고강도 마그네슘 합금.
5. 제 2 항에 있어서, 상기 Al 함량은 상기 Zn 함량 이하인 고강도 마그네슘 합금.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Zn 함량은 5.0~7.0wt.%인 고강도 마그네슘 합금.
7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Mn 함량은 0.75~2.0wt.%인 고강도 마그네슘 합금.
8. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 Si 함량은 1.5~3.0wt.%인 고강도 마그네슘 합금.
9. 제 4 항에 있어서, 상기 Ca 함량은 0.3~1.0wt.%인 고강도 마그네슘 함금.
10. 마그네슘 용탕에 Mn을 첨가하는데 있어서, Zn-Mn 모합금을 첨가하는 것을 특징으로 하는 전술한 청구항중 어느 한 항에 따른 고강도 마그네슘 합금의 제조방법.
11. 제 10 항에 있어서, 마그네슘 용탕에 Zn-10~20wt.%Mn 모합금을 670~720℃에서 첨가하고, Zn 또는 Zn과 Al을 첨가하여 주조재로 만드는 것을 특징으로 하는 고강도 마그네슘 합금의 제조방법.
12. 제 10 항에 있어서, 마그네슘 용탕에 Zn-10~20wt.%Mn 모합금을 670~720℃에서 첨가하고, Mg-Si 모합금을 첨가하고, Zn, Zn과 Al 및/또는 Ca을 첨가하여 주조재로 만드는 것을 특징으로 하는 고강도 마그네슘 합금의 제조방법.
13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 Zn 또는 Zn과 Al의 첨가는 합금 제조 온도에서 증기압이 높은 Zn의 손실을 줄이기 위해 노냉한 후 행해지는 것을 특징으로 하는 고강도 마그네슘 합금의 제조방법.
14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 추가로 상기 주조재를 340~410℃에서 6~12시간 균질화 처리하여 빌렛으로 제조하고, 상기 빌렛을 150~400℃에서 30분~2시간 예열한 후 가공하는 것을 특징으로 하는 고강도 마그네슘 합금의 제조방법.
15. 제 14 항에 있어서, 추가로 상기 가공재를 70~100℃에서 24~96시간 1차 시효 처리를 행한 후, 150~180℃에서 48시간 이상 2차 시효 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 고강도 마그네슘 합금의 제조방법.
16. 제 15 항에 있어서, 상기 이중시효 처리 전에 340~410℃에서 6~12시간 용체화 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 고강도 마그네슘 합금의 제조방법.
17. 제 15 항에 있어서, 상기 이중시효 처리 전에 3~7%의 스트래칭을 행하는 것을 특징으로 하는 고강도 마그네슘 합금의 제조방법.