KR20030045089A - Ｓｐｄ 필름 및 이를 구비하는 광 밸브 - Google Patents

Abstract

SPD 광 밸브의 광 변조 유닛으로 사용하기에 적절한 필름은, 가교된 중합체 매트릭스를 포함하며 이 가교된 중합체 매트릭스 내에 액체 광 밸브 현탁액의 액적이 분포되어 있고, 상기 액체 광 밸브 현탁액은 액체 현탁 매질에서 현탁 상태에 있는 입자를 포함하며, 상기 매트릭스와 상기 액적은 모두 1.455 내지 1.463 범위 내의 굴절률을 가지며, 상기 매트릭스와 상기 액적의 굴절률은 각각의 굴절률의 약 0.005 보자 작은 범위 내에서 일치하는 것이 바람직하다.

Description

ＳＰＤ 필름 및 이를 구비하는 광 밸브{SPD FILMS AND LIGHT VALVES COMPRISING SAME}

광의 변조를 위한 광 밸브는 지난 60년 동안 알려져 있었다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "광 밸브"라는 용어는, 적어도 하나는 투명한 벽체인 2개의 벽체가 작은 간격으로 떨어져 배치되어 형성된 셀로 정의된다. 이들 벽체 상에는 통상 투명한 전기 전도성 코팅 형태의 전극이 마련된다. 상기 셀은 광 변조 요소(때로는 본 명세서에서 "활성 재료"로서 지칭함)를 포함하며, 이는 입자의 액체 현탁액이거나 그 입자의 액체 현탁액의 액적이 분포되어 있는 플라스틱 필름일 수 있다.

액체 현탁액(때로는 본 명세서에서 "액체 광 밸브 현탁액(liquid light valve suspension)"으로서 지칭함)은 액체 현탁 매질 내에서 현탁 상태에 있는 작은 입자들을 포함한다. 인가되는 전기장이 없을 경우, 액체 현탁액 내의 입자들은 브라운 운동(Brownian movement)으로 인해 무작위로 위치하고 있을 것이며, 이로 인해 셀 안으로 지나가는 광의 빔은 셀의 구조, 입자의 특성과 농도, 그리고 빛의에너지 함량에 따라 반사, 투과 또는 흡수된다. 따라서, 광 밸브는 오프 상태에서 비교적 어둡다. 그러나, 전기장이 광 밸브 내의 광 밸브 현탁액을 통해 인가되는 경우, 입자들은 정렬되어, 다수의 현탁액의 경우에는 빛의 대부분이 상기 셀을 통과할 수 있게 된다. 따라서, 광 밸브는 온 상태에서 비교적 투명하다. 본 명세서에 기재되어 있는 형태의 광 밸브는 또한 "현탁 입자 소자" 또는 "SPD"로 알려져 있다.

상기 광 밸브는 예를 들면, 문자 숫자 표시 장치(alphanumeric display), 텔레비젼 표시 장치; 램프, 카메라, 광섬유용 및 디스플레이용 필터; 빛이 통과하는 양 또는 경우에 따라서는 반사되는 빛의 양을 조절하기 위한 창, 선루프, 선바이져, 안경, 고글 등을 비롯하여, 수많은 용례에서 사용하기 위해 제시되었다. 창의 예에는 그 제한은 없지만, 상업용 빌딩, 온실, 주택을 위한 건물용 창과, 자동차, 보트, 기차, 비행기, 우주선용 창과, 문구멍이 있는 도어용 창과, 오븐 및 냉장고와 같은 가정 용품 및 이들의 칸막이를 위한 창을 포함한다.

많은 용례에 있어서, 활성 재료, 즉 광 변조 요소는 액체 현탁액보다는 플라스틱 필름인 것이 바람직하다. 예를 들면, 가변 광 투과성 창으로서 사용되는 광 밸브에서, 액체 현탁액의 액적이 내부에 분포되어 있는 플라스틱 필름은, 현탁액의 높은 칼럼과 관련된 유체정역학적 압력 효과, 예를 들면 벌징(bulging)이 필름의 사용을 통해 방지될 수 있으며, 가능한 누출의 위험성 또한 피할 수 있다는 점에서 액체 현탁액만을 사용한 경우에 비해 바람직하다. 플라스틱 필름의 사용의 다른 이점은, 상기 플라스틱 필름에서는 입자들이 매우 작은 액적 내에만 일반적으로 존재하여 상기 필름이 전압에 의해 반복적으로 활성화되는 경우 응집되는 일이 현저하게 적다는 것이다.

본 명세서에서 사용된 용어인 "광 밸브 필름"은 입자의 액체 현탁액 액적이 그 필름 내에 또는 그 필름의 일부 내에 분포되어 있는 필름을 말한다.

에멀젼을 가교함으로써 제조되는 광 밸브 필름들이 공지되어 있다. 예를 들면, 모두 본 발명의 출원인에 양도된 미국 특허 제5,463,491호, 제5463,492호, 제5,728,251호, 제6,114,405호를 참조하기 바란다. 본 명세서에서 열거하는 상기 특허들 모두, 임의의 다른 특허 또는 특허 출원, 그리고 참조 문헌은 본 명세서에서 참조로 인용된다.

이하, 종래 기술에서 공지된 바와 같은 액체 광 밸브 현탁액을 비한정적으로 간략하게 설명하며, 그 현탁액은 개선된 SPD 필름 및 이를 구비하는 광 밸브를 얻기 위해 본 명세서에서 교시한 바와 같이 본 발명에 따라 수정될 수 있다.

1. 액체 현탁 매질 및 안정화제

액체 광 밸브 현탁액은 당업계에 공지된 임의의 액체 광 밸브 현탁액일 수 있으며, 당업자들에게 공지된 기법에 따라 배합될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "액체 광 밸브 현탁액"이라는 용어는 복수의 작은 입자가 분산되어 있는 "액체 현탁 매질"을 의미한다. 이 "액체 현탁 매질"은 하나 이상의 비수성의 전기 저항성 액체를 포함하며, 입자들이 응집하려는 경향을 감소시키고 그 입자를 분산시켜 현탁 상태로 유지하는 역할을 하는 적어도 한 가지 형태의 중합체 안정화제가 용해되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서 유용한 액체 광 밸브 현탁액은 입자를 현탁시키기 위해 광 밸브에서 사용하도록 종래에 제안된 액체 현탁 매질 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 당업계에 공지된 액체 현탁 매질로는 미국 특허 제4,247,175호, 제4,407,565호에 개시된 액체 현탁 매질을 포함하지만, 이들에 한정하는 것은 아니다. 일반적으로, 상기 특허에 개시된 액체 현탁 매질 또는 그 내에 용해되는 중합체 안정화제 중 하나 또는 양자 모두가 현탁 상태의 입자를 중력 평형 상태로 유지시키기 위해 선택된다.

종래 기술에서 SPD 필름의 현탁 매질로 사용하기 위해 채택된 전기 저항성 액체는 다양한 코팅 도포를 위한 최적의 점도를 갖는 현탁액을 얻을 수 있도록 통상 "고" 분자량의 중합체 액체 또는 "고" 분자량과 "중" 분자량의 중합체 액체의 혼합물이며, 그러한 용어(즉, 고분자량 및 중분자량)들은 본 명세서에서 정의되어 있다. 실제로, 종래 기술에서는 예를 들면 고분자량(또는 고-중 분자량의 혼합물)의 현탁 액체를 사용하여 액체 현탁 매질의 점도를 증가시킴으로써, 광 조절 밸브를 형성하는 데에 사용되는 에멀젼의 안정화를 개선하고, 그로부터 제조된 필름의 특성 및 성능에 있어서의 결과적인 개선이 이루어진다는 점을 교시하고 있다.

중합체 안정화제는 채용될 경우 입자의 표면에 접착되는 단일 형태의 고형 중합체일 수 있지만, 액체 현탁 매질의 비수성 액체 또는 액체들에 용해될 수도 있다. 선택적으로, 둘 이상의 고형 중합체 안정화제가 중합체 안정화제 시스템으로서 역할을 할 수 있다. 예를 들면, 입자는 그 입자를 위한 편평한 표면 코팅을 제공하는 효과가 있는 니트로셀룰로스와 같은 제1 형태의 고형 중합체 안정화제로 코팅되고, 그 후에 코팅된 입자는, 제1의 고형 중합체 안정화제에 접합 또는 그에 연결되면서도 액체 현탁 매질에 용해되어 입자의 분산 및 입체적 보호를 제공하는 하나 이상의 추가적인 형태의 고형 중합체 안정화제로 재코팅된다. 또한, 액체 중합체 안정화제는 특히 미국 특허 제5,463,492호에 기재된 바와 같이 SPD 광 밸브 필름에 사용하는 것이 이로울 수 있다.

2. 입자

무기 또는 유기 입자가 광 밸브 현탁액에 사용될 수 있으며, 그러한 입자들은 전자기 스펙트럼의 가시 영역의 전부 또는 일부의 빛을 흡수 또는 반사할 수 있다.

통상의 SPD 광 밸브는 일반적으로 콜로이드 크기의 폴리할라이드 입자를 사용하였다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "콜로이드(colloidal)"라는 용어는 입자의 크기를 지칭하는 경우 입자의 최대 치수가 평균 1미크론 미만인 것을 의미한다. 바람직하게는, SPD 광 밸브 현탁액용으로 사용되거나 의도된 입자의 폴리할라이드 또는 다른 형태는 빛의 산란을 최대한 낮게 유지하도록 그 최대 치수가 청색광의 파장의 절반 미만, 즉 2000Å이하일 것이다.

3. 종래 기술의 문제점

전술한 형태의 현탁액을 포함하는 종래 기술의 가교 가능한 SPD 필름은 본 명세서에 기재한 바와 같은 다양한 문제점을 갖고 있어, 그러한 필름의 대량 생산을 저해하며 그로 인해 완전한 상업적 성장 가능성에 이르지 못하게 된다.

예를 들면, 미국 특허 제5,463,491호 및 제5,463,492호에는 통상 열로 경화되는 가교된 SPD 필름이 기재되어 있다. 하지만, 그러한 필름을 열로 경화시키기 위해 소요되는 시간은 주로 약 1시간 정도로, 산업적 필름 코팅 처리를 위해서는 길어 부적절하다. 이에 반하여, 코팅된 필름의 UV 경화는 산업적으로 수초 내에 통상 이루어져, 웹 수반 코팅 필름을 고속으로 이동시킬 수 있게 한다. 또한, 전술한 두 특허의 경우에, 경화된 매트릭스의 중합체에서의 비교적 균일한 액적의 분포를 달성하기 위해, 일반적으로 별도의 유화제를 포함시키거나, 또는 매트릭스 중합체에 측쇄 에스테르기를 혼입시켜 유화제로서, 즉 소위 "가교 가능한 유화제"로서 기능을 하게 해야 했다. 매트릭스 중합체와, 액체 광 밸브 현탁액을 포함하는 액적과의 완전한 비혼화성에 의해 발생하는 에멀젼의 고유의 불안정성으로 인해 종래 기술의 필름에서는 그러한 유화제를 필요로 한다. 그러한 시스템에 유화제를 포함시키지 않는 경우, 액적이 너무 크게 성장하여 필름 제조 중에 문제를 야기할 수 있는 불안정한 에멀젼을 형성할 것이다. 가교 가능한 유화제는 효과는 있지만, 합성이 곤란하며, 저장 수명이 충분히 길지 않아 만족스럽지 못하다.

필름의 자와선 또는 전자빔 경화는 잘 확립된 산업적 기법이다. SPD 필름을 경화시키기 위해 자외선 복사선을 사용하려는 최초의 시도(미국 특허 제5,463,491호 실시예 13 참조)로 매트릭스 내에서 캡슐화된 현탁액을 생성하였지만, 청색에서 적색으로의 변색으로 나타나는 액적(또는 캡슐) 내의 액체 현탁액의 심각한 열화로 인해 그 필름은 상업적 실행 가능성이 없었다. 게다가, UV 복사선으로 필름을 경화시키기 위해 필요한 시간, 다시 말해 10분은 너무 길어 상업적으로 실효성이 없었다. 또한, 이러한 경우에, 매트릭스와 현탁액의 굴절률의 부조화는 원하지 않는흐릿함을 초래하여, 그러한 SPD 필름의 외양에 부정적인 영향을 끼쳤다. 완전히 해결한 것은 아니지만, 본 발명의 출원인 명의로 출원된 후속 특허 출원(미국 특허 제6,114,405호 참조)에서 그러한 문제점들을 다루었는데, 그 특허에서 발명자들은 경화 시간을 수분에서 수초로 감소시키고, 중합체 시스템의 굴절률을 일치시키려고 시도하였다. 이러한 개선책으로 변색이 나타나지 않았으며, 흐릿함이 감소되었고, 또한 상업적으로 보다 매력적인 필름이 얻어졌다. 전술한 미국 특허 제6,114,405호에서는 현탁 매질과 매트릭스에 대한 굴절률의 값을 1.448로 보다 근사하게 일치시키는 것이 흐릿함의 감소에 있어서의 현저한 개선점을 제공한다는 것을 발견하였다. 이어서, 본 발명의 출원인에게 양도된 2000년 3월 2일자의 미국 특허 출원 제09/517,378호 경우, 상기 재료의 굴절률을 1.453의 값으로 대략 일치시켰으며, 이는 첨가되는 유화제 없이도 에멀젼을 안정화시키는 개선점을 제공하였다. 하지만, 그러한 종래 기술의 필름을 형성하는 데에 사용된 에멀젼조차도 여전히 어느 정도의 불안정을 겪게 되는 데, 이러한 불안정은 제거하는 것이 유리하며, 완전히 제거할 수 없는 경우에는 이하에 기재한 바와 같이 본 발명에 의해 실질적으로 감소된다.

또한, 종래 기술의 일부 SPD 필름은 합성하기에 곤란한 하나 이상의 필름 형성 단량체를 사용할 것을 요구하고 있다. 그러한 단량체의 예로서, 미국 특허 제5,463,492호의 실시예 24에서 언급하는 1,4-비스(하이드록시디메틸실릴) 벤젠이 있다. 이 단량체는 제조하기 곤란하며, 또한 매우 고가이다.

자와선 경화성 에멀젼들이 본 발명의 출원인에게 양도된 미국 특허제6,114,405호에 기재되어 있다. 그러한 에멀젼들은 실질적인 색상 변화 없이 신속하게 경화될 수 있지만, 그 결과로 얻어진 필름은 여전히 소정의 원하지 않는 결점들을 드러낸다. 예를 들면, 제6,114,405호 특허에 기재된 필름을 형성하는 것은 전술한 1,4-비스(하이드록시메틸시릴) 벤젠 단량체(실시예 1 참조)의 합성의 어려움을 수반하였다. 또한, 그러한 필름을 형성하는 데 사용되는 액체 현탁액에는, 비교적 고가이어서 결과적으로 생성된 광 밸브를 상당히 비싸게 하는 플루오르화 단량체가 높은 퍼센트로 혼입되어 있다. 또한, 매트릭스에서의 액적 분포를 양호하게 하기 위해, 가교 가능한 유화제 또는 별도의 유화제의 사용이 여전히 필요하였다.

게다가, 상기 제6,114,405호 특허의 방법으로 제조된 UV-가교 가능한 실록산 공중합체의 점도는 일반적으로 매우 낮았다. 예를 들면, 그 특허의 실시예 1에는 22.9℃에서 단지 423 센티포와즈의 점도를 갖는 그러한 공중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러한 UV-가교 가능한 중합체에 대한 만족스런 저장 수명을 얻기 위해서는 말단 캡핑(end-capping)이 요구된다. 그러나, 브뢴스테드산(Bronsted Acid) 촉매를 사용한 일부 종래 기술의 중합체 합성은 겔의 형성을 야기하였으며, 분자량을 상향 유지하기 위해 고온보다는 상온에서 말단 캡핑을 실행할 것을 요구하였지만, 촉매 자체는 피크 분자량을 약 10,000 미만으로 한정하였다. 단지 55 내지 65%의 수율이 통상적이었다.

종래 기술의 필름의 다른 결점은 비교적 느린 소멸 시간(decay time)에 있다(20 초 이상). 이러한 소멸 시간은 특정 용례에서는 허용될 수 있지만, 소멸시간의 감소(즉, 보다 신속한 소멸)가 많은 기타 용례에서 바람직하다.

본 발명의 출원인에게 양도된 2000년 5월 24일자의 미국 특허 출원 번호 제09/577,803호에서는 별도의 유화제 또는 가교 가능한 유화제에 대한 필요성을 해소하였다. 본 특허 출원은 전술한 종래 기술의 SPD 필름의 기타 결점을 다룬다. 게다가, 매트릭스 중합체의 합성 시간을 많이 단축시켜, 그 결과로 필름의 비용을 감소시키는 매트릭스 중합체의 제조 방법도 포함한다.

본 발명은 개선된 현탁 입자 소자(suspended particle device, "SPD") 필름 및 이러한 필름을 구비하는 광 밸브에 관한 것이다.

본 발명은 개선된 복사선 경화 SPD 필름 및 이를 채용한 광 밸브에 관한 것으로, 이들은 이전에 종래 기술에서 공지된 필름 및 그에 상응하는 광 밸브보다 간단하면서도 신속하게, 그리고 저렴한 비용으로 제조되는 동시에, 그들에 비해 향상된 수준의 성능을 제공한다.

에멀젼의 안정성은 매트릭스 중합체와 액체 현탁 매질의 조성을 조절하여 그 재료들이 1.455 내지 1.463 범위 내의 굴절률(RI), 보다 바람직하게는 1.455 내지 1.459 범위, 가장 바람직하게는 1.458의 굴절률을 갖게 함으로써 실질적으로 향상되었다. 당업자라면 쉽게 이해할 그러한 조절은, 현탁 중합체 내의 플루오르화 단량체의 감소/제거 및 매트릭스 중합체에서의 페닐기의 증가를 요구한다. 이러한 조성적 변경은 비혼화성을 유지하는 동시에 매트릭스와 액체 현탁 매질간의 친화력을 증대시킨다. 이는 액체 현탁 매질의 작은 액적이 실질적으로 보다 오랜 시간 동안 합체없이 존재하게 한다.

추가로, 액적의 굴절률을 매트릭스의 굴절률의 값에 가능한 근사하게 유지함으로써 흐릿함의 정도에서 상당한 감소가 이루어지는 것이 관찰되었다. 바람직하게는, 최고의 결과는 상기 두 성분의 굴절률 값이 각각에 대한 값의 약 0.005 이내에 있을 경우에 달성된다. 그 차가 더 작을수록 훨씬 더 좋은 결과를 얻을 수 있다.

전술한 굴절률 범위의 사용은 액체 현탁 매질에 낮은 점도의 비중합체 (플루오르화 또는 비플루오르화된) 액체의 추가를 가능하게 한다. 이는 액체 현탁 매질의 전체적인 점도를 낮추어, 보다 빠른 활성(rise) 및 소멸 시간을 위해 액체 현탁 매질 내에서의 신속한 배향 및 방향성 상실 가능하게 한다. 1.458보다 낮은 굴절률은 입자의 니트로셀룰로우스 코팅용 비용제인 플루오르화한 비중합체 액체를 보다 많이 요구한다. 마찬가지로, 1.463 보다 더 높은 굴절률은 특히 고온에서 액체 현탁 매질과 매트릭스의 양립성을 향상시킨다. 매트릭스 중합체는 입자의 니트로셀룰로우스 코팅을 위한 양질의 용제는 아니다. 본 발명에서 유용한 비중합체 액체는 대기압에서 바람직하게는 적어도 약 150℃, 보다 바람직하게는 200℃ 이상의 비등점과, 전술한 1.455 내지 1.463 범위 내의 굴절률을 가져야한다. 게다가, 이들 액체는 또한 매트릭스 중합체에 혼화될 수 없도록 충분한 극성이 있어야 한다. 이러한 재료의 몇몇 대표적인 예로서, 디메틸 퍼플루오르수베레이트(DMFS)와 트리에틸 트리멜리테이트(TETM)가 있으며, 이들에 한정되지는 않는다.

액체 현탁 매질에서는 RI가 1.463인 중분자량의 현탁 중합체(어떤 플루오르화 단량체도 포함하지 않음)를 사용하여 시작할 수 있다. 하지만, 그 후에 플루오르화 비중합체 액체와 비플루오르화 비중합체 액체의 적절한 조합을 혼입하여, 매트릭스 중합체의 RI와 일치하도록 액체 현탁 매질의 RI이 1.458이 되게 할 필요가 있다. 유사한 결과, 즉 신속한 활성 시간과 보다 양호한 에멀젼 안정성이 1.463 RI의 액체 현탁 매질을 사용하는 동시에 1.463 RI의 매트릭스 수지를 사용하는 것에 대해 관찰되었다.

비중합체 액체를 함유하며 전술한 범위 내의 굴절률을 갖는 액체 현탁 매질을 사용하는 경우, 고분자량의 현탁 중합체는 사용되지 않는다. 본 발명은, 종래 기술의 광 밸브를 형성하는 데에 통상적으로 채택되는 비교적 고분자량의 중합체 대신에, 보다 낮은 점도(상대적으로 말해서)의 중분자량의 중합체 시스템을 채용한다. 그러한 중분자량의 중합체를 제조하는 방법들은 당업자들에게 잘 알려져 있다. 이들 방법은 본 발명의 출원인에 모두 양도된 미국 특허 제5,463,491호, 제5,463,492호, 제5,467,217호, 제5,728,251호 및 제6,114,405호에 기재된 방법을 포함하며, 이들에 한정되지는 않는다.

고분자량의 중합체의 사용을 해소하고, 액체 현탁 매질을 그러한 중분자량의 중합체로만 한정함으로써, 안정성의 감소 없이 상기 필름 내에 혼입시키기 위한 낮은 점도의 액적이 생성되며, 게다가 그 필름은 이하에서 논의하는 바와 같이 보다 빠른 응답 시간을 갖는다는 것이 발견되었다. 이러한 발견은, 필름 형성에 사용되는 에멀젼의 안정성을 보장하기 위해 SPD 필름용으로서 점도가 높은 용액을 요구하는 것을 교시하는 (전술한) 종래 기술에는 명백히 대조된다. 본 명세서에서 사용한 바와 같이, "고분자량"이라는 용어는 25℃에서 측정하였을 경우 5,000cp 보다 큰 점도를 가지며, 5,000보다 큰 수평균 분자량(Mn)을 갖는 재료를 포함하는 것으로 정의한다. 대안적으로, 본 명세서에서 역시 사용한 바와 같이, "중분자량"의 재료는 25℃에서 측정했을 경우 500cp와 5,000cp 사이의 점도를 가지며, 약 1,000 내지 5,000의 수평균 분자량을 갖는 재료이다. 그러나, 액적에 사용되는 비중합체 액체는 일반적으로 그러한 수준보다도 낮은 분자량과 점도를 갖는다.

본 발명은 비교적 고가의 플루오르화 단량체의 사용을 해소 또는 감소시킴으로써 현저한 비용 감소를 제공할 뿐만 아니라 매트릭스 중합체의 합성에 요구되는 시간을 실질적으로 감소시킨다. 즉, 종래의 필름을 형성하는 데에 사용된 가교 가능한 유화제를 제조하는 데에 종래에는 약 5 내지 8 시간이 걸린 것에 반해, 본 발명의 재료를 사용한 상응하는 작업에서는 이제 약 한시간 내지 한시간 반을 요구하여, 다시 말해 약 4 내지 6.5 시간이 절약된다는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 이는 주로 촉매의 양의 최적화와, 반응 혼합물로부터의 부산물(물)의 효율적 제거에 기여할 수 있다. 또한, 당업자들이 잘 알고 있는 바와 같이, 그러한 상당한 시간 절약은 또한 본 발명의 SPD 광 밸브 및 필름의 제조와 관련한 비용의 실질적 감소로 이어지며, 그 결과로 얻은 제품은 종래 기술의 제품보다 실질적으로 낮은 가격으로 (후술하는 바와 같이) 현저하게 개선된 형태로 제공될 수 있다.

본 발명에 의해 제공되는 소멸 시간에서의 개선점에 대해 이하에서 살펴볼 때, 본 명세서에서 사용되는 용어인 "소멸 시간"은 전압이 일단 제거되었을 때 ON 상태와 OFF 상태간의 투과율 범위의 80 % 대 중반을 회복하는 데에 요구되는 응답 시간으로 정의되기 때문에, SPD 필름 또는 광 밸브의 소멸 시간은 그 필름 또는 밸브의 응답 시간에 관련이 있다는 것을 유념해야 한다. 종래 기술의 필름과 이와관련된 광 밸브가 20초 이상의 소멸 시간을 갖는 반면에, 본 발명은 5초미만의 소멸 시간, 다시 말해 300% 이상 개선된 필름 및 광 밸브를 제공한다.

따라서, 본 발명에 따라 제조된 필름과 해당 광 밸브는 이들의 제조에 필요한 비용과 시간을 상당히 절감하며, 이들 제품을 형성하는 데에 사용된 재료들을 전술한 바와 같이 일치하는 굴절률을 갖도록 주의하여 채택하여, 응답 시간에서의 현저한 개선(즉, 소멸 시간에서의 두드러진 실질적 감소에 의해 증명됨)과 함께, 흐릿함을 현저히 감소시킨 개선된 필름 및 광 밸브를 제공한다.

본 발명은 몇 가지 바람직한 실시예를 참조하여 이하에 추가로 기재된다. 후술하는 예는 한정이 아닌 예시로서 제공되기 때문에, 본 발명이 기재된 실시예에만 한정되는 것으로 판단해서는 안되며, 본 발명은 첨부된 청구의 범위에 의해서 한정된다.

이하의 실시예는 본 발명의 예시를 목적으로 하는 것이지, 본 발명을 한정하기 위한 것으로서 임의로 해석해서는 안 된다. 모든 부(part)와 퍼센트는 다른 언급이 없다면 중량을 기준으로 한다.

예 1

1.458의 굴절률(RI)을 갖는 중합체 재료를 사용한 SPD 필름 제조

SPD 필름 형성을 위한 일반 공정

Irgacure 819(Ciba Specialty Chemicals) 광 개시제(photoinitiator) 0.002g을 1㎖의 테트라하이드로푸란(THF)에 용해시켜, 예 7 및 예 8에 기재한 매트릭스수지 1g에 첨가하였다. 그러한 조합을 잘 혼합하여 90℃의 진공 오븐에서 감압 상태로 1시간 동안 방치하였다. 이것에 중분자량의 현탁 중합체(때로는 본 명세서에서 "MMWSP" 또는 "희석 MMWSP"로 지칭함) 0.36g과, (결정질 농축물로 불리는) 중분자량의 현탁 중합체 0.182g 내의 0.018g의 피라진 디카르복실 산 폴리이오디드 결정질의 페이스트를 추가하였다. 본 발명에 따라 제조된 필름에서는, 소량의 HMWSP가 결정질 농축물에 사용된 종래 기술과는 달리, 어떠한 고분자량의 현탁 중합체(HMWSP)도 결정질 농축물에 사용되지 않았다. 이는 상기 결정질을 함유한 캡슐의 점도를 낮추어, 외부적으로 인가된 전압에 대한 상기 결정질의 응답 시간을 감소시킬 목적으로 행해졌다. 결정질의 응답 시간을 더 감소시키기 위해, 희석 MMWSP의 50%를 상기 중합체 시스템의 굴절률(본 명세서에서는 종종 "RI"로 칭함)과 일치하는 비중합체 액체 혼합물로 대체하였다. 그 액체 혼합물은 디메틸 퍼플루오르수베레이트(DMPFS)와 트리에틸 트리멜리테이트(TETM)를 함유하였다. 사용되는 재료의 각각의 양은 필름 형성을 위해 채택된 중합체 시스템의 전체 굴절률에 의존한다. 따라서, 1.4587 RI의 매트릭스 중합체와 1.4582 RI의 MMWSP에 있어서, TETM 대 DMPFS의 중량비는 68 : 32이었는 데에 반해, 1.458 RI 매트릭스와 1.4631 RI의 MMWSP의 경우에는 상응하는 비가 64 : 36이었다(MMWSP와 액체의 50 : 50 혼합물의 RI는 약 1.458이 된다).

성분들을 전술한 비율로 유리병에 담아 평량한 후, 얼마 동안 약주걱으로 교반함으로써 양호하게 분산된 에멀젼을 얻었다. 그 에멀젼을 산화 인듐 주석이 코팅된 유리판 상에 미국 특허 제6,114,405호에 기재된 바와 같이 와이어가 감긴 유리 봉을 사용하여 도포하였으며, 30초 동안 자외선에 노출시켜 그 에멀젼을 경화시켰다. 경화는 주위 조건하에서는 클로즈드 페이스(closed face), 즉 에멀젼의 상부에 제2의 산화 인듐 주석이 코팅된 유리판을 배치하여 실행하거나, 불활성 가스 플러시(flush)의 층(blanket) 하에서는 오픈 페이스(open face)로 실행할 수 있다.

적절한 비중합체 액체 또는 액체 혼합물을 선택하는 데에 있어 다수의 인자들이 고려되었다. 그 액체 또는 액체 혼합물은 외부적으로 인가된 전압에 대해 결정질 현탁액이 신속한 응답 시간을 갖기에 충분히 낮은 점도를 가져야 한다. 게다가, 상기 액체 또는 액체 혼합물은 주위 온도 또는 고온(>100℃)에서 매트릭스 수지와 혼화할 수 없어야 하지만, 그러한 조건에서 MMWSP 및 니트로셀룰로우스와 혼화할 수 있어야 한다. 또한, 상기 액체 또는 액체 혼합물은 그 자체 또는 MMWSP와의 조합 시에 매트릭스 수지의 굴절률과 가능하면 근사하게 일치하여야 한다. 또한, 상기 액체는 충분히 높은 비등점과 충분히 낮은 빙점을 갖고 있어서, 완성 제품이 노출될 수 있는 실제적인 극단적 온도에서 작동상의 문제점을 야기하지 않아야 한다.

예 2 (종래 기술)

종래 기술의 1.4522 RI의 매트릭스 수지, 1.4530 RI의 HMWSP, 1.4537 RI의 MMWSP로 형성되며, 결정질이 HMWSP 및 MMWSP를 모두 함유하고 있는 필름(약 2 mil의 두께)은 50V/400Hz로 활성시에 50% 포인트의 투과율 범위와, 즉각적인 비활성화 시에 1분 이상의 소멸 시간을 가졌다. 그러나, 비활성화를 1시간 지연시키면, 소멸 시간은 2분을 훨씬 초과하였다.

예 3

1.4587 RI의 매트릭스와 1.4582 RI의 MMWSP를 함께 포함하며, 결정질 농축물은 단지 1.4582 RI의 MMWSP를 함유하고 있는, 1.458 RI 시스템으로 전술한 바와 같이 형성된 필름은 50V/400Hz로 활성시에 25초("s")의 소멸 시간을 가졌다. 동일한 필름을 동일한 조건하에서 2시간 동안 연속적으로 활성화한 다음에 비활성화하였을 경우, 105s 이상의 응답 시간을 보였다. 에멀젼의 안정성은 우수하였으며, 캡슐은 그 직경이 2 미크론 미만이었다.

예 4

희석 MMWSP의 50%를 예 1에서도 기재한 바와 같은 적절한 비중합체 액체 혼합물로 대체한 것 외에는 전술한 1.458 RI 시스템으로 형성된 필름은 즉각적인 비활성화 및 2시간 지연된 비활성화에 대해 각각 4.13s 및 4.27s의 소멸 시간을 나타내었다. 에멀젼은 매우 안정하였으며, 캡슐은 그 직경이 2 미크론 미만이었다. 이 예는, 비중합체 액체 혼합물이 그 배합에 포함되어 있다면, HMWSP는 결정질 농축물에 필요하지 않다는 것을 증명한다. 이는 전압에 대한 신속한 응답과 함께, MMWSP에서의 플루오르단량체를 감소시키고 HMWSP를 제거함으로 인한 비용 감소라는 두 가지 이점을 갖는다.

예 5

1.4587 RI의 매트릭스, 1.4634 RI의 MMWSP로 형성되었으며, 그 희석 MMWSP의 50%를 전술한 (64/36 TETM/DMPFS) 액체 혼합물로 대체하여 형성한 필름은 즉각적인 비활성화 및 2시간의 지연을 갖는 비활성화에 대해 각각 7.5s 및 7.9s의 소멸 시간을 가졌다. 또한, 그 에멀젼은 매우 안정하였으며, 캡슐은 그 지름이 2 미크론 미만이었다.

예 6

1.4634 RI의 매트릭스와 1.4634 RI의 MMWSP로 형성되었으며, 1.4634 RI의 MMWSP의 결정질이 있는 필름은 직경이 2 미크론 미만인 캡슐을 함유하였다. 그 에멀젼은 매우 안정하였다. 상기 필름은 그 두께가 약 3밀이었으며, 2.5%의 오프 상태 투과율과 50볼트 RMS 및 400Hz에서 37.5%의 온 상태의 투과율을 가졌다. 전기 전위의 증가는 개방 범위를 증대시켰다.

예 7

측쇄 페닐을 갖는 매트릭스 수지의 합성 방법 - RI 1.4634

실라놀 말단(82 내지 86%)디메틸(14 내지 18%)디페닐 실록산 공중합체(정제됨, 25℃에서 RI 1.4715, Mn=2,072) 42.08g, 실라놀 말단 폴리디메틸 실록산 5.5g, 3-아크릴록시프로필 디메톡시메틸 실란 4.0g, 그리고 주석 2-에틸헥사노에이트 0.8g을 500㎖의 3목 둥근 바닥 플라스크에 넣어 평량하였다. 200㎖의 헵탄을 상온에서 그 플라스크에 첨가하였다. 상기 플라스크의 1개의 목은 교반기축을 위한 출구로 기능을 하였다. 나머지 목들을 통해, 온도계와, 응축기가 있는 25㎖의 Dean-Stark 트랩(D-S)이 부착되었다. 그 D-S 트랩은 이미 20㎖까지 물로 채워졌다. 플라스크의 내용물을 격렬하게 교반하였다. 이어서, 플라스크 및 그 내용물은 환류 가열되었다. 축합 반응은 5시간 동안 진행되도록 하였다. 그 때, 14㎖의 트리메틸에톡시실란이 조심스럽게 응축기의 상부를 통해 유입되었으며, 환류는 추가로 3시간 동안 지속되었다.

말단 캡핑 반응의 종반에, 에탄올과 메탄올을 2 : 1의 체적비로(전체 체적은 사용된 헵탄의 체적의 2배)로 동일한 순서로 첨가하면서 중합체를 분류시켰으며, 분류 내용물은 분별 깔때기 안으로 옮겨졌다. 중합체를 함유하는 바닥층을 80℃에서 감압하에 회전 증발시켰다.

수율은 39%이었다. 그 중합체는 약 40,700의 수평균 분자량과, 1.4634의 RI 값을 가졌다[분자량의 값은 당업계에 공지된 방식으로 실시된 폴리스티렌 보정(calibration)에 근거를 둔다].

예 8

측쇄 페닐을 갖는 매트릭스 수지의 합성 방법 - RI 1.4587

실라놀 말단(82 내지 86%)디메틸(14 내지 18%)디페닐 실록산 공중합체(정화됨, 25℃에서 RI 1.4715, Mn=1,830) 190g, 실라놀 말단 폴리디메틸 실록산 35g, 3-아크릴록시프로필 디메톡시메틸 실란 20g을 2ℓ의 3목 둥근 바닥 플라스크에 넣어 평량하였으며, 헵탄 950㎖을 상온에서 상기 플라스크에 추가하였다. 상기 플스크의 1개의 목은 교반기축을 위한 출구로 기능을 하였다. 나머지 목들을 통해, 질소 유입구와, 응축기가 있는 25㎖의 Dean-Stark 트랩(D-S)을 부착하였다. 그 D-S 트랩을 20㎖까지 물로 채웠다. 플라스크의 내용물을 격렬하게 교반하였다. 조용한 스트림에서 질소에 거품이 일게 하였다. 이어서, 플라스크의 내용물을 환류 가열하였다. 환류시에, 25㎖의 헵탄 내의 주석 2-에틸헥사노에이트 0.53g를 반응 플라스크 안으로 주입하였다. 축합 반응은 72분 동안 진행하도록 하였다. 그 때, 트리메틸메톡시 실란 150㎖를 응축기의 상부를 통해 조심스럽게 유입시켰으며, 환류를 추가로 30분 동안 지속시켰다.

말단의 캡핑 반응 종반에, 플라스크의 내용물을 냉각시켜 4ℓ의 비이커로 옮겼다. 플라스크를 추가의 헵탄 50㎖로 세정하였으며, 세정물 또한 상기 비이커에 추가하였다. 이러한 교반 용액에 에탄올 1,140㎖와, 메탄올 1,360㎖을 첨가하였다. 교반을 10분 동안 더 지속한 다음에, 비이커의 내용물을 4ℓ의 분별 깔때기로 옮겼다. 층 분리는 최소 2시간 동안 진행되도록 하였다. 바닥층은 중합체를 함유하고 있었으며, 그 중합체를 80℃에서 감압하에 용제를 회전 증발시킨 후에 회수하였다.

수율은 79.2%이었다. 그 중합체는 8,830cp의 부룩 필드(Brookfield) 점도와, 약 26,000의 수평균 분자량, 1.4587의 RI 값을 가졌다. 여기서, 분자량의 값은 폴리스티렌 보정에 기초로 한다.

이러한 공정은 RI가 1.4634인 측쇄 페닐기를 갖는 매트릭스 수지, 또는 종래 기술의 매트릭스를 합성하는 공정 보다 훨씬 짧은 시간을 요구한다. 원하는 굴절률을 위해 배합을 적절히 조절함으로써, 본 명세서에 기재된 공정은 측쇄 페닐의 유무에 관계없이 가교 가능한 실록산 매트릭스 수지를 합성하는 데에 사용할 수 있다.

예 9

중분자량의 현탁 중합체 제조 - RI 1.4631

온도계, 환류 응축기, 기계적 교반기, 드롭핑 깔때기(dropping funnel), 질소 유입구가 장착된 4ℓ의 5목 반응 탕관(kettle)에 n-부틸 아크릴레이트 454.2g과, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 10.3g과, 그리고 1-헥산에티올 37.6g를 채웠다. 그 혼합물을 930㎖의 톨루엔에 용해시켰다. 질소는 중합화 반응 내내 반응 혼합물을 통해 지속적으로 거품이 일게 하였다.

용액이 79℃로 가열되었을 때에, 200㎖의 톨루엔(2.5분 동안 질소가 살포됨)에 용해된 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하, "AIBN"이라 함) 3.970g의 량의 절반을 3분 동안 드롭핑 깔때기를 통해 첨가하였다. 격렬한 발열이 발생하였다. 반응 혼합물의 온도는 7분내에 115℃에 이르렀다. 그 다음에, AIBN 용액의 나머지를 첨가하였으며, 이어서 반응 용액은 3시간 동안 환류되도록 하였다.

반응 용액을 상온에서 냉각시킨 후, 잔류 단량체, 사슬 이동제, 용제를 90℃에서 2.5 시간 동안 회전 증발기를 이용하여 제거하였다. 또한, 회수된 중합체는 휘발성 물질이 더 제거되도록, 크실렌 환류 및 감압하에 낙하 막 장치(falling film equipment)에서 피막 이용 증발 공정(thin film evaportion procedure)을 겪게 하였다.

이러한 공정에 의해 25℃에서 1.4629의 굴절률과, 25℃에서 1,000cp의 부룩필드 점도를 갖는 담황색의 투명한 액체 370g를 얻었다.

이 생성물을 220℃, 2m Torr의 압력에서 940rpm 와이퍼 모터 속도의 KDL-4-1S-OH(UIC, Inc, 미국) 숏패스(shortpath) 증류 유닛을 통과시켰다. 이러한 정제 후에, RI는 1.4631이었으며, 점도는 25℃에서 2,230cp이었다.

상기 공정은 어떠한 플루오르화 단량체도 요구하지 않는다.

예 10

중분자량의 현탁 중합체의 제조 - RI 1.4582

온도계, 환류 응축기, 기계적 교반기, 질소 유입구가 장착된 2ℓ의 5목 반응 탕관에 n-부틸 아크릴레이트 119.4g과, 헵타플루오르부틸 아크릴레이트 9.2g과, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 3.1g과, 그리고 1-헥산에티올 13.75g를 채웠다. 이 혼합물을 675㎖의 톨루엔에 용해시켰다. 중합체화 반응 내내 반응 혼합물을 통해 질소를 지속적으로 살포하였다.

용액이 101℃로 가열되었을 때, 100㎖의 톨루엔에 용해된 2,2'-아조비스이소부티로니트릴("AIBN") 0.657g을 1분 동안 응축기를 통해 첨가하였다. 발열이 발생하였다. 반응 혼합물의 온도는 2분내에 108℃에 이르렀다. 그 다음에, 반응 용액을 3시간 동안 환류시켰다.

반응 용액을 상온에서 냉각시킨 후, 잔류 단량체, 사슬 이동제, 용제를 회전 증발기를 이용하여 제거하였다.

이러한 공정에 의해 25℃에서 1.4571의 굴절률과, 약 1100의 수평균 분자량과, 25℃에서 590cp의 점도를 갖는 황색의 투명한 액체 132.7g을 얻었다.

이 생성물을 200℃, 2m Torr의 압력에서 940rpm의 와이퍼 모터 속도의 숏패스 증류 유닛으로 통과시켰다. 이러한 정제 후에, RI는 1.4582이었고 점도는 25℃에서 830cp이었으며, 분자량은 ∼1900이었다. 분자량의 값은 폴리스티렌 보정에 기초로 한다.

Claims (30)

1. SPD 광 밸브의 광 변조 유닛으로 사용하기에 적절한 필름으로서, 이 필름은 가교된 중합체 매트릭스를 포함하며, 이 가교된 중합체 매트릭스 내에 액체 광 밸브 현탁액의 액적이 분포되고, 상기 액체 광 밸브 현탁액은 액체 현탁 매질에서 현탁 상태에 있는 입자들을 포함하며, 상기 매트릭스와 상기 액적은 모두 1.455 내지 1.463 범위 내의 굴절률을 갖는 것인 필름.
2. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스와 상기 액적의 굴절률은 1.457 내지 1.459 범위에 있는 것인 필름.
3. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스와 상기 액적의 굴절률은 약 1.458인 것인 필름.
4. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스와 상기 액적의 굴절률은 각각의 굴절률의 약 0.005 미만의 범위 내에서 일치하는 것인 필름.
5. 제1항에 있어서, 상기 액체 현탁 매질은 하나 이상의 비중합체 액체와 함께 하나 이상의 중분자량의 중합체를 포함하며, 상기 현탁 매질에는 어떤 고분자량의 중합체도 실질적으로 없는 것인 필름.
6. 제5항에 있어서, 상기 비중합체 액체는 각각 대기압에서 적어도 약 150℃의 비등점과, 1.455 내지 1.463 범위 내의 굴절률을 가지며, 상기 액체는 상기 매트릭스에 실질적으로 혼화 불가능하도록 충분한 극성을 갖는 것인 필름.
7. 제6항에 있어서, 상기 하나 이상의 비중합체 액체의 비등점은 대기압에서 적어도 약 200℃인 것인 필름.
8. 제5항에 있어서, 상기 하나 이상의 비중합체 액체는 디메틸 퍼플루오르수베레이트 또는 트리에틸 트리멜리테이트인 것인 필름.
9. 제1항에 있어서, 상기 액체 현탁 매질은 실질적으로 플루오르화 단량체가 없는 것인 필름.
10. 대향하는 셀 벽체를 구비한 광 밸브로서, 상기 셀 벽체 사이에는 광 밸브의 광 변조 유닛으로서 청구항 제1항에 따른 필름이 있는 것인 광 밸브.
11. SPD 광 밸브의 광 변조 유닛으로 사용하기에 적절한 필름으로서, 이 필름은 가교된 중합체 매트릭스를 포함하며, 이 가교된 중합체 매트릭스 내에 액체 광 밸브 현탁액의 액적이 분포되고, 상기 액체 광 밸브 현탁액은 액체 현탁 매질에서 현탁 상태에 있는 입자들을 포함하며, 상기 필름은 전자빔 복사선 또는 자외선을 가함으로써 복사 경화되며, 상기 필름은 5초미만의 소멸 시간을 갖는 것인 필름.
12. 제11항에 있어서, 상기 매트릭스와 상기 액적은 모두 1.455 내지 1.463 범위내의 굴절률을 갖는 것인 필름.
13. 제12항에 있어서, 상기 매트릭스와 상기 액적의 굴절률은 1.457 내지 1.459 범위에 있는 것인 필름.
14. 제12항에 있어서, 상기 매트릭스와 상기 액적의 굴절률은 약 1.458인 것인 필름.
15. 제12항에 있어서, 상기 매트릭스와 상기 액적의 굴절률은 각각의 굴절률의 약 0.005 미만의 범위 내에서 일치하는 것인 필름.
16. 제12항에 있어서, 상기 액체 현탁 매질은 하나 이상의 비중합체 액체와 함께 하나 이상의 중분자량의 중합체를 포함하며, 상기 현탁 매질에는 어떤 고분자량의 중합체도 실질적으로 없는 것인 필름.
17. 제16항에 있어서, 상기 비중합체 액체는 각각 대기압에서 적어도 약 150℃의비등점과, 1.455 내지 1.463 범위 내의 굴절률을 가지며, 상기 액체는 상기 매트릭스에 실질적으로 혼화 불가능하도록 충분한 극성을 갖는 것인 필름.
18. 제17항에 있어서, 상기 하나 이상의 비중합체 액체의 비등점은 대기압에서 적어도 약 200℃인 것인 필름.
19. 제16항에 있어서, 상기 하나 이상의 비중합체 액체는 디메틸 퍼플루오르수베레이트 또는 트리에틸 트리멜리테이트인 것인 필름.
20. 제11항에 있어서, 상기 액체 현탁 매질은 실질적으로 플루오르화 단량체가 없는 것인 필름.
21. 대향하는 셀 벽체를 구비한 광 밸브로서, 상기 셀 벽체 사이에는 광 밸브의 광 변조 유닛으로서 청구항 제11항에 따른 필름이 있는 것인 광 밸브.
22. SPD 광 밸브의 광 변조 유닛으로 사용하기에 적절한 필름을 제조하는 방법으로서,

    소정 량의 중합체 매트릭스 재료를 마련하는 단계와,

    상기 중합체 매트릭스 재료의 적어도 일부분과 소정 량의 액체 광 밸브 현탁액의 조합으로부터 에멀젼을 형성하는 단계로, 상기 액체 광 밸브 현탁액은 액체현탁 매질에서 현탁 상태에 있는 복수 개의 입자를 포함하며, 액적과 매트릭스는 모두 1.455 내지 1.463 범위 내의 굴절률을 갖는, 에멀젼 형성 단계와,

    가교된 중합체 매트릭스 내에 액체 광 밸브 현탁액의 액적이 분포되어 있는 필름을 형성하도록 상기 중합체 매트릭스를 가교시키는 단계

    를 포함하는 것인 방법.
23. 제22항에 있어서, 상기 에멀젼을 필름으로 전환하기에 충분한 기간 동안 충분한 량의 복사선에 상기 중합체 매트릭스를 노출시킴으로써 상기 중합체 매트릭스를 가교시키는 것인 방법.
24. 제23항에 있어서, 상기 복사선은 전자빔 복사선 또는 자외선 복사선인 것인 방법.
25. 제22항에 있어서, 상기 액적과 상기 매트릭스의 굴절률을 1.457 내지 1.459 범위 내에 유지시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
26. 제22항에 있어서, 상기 액적과 상기 매트릭스의 굴절률을 모두 약 1.458로 유지시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
27. 제22항에 있어서, 상기 액적과 매트릭스의 굴절률을 각각의 굴절률의 약0.005 미만의 범위 내에서 가능하면 근사하게 일치시키는 더 포함하는 것인 방법.
28. 제22항에 있어서, 상기 액체 현탁 매질은 하나 이상의 비중합체 액체와 함께 하나 이상의 중분자량의 중합체를 포함하며, 상기 액체와 중합체는 광 밸브에 약 5초미만의 소멸 시간을 부여하도록 선택되며, 상기 현탁 매질에는 어떤 고분자량 중합체도 실질적으로 없는 것인 방법.
29. 제28항에 있어서, 상기 하나 이상의 비중합체 액체는 각각 대기압에서 약 150℃의 비등점과, 1.455 내지 1.463 범위 내의 굴절률을 가지며, 상기 액체는 상기 매트릭스에 혼화 불가능하도록 충분한 극성을 갖는 것인 방법.
30. 제29항에 있어서, 상기 하나 이상의 비중합체 액체의 비등점은 대기압에서 적어도 약 200℃인 것인 필름.