KR20030044508A - 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자 및 그 제조방법 - Google Patents

초소형 전지-축전기 하이브리드 소자 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20030044508A
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Abstract

본 발명은 전지와 전기 화학적 축전기의 기능을 동시에 수행하는 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 전기 화학적 축전기의 양극 및/또는 전지의 양극으로 사용되는 제1 전극부, 상기 제1 전극부와 동일 평면상에 형성되고, 전기 화학적 축전기의 음극 및/또는 전지의 양극으로 사용되는 제2 전극부, 상기 제1 전극부 및 상기 제2 전극부의 상부에 형성되는 전해질층, 상기 전해질층 상부에 형성되고, 전지의 음극으로 사용되는 제3 전극부 및 상기 전해질층 및 상기 전극부를 보호하기 위해 상기 전해질층 및 상기 제3 전극부 상부에 형성되는 보호층을 포함하는 것을 특징으로 하는 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자를 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자 및 그 제조방법을 이용하여 초소형 전지와 전기 화학적 축전기의 기능을 동시에 구현하는 소자를 제조할 수 있고, 또한, 높은 전력을 요구하는 초소형 장치의 전원 공급원으로 사용할 수 있으며, 두 가지 소자를 개별적으로 제조하여 사용하는 경우보다 현저한 질량 및 부피의 감소를 얻을 수 있다.

Description

초소형 전지-축전기 하이브리드 소자 및 그 제조방법{Microbattery - microcapacitor hybrid device and manufacturing method of the same}
본 발명은 초소형 전원 공급 장치에 관한 것으로, 특히 전지와 전기 화학적 축전기의 기능을 동시에 수행하는 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
정보통신과 의학, 생명과학에서의 급속한 기술 발전에 따라 초소형 전자기기의 필요성이 점차 증가되고 있으며, 이와 더불어 각종 초소형 전자기기에 동력을 제공할 초소형 전원 공급 장치의 개발이 요구되고 있다. 특히, 인체 내 투입 가능한 의료용 소형기기(implantable medical devices)와 마이크로 전자기계 시스템(MEMS; Micro ElectroMechanical Systems) 소자에서의 에너지원, 스마트 카드(smart card) 등에 필요한 초소형 전원을 비롯하여 각종 초소형 전자기기에 사용될 초소형 에너지원의 개발이 첨단 과학기술의 새로운 분야를 차지할 것이다.
현재까지의 초소형 전원 공급 장치로는 주로 초소형 전지(microbattery)가 개발되었다. 초소형 전지는 기존의 대용량 전지에서 적용된 전극 물질을 물리적 증착법(PVD; Physical vapor deposition) 및 화학적 증착법(CVD; Chemical vapor deposition) 등의 박막 공정으로 마이크로 두께로 적층하여 제조하거나 포토리소그라피 공정을 이용하여 양극과 음극을 동일 평면에 구성하는 전지를 의미한다.
도 1은 종래의 초소형 전지의 모식도를 나타낸 것이다. 도 1a는 미국특허 제5,338,625호 "박막 배터리 및 그 제조방법(Thin film battery and method for making same)"에서 제시한 물리적 증착법 및 화학적 증착법으로 양극, 전해질, 음극을 적층하여 구성한 박막형 초소형 전지이다. 도 1a를 참조하면, 소정의지지층(160) 위에 양극 전류 수집기(112) 및 음극 전류 수집기(132)를 소정의 간격을 두고 형성하고, 음극 전류 수집기(132) 상부에 음극(130)을 형성한다. 음극(130)과 음극 전류 수집기(132) 상부 및 양극 전류 수집기(112)에 인접하여 전해질층(140)을 형성하고, 전해질층(140) 및 양극 전류 수집기(112) 상부에 양극(110)을 형성한다. 양극(110), 양극 전류 수집기(112), 음극 전류 수집기(132) 및 전해질층(140)을 보호하기 위하여, 그 상부에 보호층(150)을 형성한다.
도 1b는 최근에 발표된 논문인 케이. 키노시타 등의 "전원에 대한 저널"(K. Kinoshita et al., Journal of Power Sources, Vol.81-82, 1999, p 170)에서 제시된 포토리소그라피 공정을 이용하여 양극과 음극을 동일 평면에 구성한 초소형 전지의 모식도이다. 도 1b를 참조하면, 실리콘 웨이퍼(190) 상에 양극(170) 및 음극(180)을 소정의 간격을 두고 형성한다. 양극(170)은 탄소 전류 수집기(172)를 포함하고, 음극(180)도 탄소 전류 수집기(182)를 포함한다.
그러나, 초소형 전지만으로 구성된 전원 공급 장치의 경우, ICD(Implantable Cardiovertor Defibrillator), 마이크로로봇/액츄에이터(microrobot/actuator), 마이크로펌프(micropump) 등의 고전력을 요구하는 기기에서는 전지의 특성상 사용 가능 전류량의 급격한 감소를 감수해야하는 단점이 있다. 또한, 일반적인 전지는 시스템이 고출력을 요구할 경우, 즉, 짧은 시간에 많은 양의 에너지공급이 요구될 경우에는 가용에너지의 양이 감소되며 수명이 단축된다는 단점이 있다. 이러한 단점을 해결하기 위하여 전기 화학적 축전기(electrochemical capacitor)가 기존의 에너지 공급장치에 대한 보조 출력장치로 폭 넓게 검토되고 있다. 전지는 에너지 밀도(energy density) 측면에서는 전기 화학적 축전기에 비하여 유리하나 전력 밀도(power density) 측면에서는 불리하며, 충방전 수도 작은 편이다. 한편, 전기 화학적 축전기는 출력 밀도는 크나 에너지 밀도가 작다는 단점이 있다.
도 2는 종래의 초소형 전기 화학적 축전기의 모식도로서, 상기와 같은 맥락에서 미국특허 제4,721,601호 "분자-기반 마이크로 전자장치(Molecule-based microelectronic devices)"에서 포토리소그라피 공정 및 전도성 고분자의 전기 화학적 합성법에 의하여 제조 가능한 초소형 전기 화학적 축전기의 구조를 제안하였다. 도 2를 참조하면, 실리콘(Si) 지지층(230) 상부에 양극(210) 및 음극(220)을 소정의 간격을 두고 형성하고, 상기 양극(210)은 전도성 고분자로 형성된 전기 화학적 축전 물질(212) 및 금(Au) 패턴으로 형성된 전류 수집기(214)를 포함하며, 상기 음극(220)은 전도성 고분자로 형성된 전기 화학적 축전 물질(222) 및 금(Au) 패턴으로 형성된 전류 수집기(224)를 포함한다.
그러나, 초소형 전기 화학적 축전기는 에너지 밀도가 작은 관계로 독립적인 전원 공급 장치로는 사용 용량의 한계가 있다는 단점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 상기와 같은 단점들을 해결하기 위하여, 비교적 높은 소비 전력 및 출력 밀도를 갖는 장치에 전원 공급원으로 사용하기 위하여 전지부가 평균 출력만을 담당하고, 저 부하 시 충전되었던 전기 화학적 축전기부는 고출력이 요구될 때 에너지를 방출하는 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자 및 제조 방법을 제공하는 데 있다.
도 1a는 종래의 박막형 초소형 전지 구조의 모식도이다.
도 1b는 종래의 포토리소그라피 공정을 사용하여 제조된 초소형 전지 구조의 모식도이다.
도 2는 종래의 초소형 전기 화학적 축전기의 모식도이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명에 따른 초소형 전지와 전기 화학적 축전기의 기능을 동시에 수행할 수 있는 하이브리드 소자를 도시하는 도면이다.
도 4a 내지 도4h는 본 발명에 따른 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자의 제조 공정도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10...제1 전극부, 20...제2 전극부,
12, 22...전기 화학적 축전 물질, 14, 24...전류 수집기,
30...제3 전극부, 40...전해질층,
50...보호층, 60...지지층
본 발명은 상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 초소형 전원 공급 장치에 있어서, 전기 화학적 축전기의 양극 및/또는 전지의 양극으로 사용되는 제1 전극부; 상기 제1 전극부와 동일 평면상에 형성되고, 전기 화학적 축전기의 음극 및/또는 전지의 양극으로 사용되는 제2 전극부; 상기 제1 전극부 및 상기 제2 전극부의 상부에 형성되는 전해질층; 상기 전해질층 상부에 형성되고, 전지의 음극으로 사용되는 제3 전극부; 및 상기 전해질층 및 상기 전극부를 보호하기 위해 상기 전해질층 및 상기 제3 전극부 상부에 형성되는 보호층을 포함하는 것을 특징으로 하는 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자를 제공한다.
바람직하기로는, 상기 제1 전극부 및 상기 제2 전극부의 하부에 부도체인 지지층을 더 포함하고, 상기 지지층으로 사용되는 부도체는 산화된 웨이퍼 또는 유리인 것을 특징으로 한다.
바람직하기로는, 상기 제1 전극부 및 상기 제2 전극부는 전류 수집기를 포함하고, 상기 전류 수집기는 탄소 물질 또는 금속을 사용하여 형성되며, 상기 탄소 물질은 흑연 또는 비정질 탄소이고, 상기 금속은 금, 백금, 니켈 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
바람직하기로는, 상기 제1 전극부 및 상기 제2 전극부는 전기 화학적 축전 물질을 포함하고, 상기 전기 화학적 축전 물질은 전기 화학적 축전기의 양극 및 음극과 전지의 양극으로 사용가능한 전도성 고분자와 MnO2, CoO2, FeO2, V2O5등의 금속 산화물과 전도성 고분자와 상기 금속 산화물과의 복합물(composite) 중 어느 하나이며, 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리씨오펜(polythiophene), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 이들의 유도체(derivatives) 및 복합물(composite) 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
바람직하기로는, 상기 전해질층에 사용되는 전해질은 진성 고분자 전해질 및 겔 고분자 전해질 또는 무기계 고체 전해질이며, 상기 무기계 고체 전해질은 β-Al2O3, ZrO2-Yb2O3, LiPON중의 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
바람직하기로는, 상기 제3 전극부로 사용되는 전지의 음극 물질은 금속 또는 리튬(Li) 함유 화합물이고, 상기 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 철(Fe), 아연(Zn), 납(Pb) 중의 어느 하나이며, 상기 리튬 함유 화합물은 LiAl, LiC, LiWO2, LiMoO2, LiTiS2중의 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
바람직하기로는, 상기 보호층에 사용되는 물질은 부도체로 전도성을 갖지 않는 고분자 또는 산화물인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기한 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자 제조방법에 있어서, 소정의 지지층 상부에 형성되고, 전기 화학적 축전기의 양극 및/또는 전지의 양극으로 사용되는 제1 전극부 및 상기 제1 전극부와 동일 평면상에 형성되고, 전기 화학적 축전기의 음극 및/또는 전지의 양극으로 사용되는 제2 전극부를 형성하는 단계; 상기 제1 전극부 및 상기 제2 전극부의 상부에 전해질층을 형성하는 단계; 상기 전해질층 상부에 형성되고, 전지의 음극으로사용되는 제3 전극부를 형성하는 단계; 및 상기 전해질층 및 상기 전극부를 보호하기 위해 상기 전해질층 및 상기 제3 전극부 상부에 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자 제조방법을 제공한다.
바람직하기로는, 상기 제1 전극부 및 제2 전극부를 형성하는 단계에서 상기 제1 전극부 및 제2 전극부는 포토리소그라피 공정 및 그 외의 미세 패턴 공정을 이용하여 형성되고, 상기 포토리소그라피 공정은 리프트 오프(lift-off) 또는 식각(etching)인 것을 특징으로 한다.
바람직하기로는, 상기 지지층은 부도체로 형성되고, 상기 부도체는 산화된 반도체 웨이퍼, 유리, 부도체 고분자 물질 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
바람직하기로는, 상기 전해질층을 형성하는 단계에서 상기 전해질층은 박막 코팅법으로 형성되고, 상기 박막 코팅법은 스핀 코팅, 딥 코팅, 용매 주조법, 고온 압착법, 스퍼터링, 증발법 중의 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
바람직하기로는, 상기 제3 전극부를 형성하는 단계에서 상기 제3 전극부는 박막 코팅법으로 형성되고, 상기 박막 코팅법은 스핀 코팅, 딥 코팅, 스퍼터링, 증발법 중의 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 보다 상세히 설명하기로 한다.
도 3a는 본 발명에 따른 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자의 평면 투시도이고, 도 3b는 도 3a의 A-A선에 의한 단면도이다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 부도체인 산화된 웨이퍼 또는 유리로 형성되는 지지층(60) 상부에 전기 화학적 축전기의 양극 및/또는 전지의 양극으로 사용되는 제1 전극부(10) 및 제1 전극부(10)와 동일 평면상에 형성되고, 전기 화학적 축전기의 음극 및/또는 전지의 양극으로 사용되는 제2 전극부(20)가 형성된다. 제1 전극부(10) 및 제2 전극부(20)의 상부에 전해질층(40)이 형성되고, 전해질층(40) 상부에 전지의 음극으로 사용되는 제3 전극부(30)가 형성된다. 전해질층(40) 및 제3 전극부(30)를 보호하기 위해 전해질층(40) 및 제3 전극부(30) 상부에 보호층(50)이 형성된다. 제1 전극부(10)는 전기 화학적 축전 물질(12) 및 전류 수집기(14)를 포함하고, 제2 전극부(20)도 전기 화학적 축전 물질(22) 및 전류 수집기(24)를 포함한다.
제3 전극부(30)는 전지의 음극이며, 제1 전극부(10)와 제2 전극부(20)는 전기 화학적 축전기의 전극 및 전지의 양극으로 사용되는 전극이다. 제3 전극부(30)를 전지의 음극으로 연결하고 제1 전극부(10) 또는 제2 전극부(20)를 전지의 양극으로 연결하여 작동시키면 초소형 전지로서 작용하며, 제1 전극부(10)를 전기 화학적 축전기의 양극으로 연결하고 제2 전극부(20)를 전기 화학적 축전기의 음극으로 연결하면 전기 화학적 축전기로서 작용하게 되는 원리이다. 물론, 전기 화학적 축전기로 작용하는데 있어서, 제1 전극부(10)를 전기 화학적 축전기의 음극으로 연결하고 제2 전극부(20)를 전기 화학적 축전기의 양극으로 연결하는 것이 가능하다.
여기서, 제1 전극부(10)와 제2 전극부(20)의 물질이 전지의 양극과 전기 화학적 축전기의 전극으로 동시에 사용할 수 있는 물질이어야 하는 점을 유의하여야한다. 따라서, 제1 전극부(10)의 전기 화학적 축전 물질(12) 및 제2 전극부(20)의 전기 화학적 축전 물질(22)은 전기 화학적 축전기의 양극 및 음극과 전지의 양극으로 사용가능한 전도성 고분자, MnO2, CoO2, FeO2, V2O5등의 금속 산화물과 전도성 고분자와 상기 금속 산화물과의 복합물(composite) 중 어느 하나이고, 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리씨오펜(polythiophene), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 이들의 유도체(derivatives) 및 복합물(composite) 등이다.
제1 전극부(10)의 전류 수집기(14) 및 제2 전극부(20)의 전류 수집기(24)는 탄소 물질 또는 금속을 사용하여 형성되고, 전류 수집기(14, 24)에 사용되는 탄소 물질은 흑연 또는 비정질 탄소 등이며, 전류 수집기(14, 24)에 사용되는 금속은 금, 백금, 니켈 등이다.
본 발명에 따른 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자의 전해질층(40)에 사용되는 전해질은 진성 고분자 전해질 및 겔 고분자 전해질 또는 무기계 고체 전해질이고, 무기계 고체 전해질은 β-Al2O3, ZrO2-Yb2O3, LiPON 등이다. 또한, 제3 전극부(30)로 사용되는 전지의 음극 물질은 금속 또는 리튬(Li) 함유 화합물이고, 상기 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 철(Fe), 아연(Zn), 납(Pb) 등이며, 상기 리튬 함유 화합물은 LiAl, LiC, LiWO2, LiMoO2, LiTiS2등이다. 또한, 보호층(50)에 사용되는 물질은 전도성을 갖지 않는 고분자 또는 산화물을 포함하는 모든 부도체가 사용 가능하다.
도 4a 내지 도4h는 본 발명에 따른 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자의 제조 공정도이다. 도 4a, 도 4c, 도 4e, 도 4g는 본 발명에 따른 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자의 평면 투시도이고, 도 4b, 도 4d, 도 4f, 도 4h는 각각 도 4a, 도 4c, 도 4e, 도 4g의 A-A선에 의한 단면도이다.
이하, 도 4a 내지 도 4h를 참조하여 본 발명에 따른 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자 제조방법을 설명한다.
도 4a 및 도 4b는 지지층(60) 상부에서 포토리소그라피 공정 및 그 외의 미세 패턴 공정을 이용하여 전기 화학적 축전기의 양극 및/또는 전지의 양극으로 사용되는 제1 전극부(10) 및 제1 전극부(10)와 동일 평면상에 형성되고, 전기 화학적 축전기의 음극 및/또는 전지의 양극으로 사용되는 제2 전극부(20)를 형성하는 단계를 도시한다.
지지층(60)은 제1 전극부(10) 및 제2 전극부(20) 간의 전기적 단락을 방지하기 위하여 산화된 반도체 웨이퍼, 유리, 부도체 고분자 물질 등의 부도체로 형성된다. 특히 실리콘 웨이퍼는 가공성도 뛰어나기 때문에 사용하기에 적합하다.
리프트 오프(lift-off) 또는 식각(etching) 등의 포토리소그라피 공정을 이용하여 제1 전극부(10) 및 제2 전극부(20)를 형성하고, 제1 전극부(10)는 전기 화학적 축전 물질(12) 및 전류 수집기(14)를 포함하고, 제2 전극부(20)도 전기 화학적 축전 물질(22) 및 전류 수집기(24)를 포함한다. 주어진 구조를 실현하기 위하여 두 가지 공정이 가능하다. 첫 번째 방법은 포토리소그라피 공정을 이용하여 금속 및 탄소 물질의 전류 수집기(14, 24)를 원하는 패턴으로 형성한 후 그 위에 전기화학적 합성법 또는 화학적 합성법으로 전기 화학적 축전 물질(12, 22)을 코팅하는 방법과 두 번째는 전류 수집기(14, 24)로 사용되어질 물질과 전기 화학적 축전 물질(12, 22)을 각각 순서대로 지지층(60) 위에 코팅한 후 포토리소그라피 공정을 이용하여 위에서부터 각각 원하는 패턴으로 식각하는 방법이다.
도 4c 및 도 4d는 제1 전극부(10) 및 제2 전극부(20)의 상부에 전해질층(40)을 형성하는 단계를 도시한다.
박막구조의 소자를 구현하기 위하여는 전해질은 고체 형상이 요구된다. 고체 전해질로는 크게 유기계 중에서는 고분자 전해질과 무기계 전해질이 사용될 수 있다. 고분자와 전해질염만으로 구성된 것을 진성 고분자 전해질이라고 하는데, 이것은 최고 10-5S/cm 로 뛰어난 이온 전도도를 얻지는 못한다. 그러나, 이것에 유기 용매 등을 가소제로 첨가한 겔 고분자 전해질은 10-3S/cm 이상의 이온 전도도를 가진 것도 있다. 이것은 유기 용매의 이온 전도도인 10-2∼ 10-3S/cm 정도에 근접하는 수준이다. 상온에서 사용하는 무기 고체 전해질의 경우는 은 이온이나 구리이온용의 고체 전해질로서는 10-1S/cm를 나타내는 뛰어난 이온 전도체가 있지만, Li 이온을 움직이는 재료로서 전지에 사용 가능한 것은 상온에서 10-5S/cm 대에 머물러 있다. 고분자 전해질을 사용하는 경우, 스핀 코팅이나, 딥 코팅(dip coating), 용매 주조법(solvent casting), 고온 압착법(hot pressing) 등을 사용하여 전해질을 코팅할 수 있으며, 무기 전해질을 사용하는 경우, 스퍼터링 등의 물리적 증착법으로 박막을 형성할 수 있다. 이 때, 사용하는 전극 물질과 전해질과의 접촉 상태를 좋게 하고 저항을 최소화하기 위하여 전극 물질과 전해질의 선택 및 코팅 방법을 선택해야 하는 점을 유의하여야 한다.
도 4e 및 도 4f는 전해질층(40) 상부에 형성되고, 전지의 음극으로 사용되는 제3 전극부(30)를 형성하는 단계를 도시한다.
전지의 음극으로는 에너지 용량이 큰 리튬(Li) 전극이 주로 사용된다. 대용량 전지에서는 조작도 힘들고, 안전상의 문제로 리튬 금속보다는 리튬 이온을 보유한 층간 삽입 화합물이 주로 사용된다. 그러나, 초소형 전지의 경우는 사용하는 리튬이 박막 형태로 소량 필요할 뿐 아니라, 가공상의 잇점으로 리튬 금속이 주로 사용된다. 또한 리튬 금속은 전류 용량(capacity)면에서도 우수하다는 장점을 갖고 있다. 리튬 금속은 주로 열 증발 (thermal evaporation) 법으로 코팅하며 코팅 시간을 조절함으로써 코팅되는 리튬 박막의 양을 조절할 수 있다. 그 외에 제3 전극부(30)는 스핀 코팅, 딥 코팅, 스퍼터링, 증발법 등의 박막 코팅법으로 형성할 수 있다.
도 4g 및 도 4h는 전해질층(40) 및 전극부를 보호하기 위해 전해질층(40) 및 제3 전극부(30) 상부에 보호층(50)을 형성하는 단계를 도시한다.
도 4g 및 도 4h를 참조하면, 전원 공급부의 전극 및 전해질 물질을 보호하기 위하여 보호층(50)을 도입한다. 보호층(50)으로는 주로 부도체인 고분자 물질이 사용된다. 공정은 주로 고분자로 이루어진 박막을 열을 가하며 접합하거나, 물리적 증착법이나 화학적 증착법 등의 방법으로 도입할 수 있다. 특히, 공기 중의 수분과반응할 수 있는 리튬(Li)이나 나트륨(Na) 등을 음극으로 사용하려면 보호층(50)을 도입하는 공정이 안전 면에서나 소자의 성능 유지 면에서 중요한 공정이 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자 및 그 제조방법을 이용하여 초소형 전지와 전기 화학적 축전기의 기능을 동시에 구현하는 소자를 제조할 수 있고, 또한, 높은 전력을 요구하는 초소형 장치의 전원 공급원으로 사용할 수 있으며, 두 가지 소자를 개별적으로 제조하여 사용하는 경우보다 현저한 질량 및 부피의 감소를 얻을 수 있다.

Claims (23)

  1. 초소형 전원 공급 장치에 있어서,
    전기 화학적 축전기의 양극 및/또는 전지의 양극으로 사용되는 제1 전극부;
    상기 제1 전극부와 동일 평면상에 형성되고, 전기 화학적 축전기의 음극 및/또는 전지의 양극으로 사용되는 제2 전극부;
    상기 제1 전극부 및 상기 제2 전극부의 상부에 형성되는 전해질층;
    상기 전해질층 상부에 형성되고, 전지의 음극으로 사용되는 제3 전극부; 및
    상기 전해질층 및 상기 전극부를 보호하기 위해 상기 전해질층 및 상기 제3 전극부 상부에 형성되는 보호층을 포함하는 것을 특징으로 하는 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극부 및 상기 제2 전극부의 하부에 부도체인 지지층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자.
  3. 제2항에 있어서, 상기 지지층으로 사용되는 부도체는 산화된 웨이퍼 또는 유리인 것을 특징으로 하는 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극부 및 상기 제2 전극부는 전류 수집기를 포함하고, 상기 전류 수집기는 탄소 물질 또는 금속을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자.
  5. 제4항에 있어서, 상기 전류 수집기에 사용되는 탄소 물질은 흑연 또는 비정질 탄소인 것을 특징으로 하는 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자.
  6. 제4항에 있어서, 상기 전류 수집기에 사용되는 금속은 금, 백금, 니켈 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극부 및 상기 제2 전극부는 전기 화학적 축전 물질을 포함하고, 상기 전기 화학적 축전 물질은 전기 화학적 축전기의 양극 및 음극과 전지의 양극으로 사용가능한 전도성 고분자, MnO2, CoO2, FeO2, V2O5등의 금속 산화물과 전도성 고분자와 상기 금속 산화물과의 복합물(composite) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤 (polypyrrole), 폴리씨오펜(polythiophene), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 이들의 유도체(derivatives) 및 복합물(composite) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자.
  9. 제1항에 있어서, 상기 전해질층에 사용되는 전해질은 진성 고분자 전해질 및 겔 고분자 전해질 등의 유기계 고체 전해질 또는 무기계 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자.
  10. 제9항에 있어서, 상기 무기계 고체 전해질은 β-Al2O3, ZrO2-Yb2O3, LiPON중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제3 전극부로 사용되는 전지의 음극 물질은 금속 또는 리튬(Li) 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자.
  12. 제11항에 있어서, 상기 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 철(Fe), 아연(Zn), 납(Pb) 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자.
  13. 제11항에 있어서, 상기 리튬 함유 화합물은 LiAl, LiC, LiWO2, LiMoO2, LiTiS2중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자.
  14. 제1항에 있어서, 상기 보호층에 사용되는 물질은 부도체로 전도성을 갖지 않는 고분자 또는 산화물인 것을 특징으로 하는 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자.
  15. 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자 제조방법에 있어서,
    소정의 지지층 상부에 형성되고, 전기 화학적 축전기의 양극 및/또는 전지의 양극으로 사용되는 제1 전극부 및 상기 제1 전극부와 동일 평면상에 형성되고, 전기 화학적 축전기의 음극 및/또는 전지의 양극으로 사용되는 제2 전극부를 형성하는 단계;
    상기 제1 전극부 및 상기 제2 전극부의 상부에 전해질층을 형성하는 단계;
    상기 전해질층 상부에 형성되고, 전지의 음극으로 사용되는 제3 전극부를 형성하는 단계; 및
    상기 전해질층 및 상기 전극부를 보호하기 위해 상기 전해질층 및 상기 제3 전극부 상부에 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 제1 전극부 및 제2 전극부를 형성하는 단계에서 상기 제1 전극부 및 제2 전극부는 포토리소그라피를 포함하는 미세 패턴 공정을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 포토리소그라피 공정은 리프트 오프(lift-off) 또는 식각(etching)인 것을 특징으로 하는 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 지지층은 부도체로 형성되는 것을 특징으로 하는 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 부도체는 산화된 반도체 웨이퍼, 유리, 부도체 고분자 물질 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자 제조방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 전해질층을 형성하는 단계에서 상기 전해질층은 박막 코팅법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 박막 코팅법은 스핀 코팅, 딥 코팅, 용매 주조법, 고온 압착법, 스퍼터링, 증발법 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자 제조방법.
  22. 제15항에 있어서, 상기 제3 전극부를 형성하는 단계에서 상기 제3 전극부는 박막 코팅법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 박막 코팅법은 스핀 코팅, 딥 코팅, 스퍼터링, 증발법 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초소형 전지-축전기 하이브리드 소자 제조방법.
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009140300A1 (en) * 2008-05-12 2009-11-19 Microazure Corporation Three-dimensional secondary battery with auxiliary electrode
US8192788B1 (en) 2008-04-17 2012-06-05 Enovix Corporation Single step current collector deposition process for energy storage devices
US9356271B2 (en) 2012-01-24 2016-05-31 Enovix Corporation Ionically permeable structures for energy storage devices
US9660292B2 (en) 2012-08-16 2017-05-23 Enovix Corporation Electrode structures for three-dimensional batteries
US9843027B1 (en) 2010-09-14 2017-12-12 Enovix Corporation Battery cell having package anode plate in contact with a plurality of dies
US10177400B2 (en) 2016-05-13 2019-01-08 Enovix Corporation Dimensional constraints for three-dimensional batteries
US10256500B2 (en) 2007-01-12 2019-04-09 Enovix Corporation Three-dimensional batteries and methods of manufacturing the same
US10256507B1 (en) 2017-11-15 2019-04-09 Enovix Corporation Constrained electrode assembly
US10283807B2 (en) 2015-05-14 2019-05-07 Enovix Corporation Longitudinal constraints for energy storage devices
US10707466B2 (en) 2013-03-15 2020-07-07 Enovix Corporation Separators for three-dimensional batteries
US11063299B2 (en) 2016-11-16 2021-07-13 Enovix Corporation Three-dimensional batteries with compressible cathodes
US11128020B2 (en) 2017-11-15 2021-09-21 Enovix Corporation Electrode assembly, secondary battery, and method of manufacture
US11211639B2 (en) 2018-08-06 2021-12-28 Enovix Corporation Electrode assembly manufacture and device
US11411253B2 (en) 2020-12-09 2022-08-09 Enovix Operations Inc. Apparatus, systems and methods for the production of electrodes, electrode stacks and batteries
US11495784B2 (en) 2020-09-18 2022-11-08 Enovix Operations Inc. Apparatus, systems and methods for the production of electrodes for use in batteries

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101906589B1 (ko) * 2011-08-30 2018-10-11 한국전자통신연구원 압전 에너지 하베스팅/저장 장치 및 그 제조 방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04233170A (ja) * 1990-12-27 1992-08-21 Yuasa Corp コンデンサ一体型電池
US6117585A (en) * 1997-07-25 2000-09-12 Motorola, Inc. Hybrid energy storage device
US6181545B1 (en) * 1998-09-24 2001-01-30 Telcordia Technologies, Inc. Supercapacitor structure
KR100359055B1 (ko) * 2000-04-25 2002-11-07 한국과학기술연구원 박막형 슈퍼 캐패시터 및 그 제조방법

Cited By (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10256500B2 (en) 2007-01-12 2019-04-09 Enovix Corporation Three-dimensional batteries and methods of manufacturing the same
US8192788B1 (en) 2008-04-17 2012-06-05 Enovix Corporation Single step current collector deposition process for energy storage devices
CN102084519A (zh) * 2008-05-12 2011-06-01 易诺维公司 具有辅助电极的三维二次电池
WO2009140300A1 (en) * 2008-05-12 2009-11-19 Microazure Corporation Three-dimensional secondary battery with auxiliary electrode
US9843027B1 (en) 2010-09-14 2017-12-12 Enovix Corporation Battery cell having package anode plate in contact with a plurality of dies
US9356271B2 (en) 2012-01-24 2016-05-31 Enovix Corporation Ionically permeable structures for energy storage devices
US10020514B2 (en) 2012-01-24 2018-07-10 Enovix Corporation Ionically permeable structures for energy storage devices
US12009473B2 (en) 2012-08-16 2024-06-11 Enovix Corporation Electrode structures for three-dimensional batteries
US10038214B2 (en) 2012-08-16 2018-07-31 Enovix Corporation Electrode structures for three-dimensional batteries
US11600848B2 (en) 2012-08-16 2023-03-07 Enovix Corporation Electrode structures for three-dimensional batteries
US10749207B2 (en) 2012-08-16 2020-08-18 Enovix Corporation Electrode structures for three-dimensional batteries
US9660292B2 (en) 2012-08-16 2017-05-23 Enovix Corporation Electrode structures for three-dimensional batteries
US10707466B2 (en) 2013-03-15 2020-07-07 Enovix Corporation Separators for three-dimensional batteries
US11355816B2 (en) 2013-03-15 2022-06-07 Enovix Operations Inc. Separators for three-dimensional batteries
US11239488B2 (en) 2015-05-14 2022-02-01 Enovix Corporation Longitudinal constraints for energy storage devices
US10283807B2 (en) 2015-05-14 2019-05-07 Enovix Corporation Longitudinal constraints for energy storage devices
US11894512B2 (en) 2015-05-14 2024-02-06 Enovix Corporation Longitudinal constraints for energy storage devices
US11961952B2 (en) 2016-05-13 2024-04-16 Enovix Corporation Dimensional constraints for three-dimensional batteries
US10177400B2 (en) 2016-05-13 2019-01-08 Enovix Corporation Dimensional constraints for three-dimensional batteries
US11081718B2 (en) 2016-05-13 2021-08-03 Enovix Corporation Dimensional constraints for three-dimensional batteries
US11444310B2 (en) 2016-05-13 2022-09-13 Enovix Operations Inc. Dimensional constraints for three-dimensional batteries
US11901514B2 (en) 2016-11-16 2024-02-13 Enovix Corporation Three-dimensional batteries with compressible cathodes
US11063299B2 (en) 2016-11-16 2021-07-13 Enovix Corporation Three-dimensional batteries with compressible cathodes
US11128020B2 (en) 2017-11-15 2021-09-21 Enovix Corporation Electrode assembly, secondary battery, and method of manufacture
US11600864B2 (en) 2017-11-15 2023-03-07 Enovix Corporation Constrained electrode assembly
US11264680B2 (en) 2017-11-15 2022-03-01 Enovix Corporation Electrode assembly and secondary battery
US11205803B2 (en) 2017-11-15 2021-12-21 Enovix Corporation Constrained electrode assembly
US10256507B1 (en) 2017-11-15 2019-04-09 Enovix Corporation Constrained electrode assembly
US12087947B2 (en) 2017-11-15 2024-09-10 Enovix Corporation Electrode assembly, secondary battery, and method of manufacture
US12095040B2 (en) 2017-11-15 2024-09-17 Enovix Corporation Constrained electrode assembly
US11211639B2 (en) 2018-08-06 2021-12-28 Enovix Corporation Electrode assembly manufacture and device
US11495784B2 (en) 2020-09-18 2022-11-08 Enovix Operations Inc. Apparatus, systems and methods for the production of electrodes for use in batteries
US11811047B2 (en) 2020-09-18 2023-11-07 Enovix Corporation Apparatus, systems and methods for the production of electrodes for use in batteries
US12095072B2 (en) 2020-09-18 2024-09-17 Enovix Corporation Apparatus, systems and methods for the production of electrodes for use in batteries
US11411253B2 (en) 2020-12-09 2022-08-09 Enovix Operations Inc. Apparatus, systems and methods for the production of electrodes, electrode stacks and batteries

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