KR20030041827A - 용액 안정성을 갖는 저아밀로오스 타피오카 전분 및 그 용도 - Google Patents
용액 안정성을 갖는 저아밀로오스 타피오카 전분 및 그 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 저아밀로오스 타피오카 전분에 관한 것이다. 이런 전분은 냉동-해동 안정성(freeze-thaw stability)을 포함한 우수한 용액 안정성을 가지며, 통상의 타피오카 전분과 유사한 사슬 길이 분포를 나타낸다. 상기 전분을 화학적으로 변성시키거나 변성시키지 않은 채로 식품, 약품 및 산업 응용물로 폭넓게 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 냉동-해동 안정성(free-thaw stability)을 포함하는 용액 안정성이 좋은 저아밀로오스 타피오카 전분에 관한 것이다.
일반적으로, 전분은 본래 선형인 아밀로오스 및 가지형인 아밀로펙틴의 2 종의 폴리머를 포함한다. 통상의 타피오카 전분은 약 20-23 %의 아밀로오스 및 잔량의 아밀로펙틴을 포함한다. 저아밀로오스 타피오카 전분은 통상의 타피오카 전분에 비하여 아밀로펙틴의 수치가 현저하게 높아서, 산업적 응용물에서 다른 기능성을 유발하는 특성을 나타낸다.
통상의 타피오카 전분이 산업적으로 요구되는 성질에 부합되도록 하기 위하여, 종종 거동 특성을 변화시키는 다양한 공지의 기술을 사용하여 이를 변성시킨다. 특히, 변성을 통하여 종종 수성 분산액 내 전분의 내가공성(process tolerance) 및 안정성이 증가된다.
변성의 보편적인 형태의 하나는 가교형성이다. 천연 타피오카 전분의 수성 분산물이 가열되면, 전분 입자들이 팽윤하기 시작하여, 상기 분산물은 맛(palatability)을 부여하고, 시스템 내에서 걸쭉해지는데 중요한 연고와 유사한(salve-like) 질감을 발현한다. 그러나, 천연 전분을 조리하는 공정 중에, 이 질감 상태(texture state)는 팽윤된 입자들이 파괴된 탄성의 고무 상태로 신속하게 변화한다. 전단 및 pH 뿐만 아니라 조리 시간, 온도 및 농도 상의 미소한 변화로도 상기 변환(transformation)에 충분한 영향을 끼친다. 가교는 과립상태를 유지하는데 필요한 수소결합을 보강함으로써 과립을 강화하여, 팽윤된 전분 입자들이 처리 및 가공 조건에 대한 한계 민감도(extreme sensitivity)를 극복하는데 이용된다.
가교된 전분의 수성 분산물은 상대적으로 낮은 온도에서 장기 저장 및/또는 종종 반복되는 냉동 및 해동 사이클에 대한 노출을 포함하는 조건 하에서 사용된다. 예를 들면, 전분 분산물은 통조림 또는 냉동 식품과 같은 제품, 특히 과일 프레프(prep), 파이, 수프 및 이와 유사한 다양한 제품에 사용된다. 통조림 식품의 경우, 종종 가열 시설이 없는 창고에 저장되므로, 매우 낮은 온도에 장기간 저장되고, 선적 중에 냉동될 수도 있다. 냉동 식품 또한 배달 중에 냉동 및 해동될 뿐만 아니라 매우 낮은 온도에서 장기간 저장된다. 저온 노출과 관련된 조건 하에서는, 이런 식품들에 존재하는 전분의 수화력(hydrating power)이 현저하게 떨어져, 식품의 질감, 색깔 및 투명도 상의 현저한 저하와 함께 액체가 분출되는 시네러시스(syneresis)가 발생한다.
상기 문제점들을 해결하기 위한 기술이 공지되어 있으며, 이러한 종래 기술로는, 다양한 화학적 유도체 형성반응(derivatization reaction), 예컨대 하이드록시프로필기, 포스페이트기, 아세테이트기 또는 숙시네이트기와 같은 치환체를 도입하는 일관능성 시약과 전분을 반응시킴으로써 전분 분자 상에 차단기(blocking group)를 도입하는 방법을 포함한다. 이런 치환체들은 분자간 또는 동일한 분자의 부분간 회합을 방해하여 전분을 안정화함으로써, 저장, 특히 저온저장 시에 치환된 전분의 수화 능력, 투명도 및 부드러운 질감을 상실하는 경향을 감소시킨다.
천연 전분의 저온 안정성을 향상시키기 위해서, 이런 유도체 형성반응을 단독으로 실행할 수 있지만, 통조림 파이 소(pie filling), 레토르트 푸딩(retorted pudding) 및 이들 유사물의 증점제로 사용되는 전분을 얻기 위해서 가교를 종종 변용하며, 이는 저온 또는 냉동 온도에 노출 시 시품의 투명도 및 질감이 손상되는 것을 방지할 수 있다.
저아밀로오스 옥수수 전분 또는 밀랍성 옥수수 전분은 본 기술분야에서 잘 알려져 있으며, 통상의 전분들에 비하여 향상된 용액 안정성을 갖는다. 그러나, 밀랍성 옥수수 전분의 졸(sol)이 통상의 전분 졸에 비하여 안정성이 뛰어남에도 불구하고, 냉동 온도 또는 냉동 온도 부근에서는 저장 시 분자 상호간의 회합이 쉽게 일어나는 경향이 있다.
최근에, 화학적 처리를 훨씬 적게 하거나 전혀 하지 않고 변성 전분의 모든성질들을 갖는 전분을 개발하는 경향이 있다. 예를 들면, 전분의 저온 안정성을 증가시키기 위하여, 가교시킨 밀랍성 전분(Wurzburg, 미국 특허 제3,525,672호) 및 천연 밀랍성 옥수수 전분(EP 574721)을 β-아밀라아제를 이용하여 효소적으로 가수분해시킴으로써 전분의 저온 안정성을 향상시킨 시도가 있었다. 이러한 가수분해는 전분 분자 최외곽의 a 사슬들을 짧게 하거나 제거한다. 따라서, 분자 사슬 일부분 상에서의 회합 가능성이 감소하여, 저온 또는 냉동 온도에 노출 시 식품의 시네러시스 및 젤화(gelling)가 현저하게 감소한다.
동형접합 열성su 2 밀랍성 옥수수 식물에서 추출한 전분에 대해서도 가수분해가 이루어졌다. 천연적으로 짧은 β-가지를 갖는 상기 전분은 냉동-해동 안정성이 우수함이 밝혀졌다(Wurzburg, 미국 특허 제4,428,972호 및 Nagle, 미국 특허 제5,954,883호 참조). 그러나, 옥수수 전분과 비교하여, 타피오카 전분이 프로틴 함량이 낮고, 부드러운 미감을 갖는 등의 특성 때문에 다양한 산업 응용물로 바람직하다.
놀랍게도, 저아밀로오스 타피오카 전분이 통상의 타피오카 전분과 유사한 사슬 길이 분포를 가짐에도 냉동-해동 안정성을 포함하는 용액 안정성이 우수함이 본 발명에서 밝혀졌다.
본 발명은 저아밀로오스 타피오카 전분을 제공한다. 이 같은 전분은 냉동-해동 안정성을 포함한 용액 안정성이 우수하며, 통상의 타피오카 전분과 유사한 사슬 길이 분포를 갖는다. 상기 전분은 화학적으로 변성시켜 또는 화학적으로 변성시키지 않은 채로, 식품, 약품 및 산업 응용물 등에 폭넓게 사용될 수 있다.
본 명세서에서 용액 안정성은, 전분 포함 조성물 또는 전분 졸의 점도 및 용액 투명도를 포함하는 물리적 성질이 일반적으로 시간 및 온도에 걸쳐서 변화하지 않는 상태가 유지되는 것을 의미하며, 이런 용액 안정성으로는 저온 안정성 및 냉동-해동 안정성이 포함된다. 본 명세서에서 저온 안정성 및 냉동-해동 안정성은, 전분의 졸이 저온 또는 냉동 온도에 주기적으로 반복 노출하는 경우를 포함하여 저온 또는 냉동 온도에 노출 시에도 그 물리적 성질을 유지하는 것, 특히 전분 수화력의 현격한 손실이 없고, 시네러시스가 나타나지 않고, 질감, 색깔 및 투명도에 있어서의 두드러지는 변화가 없음을 의미한다.
도 1- 도 1a 및 도 1b는 통상의 아밀로오스 타피오카 전분 및 저아밀로오스 타피오카 전분의 사슬 길이 분포를 나타내는 그래프.
도 2- 도 2는 0.02 % POCl3로 변성된 각각의 저아밀로오스 타피오카 전분, 통상의 타피오카 전분, 저아밀로오스 옥수수 전분 및 통상의 옥수수 전분 점도에 대한 브라벤더(Brabender) 곡선을 나타내는 그래프.
도 3- 도 3은 0.02 % POCl3및 3 % PO로 변성된 각각의 저아밀로오스 타피오카 전분, 통상의 타피오카 전분, 저아밀로오스 옥수수 전분 및 통상의 옥수수 전분 점도에 대한 브라벤더 곡선을 나타내는 그래프.
도 4- 도 4는 0.02 % POCl3및 6 % PO로 변성된 각각의 저아밀로오스 타피오카 전분, 통상의 타피오카 전분, 저아밀로오스 옥수수 전분 및 통상의 옥수수 전분 점도에 대한 브라벤더 곡선을 나타내는 그래프.
도 5- 도 5는 0.02 % POCl3및 9 % PO로 변성된 각각의 저아밀로오스 타피오카 전분, 통상의 타피오카 전분, 저아밀로오스 옥수수 전분 및 통상의 옥수수 전분 점도에 대한 브라벤더 곡선을 나타내는 그래프.
도 6- 도 6은 각각 중성 pH에서 변성된 통상의 옥수수 전분, 통상의 타피오카 전분, 밀랍성 옥수수 전분 및 저아밀로오스 타피오카 전분, 및 각각 변성되지 않은 통상의 옥수수 전분, 타피오카 전분, 밀랍성 옥수수 전분 및 저아밀로오스 타피오카 전분의 냉동-해동 안정성(freeze-thaw stability)을 나타내는 그래프.
도 7- 도 7은 각각 산성 pH에서 변성된 통상의 옥수수 전분, 통상의 타피오카 전분, 밀랍성 옥수수 전분 및 저아밀로오스 타피오카 전분, 및 각각 변성되지 않은 통상의 옥수수 전분, 타피오카 전분, 밀랍성 옥수수 전분 및 저아밀로오스 타피오카 전분의 냉동-해동 안정성을 나타내는 그래프.
본 발명은 저아밀로오스 타피오카 전분에 관한 것이다. 이 같은 전분은 냉동-해동 안정성을 포함한 용액 안정성이 우수하며, 통상의 타피오카 전분과 유사한 사슬 길이 분포를 갖는다. 상기 전분은 화학적으로 변성시켜 또는 화학적으로 변성시키지 않은 채로, 식품, 약품 및 산업 응용물 등에 폭넓게 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 저아밀로오스 타피오카는 통상의 타피오카 전분에 비해 아밀로오스 함량이 상당히 적은 타피오카 전분을 의미하며, 특히 통상의 타피오카 전분에 비해 아밀로오스의 함량이 약 10 중량% 미만인, 보다 바람직하게는 약 5 중량% 미만인, 가장 바람직하게는 약 3 중량% 미만인 타피오카 전분을 의미한다.
저아밀로오스 타피오카 전분은 미국 특허 출원 제09/832,626호에 기재된 방법으로 얻어질 수 있으며, 상기 문헌 전체는 본 명세서에 참고문헌으로 병합되어 있다.
또한, 본 발명은 천연의 저아밀로오스 카사바(cassava) 식물, 표준육종(standard breeding) 및 교잡육종(cross breeding) 기술들에 의해, 또는 전좌(轉座; translocation), 역위(inversion), 형질전환 또는 그들의 변종을 포함하는 다른 유전자 또는 염색체 조작법에 의해 얻어지는 식물들로부터 유래한 저아밀로오스 전분을 포함한다. 또한, 인공 돌연변이 및 공지된 표준 돌연변이 육종 방법에 의해 제조될 수 있는 상기 일반 조성물의 변종 및 인공변이로부터 재배한 식물에서 추출한 전분도 본 발명에 적용가능하다.
실질적으로 순수한 전분은 저아밀로오스 카사바 식물의 뿌리에서 추출될 수 있다. 이러한 전분은 카사바 식물 뿌리를 갈아 물 추출에 의해 잔류 성분들로부터 전분을 분리하는 방법을 포함하는 종래 기술에 의해 추출될 수 있으나, 이에 국한되지 않는다.
추출된 천연 전분은 다양한 응용물에 있어서 특색있고 적합한 성질 및 기능성을 갖는다. 이런 천연 전분은 화학적 변성 없이도 바람직한 기능성을 얻는다는 이점이 있다. 그러나, 본 발명의 전분은, 특성 및 기능성을 더욱 향상시키기 위하여 변성될 수 있다. 본 발명의 전분은 화학적, 물리적 또는 효소적 변성을 포함하는 공지된 종래 기술을 사용하여 변성될 수 있다.
화학적 유도체 형성반응으로는 하이드록시알킬 에테르, 아세테이트, 포스페이트, 숙시네이트, 즉, 옥테닐 숙시네이트, 3급 아민 에테르, 4급 아민 에테르 등과 같은 에테르, 에스테르 또는 반에스테르(half ester)를 형성하는 화학적 변성 기술을 포함할 수 있고, 또는 공지된 기타 변성 방법에 의한 것들을 포함할 수 있다.
본 발명에서 바람직한 화학적 변성은 가교이다. 본 발명의 목적을 위해, 가교제로는, 식품계에 대해서는 에피클로로하이드린, 선형 디카르복시산 무수물, 시트르산 아크롤레인, 포스포러스 옥시클로라이드, 아디프산/아세트산 혼합산 무수물 및 트리메타포스페이트염을, 비식품계에 대해서는 에피클로로하이드린, 선형 디카르복시산 무수물, 시트르산 아크롤레인, 포스포러스 옥시클로라이드, 아디프산/아세트산 혼합산 무수물, 트리메타포스페이트염, 포름알데하이드, 염화시아누르산, 디이소시아네이트 및 디비닐 설폰을 포함하는 공지된 임의의 가교제가 사용될 수 있으나, 이에 국한되지 않는다. 상기 가교 반응은 공지된 기술을 사용하여 실행할 수 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제2,328,537호 및 제2,801,242호에 공지된 방법이 있다. 전분을 변성시키는 방법들은 M.W. Rutenberg의 Chapter "Starch and Its Modification", p22-26 내지 22-47, Handbook of Water Soluble Gums and Resins, R.L. Davidson, Editor(McGraw-Hill, Inc., New York, NY 1980)에 기재되어 있다.
적합한 제품을 생산하기 위해 필요한 가교제의 양은 제품에 바람직한 전분의 기능성에 의존할 수 있다. 가교에 의해 이 같은 기능성을 얻기 위한 방법은 동 기술 분야에 공지되어 있으며, 특히 사용되는 가교제의 형태, 가교제의 농도, 반응 조건 및 가교된 전분의 필요에 따라 다양해질 수 있다. 통상적으로, 바람직한 가교제의 양은 전분의 약 0.001 내지 10.0 중량%이다.
또한, 본 발명에 따른 전분은 WO 95/04082(1995년 2월 9일 공개)에 기재된 열적 방해 또는 전단(shear)에 의해 물리적으로 변성될 수 있다.
아울러, 본 발명의 전분은 알파-아밀라아제, 베타-아밀라아제, 글루코아밀라아제, 말토제나아제 및 풀룰라나아제를 포함하는 하나 또는 그 이상의 효소에 의해 효소적으로 변성될 수 있으나, 이들 효소에 국한되지 않는다.
또한, 상기 전분은 예비 젤라틴화(pregelatinized)될 수 있다. 예비 젤라틴화된 전분을 제조하는 방법을 예시하면, 미국 특허 제4,280,851호(Pitchon 등), 미국 특허 제4,465,702호(Eastman 등), 미국 특허 제5,037,929호(Rajagopalan), 미국 특허 제5,131,953호(Kasica 등) 및 미국 특허 제5,149,799호(Rubens)에 개시된 방법을 들 수 있다. 전분을 예비 젤라틴화하는 방법들은 종래 기술 분야에 공지되어 있으며, Chapter XXⅡ-"Production and Use of Pregelatinized Starch", Starch: Chemistry and Technology, Vol.Ⅲ- Industrial Aspects, R.L.Whistler and E.F. Paschall, Editors, Academic Press, New York 1967에 기재된 내용을 예로 들을 수 있다.
특히, 본 발명의 전분은 산화, 특히 α-아밀라아제에 의한 효소 전환, 산성 가수분해(acid hydrolysis) 또는 열 및/또는 산성 덱스트린화(dextrinization)에 의해 제조되는 유동성 전분 또는 덜 걸쭉해지는(thin-boiling) 전분을 생산하기 위해 전환될 수 있다.
아울러, 상기 전분은 천연 전분 고유의 또는 전분 변성 과정 중에 생성되는 맛 및 색깔을 제거하기 위한 공지 기술에 따라 정제될 수 있다. 본 발명의 전분들을 처리하는데 바람직한 정제 방법들은 Kasica 등의 1992년 2월 7일자 출원 미국 특허출원 제07/832,838호에 공개된 것을 들 수 있다. 또한, 과립형 또는 예비 젤라틴화형 중 하나로 사용하기 위한 전분을 알칼리 정제하는 기술이 사용될 수 있으며, 예를 들어 미국 특허 제5,187,272호(Bertalan 등)에 나온 특허군에 기재된 것을 들 수 있다.
어떤 종래 기술에서는 바람직한 전분의 성질 및 기능성을 얻기 위하여, 변성을 단독 또는 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 이 같은 방법은 동 기술분야에 공지되어 있으며, 이 방법에 따라 제조된 전분의 성질 및 기능성은 사용된 변성 유형, 변성 정도 및 반응 조건에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 옥사이드를 사용한 전분의 안정화 및 포스포러스 옥시클로라이드를 사용한 가교형성을 조합하여 변성함으로써, 통상의 타피오카에 대해 동일하게 변성시킨 것에 비해 젤라틴화 개시 온도가 적어도 약 5℃ 낮은 변성 저아밀로오스 타피오카 전분이 생성된다.
저온 안정성 및 냉동-해동 안정성을 포함하는 본 발명의 전분의 용액 안정성은 밀랍성 옥수수 전분 또는 통상의 타피오카 전분에 비하여 월등하게 우수하다. 본 발명의 실시예에 기재된 냉동-해동 안정성 시험을 수행하면, 하기한 바와 같이, 통상의 밀랍성 옥수수 전분 및 통상의 타피오카 전분의 주기가 평균 0 내지 1 사이클인데 비하여, 본 발명의 전분은 평균 3 내지 4 사이클로 안정한 상태를 유지함을 발견하였다. 이는 상기 전분을 함유하는 조성물이 냉동 온도를 포함하는 상대적으로 낮은 온도에서 장기 저장되고/저장되거나 반복되는 냉동 및 해동 사이클에 노출되는 다양한 응용물에 있어 중요하다는 것을 말한다. 상기 응용물로는 각종 식품을 들 수 있으며, 특히 파이, 수프 및 이들의 유사물과 같은 통조림 식품 및 냉동 식품이 포함된다. 이런 응용물에 있어서, 본 발명의 전분을 사용하여 시네러시스 및 제품의 질감, 색상 및 투명도의 열화를 현격하게 지연시킴으로써 식품의 질을 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 전분의 저온 안정성 및 냉동-해동 안정성 우수성은 통상의 타피오카 전분과 사슬 길이 분포가 비슷하다는 점에 있어서 특히 놀랄 만하다. 기존에 발견된 전분들 중 향상된 안정성을 갖는 전분은, Wurzburg가 개시한 것으로 효소적으로 가수분해된 전분(미국 특허 제3,525,672호) 및 Wurzburg가 개시한 것으로 sugary-2 allele에 비해 동형접합된 옥수수 전분(미국 특허 제4,428,972호)과 마찬가지로 a-사슬 길이가 짧다.
본 발명의 전분은 기존의 천연 전분 또는 화학적으로 변성된 전분(들)의 직접적인 대체물 등의 다양한 제품들로 사용될 수 있다. 일반적으로, 저아밀로오스 타피오카 전분은 임의의 바람직한 수준으로 사용될 수 있으며, 그 사용량은 얻고자 하는 기능성에 의존한다. 보편적으로, 저아밀로오스 타피오카 전분의 양은 제품 중량의 약 1 내지 95 중량%이고, 특히 약 5 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 40 중량%이다. 상기 저아밀로오스 타피오카 전분은, 조성물에 직접 첨가되거나, 또는 상기 전분을 포함하는 슬러리나 졸을 조성물에 첨가하는, 종래에 사용된 전분들과 동일한 방법으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 저아밀로오스 타피오카 전분은 제지제품, 식품, 약품, 영양제품,개인용 치료제품 및 기타 산업제품을 포함하는 다양한 응용물, 특히 식품으로 응용될 수 있으나, 상기한 응용물에 국한되지 않는다.
상기 제지제품으로는 종이, 판지(paperboard), 라이너보드(linerboard), 골판지(corrugating), 카드보드, 종이 백 및 봉투가 포함되나 이에 국한되지 않는다.
상기 약품 및 영양제품으로는 바인더, 붕해제 및 희석제와 같은 제약 부형제, 기포성 정제를 포함하는 정제(tablet), 살포 전분(dusting starch), 살포 파우더 및 프리바이오틱스(prebiotics) 제품이 포함된다.
상기 개인용 치료제품으로는 방취제(deodorant) 및 제한제(antiperspirant), 스프레이, 젤, 무스, 로션 및 포마드를 포함하는 모발 고정제(fixative), 비누 및 세정제(cleanser), 아이샤도우, 파우더, 파운데이션 및 블러셔를 포함하는 메이크업 제품, 샴푸와 컨디셔너, 구강세정제(mouthwash), 입냄새 제거제(breath freshener) 및 치약이 포함되나, 이에 국한되지 않는다.
상기 기타 산업제품으로는 세제, 및 완충포장재(loosefill), 시트(sheet) 및 셰이프(shape)를 포함하는 생분해성 발포제품이 포함되나, 이에 국한되지 않는다.
상기 식품은 임의의 식용 제품을 의미하며, 씨리얼(cereal), 빵과 빵류, 치즈와 유사 치즈제품(imitation cheese product), 조미료, 제과, 부어 먹는 드레싱(pourable dressing) 및 떠먹는 드레싱(spoonable dressing)을 포함하는 드레싱, 과일 필링 및 크림 필링을 포함하는 파이 소(pie filling), 소스(sauce), 화이트 소스(white sauce) 및 치즈 소스와 같은 유류계 소스(dairy-based sauce), 그레이비(gravy), 유사 및 라이트 시럽(lite syrup), 푸딩, 커스터드, 요거트, 사워크림(sour cream), 파스타, 유류계 음료를 포함하는 음료, 글레이즈(glaze), 수프 및 유아용 식품을 포함하나, 이에 국한되지 않는다.
또한, 상기 식품은 레토르트, 무균 포장, 냉장 및 냉동을 포함하는 다양한 가공 조건 및 저장 조건을 견디는 식품을 포함하며, 가공 조건 및 저장 조건은 상기한 조건에 국한되지 않는다.
아울러, 본 발명의 전분은 저장 기간 이후 더욱 신선한 질감 및 외관뿐만 아니라 빵을 구운 후 얻어지는 결과물에 연화제, 보습 크럼(crumb)을 부여하기 때문에, 보존제(antistalent)로서 화학적으로 발효시키고/발효시키거나 효모로 발효시킨 빵 제품에 사용될 수 있다. 본 발명의 전분이 보존제로 사용될 때, 반죽(dough)의 총 녹말질 함량의 약 3 내지 15 %로 대체될 수 있다.
통상적으로, 전분은 그 최종 용도에 따라 임의의 적정 비율로 물과 전분을 혼합하여 식품 조성물에 첨가되며, 의도에 따라 상기 혼합물을 조리한다. 전분이 냉수에 팽윤되도록 변성된다면, 조리할 필요가 없다. 기타 곡물가루(flour) 또는 그릿(grit), 굵게 간 옥수수(hominy), 및 옥수수 분말(meal)과 같이 간 임의의 식물 제품을 전분(starch) 대용으로 사용할 수 있다.
구현예
하기 구현예들은 본 발명을 보다 상세하게 나타낼 뿐, 어떠한 관점에서도 한정되는 것으로 간주되어서는 안 된다.
1. 통상의 타피오카 전분에 비해 향상된 용액 안정성을 갖는 저아밀로오스 타피오카 전분.
2. 물 및 유효량의 타피오카 전분을 슬러리로 제조하고, 졸을 제조하는데 필요한 만큼 상기 슬러리를 조리하는 단계를 포함하며, 상기 졸이 천연 타피오카 전분으로 제조된 졸보다 1회 이상의 냉동-해동 사이클을 견딜 수 있는 것인, 천연 저아밀로오스 타피오카 전분을 이용한 졸의 제조방법.
3. 구현예 2에 있어서,
상기 졸이 천연 타피오카 전분으로 제조된 졸보다 3회 이상의 냉동-해동 사이클을 견딜 수 있는 제조방법.
4. 구현예 2에 있어서,
상기 졸이 천연 타피오카 전분으로 제조된 졸보다 4회 이상의 냉동-해동 사이클을 견딜 수 있는 제조방법.
5. 구현예 2에 있어서,
상기 타피오카 전분은 화학적, 물리적 또는 효소적으로 변성된 것이며, 상기 졸은 상기와 동일한 방법을 사용하여 동일한 정도로 변성된 타피오카 전분에 비하여 1회 이상의 냉동-해동 사이클을 견딜 수 있는 제조방법.
6. 구현예 2에 있어서,
상기 전분이 치환기를 함유하도록 치환체가 형성되며, 가교되는 것인 제조방법.
7. 구현예 2의 제조방법에 따라 제조된 졸.
8. 조성물 중 타피오카 전분의 적어도 일부분이 저아밀로오스 타피오카 전분으로 치환된 것을 포함하는, 타피오카 전분을 포함하는 조성물.
9. 구현예 8에 있어서,
상기 조성물이 제지제품, 식품, 약품, 영양제품 및 개인용 치료제품으로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
10. 천연 저아밀로오스 타피오카 전분 및 물을 포함하는 식품에 있어서, 상기 식품이 천연 타피오카 전분으로 제조된 식품보다 1회 이상의 냉동-해동 사이클을 견딜 수 있는 식품.
11. 구현예 10에 있어서,
상기 전분이 가교된 식품.
12. 구현예 10에 있어서,
상기 전분이 치환기를 함유하도록 치환체가 형성된 식품.
13. 구현예 10에 있어서,
상기 전분이 치환기를 함유하도록 유도되고 가교된 식품.
14. 구현예 10에 있어서,
상기 식품이 드레싱(dressing), 파이 소(pie filling), 과일 프레프(fruit prep), 소스(sauce), 그레이비(gravy), 시럽(syrup), 푸딩, 커스터드(custard), 요거트(yogurt), 음료, 글레이즈(glaze), 수프 및 유아용 식품으로 이루어진 군에서 선택되는 식품.
13. 유효량의 제1항에 따른 전분과 물을 조합하고, 상기 조합물을 조리하여 농축 식품을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 식품은 용액 안정성을 나타내고, 천연 타피오카 전분으로 제조된 식품보다 1회 이상의 냉동-해동 사이클을 견딜 수 있는 것인, 농축 식품의 제조방법.
실시예
하기 구현예들은 본 발명을 보다 상세하게 나타내고 설명하는 것일 뿐, 어떠한 관점에서도 한정되는 것으로 간주되어서는 안 된다. 사용된 퍼센트는 모두 중량/중량 기준이다.
하기 실시예들에 사용된 타피오카 샘플들은 하기와 같다:
타피오카= 상업적으로 시판되는 통상의 타피오카 전분(National Starch and Chemical Company, Bridgewater, NJ, USA).
LATS(Low amylose tapioca starch)= 안티센스 모드로 GBSS 효소를 도입하고, 카사바 식물을 재생산하는 FEC를 사용하여 유전적으로 생산한 저아밀로오스 타피오카 전분.
옥수수= 상업적으로 시판되는 통상의 옥수수 전분(National Starch and Chemical Company, Bridgewater, NJ, USA).
밀랍성 옥수수(Waxy maize)= 상업적으로 시판되는 통상의 저아밀로오스 옥수수 전분(National Starch and Chemical Company, Bridgewater, NJ, USA).
AMFP= 저아밀로오스 감자 전분(Avebe B.A., Foxhol, 네덜란드).
밀랍성 쌀 전분(Waxy rich starch)= 상업적으로 시판되는 저아밀로오스 쌀 전분.
각 실시예에 대하여 하기의 과정을 시행하였다:
용액 안정성 시험- 본 발명의 전분들에 대한 용액 안정성을 전분 졸 내에서DSC(Differential scanning chromatography)로 시험하였다.
a.DSC- 물:상기 전분 샘플의 비율을 2:1로 하여, 10℃/분의 가열 속도로 5℃ 내지 140℃로 스캔하였다. 상기 샘플을 4.4℃(40℉)에서 7일 동안 저장하였다. 이 샘플들을 다시 스캐닝하여 노화(retrogradation) 자료를 얻는다. 두 번 반복 실행하여 평균값을 구하였다.
b.전분 졸- 비이커 내에서 증류수 100 g 및 적색 식용 색소 4 방울을 혼합하였다. 12% 습도에서 전분 7.5 g을 첨가하여 덩어리가 없어질 때까지 혼합하였다. 상기 비이커 내 전분 혼합물보다 수위가 높은 끓는 물 욕조에 비이커를 두었다. 상기 혼합물을 일정하게 교반하면서 190℉의 온도로 가열하고, 덮개를 덮고 추가 5분 동안 조리하였다. 이런 다음, 상기 비이커를 80℉의 온도로 냉각될 때까지 55℉ 냉욕조에 두었다. 존재하는 모든 기포를 제거하면서, 상기 전분 혼합물을 2 온즈(oz) 유리병에 유리병 목 1/2 인치 이내가 되도록 부었다.
ⅰ. 저온 안정성
상기 샘플들을 4.4℃(40℉)에서 냉동하였다. 냉동한 샘플들에 대해 주마다 투명도 및 시네러시스를 검사하였다. 상기 샘플들이 더 이상 안정되지 않을 때까지, 이 사이클을 반복하였다. 이 때, 상기 샘플이 불투명해지고, 젤화된 성질을 잃거나, 샘플의 어느 한 쪽 표면에 수분이 존재하면, 또는 샘플이 압축되면, 더 이상 샘플이 안정하지 않은 것으로 간주하였다.
ⅱ. 냉동-해동 안정성
상기 시료들을 -20℉에서 18 시간 동안 냉동시키고, 70℉에서 6 시간 동안 해동시킨 다음, 투명도, 질감 및 시네러시스를 조사했다. 상기 샘플들이 더 이상 안정하지 않을 때까지 이 사이클을 반복했다. 이 때, 샘플들이 불투명해지고, 젤화된 성질을 잃거나, 샘플의 어느 한 쪽 면에 수분이 존재하거나 압축되면, 더 이상 안정하지 않은 것으로 간주하였다.
아밀로오스 함량- 샘플들의 아밀로오스 함량을 전위차 적정에 의해 측정하였다. 전분 샘플 약 0.5 g을 농축 염화 칼슘(약 30 중량%) 10 mls에서 95℃의 온도로 30 분 동안 가열하였다. 상기 샘플을 상온에서 냉각하고, 2.5 % 우라닐 아세테이트 용액 5 mls로 희석하여 잘 혼합한 뒤, 2000 rpm으로 5 분 동안 원심분리 하였다. 이런 다음, 상기 샘플을 청정용액을 첨가하여 여과하였다.
상기 전분 농축물을 1 ㎝ 편광 셀을 이용하여 측정하였다. KCl 기준 전극과 함께 백금 전극을 사용하여 전위를 기록하면서, 샘플의 부분표본(aliquot)(평균적으로 5 mls)을 0.01 N 요오드 표준 용액으로 직접 적정하였다. 변곡점에 도달하는데 필요한 요오드의 양을 결합한 요오드로 직접 구하였다. 아밀로오스의 양은 아밀로오스 1.0 g이 요오드 200 ㎎과 결합한다고 가정하여 계산하였다.
이 아밀로오스 함량을 젤 투과 크로마토그래프(GPC: Gel permeation chromatograph)로 확인하였다. 상기 샘플들을 분석하기 위하여 5 mM 질산 나트륨을 함유하는 디메틸설폭사이드(DMSO) 4 g에 4 내지 8 ㎎의 전분을 슬러리화하여 100℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 필요시, 상기 샘플들을 여과하였으며, GPC150C 크로마토그래프(Waters Co., Amherst, MA)에 (300 ㎕를) 주입하였다. 젤 투과 크로마토그래프에는 4 개의 칼럼(가드 칼럼, 105, 103, 102마이크론 (명칭) 공극 크기를 가진 칼럼, 모두 Polymer Laboratories 제조, Amherst, MA)을 사용하였다. 유동상은 5 mM의 질산 나트륨을 함유하는 디메틸설폭사이드였다. 상기 기계는 80℃에서 작동시켰고, 흐름 속도는 0.7 ㎖/분이었다. 상기 칼럼은 분자량 5,800 내지 850,000인 표준 풀룰란(pullulan)(Showa Denko K.K., 일본)으로 조정하였다.
사슬 길이- 전분 20 ㎎을 90 % DMSO(10% 물) 2 ㎖에 첨가하고, 용해될 때까지 (95℃에서) 교반하였다. pH 4.8의 50 mM 아세테이트 버퍼 7.980 ㎖을 바이알에 추가하고 교반하였다. 상기 용액으로부터 약간의 아밀로오스가 침전되는 것이 나타나면, 이 용액이 세정될 때까지 일시적으로 끓였다. 일단 샘플이 완전히 용해되면, 순수 이소아밀로오스 20 ul을 첨가하였다. 상기 바이얼을 항온조 내 38℃에서 16 시간 동안 배양하였다.
완료 시, 펄스파 암페어 검출 고성능 음이온 교환 크로마토그래피(HPAEC: High performance anion exchange chromatography)(Dionex Corp., Sunnyvale, CA)를 사용하여 사슬 길이를 측정하였다. Dionex Carbopac PA-100 칼럼(4×250 ㎜)을 Carbopac PA 가드 칼럼(3×25 ㎜)과 함께 사용하였다. PAD 셀 상에서의 전위 및 시간 설정을 각각 E1=0.10(+1=480); E2=0.60(+2=120); E3=0.80 V(t3=300 ms)로 했다.
용출액(eluent) A는 150 mM 수산화 나트륨 용액으로, 탈이온화된 물에 탄산염이 없는 50% 수산화 나트륨을 희석시켜 제조되었다. 용출액 B는 500 mM 소듐 아세테이트를 함유하는 150 mM 수산화 나트륨 용액이었다. 사용된 구배 프로그램은 하기 표(Dionex에 대한 펌프 구배)에 나타내었으며, 85% 용출액 A 및 15% 용출액 B로 개시하여, 100% 용출액 B로 종료하였다. 모든 분리는 1 ㎖/분의 흐름 속도로 상온에서 실행되었다.
주: 이 측정은 60 이하의 DP(degree of polymerization)를 갖는 모든 사슬에 대해 이루어진 것으로, 즉 나타난 DP 퍼센트 영역이 60 이하인 모든 사슬의 총 영역을 기준으로 한 퍼센트일 수 있다. 또한, 가장 짧게 나타난 사슬은 6 DP였다.
Dionex에 대한 펌프 구배:
| 시간 | %A | %B |
| 0.0 | 85 | 15 |
| 0.1 | 85 | 15 |
| 0.4 | 85 | 15 |
| 20.0 | 65 | 35 |
| 35.0 | 50 | 50 |
| 50.0 | 40 | 60 |
| 75.0 | 30 | 70 |
| 85.0 | 25 | 75 |
| 87.0 | 0 | 100 |
| 95.0 | 85 | 5 |
| 105.0 | 85 | 15 |
샘플을 제조하기 위하여, 각 전분 샘플(20 ㎎)을 10 ㎖ 바이알로 칭량하여, 90% DMSO(디메틸 설폭사이드)(DMSO:물=9:1, 부피/부피) 2 ㎖를 첨가하고, 마그네틱 스트링 바로 혼합하여, 끓는 물 욕조에서 5 분 동안 가열하였다. 이런 다음, 물 7 ㎖를 첨가하고 혼합하였다. 상기 혼합물을 상온에서 냉각시킨 뒤, 150 mM 수산화 나트륨 1 ㎖를 첨가하여 혼합하고, 디오넥스에서 상기 용액 1 ㎖를 실행하였다.
점도- 각 샘플들의 점도를 Visco/amylo/graph, 모델 VA-1A(C.W. Brabender Instrument Co., Hackensack, NJ, USA 07606)를 사용하여 측정하였다. 건량 기준 5% 전분의 슬러리를 제조하고, 시트르산/트리소듐시트레이트 완충 용액을 사용하여 pH가 3이 될 때까지 조정하였다. 총 함량 무게 460 g을 분당 1.5℃의 속도로 50℃ 내지 92℃로 가열하였다. 이런 다음, 상기 슬러리를 92℃에 30 분 동안 방치하였다. Visco/amylo/graph 내에서 페이스트를 가열하면서 핫 비스코시티(hot viscosity)를 측정하였다.
실시예 1-사슬 길이 분포
통상의 타피오카 전분 및 저아밀로오스 타피오카 전분의 사슬길이 분포를 측정하여, 그 결과를 도 1a 및 1b에 나타내었다. 도에 나타난 바와 같이, 상기 두 전분의 사슬 길이 분포는 실질적으로 동일했다.
실시예 2-냉동-해동 안정성
DSC를 사용하여, 다양한 전분들에 대한 용액안정성을 측정하였다. 이 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1] 냉동-해동 안정성
| 기재(Base) | 개시온도(℃) | 피크온도(℃) | 종료온도(℃) | ΔH(J/g) |
| 타피오카 | 41.7±0.4 | 54.2±0.2 | 64.2±0.1 | 5.97±0.17 |
| LATS | 39.9±0.8 | 53.6±0.6 | 63.3±0.3 | 2.57±0.03 |
| 옥수수 | 10.36 | |||
| 밀랍성 옥수수 | 42.1±0.7 | 54.8±1.1 | 68.1±1.6 | 11.42±0.40 |
| AMFP | 41.5 | 62.9 | 74.5 | 6.5 |
| 밀랍성 쌀 전분 | 40.0 | 51.5 | 62.0 | 3.75 |
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 저아밀로오스 타피오카 전분은 실험에 사용된 임의의 기타 전분에 비하여 현저하게 낮은 ΔH 값을 갖고 있다. 이 결과로부터, 본 발명의 저아밀로오스 타피오카 전분의 용액 안전성이 더 큼을 알 수 있다.
실시예 3-안정화되고 가교된 저아밀로오스 타피오카 전분의 점도
다양한 수준의 프로필렌 옥사이드(0%, 3%, 6% 및 9%)를 사용하여 저아밀로오스 타피오카 전분 및 통상의 타피오카 전분을 안정화하고, 종래 기술에 공지된 방법을 사용하여 0.02% 수준에서 포스포러스 옥시클로라이드를 사용하여 가교시켰다. 이들 전분의 점도를 브라벤더로 측정하였고, 그 결과는 도 2 내지 5에 나타낸 바와 같다. 이들 도면에서 알 수 있듯이, 안정화도가 증가될 수록 젤라틴화 개시 온도가 증가하고(즉, 젤라틴화가 지연됨), 점도가 감소한다. 이것으로 보아, 변성을 다양하게 하면, 종래의 전분들에 다른 성질들을 부여할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 4-냉동-해동 안정성
졸을 사용하여 다양한 전분들의 냉동-해동 안정성을 시험하였다. 사용된 전분 기재는 통상의 옥수수, 밀랍성 옥수수, 통상의 타피오카 및 저아밀로오스 타피오카였다. 이러한 전분들을 변성시키지 않은(천연의) 상태 및 변성시킨 상태의 두 상태에서 실험하였다. 종래 기술에 공지된 표준 방법을 사용하여 변성을 유도하였다.
이 전분 기재를 하기 약어에 따라 나타낸다:
C= 통상의 옥수수(Corn);
W= 밀랍성 옥수수(Waxy corn);
T= 통상의 타피오카(Tapioca); 및
M= 저아밀로오스 타피오카(LATS).
이에 대한 결과를 도 6에 나타내었다. "A"에 나타낸 결과들은 변성시키지 않은(천연의) 전분에 관한 것이다. 변성된 전분들에 대한 결과를 하기 약어에 따라 나타낸다:
B= 0.01% POCl3로 변성된 기재
C= 0.02% POCl3로 변성된 기재
D= 9% PO 및 0.01% POCl3로 변성된 기재
E= 3.9% 아세트산 무수물 및 0.9% 아디프산/아세트산 혼합 무수물로 변성된 기재.
이들 결과에서 알 수 있듯이, 시험에 사용된 기타 전분들에 비하여 저아밀로오스 타피오카 전분의 냉동-해동 안정성이 더 크게 나타난다.
실시예 5-산성 조건 하에서의 냉동-해동 안정성
물 대신 크랜베리 주스를 사용하여 전분 분산액을 제조한 것 및 추가적인 변성을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
이 결과를 도 7에 나타내었다. "A"에 나타낸 결과들은 변성시키지 않은(천연의) 전분에 관한 것이다. 변성된 전분들에 대한 결과를 하기 약어에 따라 나타낸다:
B= 0.01% POCl3로 변성된 기재
C= 0.02% POCl3로 변성된 기재
D= 0.04% POCl3로 변성된 기재
E= 3.9% 아세트산 무수물 및 0.9% 아디프산/아세트산 혼합 무수물로 변성된 기재
F= 3% PO 및 0.02% POCl3로 변성된 기재
G= 6% PO 및 0.02% POCl3로 변성된 기재
H= 9% PO 및 0.01% POCl3로 변성된 기재
I= 9% PO 및 0.02% POCl3로 변성된 기재
J= 9% PO 및 0.04% POCl3로 변성된 기재
이들 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 저아밀로오스 타피오카 전분은 시험에 사용된 기타 전분들에 비하여 냉동-해동 안정성이 크다.
본 발명의 전분은 냉동-해동 안정성을 포함한 용액 안정성이 우수하며, 통상의 타피오카 전분과 유사한 사슬 길이 분포를 갖는다. 상기 전분은 화학적으로 변성시켜 또는 화학적으로 변성시키지 않은 채로, 식품, 약품 및 산업 응용물 등에 폭넓게 사용될 수 있다.
Claims (5)
- 통상의 타피오카 전분에 비해 향상된 용액 안정성을 갖는 저아밀로오스 타피오카 전분.
- 물 및 유효량의 타피오카 전분을 슬러리로 제조하고, 졸을 제조하는데 필요한 만큼 상기 슬러리를 조리하는 단계를 포함하며, 상기 졸이 천연 타피오카 전분으로 제조된 졸보다 적어도 1회 이상의 냉동-해동 사이클을 견딜 수 있는 것인, 천연 저아밀로오스 타피오카 전분을 이용한 졸의 제조방법.
- 조성물 중 타피오카 전분의 적어도 일부분이 저아밀로오스 타피오카 전분으로 치환된 것을 포함하는, 타피오카 전분을 포함하는 조성물.
- 천연 저아밀로오스 타피오카 전분 및 물을 포함하는 식품에 있어서, 상기 식품이 천연 타피오카 전분으로 제조된 식품보다 1회 이상의 냉동-해동 사이클을 견딜 수 있는 식품.
- 유효량의 제1항에 따른 전분과 물을 조합하고, 상기 조합물을 조리하여 농축 식품을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 식품은 용액 안정성을 나타내고, 천연 타피오카 전분으로 제조된 식품보다 1회 이상의 냉동-해동 사이클을 견딜 수 있는 것인, 농축 식품의 제조방법.
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