KR20030034100A - 디젤 엔진의 배기가스로부터 오염물의 감소방법 - Google Patents

디젤 엔진의 배기가스로부터 오염물의 감소방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료로서 물-디젤 연료 에멀션을 사용하는 디젤 엔진을 작동시킨 다음; 디젤 엔진으로부터의 배기가스를 필터와 같은 애프터-트리트먼트와 접촉시키는 단계를 포함하는, 디젤 엔진의 배기가스내 오염물 수준의 감소방법에 관한 것이다.

Description

디젤 엔진의 배기가스로부터 오염물의 감소방법{A PROCESS FOR REDUCING POLLUTANTS FROM THE EXHAUST OF A DIESEL ENGINE}
"NOx"라는 용어는 본원에서 질소 산화물 NO, NO2, N2O 또는 이들의 배합물을 말한다. 과거 십년에 걸쳐서, 점진적으로 더욱 엄격한 헤비 듀티 온-하이웨이 엔진 방출 규제는 NOx 및 디젤 미립자 방출이 각각 많게는 70% 및 90%까지 감소되는 엔진 개발을 이끌었다.
여기에서 사용되는 "필터"라는 용어는 애프터-트리트먼트 필터, 트랩, 입상 필터, 입상 트랙 등을 말한다.
새로운 헤비 듀티 엔진을 위한 제안된 규제는 기존 방출 한계로부터 70% 이상의 추가의 NOx 및 디젤 미립자 방출 감소를 요한다. 이러한 방출 감소는 NOx-디젤 미립자 방출 및 대부분의 방출 감소 전략과 연관된 연료 경제 무역에 기인한 엔진 설계에 대한 지속적인 도전을 나타낸다. 방출 감소는 또한 온- 및 오프-하이웨이 인-유스 플리트(in-use fleet)를 위해 바람직하다. 헤비 듀티 엔진 집단 안에서, 더 오래된 엔진이 불균형량의 방출에 기여함이 더욱 자명해지고 있다. 이들 엔진의 다수는 15년 이상의 유효수명을 가진다. 다수 지역에서 공기 품질안을 충족하기 위해, NOx 및 디젤 미립자 방출의 감소는 인-유스, 모빌 소스 엔진 집단으로부터 파생될 필요가 있을 것이다. 일부 지역에서, 엔진 인-유스로부터의 제안된 방출 감소는 잠재적으로 신 엔진에 대해 제안된 방출보다 한층 더 큰 도전을 나타낸다.
엔진, 윤활제, 연료, 및 배기가스 애프터-트리트먼트는 방출의 관리 및 감소를 극대화하기 위해 시스템 중으로 통합될 필요가 있다.
최근의 엔진 작업은 파워 실린더, 공기 전달, 연료 관리, 및 전자 시스템에 새로운 기술의 개량 또는 접목에 초점을 맞추고 있다. 이러한 개량은 전형적으로 신 엔진의 방출 요구를 만족한다. 일부 개량도 엔진 재건설 과정 동안 실행될 수 있지만; 내부 엔진 변형은 인-유스 플리트에 광범위하고 실용적으로 적용될 수 없다.
일부 신 엔진은 디젤 미립자 한계를 충족하기 위해 디젤 배기가스 애프터-트리트먼트 산물의 사용을 요한다. 이러한 기술은 일반적으로 요구되는 엔진 변형 없이 용이하게 구형 장치를 개장(retrofit)할 수 있다.
도시 환경에서, 디젤 미립자 방출에 관한 건강 우려는 입상 필터 및 산화 촉매 기술 같은 애프터-트리트먼트 기술로 수천 대의 버스 개장을 초래한다. 미국에서, 도시 버스 재건/개장 요구조건의 이행은 인-유스 헤비 듀티 디젤 차량 플리트에 대한 방출 감소 기술에 흥미를 증가시켰다.
디젤 연료 개선안은 현재 작동중인 차량 플리트로부터 미립자와 NOx의 감소를 제공하고 애프터-트리트먼트 장치의 도입을 촉진하도록 대부분의 선진국에서 도입되었다. 연료의 황 함량과 "헤비 엔드"의 감소가 주요 변화이다. 영국의 경우, 정부는 345℃ 미만의 95% 증류 온도와 최대 50 ppm 황 함량을 갖는 일명 울트라 저황 디젤(ULSD)로 불리는 디젤 연료 등급의 사용을 개시하기 위한 세금 인센티브를 제공하였다. 현행 차량 플리트로부터 미립자 및 NOx내 즉각적인 감소 달성뿐만 아니라, 입상 필터, 산화 촉매 등의 애프터-트리트먼트 기술의 사용을 북돋우기 위해 ULSD의 이용 가능성이 의도되었다.
디젤 연료 개선안은 전형적으로 수소처리를 통한 연료 황의 10 ppm 정도로 낮은 수준으로의 감소를 수반한다(스웨텐 Mk 1 연료). 방향족 화합물 및 옥탄 같은 기타 연료 파라미터도 조사 대상이었다. 특수 제작된 연료 및 바이오디젤, Fisher Tropsch 블렌드, 메탄올, 및 에탄올 같은 특수 연료 성분의 혼입도 주의를 끌고 있다.
전술한 제안의 다수는 가치 있지만, 오염물, 특히 NOx 및 디젤 미립자 방출의 추가 감소가 요구되는 문제가 잔존한다. 발명 공정은 이러한 문제에 대한 해결책을 제공한다.
본 출원은 2000년 6월 20일자로 출원된 미국 임시출원 No. 60/212,776으로부터 35 USC §119(e)하에 우선권을 주장한다.
본 발명은 디젤 엔진의 배기가스로부터 오염물 수준을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로, 본 발명은 물-디젤 연료 에멀션이 엔진 배기가스 처리를 위한 배기가스 애프터 트리트먼트 산물과 함께 연료로 사용되는 디젤 엔진의 배기가스로부터 NOx와 디젤 미립자 방출 같은 오염물의 수준을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 연료로서 물-디젤 연료 에멀션을 사용하는 디젤 엔진을 작동하고; 디젤 엔진으로부터의 배기가스를 입상 필터/트랩과 접촉시키는 단계를 포함하는, 디젤 엔진의 배기가스내 오염물의 수준 감소방법에 관한 것이다.
물-디젤 연료 에멀션은 물, 디젤 연료 및 유화제로 구성된다. 유화제는 (i) 적어도 하나의 하이드로카빌-치환 카복실산 아실화제를 암모니아 또는 아민과 반응시켜 제조된 적어도 하나의 연료-가용성 산물(아실화제의 하이드로카빌 치환체는 약 50 내지 약 500 탄소 원자를 갖는다); (ii) 약 1 내지 약 40의 친수성-친유성 밸런스(HLB)를 갖는 이온 또는 비-이온 화합물 중 적어도 하나; (iii) (i), (ii)의 혼합물; (iv) (i), (ii) 또는 (iii)과 배합된, 아민 염, 암모늄 염, 아자이드 화합물, 나이트레이트 에스테르, 니트라민, 니트로 화합물, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 수용성 화합물; (v)적어도 하나의 하이드로카빌-치환 카복실산 아실화제를 암모니아, 아민 또는 폴리아민과 반응시켜 제조한 적어도 하나의 연료 가용성 산물과 폴리산 중합체의 반응 산물 및 (vi) (ii)와 (v)의 혼합물을 포함한다.
수성 탄화수소 연료 조성물의 제조방법은:
a) 액체 탄화수소 연료와 적어도 하나의 유화제를 혼합시켜 탄화수소 연료유화제 혼합물을 형성한 다음;
b) 탄화수소 연료 유화제 혼합물을 물 또는 물과 암모늄 나이트레이트와 유화 조건하에서 혼합시켜 수성 탄화수소 연료 조성물을 형성시키는 단계를 포함하며, 수성 탄화수소 연료 조성물은 불연속상을 포함하며, 불연속 수성상은 1.0 마이크론 이하의 평균 직경을 갖는 수성 소적으로 이루어진다.
필터 시스템은 일반적으로 하기 성분을 함유한다: 필터 매질, 재생 시스템 및 모니터링 시스템. 필터는 연소 중에 일반적으로 생성되고 보통 배기가스와 방출되는 입상 물질 방출을 감소시킨다.
엔진으로부터의 배기가스 처리를 위해 물-디젤 연료 에멀션 및 디젤 입상 필터의 조합을 이용함으로써, PM(입상물)과 NOx의 배기가스 방출에 개선이 일어난다.
디젤 입상 필터(DPF)에 관하여, 물-블렌딩 연료의 연소의 두 주요 특징이 존재한다. 첫째, 물-블렌딩 연료의 사용은 엔진에 의해 방출된 디젤 입상물 방출을 감소시킨다. 둘째, 디젤 입상 물질 방출의 감소는 대부분 불용성 탄소 부분의 감소이다. 방출된 디젤 미립자의 불용성 탄소 부분의 감소는 휘발성 유기 부분의 고비율로 귀결된다.
다음과 같은 개선이 명백하다:
디젤 입상 필터가 장치된 그 엔진 가동 물-블렌딩 연료는 숫(soot) 투과성의 호적한 변화에 기인하여 디젤 입상 필터 및 낮은 배압에서 낮은 미립자 축적률을 보인다. 이는 다시 더 나은 연료 경제 또는 디젤 입상 필터의 크기 감소능을 촉진한다.
디젤 입상 필터내 더 낮은 축적된 디젤 입자물 매스는 불용성 탄소 부분의 더 낮은 비율 및 휘발성 유기 부분의 더 높은 부분을 특징으로 한다. 유화 연료 연소의 직접적인 결과인 감소된 엔진-아웃 미립자 매스는 더 적은 미립자가 낮은 배기가스 온도 조건하에서 축적될 것임을 의미한다. 이는 더 낮은 배기가스 온도로 적용에 디젤 입상 필터의 사용을 확대시킬 것이다. 또한, 휘발성 유기물의 고비율로의 쉬프트는 축적된 숫 및 디젤 입상 필터 물질에 대한 증가된 조합 투과성의 결과로서 배기가스 제한에 있어 추가의 감소를 초래할 것이다.
물-블렌딩 연료로 작동하는 그 엔진에는 배기가스 연료 버너, 전열기, 열 및 비-열 플라즈마, 마이크로웨이브, 엔진 제어 수단(즉, 연료 주입 타이밍, 터보차징의 제어 등) 또는 재생을 위한 열의 다른 외부 공급에 의존하는 디젤 입상 필터가 장치되며; 그 DPF는 덜 빈번한 재생을 요하고 재생 동안 더 적은 연료/전기 에너지 또는 다른 에너지를 사용한다.
수동 재생(필터 지지 불균질 숫 점화 촉매 또는 연료에 의한 숫 점화 첨가제/촉매) 또는 연속 재생(이산화질소(NO2)의 생성을 통해)에 의존하는 디젤 입상 필터가 장치된 물 블렌딩 연료로 가동되는 그러한 임의 엔진은 종종 더 적은 재생을 요한다. 따라서, 물 블렌딩 연료 및 디젤 입상 필터의 사용은 수동 또는 연속 촉매 시스템의 작동적인 저온 한계를 효과적으로 확장시켜, 수동 또는 연속 재생 전략을 더 저온의 차량 듀티 사이클의 차량에 사용되게 한다.
디젤 엔진
본 발명에 따라 작동될 수 있는 디젤 엔진은 이동식(기관차 및 선박 포함) 및 고정식 파워 플랜트 모두에 대한 모든 압축-점화 엔진을 포함한다. 이러한 것들에는 2-스트로크-퍼-사이클 및 4-스트로크-퍼-사이클 타입의 디젤 엔진을 포함한다. 디젤 엔진은 새 엔진 및 사용중인 엔진을 포함하여, 라이트 및 헤비 듀티 디젤 엔진 및 온 및 오프-하이웨이 엔진을 포함하며 이에 한정되지 않는다. 디젤 에진은 자동차, 트럭, 도시 버스를 포함한 버스, 기관차, 고정 발전기 등에 사용되는 것들을 포함한다.
물-디젤 연료 에멀션
물-디젤 연료 에멀션은: 연속 디젤 연료상; 평균 직경이 1.0 마이크론 이하인 수성 소적으로 이루어지는 불연속 수상 또는 수성상; 및 적어도 하나의 유화제의 유화량을 포함한다. 이러한 에멀션은 표준 혼합 기술을 이용하여 디젤 연료, 유화제 및 다른 목적하는 첨가제를 혼합하여 디젤 연료-유화제 혼합물을 형성시키고; 디젤 연료-유화제 혼합물을 물 (및 임의로 부동액제)와 유화 혼합 조건하에서 혼합시켜 목적하는 물-디젤 연료 에멀션을 형성시키는 단계에 의해 제조될 수 있다.
임의로, 첨가제가 유화제, 연료, 물 또는 이들의 배합물에 첨가될 수 있다. 첨가제에는 세탄 개량제, 유기 용매, 부동액제, 계면활성제, 연료에 사용하기에 알려진 기타 첨가제 등이 포함되며 이에 한정되지 않는다. 첨가제는 첨가제의 용해도에 따라 유화제, 탄화수소 연료 또는 물에 사전에 및 유화 장치에 첨가된다. 그러나, 첨가제를 유화제에 가하여 첨가제 유화제 혼합물을 가하는 것이 바람직하다.첨가제는 일반적으로 첨가제 유화제 혼합물의 약 1 내지 약 40 중량%, 다른 양태로는 약 5 내지 약 30 중량%, 또다른 양태로는 약 7 내지 약 25 중량% 범위이다.
디젤 연료 유화제 혼합물은 약 50 내지 약 99 중량%, 다른 양태로서 약 85 내지 약 98 중량%, 및 다른 양태로서 약 95 내지 약 98 중량% 탄화수소 연료를 함유하고, 추가로 약 0.05 내지 약 25%, 또다른 양태로서 약 1 내지 약 15 중량%, 다른 양태로서 약 2 내지 약 5 중량%의 유화제를 함유한다.
물은 부동액, 암모늄 나이트레이트 또는 이들의 혼합물을 임의로 포함할 수 있지만 이에 하정되지 않는다. 암모늄 나이트레이트는 일반적으로 수용액으로서 물 혼합물에 첨가된다. 일 양태로서 물, 알콜 및/또는 암모늄 나이트레이트는 역학적으로 혼합되고 연료 첨가제 스트림에 연속적으로 공급된다. 또다른 양태에서, 물, 부동액, 암모늄 나이트레이트 또는 이들의 혼합물은 분리된 탱크 및/또는 이의 조합에서 흘러나와 유화 장치로 들어가거나 그에 앞서 혼합된다. 일 양태로서, 물, 물-알콜, 물-암모늄-나이트레이트, 또는 물-알콜 암모늄 나이트레이트 혼합물은 유화 장치 직전에 또는 그 안에서 탄화수소 연료 첨가제 혼합물과 만나게 된다.
사용될 수 있는 유화 장치의 일례는 20 HP 모터가 장치된 IKA-Maschinbau 제조의 Dispax-Reactor DR 3/9이다. 일 양태로서, 이러한 믹서는 3개의 Ultra-Turrax UTL-T.../8 로터-스테이터를 시리즈로 가지며, 로터는 약 5500 rpm으로 회전한다.
물-디젤 연료 에멀션의 수상 또는 수성상은 평균 직경이 1.0 마이크론 이하인 소적으로 구성된다. 따라서, 유화는 그러한 소적 크기를 제공하기에 충분한 조건하에서 수행된다. 일 양태로서, 평균 소적 크기는 약 0.95 마이크론 미만, 일 양태에서 약 0.8 마이크론 미만, 일 양태로서 약 0.7 마이크론 미만이다. 일 양태로서, 평균 소적 크기는 약 0.001 내지 약 1.0 마이크론, 일 양태로서 약 0.001 내지 약 0.95 마이크론, 일 양태로서 약 0.01 내지 약 0.95 마이크론, 일 양태로서 약 0.01 내지 약 0.8 마이크론, 및 일 양태로서 약 0.01 내지 약 0.7 마이크론 범위이다.
디젤 연료
디젤 연료는 임의의 디젤 연료일 수 있다. 이러한 디젤 연료는 전형적으로, 약 295 내지 약 390℃, 일 양태로서 약 330 내지 약 350℃ 범위의 90% 포인트 증류온도를 갖는다. 이러한 연료에 대한 점도는 40℃에서 전형적으로 약 1 내지 약 24 센티스토크 범위이다. 디젤 연료는 ASTM D975에 규정된 바와 같이 그레이드 No. 1-D, 2-D 또는 4-D로서 분류될 수 있다. 이러한 디젤 연료는 알콜(예를 들면, 메탄올, 에탄올 등), 에스테르, 및 바이오디젤, Fisher Tropsch 블렌드 등과 같은 연료 성분을 함유할 수 있다. 일 양태로서, 디젤 연료는 약 345℃ 미만의 95% 증류 온도 및 50 ppm 황의 최대를 갖는 울트라 저황 디젤 연료(ULSD)이다. 일 양태로서, 디젤 연료는 ASTM D2622-87에 규정된 시험방법에 의해 측정된 바와 같이 약 0.05 중량%까지의 황 함량을 갖는다. 일 양태로서, 디젤 연료는 염소 함량이 약 10 ppm 이하인 무-염소 또는 저-염소 디젤 연료이다.
디젤 연료는 약 50 내지 약 98 중량%, 및 일 양태로서 약 50 내지 약 95 중량%로, 및 일 양태로서 약 60 내지 약 95 중량%, 및 일 양태로서 약 75 내지 약 95 중량%로, 및 일 양태로서 약 75 내지 약 92 중량%의 농도로 물-디젤 연료 에멀션에존재할 수 있다.
물
물-디젤 연료 에멀션의 형성에 사용된 물은 임의의 공급원으로부터 취할 수 있다. 물은 탈이온수 또는 탈무기수, 역삼투 또는 증류 등을 이용한 정제수를 포함한다.
물은 물-디젤 연료 에멀션에 약 1 내지 약 50 중량%, 일 양태로 약 5 내지 약 50 중량%, 일 양태로 약 5 내지 약 40 중량%, 일 양태로 약 5 내지 약 25 중량%, 일 양태로 약 10 내지 약 20 중량% 물의 농도로 존재할 수 있다.
유화제
유화제는 (i) 적어도 하나의 하이드로카빌-치환 카복실산 아실화제를 암모니아 또는 아민과 반응시켜 제조된 적어도 하나의 연료-가용성 산물(아실화제의 하이드로카빌 치환체는 약 50 내지 약 500개의 탄소원자를 갖는다); (ii) 일 양태에서 약 1 내지 약 40; 일 양태에서 약 1 내지 약 30, 일 양태에서 약 1 내지 약 20, 일 양태에서 약 1 내지 약 15의 친수성-친유성 밸런스(HLB)를 갖는 이온 또는 비-이온 화합물 중 적어도 하나; (iii) (i)과 (ii)의 혼합물; (iv) (i), (ii) 또는 (iii)과 배합된, 아민 염, 암모늄 염, 아자이드 화합물, 니트로-화합물, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 수용성 화합물; (v)연료 가용성 산물이 적어도 하나의 하이드로카빌-치환 카복실산 아실화제를 암모니아, 아민 또는 폴리아민과 반응시켜 제조되는 폴리산 중합체와 적어도 하나의 연료 가용성 산물의 반응 산물 또는 (vi) (ii)와 (v)의 혼합물로 이루어진다.
유화제는 물 연료 에멀션에 약 0.05 내지 약 20 중량%, 일 양태에서 약 0.05 내지 약 10 중량%, 일 양태에서 약 0.1 내지 약 5 중량%, 일 양태에서 약 0.1 내지 약 3 중량%의 농도로 존재할 수 있다.
연료-가용성 산물 (i)
연료-가용성 산물 (i)은 적어도 하나의 하이드로카빌-치환 카복실산 아실화제를 암모니아 또는 아민과 반응시켜 제조된 적어도 하나의 연료-가용성 산물일 수 있고, 아실화제의 하이드로카빌 치환체는 약 50 내지 약 500 탄소 원자를 갖는다.
하이드로카빌-치환 카복실산 아실화제는 카복실산 또는 이러한 산의 반응성 등가물일 수 있다. 반응성 등가물은 부분 에스테르 등을 포함한, 산 할라이드, 무수물, 또는 에스테르일 수 있다. 이들 카복실산 아실화제를 위한 하이드로카빌 치환체는 약 50 내지 약 500 탄소 원자, 일 양태에서 약 50 내지 약 300 탄소 원자, 일 양태로서 약 60 내지 약 200 탄소 원자를 함유할 수 있다. 일 양태로서, 이들 아실화제의 하이드로카빌 치환체는 약 700 내지 약 3000, 일 양태로서 약 900 내지 약 2300의 평균 분자량을 갖는다.
하이드로카빌-치환 카복실산 아실화제는 카복실 그룹을 제외하고 약 2 내지 약 20 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 알파-베타 올레핀 불포화 카복실산 시약을 이하에서 좀더 상세하게 설명되는 바와 같이 하나 이상의 올레핀 중합체와 반응시켜 제조될 수 있다.
알파-베타 올레핀 불포화 카복실산 시약은 일염기성 또는 다염기성일 수 있다. 일염기성 알파-베타 올레핀 불포화 카복실산의 예는 하기 화학식에 상응하는카복실산을 포함한다.
상기식에서, R은 수소, 또는 포화 지방족 또는 지환족, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로사이클릭 그룹, 바람직하게는 수소 또는 저급 알킬 그룹이고, R1은 수소 또는 저급-알킬 그룹이다. R 및 R1내 탄소 원자의 총수는 전형적으로 약 18 탄소 원자를 초과하지 않는다. 유용한 일염기성 알파-베타 올레핀 불포화 카복실산의 구체적인 예로는 아크릴산; 메타크릴산; 시남산; 크로톤산; 3-페닐 프로펜산; 알파, 및 베타-데센산이 포함된다. 다염기성 산 시약은 바람직하게는 디카복실산이지만, 트리- 및 테트라카복실산도 사용될 수 있다. 예시적인 다염기성 산으로는 말레산, 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 및 시트라콘산이 포함된다. 알파-베타 올레핀 불포화 카복실산 시약의 반응성 등가물로는 전술한 산의 무수물, 에스테르 또는 아미드 작용 유도체가 포함된다. 유용한 반응성 등가물은 말레산 무수물이다.
올레핀 중합체가 유도될 수 있는 올레핀 단량체는 하나 이상의 에틸렌 불포화 그룹을 가짐을 특징으로 하는 중합성 올레핀 단량체이다. 이들은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 및 2-옥텐 같은 모노올레핀 단량체 또는 폴리올레핀 단량체(통상적으로 디-올레핀 단량체, 예를 들면 1,3-부타디엔 및 이소프렌)일 수 있다. 통상적으로, 이들 단량체는 말단 올레핀, 즉 그룹 ＞C=CH2의 존재를 특징으로 하는 올레핀이다. 그러나, 특정 내부 올레핀도 단량체로 작용할 수 있다(이들은 종종 중간(medial) 올레핀으로 언급된다). 이러한 중간 올레핀 단량체가 사용될 경우, 이들은 인터폴리머인 올레핀 중합체를 생산하기 위해 말단 올레핀과 함께 사용된다. 비록 올레핀 중합체가 또한 방향족 그룹(특히 페닐 그룹 및 저급 알킬 및/또는 저급 알콕시-치환 페닐 그룹, 예를 들면 파라(3차-부틸)-페닐 그룹) 및 중합성 사이클릭 올레핀 또는 지환족-치환 중합성 사이클릭 올레핀으로부터 수득되는 바와 같은 지환족 그룹을 포함할 수 있지만, 올레핀 중합체는 통상적으로 이러한 그룹을 함유하지 않는다. 그럼에도 불구하고, 1,3-부타디엔 또는 스티렌 또는 파라-(3차 부틸)스티렌 같은 1,3-디엔 및 스티렌 양자의 이러한 인터폴리머로부터 유래하는 올레핀 중합체는 이러한 일반 규칙에 대한 예외이다. 일 양태에서, 올레핀 중합체는 하나 이상의 디엔으로부터 유도된 부분적으로 수소화된 중합체이다. 일반적으로, 올레핀 중합체는 약 2 내지 약 30 탄소 원자, 및 일 양태에서 약 2 내지 약 16 탄소 원자의 말단 하이드로카빌 올레핀의 호모- 또는 인터폴리머이다. 올레핀 중합체의 더 전형적인 부류는 2 내지 약 6 탄소 원자, 및 일 양태에서 2 내지 약 4 탄소 원자의 말단 올레핀의 호모- 및 인터폴리머로 구성되는 그룹에서 선택된다.
올레핀 중합체의 제조에 사용될 수 있는 말단 및 중간 올레핀 단량체의 구체적 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 2-펜텐, 프로필렌 테트라머, 디이소부틸렌, 이소부틸렌 트라이머, 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔, 1,2-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 1,5-헥사디엔, 2-클로로 1,3-부타디엔, 2-메틸-1-헵텐, 3-사이클로헥실-1 부텐, 3,3-디메틸 1-펜텐, 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐-아세테이트, 알릴 알콜, 1-메틸비닐아세테이트, 아크릴로니트릴, 에틸 아크릴레이트, 에틸비닐에테르 및 메틸비닐케톤이 포함된다. 이들 중에서, 순수한 탄화수소 단량체가 더 전형적이며 말단 올레핀 단량체가 특히 유용하다.
일 양태로서, 올레핀 중합체는 알루미늄 클로라이드 또는 붕소 트리플루오라이드와 같은 루이스산 촉매의 존재하에 약 35 내지 약 75 중량%의 부텐 함량 및 약 30 내지 약 60 중량%의 이소부텐 함량을 갖는 C4정유소 스트림의 중합에 의해 수득된 것들과 같은 폴리이소부텐이다. 이들 폴리이소부텐은 일반적으로, 하기 구조의 이소부텐 반복 단위를 주로(즉, 전체 반복 단위의 약 50% 이상) 함유한다.
일 양태로서, 올레핀 중합체는 약 700 내지 약 3000, 약 900 내지 약 2300의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부텐 그룹 (또는 폴리이소부틸렌 그룹)이다.
일 양태로서, 하이드로카빌-치환 카복실산 아실화제는 하기 화학식으로 상응하게 표시되는 하이드로카빌-치환 석신산 또는 무수물이다.
상기식에서, R은 약 50 내지 약 500 탄소 원자, 일 양태로서 약 50 내지 약 300, 일 양태로서 약 60 내지 약 200 탄소 원자의 하이드로카빌 그룹이다. 말레산 또는 무수물 또는 이의 유도체를 할로하이드로카본으로 알킬화 또는 말레산 또는 무수물을 말단 이중결합이 있는 올레핀 중합체와 반응시킴에 의한 이들 하이드로카빌-치환 석신산 또는 무수물의 생산은 당업자에 익히 공지되어 있으며 본원에서 상세히 논의할 필요는 없다.
하이드로카빌-치환 카복실산 아실화제는 하이드로카빌 치환체 그룹 및 석신산 그룹으로 이루어진 하이드로카빌-치환 석신산 아실화제일 수 있다. 하이드로카빌-치환체 그룹은 상기 논의된 올레핀 중합체로부터 유래된다. 일 양태로서, 하이드로카빌-치환 카복실산 아실화제는 하이드로카빌 치환체의 각 당량에 대해 이의 구조안에 적어도 1,3 석신산 그룹, 및 일 양태로 약 1.3 내지 약 2.5, 일 양태로 약 1.5 내지 약 2.5, 일 양태로 약 1.7 내지 약 2.1 석신산 그룹의 존재를 특징으로 한다. 일 양태로서, 하이드로카빌-치환 카복실산 아실화제는 하이드로카빌 치환체의 각 당량에 대해 이의 구조안에 약 1.0 내지 약 1.3, 일 양태로 약 1.0 내지 약 1.2, 일 양태로 약 1.0 내지 약 1.1 석신산 그룹의 존재를 특징으로 한다.
일 양태로서, 하이드로카빌-치환 카복실산 아실화제는 폴리이소부텐-치환 석신산 무수물이고, 폴리이소부텐 치환체는 약 1,500 내지 약 3,000, 일 양태로서 약 1,800 내지 약 2,300의 수평균 분자량을 가지며, 제 1 폴리이소부텐-치환 석신산 무수물은 폴리이소부텐 치환체의 당량당 약 1.3 내지 약 2.5, 일 양태로 약 1.7 내지 약 2.1 석신산 그룹을 특징으로 한다.
일 양태로서, 하이드로카빌-치환 카복실산 아실화제는 폴리이소부텐-치환 석신산 무수물이고, 폴리이소부텐 치환체는 약 700 내지 약 1300, 일 양태로서 약 800 내지 약 1,000의 수평균 분자량을 가지며, 폴리이소부텐-치환 석신산 무수물은 폴리이소부텐 치환체의 당량당 약 1.0 내지 약 1.3, 일 양태로서 약 1.0 내지 약 1.2 석신산 그룹을 특징으로 한다.
본 발명의 목적상, 하이드로카빌-치환 석신산 아실화제의 하이드로카빌 치환체 그룹의 당량은 하이드로카빌 치환체가 유래되는 폴리올레핀의 수평균 분자량(Mn)을 하이드로카빌-치환 석신산 아실화제에 존재하는 모든 하이드로카빌 치환체 그룹의 총 중량으로 나눔으로써 수득된 수치인 것으로 간주된다. 따라서, 하이드로카빌-치환 아실화제가 40,000의 모든 하이드로카빌 치환체의 총 중량을 특징으로 하고 하이드로카빌 치환체 그룹이 유래되는 폴리올레핀에 대한 Mn 값이 2000이면, 그 치환된 석신산 아실화제는 치환체 그룹의 총 20(40,000/2000 = 20) 당량을 특징으로 한다.
하이드로카빌-치환된 석신산 아실화제에 존재하는 치환체 그룹의 당량에 대한 석신산 그룹의 비("석신화비"로도 불림)는 통상적인 기술(비누화 또는 산가와 같은)을 이용하여 당업자에 의해 결정될 수 있다. 예를 들면, 하기 공식은 말레산 무수물이 아실화 공정에 사용되는 석신화비의 계산에 사용될 수 있다;
SR = Mnx (아실화제의 Sap. No.)/(56100 x 2)-(98 x 아실화제의 Sap. No)
이 공식에서, SR은 석신화비이고, Mn은 수평균 분자량이며, Sap. No.는 비누화가이다. 상기 공식에서, 아실화제의 Sap.No. = 최종 반응 혼합물/AI의 측정된 Sap. No.이며 AI는 0 내지 1(0은 포함하지 않음)의 수로 표시된 활성 성분 함량이다. 따라서, 80%의 활성 성분 함량은 0.8의 AI 값에 상응한다. AI 값은 최종 반응 혼합물내 미반응 폴리알켄의 양을 측정하는 데 사용될 수 있는, 칼럼 크로마토그래피와 같은 기술을 사용함으로써 계산될 수 있다. 대략적인 어림셈으로, AI의 값은 100에서 미반응 폴리알켄의 %를 뺀 후 100으로 나누어 측정된다.
연료 가용성 산물 (i)은 암모니아, 아민 및/또는 Na, K, Ca 등과 같은 금속을 사용하여 형성될 수 있다. 산물 (i)을 형성하기 위하여 아실화제와 반응시키기에 유용한 아민은 모노아민, 폴리아민, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
모노아민은 단 하나의 아민 작용기를 갖는 반면에 폴리아민은 둘 이상을 갖는다. 아민은 1차, 2차 또는 3차 아민일 수 있다. 1차 아민은 적어도 하나의 -NH2그룹의 존재; 2차 아민은 적어도 하나의 H-N＜ 그룹을 특징으로 한다. 3차 아민은 -NH2또는 H-N＜ 그룹내 수소 원자가 하이드로카빌 그룹에 의해 대치됨을 제외하고는 1차 및 2차 아민과 유사하다. 1차 및 2차 모노아민의 예로는 에틸아민, 디에틸아민, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 알릴아민, 이소부틸아민, 코코아민, 스테아릴아민, 라우릴아민, 메틸라우릴아민, 올레일아민, N-메틸옥틸아민, 도데실아민, 및 옥타데실아민이 포함된다. 3차 모노아민의 적당한 예로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 모노메틸디메틸아민, 모노에틸디메틸아민, 디메틸프로필아민, 디메틸부틸아민, 디메틸펜틸아민, 디메틸헥실아민, 디메틸헵틸아민, 및 디메틸옥틸아민이 포함된다.
아민은 하이드록시아민일 수 있다. 하이드록시아민은 1차, 2차 또는 3차 아민일 수 있다. 전형적으로, 하이드록사민은 1차, 2차 또는 3차 알칸올 아민이다.
알칸올 아민은 하기식으로 표시될 수 있다:
상기식에서, 각각의 R은 독립적으로 1 내지 약 8 탄소 원자의 하이드로카빌 그룹, 또는 2 내지 약 8 탄소 원자의 하이드록시-치환 하이드로카빌 그룹이고 각각의 R'은 독립적으로 2 내지 약 18 탄소 원자의 하이드로카빌렌(즉, 2가 탄화수소) 그룹이다. 이러한 식중의 그룹 -R'-OH는 하이드록시-치환 하이드로카빌렌 그룹을 나타낸다. R'은 어사이클릭, 지방족, 또는 방향족 그룹일 수 있다. 일 양태로서, R'은 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,2-옥타데실렌 그룹 등과 같은 어사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이다. 두 R 그룹이 동일 분자에 존재할 때 이들은 직접 탄소-탄소 결합에 의해 또는 헤테로원자(예를 들면, 산소, 질소 또는 황)를 통해 결합되어 5-, 6-, 7- 또는 8-원 환 구조를 형성할 수 있다. 그러한 헤테로사이클릭 아민의 예로는 N-(하이드록시 저급 알킬)-모폴린, -티오모폴린, -피페리딘, -옥사졸리딘, -티아졸리딘 등이 포함된다. 전형적으로, 그러나 각각의 R은 7개 탄소 원자까지의 저급 알킬 그룹이다.
상기 하이드록시아민의 적당한 예로는 모노-, 디-, 및 트리에탄올아민, 디메틸에탄올 아민, 디에틸에탄올 아민, 디-(3-하이드록시-프로필)아민, N-(3-하이드록시부틸)아민, N-(4-하이드록시 부틸)아민, 및 N,N-디-(하이드록시프로필)아민이 포함된다.
아민은 알킬렌 폴리아민일 수 있다. 하기식으로 표시된 알킬렌 폴리아민이 특히 유용하다.
상기식에서, n은 1 내지 약 10, 일 양태로서 약 2 내지 약 7의 평균치를 가지며, "알킬렌" 그룹은 1 내지 약 10 탄소 원자, 일 양태로서 약 2 내지 약 6 탄소 원자를 가지며, 각각의 R은 독립적으로 수소, 약 30 탄소 원자까지의 지방족 또는 하이드록시-치환 지방족 그룹이다. 이들 알킬렌 폴리아민에는 메틸렌 폴리아민, 에틸렌 폴리아민, 부틸렌 폴리아민, 프로필렌 폴리아민, 펜틸렌 폴리아민 등이 포함된다. 이러한 폴리아민의 특이적 예로는 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 프로필렌 디아민, 트리메틸렌 디아민, 트리프로필렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 헥사에틸렌 헵타민, 펜타에틸렌 헥사민, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물이 포함된다.
에틸렌 폴리아민이 유용하다. 이들은 표제 Ethylene Amines in Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology", 2d Edition, Vol. 7, pages 22-37, Interscience Publishers, New York(1965)하에 기술되어 있다. 이들 폴리아민은 에틸렌 디클로라이드와 암모니아의 반응에 의해 또는 에틸렌 이민과 물, 암모니아 등과 같은 개환제의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이들 반응은 피페라진 같은 사이클릭 축합산물을 포함한 폴리알킬렌 폴리아민의 복합 혼합물의 생산을 초래한다.
일 양태로서, 아민은 폴리아민 바텀즈(bottoms) 또는 헤비 폴리아민이다. "폴리아민 바텀즈"란 잔사로서 폴리아민 바텀즈를 남기도록 저분자량 폴리아민 및 휘발성 성분을 제거하기 위한 폴리아민 혼합물의 스트리핑으로부터 생기는 폴리아민을 말한다. 일 양태로서, 폴리아민 바텀즈는 약 2 중량% 미만의 총 디에틸렌 트리아민 또는 트리에틸렌 테트라민을 가짐을 특징으로 한다. 유용한 폴리아민 바텀즈는 Dow Chemical로부터 E-100이라는 이름으로 입수할 수 있다. 이러한 물질은 1.0168의 15.6℃에서의 비중, 33.15 중량%의 질소 함량, 및 121 센티스토크의 40℃에서의 점도를 갖는 것으로 기재되어 있다. 사용될 수 있는 또다른 폴리아민 바텀즈는 Union Carbide로부터 HPA-X라는 상표로 시판되고 있다. 이러한 폴리아민 바텀즈 제품은 피페라진 및 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민 등의 고 유사체와 같은 사이클릭 축합 산물을 함유한다.
"헤비 폴리아민"이란 용어는 분자당 7개 이상의 질소 원자를 함유하는 폴리아민, 또는 분자당 7개 이상의 질소, 및 분자당 둘 이상의 1차 아민을 함유하는 폴리아민 올리고머이다. 이들은 그러한 헤비 폴리아민의 개시를 위해 본원에 참조로 인용되는 유럽 특허 No. EP 0770098에 기재되어 있다.
연료-가용성 산물 (i)은 염, 에스테르, 에스테르/염, 아미드, 이미드, 또는 이들의 둘 이상의 조합일 수 있다. 염은 아실화제와 암모니아 또는 아민의 분자의 잔기를 포함하는 내부염일 수 있고 여기에서 카복실 그룹의 하나는 동일 그룹내 질소 원자에 이온 결합되며; 또는 염은 이온 염 그룹이 동일 분자의 일부가 아닌 질소 원자와 형성되는 외부 염일 수 있다. 일 양태로서, 아민은 하이드록실아민이고, 하이드로카빌-치환 카복실산 아실화제는 하이드로카빌-치환 석신산 무수물이며, 생성되는 연료-가용성 산물은 반 에스테르 및 반 염, 즉 에스테르/염이다. 일 양태로서, 아민은 알킬렌 폴리아민이고, 하이드로카빌-치환 카복실산 아실화제는 하이드로카빌-치환 석신산 무수물이며, 생성되는 연료-가용성 산물은 석신이미드이다.
하이드로카빌-치환 카복실산 아실화제와 암모니아 또는 아민간의 반응은 목적하는 산물의 형성을 제공하는 조건하에서 수행된다. 전형적으로, 하이드로카빌-치환 카복실산 아실화제 및 암모니아 또는 아민을 함께 혼합하고 약 50 내지 약 250℃, 일 양태로서 약 80 내지 약 200℃ 범위의 온도로 가열한다; 임의로 통상적으로 액체, 실질적으로 불활성 유기 액체 용매/희석제의 존재하에, 목적 산물이 형성될 때까지. 일 양태로서, 하이드로카빌-치환 카복실산 아실화제 및 암모니아 또는 아민을 암모니아 또는 아민 당량당 하이드로카빌-치환 카복실산 아실화제 약 0.3 내지 약 3 당량을 제공하기에 충분한 양으로 반응시킨다. 일 양태로서, 이러한 비는 약 0.5:1 내지 약 2:1, 일 양태로서 약 1:1이다.
일 양태로서, 연료 가용성 산물 (i)은 (i)(a) 제 1 하이드로카빌-치환 카복실산 아실화제를 암모니아 또는 아민과 반응시켜 제조한 제 1 연료-가용성 산물(제1 아실화제의 하이드로카빌 치환체는 약 50 내지 약 500 탄소 원자를 갖는다); 및 (i)(b) 제 2 하이드로카빌-치환 카복실산 아실화제를 암모니아 또는 아민과 반응시켜 제조된 제 2 연료-가용성 산물(제 2 아실화제의 하이드로카빌 치환체는 약 50 내지 약 500 탄소원자를 갖는다)를 포함한다. 이러한 양태에서, 산물 (i)(a) 및 (i)(b)는 상이하다. 예를 들면, 제 1 아실화제에 대한 하이드로카빌 치환체의 분자량은 제 2 아실화제에 대한 하이드로카빌 치환체의 분자량과 상이할 수 있다. 일 양태로서, 제 1 아실화제에 대한 하이드로카빌 치환체에 대한 수평균 분자량은 약 1500 내지 약 3000, 일 양태에서 약 1800 내지 약 2300 범위일 수 있고, 제 2 아실화제에 대한 하이드로카빌 치환체에 대한 수평균 분자량은 약 700 내지 약 1300, 일 양태로서 약 800 내지 약 1000 범위일 수 있다. 제 1 하이드로카빌-치환 카복실산 아실화제는 폴리이소부텐-치환 석신산 무수물일 수 있고, 폴리이소부텐 치환체는 약 1,500 내지 약 3,000, 일 양태로서 약 1,800 내지 약 2,300의 수평균 분자량을 갖는다. 이러한 제 1 폴리이소부텐-치환 석신산 무수물은 폴리이소부텐 치환체의 당량당 적어도 약 1.3, 일 양태로서 약 1.3 내지 약 2.5, 일 양태로서 약 1.7 내지 약 2.1 석신산 그룹을 특징으로 할 수 있다. 이러한 제 1 연료-가용성 산물 (i)(a)에 사용된 아민은 알칸올 아민일 수 있고 산물은 에스테르/염의 형태일 수 있다. 제 2 하이드로카빌-치환 카복실산 아실화제는 폴리이소부텐-치환 석신산 무수물일 수 있고, 제 2 폴리이소부텐-치환 석신산 무수물의 폴리이소부텐 치환체는 약 700 내지 약 1,300, 일 양태로서 약 800 내지 약 1,000의 수평균 분자량을 갖는다. 이러한 제 2 폴리이소부텐-치환 석신산 무수물은 폴리이소부텐 치환체의 당량당 약 1.0 내지 약 1.3, 일 양태로서 약 1.0 내지 약 1.2 석신산 그룹을 특징으로 할 수 있다. 이러한 제 2 연료-가용성 산물 (i)(b)에 사용된 아민은 알칸올 아민일 수 있고 산물은 에스테르/염 형태일 수 있거나, 아민은 알킬렌 폴리아민일 수 있으며 산물은 석신이미드 형태일 수 있다. 연료-가용성 산물 (i)은 약 1 내지 약 99 중량%, 일 양태로서 약 30 내지 약 70 중량%의 산물 (i)(a); 및 약 99 내지 약 1 중량%, 일 양태로서 약 70 내지 약 30 중량%의 산물 (i)(b)로 구성될 수 있다.
또다른 양태로서, 성분 (i)는 (i)(a) 아실화제와 알칸올 아민의 적어도 하나의 반응산물 및 (i)(b) 아실화제와 적어도 하나의 에틸렌 폴리아민의 적어도 하나의 반응산물의 조합이다.
일 양태에서, 성분 (i)(a)는 아실화제를 알칸올 아민과 반응시켜 제조된 탄화수소 연료-가용성 산물이며, 여기에서 알칸올 아민은 바람직하게는 디메틸에탄올 아민 또는 디에틸에탄올 아민이다. 바람직하게는, 성분 (i)(a)는 약 1500 내지 약 3000 범위의 수평균 분자량(Mn) 범위를 갖는 폴리이소부틸렌 그룹으로부터 제조되고 1.3 내지 2.5 범위로 유지되거나 석신화된다.
일 양태에서, 성분 (i)(b)는 아실화제를 TEPA(테트라에틸렌펜타민), PEHA(펜타에틸렌헥사아민), TETA(트리에틸렌테트라민), 폴리아민 바텀즈, 또는 적어도 하나의 헤비 폴리아민 같은 적어도 하나의 에틸렌 폴리아민과 반응시킴으로써 제조된다. 에틸렌 폴리아민을 축합시켜 석신이미드를 형성할 수 있다. 또다른 양태에서, 에틸렌 폴리아민은 약 60 내지 약 250℃ 범위의 온도에서 이미드화 반응을 수행함으로써 석신이미드를 형성할 수 있다.
CO:N에 대한 반응의 당량비는 1:1.5 내지 1:0.5, 더욱 바람직하게는 1:1.3 내지 1:0.70, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:0.70이며, CO:N은 카보닐:아민 질소 비이다. 또한, 성분 (i)(b)는 바람직하게는 약 700 내지 약 1300의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌 그룹으로부터 제조되며 1.0 내지 1.3 범위로 석신화된다.
성분 (i)(b)에 대한 아실화제와의 반응에 유용한 폴리아민은 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 화합물일 수 있다. 특히 유용한 것은 하기 화학식으로 표시된 알킬렌 폴리아민이다:
상기식에서, n은 1 내지 약 10, 바람직하게는 1 내지 약 7이고; 각각의 R은 독립적으로 수소 원자, 약 700개까지, 일 양태로서 약 100개까지, 일 양태로서 약 50개까지, 일 양태로서 약 30개까지의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 그룹 또는 하이드록시-치환 하이드로카빌 그룹이며; "알킬렌" 그룹은 1 내지 약 18 탄소 원자, 일 양태로서 1 내지 약 6 탄소 원자를 갖는다.
헤비 폴리아민은 저분자량 폴리아민과 휘발성 성분을 제거하고, 잔사로서 종종 "폴리아민 바텀즈"로 불리는 것을 남기기 위해, 통상적으로 폴리아민 혼합물의 스트리핑으로 생긴다. 일반적으로, 알킬렌 폴리아민 바텀즈는 약 200℃에서 비등하는 2% 미만, 통상적으로 1%(중량%) 미만 물질을 가짐을 특징으로 할 수 있다. 용이하게 이용 가능하고 상당히 유용한 것으로 밝혀진 에틸렌 폴리아민 바텀즈의 경우에, 바텀즈는 본원에서 참조로 인용되는 U.S. 특허 No.5,912,213에 기재된 바와 같이, 약 2%(중량%) 미만의 총 디에틸렌트리아민(DETA) 또는 트리에틸렌테트라민(TETA)을 함유한다. Dow Chemical Company of Freeport, Tex.로부터 입수된 이러한 에틸렌 폴리아민 바텀즈의 전형적인 샘플, "E-100"는 1.0168의 15.6℃에서의 비중, 33.15의 질소 중량% 및 121 센티스토크의 40℃에서의 점도를 갖는다. 이러한 샘플의 가스 크로마토그래피 분석은 약 0.93% "Light End"(대개는 디에틸렌트리아민), 0.72% 트리에틸렌 테트라민, 21.74% 테트라에틸렌펜타민 및 76.61% 펜타에틸렌헥사민 및 그 이상(중량 기준)을 함유함을 보여주었다. 또다른 시판 샘플은 Union Carbide로부터 HPA-XR로서 알려져 있다. 이들 알킬렌 폴리아민 바텀즈는 피페라진 및 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 고급 유사체와 같은 사이클릭 축합 산물을 포함한다.
"헤비 폴리아민"이란 용어는 본원에서 전부 참조로 인용되는 유럽 특허 No. EP 0770098에서 기재된 바와 같이, 또한 분자당 7개 이상의 질소를 함유하는 폴리아민, 또는 분자당 2개 이상의 1차 아민과 분자당 7개 이상의 질소를 함유하는 폴리아민 올리고머를 말한다.
또다른 양태에서, i(a) 및 i(b) 양자 모두는 고분자량(약 1,500 이상, 바람직하게는 약 1,500 내지 약 3,000의 Mn의 의미) 폴리이소부틸렌 그룹으로부터 제조될 수 있다. 대안의 양태로서, 성분 i(a) 및 i(b)는 저분자량(약 1,300 이하, 바람직하게는 약 700 내지 약 1,300의 Mn의 의미) 폴리이소부틸렌 그룹으로부터도 제조될 수 있다.
또다른 양태에서, 성분 i(a)는 약 700 내지 약 1,300의 수평균 분자량 범위를 갖는 폴리이소부틸렌 그룹으로부터 제조되고 성분 i(b)는 약 1,500 내지 약 3,000의 Mn 범위를 갖는 폴리이소부틸렌 그룹으로부터 제조된다.
바람직하게는, 성분 (i)(b)는 물을 제거하고 석신이미드를 제거하기에 충분한 온도에서 석신산 아실화제를 폴리아민과 반응시킴으로써 제조된다.
바람직하게는, 성분 (i)(b)는 성분 (i)의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 0.95%의 양으로 성분 (i)(a)와 배합된다.
또다른 양태에서, 탄화수소 연료-가용성 산물 (i)은 (I) 약 20 내지 약 500 탄소 원자의 적어도 하나의 하이드로카빌 치환체를 갖는 제 1 폴리카복실산 아실화제, (II) 약 500 탄소 원자까지의 적어도 하나의 하이드로카빌 치환체를 임의로 갖는 제 2 폴리카복실산 아실화제로 이루어진 염 조성물이고, 폴리카복실산 아실화제 (I) 및 (II)는 둘 이상의 1차 아미노 그룹, 둘 이상의 2차 아미노 그룹, 적어도 하나의 1차 아미노 그룹 및 적어도 하나의 2차 아미노 그룹, 적어도 두 하이드록실 그룹, 또는 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노 그룹 및 적어도 하나의 하이드록실 그룹을 갖는 결합 화합물로부터 유래된 결합 그룹 (III)에 의해 함께 커플링되며, 폴리카복실산 아실화제 (I) 및 (II)는 (IV) 암모니아 또는 아민과의 염을 형성한다.
제 1 아실화제 (I)의 하이드로카빌 치환체는 약 30 내지 약 500 탄소 원자, 일 양태로서 약 40 내지 약 500 탄소 원자, 일 양태로서 약 50 내지 약 500 탄소 원자를 가질 수 있다.
제 2 아실화제 (II)의 임의 하이드로카빌 치환체는 1 내지 약 500 탄소 원자, 일 양태로서 약 6 내지 약 500 탄소 원자, 일 양태로서 약 12 내지 약 500 탄소 원자, 일 양태로서 약 18 내지 약 500 탄소 원자, 일 양태로서 약 24 내지 약 500 탄소 원자, 일 양태로서 약 30 내지 약 500 탄소 원자, 일 양태로서 약 40 내지 약 500 탄소 원자, 일 양태로서 약 50 내지 약 500 탄소 원자를 가질 수 있다.
제 2 아실화제 (II)의 하이드로카빌 치환체는 알파-올레핀 또는 알파-올레핀 분획으로부터 유도될 수 있다. 알파-올레핀으로는 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-트리아콘텐 등이 포함된다. 유용한 알파 올레핀 분획으로는 C15-18알파-올레핀, C12-16알파-올레핀, C14-16알파-올레핀, C14-18알파-올레핀, C16-18알파-올레핀, C18-24알파-올레핀, C18-30알파-올레핀 등이 포함된다. 전술한 알파-올레핀 또는 알파-올레핀 분획의 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
제 1 및 제 2 아실화제 (I) 및 (II)의 하이드로카빌 그룹은 독립적으로 올레핀 올리고머 또는 중합체로부터 유래될 수 있다. 올레핀 올리고머 또는 중합체는 2 내지 약 10 탄소 원자, 일 양태에서 약 3 내지 약 6 탄소 원자, 일 양태에서 약 4 탄소 원자의 올레핀 단량체로부터 유래될 수 있다. 단량체의 예로는 에틸렌; 프로필렌; 부텐-1; 부텐-2; 이소부텐; 펜텐-1; 헵텐-1; 옥텐-1; 노넨-1; 데센-1; 펜텐-2; 또는 둘 이상의 이들의 혼합물이 포함된다.
제 1 및/또는 제 2 아실화제 (I) 및 (II)의 하이드로카빌 그룹은 독립적으로동일하거나 상이한 분자량의 폴리이소부텐 그룹일 수 있다. 폴리이소부텐 그룹의 하나 또는 둘 모두는 약 35 내지 약 75 중량%의 부텐 함량 및 약 30 내지 약 60 중량%의 이소부텐 함량을 갖는 C4정유소 스트림의 중합에 의해 제조될 수 있다.
제 1 및/또는 제 2 아실화제 (I) 및 (II)의 하이드로카빌 그룹은 독립적으로 높은 메틸비닐리덴 이성체 함량, 즉 적어도 약 50 중량%, 일 양태로서 적어도 약 70 중량% 메틸비닐리덴을 갖는 폴리이소부텐으로부터 유래한 폴리이소부텐 그룹일 수 있다. 적당한 고 메틸비닐리덴 폴리이소부텐으로는 트리플루오라이드 촉매를 사용하여 제조된 것들이 포함된다. 메틸비닐리덴 이성체가 고%의 전체 올레핀 조성물을 포함하는 그러한 폴리이소부텐의 제조는 본원에서 각각 참조로 인용되는 U.S. 특허 4,152,499 및 4,605,808에 기술되어 있다. 이들 고 메틸비닐리덴 이성체를 사용하는 이점은 첨가되는 연료 조성물이 무-염소 또는 저-염소 연료인 것이 요구될 때 중요한 무-염소 공정을 사용하여 아실화제 (I) 및 (II)가 형성될 수 있다는 점이다.
일 양태로서, 아실화제 (I) 및 (II) 각각의 하이드로카빌 치환체의 각각은 폴리이소부텐 그룹이고, 각각의 폴리이소부텐 그룹은 독립적으로 약 500 내지 약 3000, 일 양태로서 약 900 내지 약 2400 범위의 수평균 분자량을 갖는다.
아실화제 (I)의 하이드로카빌 치환체는 약 2,000 내지 약 2,600, 일 양태로 약 2,200 내지 약 2,400, 일 양태로 약 2,300의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부텐 그룹일 수 있다. 아실화제 (II)의 하이드로카빌 치환체는 약 700 내지 약1,300, 일 양태로서 약 900 내지 약 1,100, 일 양태로서 약 1,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부텐 그룹일 수 있다.
제 1 아실화제 (I)를 제 2 아실화제 (II)와 결합시키기 위한 결합 그룹 (III)은 폴리올, 올리아민 또는 하이드록시아민으로부터 유래될 수 있다. 폴리올은 하기 화학식으로 표현된 화합물일 수 있다.
R-(OH)m
상기식에서, R은 m 원자가를 갖는 유기 그룹이고, R은 탄소-산소 결합을 통해 OH 그룹에 결합되며, m은 2 내지 약 10, 일 양태로 2 내지 약 6의 정수이다. 폴리올은 글리콜일 수 있다. 알킬렌 글리콜이 유용하다. 사용될 수 있는 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 트리부틸렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 2,3-디메틸-2,3-부탄디올, 2,3-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 1,7-헵탄디올, 2,4-헵탄디올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-헥산트리올, 1,2,5-헥산트리올, 2,3,4-헥산트리올, 1,2,3-부탄트리올, 1,2,4-부탄트리올, 2,2,6,6-테트라키스-(하이드록시메틸)사이클로헥산올, 1,10-데칸디올, 디지탈로스, 2-하이드록시메틸-2-메틸-1,3-프로판디올-(트리-메틸에탄), 또는 2-하이드록시메틸-2-에틸-1,3-프로판디올-(트리메틸프로판) 등이 포함된다. 이들의 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
아실화제 (I)와 (II)의 결합에 결합 화합물 (III)로서 유용한 폴리아민은 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 화합물일 수 있다. 특히 유용한 것은하기 화학식으로 표시되는 알킬렌 폴리아민이다:
상기식에서, n은 1 내지 약 10, 일 양태에서 약 2 내지 약 7의 평균값을 갖고, "알킬렌" 그룹은 1 내지 약 10 탄소 원자, 일 양태에서 약 2 내지 약 6 탄소 원자를 가지며, 각각의 R은 독립적으로 수소, 약 30 탄소 원자까지의 지방족 또는 하이드록시-치환 지방족 그룹이다. 이들 알킬렌 폴리아민으로는 메틸렌 폴리아민, 에틸렌 폴리아민, 부틸렌 폴리아민, 프로필렌 폴리아민, 펜틸렌 폴리아민 등이 포함된다. 이러한 폴리아민의 구체적 예로는 에틸렌 디아민, 트리에틸렌 테트라민, 프로필렌 디아민, 트리메틸렌 디아민, 트리프로필렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 헥사에틸렌 헵타민, 펜타에틸렌 헥사민, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물이 포함된다.
전술한 것들의 일부와 같은 에틸렌 폴리아민은 결합 화합물 (III)로서 유용하다. 이러한 폴리아민은 표제 Ethylene Amines in Kirk Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology", 2d Edition, Vol. 7, pages 22-37, Interscience Publishers, New York(1965)하에 상세하게 기재되어 있다. 이러한 폴리아민은 에틸렌 디클로라이드와 암모니아의 반응에 의해 또는 에틸렌 이민과 물, 암모니아 등과 같은 개환제의 반응에 의해 가장 편리하게 제조된다. 이러한 반응은 피페라진 같은 사이클릭 축합 산물을 포함한 폴리알킬렌 폴리아민의 복합 혼합물의 생산을 이끈다.
아실화제 (I) 및 (II)를 결합시키기 위한 결합 화합물 (III)로서 유용한 하이드록시아민은 1차 또는 2차 아민일 수 있다. "하이드록시아민" 및 "아미노알콜"이란 용어는 동 부류의 화합물을 기술하며, 따라서 교환적으로 사용될 수 있다. 일 양태로서, 하이드록시아민은 (a) N-(하이드록시-치환 하이드로카빌아민, (b) (a)의 하이드록실-치환 폴리(하이드로카빌옥시) 유사체, 또는 (a)와 (b)의 혼합물이다. 하이드록시아민은 1 내지 약 40 탄소 원자, 일 양태로 1 내지 약 20 탄소 원자, 일 양태로 1 내지 약 10 탄소 원자를 함유하는 알칸올 아민일 수 있다.
결합 화합물 (III)로 유용한 하이드록시아민은 1차 또는 2차 아민, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 이러한 하이드록시아민은 각각 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
여기에서, 각 R은 독립적으로 1 내지 약 8개 탄소 원자의 하이드로카빌 그룹 또는, 2 내지 약 8개 탄소 원자의 하이드록실-치환된 하이드로카빌 그룹이고, R'은 약 2 내지 약 18개 탄소 원자의 2가 탄화수소 그룹이다. 전형적으로 각 R은 7개 이하 탄소 원자의 저급 알킬 그룹이다. 그룹 -R'-OH는 하이드록실-치환된 하이드로카빌 그룹을 나타내는 식이다. R'은 어사이클릭, 지환족 또는 방향족 그룹일 수 있다. 전형적으로, R'은 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,2-옥타데실렌 등의 그룹과 같은 어사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이다.
연결 화합물(Ⅲ)로서 유용한 하이드록시아민은 에테르 N-(하이드록시-치환된 하이드로카빌)아민일 수 있다. 이들은 전술한 하이드록시아민의 하이드록실-치환된 폴리(하이드로카빌옥시)유사체일 수 있다(이들 유사체는 또한 하이드록실-치환된 옥시알킬렌 유사체를 포함한다). 이러한 N-(하이드록실-치환된 하이드로카빌)아민은 전술한 아민과 에폭사이드의 반응에 의해 편리하게 제조될 수 있으며, 하기식으로 나타낼 수 있다:
여기에서, x는 약 2 내지 약 15의 수이고, R 및 R'은 상기와 같다.
아실화제(I) 및 (Ⅱ)을 연결하기 위한 연결 화합물(Ⅲ)로서 유용한 하이드록시아민은 미국 특허 제3,576,743호에 하기 일반식으로 기술된 하이드록시-치환된 1차 아민 중 하나일 수 있다:
Ra-NH2
여기에서, Ra는 적어도 하나의 알콜릭 하이드록시 그룹을 함유하는 1가 유기 그룹이다. Ra내 총 탄소 원자수는 바람직하게는 약 20을 초과하지 않는다. 총 약 10개 이하 탄소 원자를 함유하는 하이드록시-치환된 지방족 1차 아민이 유용하다. 폴리하이드록시-치환된 알칸올 1차 아민(여기에서, 약 10개 이하의 탄소 원자 및 약6개 이하의 하이드록실 그룹을 함유하는 하나의 알킬 치환체를 가지는 단 하나의 아미노 그룹(즉, 1차 아미노 그룹)이 존재한다)이 유용하다. 이들 알칸올 1차 아민은 Ra-NH2와 상응하며, 여기에서, Ra는 모노-O 또는 폴리하이드록시-치환된 알킬 그룹이다. 적어도 하나의 하이드록실 그룹이 1차 알콜 하이드록실 그룹인 것이 바람직하다. 하이드록시-치환된 1차 아민의 구체적인 예는 2-아미노-1-부탄올, 2-아미노-메틸-1-프로판올, p-(베타-하이드록시에틸)-아닐린, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, N-(베타-하이드록시프로필)-N'-(베타-아미노에틸)-피페라진, 트리스-(하이드록시메틸) 아미노메탄(또한, 트리스메틸올아미노메탄으로 알려짐), 2-아미노-부탄올, 에탄올아민, 베타-(베타-하이드록시에톡시)-에틸아민, 글루카민, 글루코사민, 4-아미노-3-하이드록시-3-메틸-1-부텐(암모니아와 이소프렌옥사이드를 반응시키는 당업자에게 공지된 절차에 따라 제조될 수 있다), N-3(아미노프로필)-4-(2-하이드록시에틸)-피페라진, 2-아미노-6-메틸-6-헵탄올, 5-아미노-1-펜탄올, N-(베타-하이드록시에틸)-1,3-디아미노 프로판, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판, N-(베타-하이드록시 에톡시에틸)-에틸렌디아민, 트리스메틸올 아미노메탄 등을 포함한다.
질소 원자 상에 1 이상의 하이드록시알킬 치환체를 가지는 하이드록시알킬 알킬렌 폴리아민이 아실화제(I) 및 (Ⅱ)을 연결하기 위한 연결 화합물(Ⅲ)로서 사용될 수 있다. 유용한 하이드록시알킬-치환된 알킬렌 폴리아민은 하이드록시알킬 그룹이 저급 하이드록시알킬 그룹인 것, 즉, 8개 이하의 탄소 원자를 가진 것을 포함한다. 이러한 하이드록시알킬-치환된 폴리아민의 예는 N-(2-하이드록시에틸) 에틸렌 디아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸) 에틸렌 디아민, 1-(2-하이드록시에틸)-피페라진, 모노하이드록시프로필-치환된 디에틸렌 트리아민, 디하이드록시프로필-치환된 테트라에틸렌 펜타민, N-(3-하이드록시부틸) 테트라메틸렌 디아민 등을 포함한다. 아미노 그룹 또는 하이드록시 그룹을 통한 상기 설명한 하이드록시 알킬렌 폴리아민의 축합에 의해 수득되는 바와 같은 고급 동질체가 유용하다. 아미노 그룹을 통한 축합은 암모니아의 제거에 의해 동반되는 고급 아민을 초래하며, 하이드록시 그룹을 통한 축합은 물의 제거에 의해 동반되는 에테르 결합을 함유하는 산물을 초래한다.
아실화제(I) 및 (Ⅱ)와 염을 형성하는 데 있어 암모니아와 함께 유용한 아민(Ⅳ)은 아민 및, 아실화제 (I) 및 (Ⅱ)를 연결하기 위한 연결 화합물(Ⅲ)로서 유용하다고 상기 논의된 하이드록시아민을 포함한다. 또한 포함되는 것은 1차 및 2차 모노아민, 3차 모노- 및 폴리아민, 및 3차 알칸올 아민이다. 3차 아민은 1차 아민, 2차 아민 및 상기 논의된 하이드록시아민(모노아민 또는 폴리아민 및 H-N< 또는 -NH2그룹의 수소 원자가 하이드로카빌 그룹으로 치환된 것은 배제)에 대한 유사체이다.
아실화제(I) 및 (Ⅱ)와 염을 형성하기 위한 아민(Ⅳ)으로서 유용한 모노아민은 하기식으로 나타낼 수 있으며,
여기에서, R1, R2및 R3은 동일하거나 상이한 하이드로카빌 그룹이다. 바람직하게는, R1, R2및 R3은 독립적으로 1 내지 약 20개 탄소 원자의, 일 양태에서는 1 내지 약 10개의 탄소 원자의 하이드로카빌 그룹이다. 유용한 3차 아민의 예는 트리메틸아민, 트리에틸 아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 모노메틸디에틸아민, 모노에틸디메틸아민, 디메틸프로필아민, 디메틸부틸아민, 디메틸펜틸아민, 디메틸헥실아민, 디메틸헵틸아민, 디메틸옥틸 아민, 디메틸노닐 아민, 디메틸데실 아민, 디메틸페닐 아민, N,N-디옥틸-1-옥탄아민, N,N-디도데실-1-도데칸아민, 트리코코아민, 트리수소화-탈로우아민, N-메틸-디수소화-탈로우아민, N,N-디메틸-1-도데칸아민, N,N-디메틸-1-테트라데칸아민, N,N-디메틸-1-헥사데칸아민, N,N-디메틸 1-옥타데칸아민, N,N-디메틸코코아민, N,N-디메틸소야아민, N,N-디메틸수소화 탈로우아민 등을 포함한다.
아실화제(I) 및 (Ⅱ)와 염을 형성하기 위한 아민(Ⅳ)으로서 유용한 3차 알칸올 아민은 하기식으로 나타낼 수 있는 것을 포함하며,
여기에서, 각 R은 독립적으로 1 내지 약 8개 탄소 원자의 하이드로카빌 그룹또는 2 내지 약 8개 탄소 원자의 하이드록실-치환된 하이드로카빌 그룹이며, R'은 약 2 내지 약 18개 탄소 원자의 2가 하이드로카빌 그룹이다. 그룹 -R'-OH는 하이드록실-치환된 하이드로카빌 그룹을 나타내는 식이다. R'은 어사이클릭, 지환족 또는 방향족 그룹일 수 있다. 전형적으로, R'은 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,2-옥타데실렌 등의 그룹과 같은 어사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이다. 여기에서, 두 개의 R 그룹은 동일한 분자내에 존재하여, 탄소-탄소 직접 결합에 의해 결합될 수 있거나, 헤테로 원자(예를 들면, 산소, 질소 또는 황)를 통해 결합하여 5-, 6-, 7- 또는 8-원 환 구조를 형성한다. 이러한 헤테로사이클릭 아민의 예는, N-(하이드록실 저급 알킬)-모폴린, -티오모폴린, -피페리딘, -옥사졸리딘, -티아졸리딘 등을 포함한다. 그러나, 통상 각 R은 7개 이하 탄소 원자의 저급 알킬 그룹이다. 유용한 하이드록시아민은 디메틸아미노에탄올이다. 하이드록시아민은 또한 에테르 N-(하이드록시-치환된 하이드로카빌)아민일 수 있다. 이들은 전술한 하이드록시 아민의 하이드록시-치환된 폴리(하이드로카빌옥시) 유사체이다(이들 유사체는 또한 하이드록시-치환된 옥시알킬렌 유사체를 포함한다). 이러한 N-(하이드록실-치환된 하이드로카빌)아민은 전술한 아민과 에폭사이드의 반응을 통해 편리하게 제조할 수 있으며, 하기식으로 나타낼 수 있고,
여기에서, x는 약 2 내지 약 15의 수이고, R 및 R'은 상기 기술되었다.
아실화제(I) 및 (Ⅱ)와 염을 형성하기 위한 아민(Ⅳ)으로서 유용한 폴리아민은 전술한 알킬렌 폴리아민 및, 질소 원자와 연결된 1 또는 0개의 수소를 갖는 알킬렌 폴리아민을 포함한다. 따라서, 아민(IV)으로서 유용한 알킬렌 폴리아민은 하기식에 따르는 것들을 포함하고,
여기에서, n은 1 내지 약 10의 수, 바람직하게는 1 내지 약 7의 수이고; 각 R은 독립적으로 수소 원자, 하이드로카빌 그룹 또는 약 700개 이하 탄소 원자, 일 양태에서는, 약 100개 이하의 탄소 원자, 일 양태에서는 약 50개의 탄소 원자, 및 일 양태에서는 약 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 하이드록시-치환된 하이드로카빌 그룹이며; "알킬렌" 그룹은 1 내지 약 18개 탄소 원자, 일 양태에서는 1 내지 약 6개 탄소 원자를 갖는다.
탄화수소 연료-가용성 염 조성물은 연결 화합물(Ⅲ)과 아실화제(Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 초기에 반응시켜 중간체를 형성하고, 이후에 중간체를 암모니아 또는 아민(Ⅳ)과 반응시켜 원하는 염을 형성함으로써 제조할 수 있다. 대안적인 방법은, 아실화제(I)과 암모니아 및 아민(IV)을 서로 반응시켜 제 1 염 잔기를 형성하고, 아실화제(Ⅱ)과 암모니아 또는 아민(IV)(아실화제(I)과 동일한 또는 상이한 암모니아 또는 아민을 반응시킬 수 있다)을 서로 따로 반응시켜 제 2 염 잔기를 형성한 다음, 이들 2개의 염 잔기의 혼합물을 연결 화합물(Ⅲ)과 반응시키는 것을 포함한다.
이들 염 조성물의 제조에 사용되는 반응물의 비는 폭넓은 범위에서 다양할 수 있다. 일반적으로, 각 아실화제(I) 및 (Ⅱ) 1 당량에 대해, 적어도 약 1 당량의결합 화합물(Ⅲ)이 사용된다. 약 0.1 내지 약 2 당량 이상의 암모니아 또는 아민(Ⅳ)이 아실화제 (I) 및 (Ⅱ) 각 1 당량에 대해 사용된다. 결합 화합물(Ⅲ)의 상한은, 아실화제(I) 및 (Ⅱ) 각 1 당량에 대해 결합 화합물(Ⅲ) 약 2 당량이다. 일반적으로 아실화제(I) 대 아실화제(Ⅱ) 당량비는 약 0.5 대 약 2이며, 약 1:1이 유용하다. 반응물의 유용한 양은 아실화제(I) 및 (II) 각 1 당량에 대해, 약 2 당량의 결합 화합물(Ⅲ), 약 0.1 내지 약 2 당량의 암모니아 또는 아민(IV)을 포함한다.
아실화제(I) 및 (Ⅱ)의 당량수는 각각에 존재하는 카복실 작용기 총수에 의존한다. 아실화제(I) 및 (Ⅱ)의 각 당량수를 결정하는 데 있어, 카복실산 아실화제로서 반응할 수 없는 카복실 작용기는 배제된다. 그러나, 일반적으로, 각 카복시 그룹에 대해 아실화제(I) 및 (Ⅱ)의 1 당량이 아실화제내에 존재한다. 예를 들면, 1몰의 올레핀 중합체 및 1몰의 말레산 무수물의 반응에서 유래하는 무수물내에서는 2 당량이 존재할 것이다.
폴리아민의 당량은 폴리아민의 분자량을 분자내 존재하는 질소의 총수로 나눈 것이다. 폴리아민이 결합 화합물(Ⅲ)로서 사용된 경우, 3차 아민 그룹은 계산하지 않는다. 반면, 폴리아민이 염 형성 아민(Ⅳ)으로 사용된 경우, 3차 아민은 계산에 넣는다. 시판되는 폴리아민 혼합물의 당량은 질소 원자량(14)을 폴리아민내 함유된 N %로 나누어 결정할 수 있다; 따라서, 34% N을 갖는 폴리아민 혼합물은 41.2의 당량을 가질 것이다. 암모니아 또는 모노아민의 당량은 이의 분자량과 동일하다.
폴리올의 당량은 이의 분자량을 분자내 존재하는 하이드록실 그룹의 총수로나눈 것이다. 따라서, 에틸렌 글리콜의 당량은 이의 분자량의 절반이다.
결합 화합물(Ⅲ)로서 사용될 하이드록시아민의 당량은 이의 분자량을 분자내 존재하는 -OH, >NH 및 -NH2그룹의 총수로 나눈 것과 같다. 반면, 하이드록시아민이 염 형성 아민(Ⅳ)으로서 사용된 경우, 이들의 당량은 이의 분자량을 분자내 존재하는 질소 그룹의 총수로 나눈 것일 것이다.
아실화제 (I) 및 (Ⅱ)은 통상의 에스테르 및/또는 아미드-형성 기술에 따라 결합 화합물(Ⅲ)과 반응할 수 있다. 이는 보통은 결합 화합물(Ⅲ)과 아실화제(I) 및 (Ⅱ)을, 임의로는 보통은 액체이고, 실질적으로 불활성인 유기 액체 용매/희석제의 존재하에 가열하는 것을 포함한다. 적어도 약 30℃의 온도 내지 이러한 가장 낮은 온도를 가지는 반응 성분 및/또는 산물의 분해 온도가 사용될 수 있다. 이 온도는 약 50 내지 약 130℃ 범위일 수 있으며, 일 양태에서 아실화제(I) 및 (Ⅱ)가 무수물인 경우 약 80 내지 약 100℃일 수 있다. 반면, 아실화제 (I) 및 (Ⅱ)가 산인 경우, 온도는 통상 약 100 내지 약 300℃ 범위이며, 약 125 내지 약 250℃ 범위의 온도가 종종 사용된다.
이 반응에 의해 만들어지는 산물은 아실화제 (I) 및 (Ⅱ)의 각 충진량 및, 결합 화합물(Ⅲ) 상의 반응 부위의 수에 의존하는 통계학적 혼합물의 형태이다. 예를 들면, 아실화제 (I) 및 (Ⅱ)의 동몰이 에틸렌 글리콜과 반응한 경우, 산물은 (1) 한 분자의 아실화제 (I)이 한 분자의 아실화제 (Ⅱ)에 에틸렌 글리콜을 통해 연결되는 화합물 50%; (2) 두 분자의 아실화제(I)이 에틸렌 글리콜을 통해 함께 연결되는 화합물 25%; (3) 두 분자의 아실화제 (Ⅱ)이 에틸렌 글리콜을 통해 함께 연결되는 화합물 25%의 혼합물로 이루어질 것이다.
아실화제 (I) 및 (Ⅱ)과 염 형성 암모니아 또는 아민(Ⅳ) 간의 반응은 통상의 기술을 사용하여 염 형성 조건 하에 수행한다. 전형적으로, 이들 성분을 함께 혼합하고, 약 20℃ 내지 이러한 낮은 온도를 갖는 반응 성분 및/또는 산물의 분해 온도 범위의 온도, 일 양태에서는 약 50 내지 약 130℃, 일 양태에서는 약 80 내지 약 110℃의 온도로, 보통 액체이고, 실질적으로 불활성인 유기 액체 용매/희석제의 존재 하에, 원하는 염 산물이 형성될 때까지 가열한다.
연료-가용성 산물(i)은 에멀션의 총 중량을 기준으로 약 15 wt%의 농도, 일 양태에서는 약 0.1 내지 약 15 wt%, 일 양태에서는 약 0.1 내지 약 10 wt%, 일 양태에서는 약 0.1 내지 약 5 wt%, 일 양태에서는 약 0.1 내지 약 2 wt%, 일 양태에서는 약 0.1 내지 약 1 wt%, 일 양태에서는 약 0.1 내지 약 0.7 wt% 농도로 물-연료 에멀션에 존재할 수 있다.
이온 또는 비-이온 화합물(ii)
이온 또는 비-이온 화합물(ii)은 약 1 내지 약 40, 일 양태에서는 약 4 내지 약 15 범위의 친수성-친유성 밸런스(HLB, 계면활성 물질 상의 극성(친수성) 및 비극성(친유성) 그룹의 크기 및 강도를 언급하는 것)를 가진다. 이러한 화합물의 예는 McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, 1998, North American & International Edition에 기술되어 있다. North American Edition의 Pages 1-235 및 International Edition의 pages 1-199는 약 1 내지 약 40, 일 양태에서는 약 1내지 약 30, 일 양태에서는 약 1 내지 20, 다른 양태에서는 약 1 내지 약 10의 HLB를 갖는 이온 및 비-이온 화합물의 기재를 위해서 본원에 참조로 인용되었다. 유용한 화합물은 알칸올아미드, 아민 염, 금속 염 등을 포함하는 카복실레이트, 알킬아릴설포네이트, 아민 옥사이드, 알킬렌 옥사이드 반복 단위를 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 폴리(옥시알킬렌) 화합물, 카복실화 알콜 에톡실레이트, 에톡실화 알콜, 에톡실화 알킬 페놀, 에톡실화 아민 및 아미드, 에톡실화 지방산, 에톡실화 지방산 에스테르 및 오일, 지방 에스테르, 톨 오일 지방산 및 폴리아미드(3066)를 포함하나, 이에 한정되지는 않는 지방산 아미드, 글리세롤 에스테르, 글리콜 에스테르, 솔비탄 에스테르, 이미다졸 유도체, 레시틴 및 유도체, 리그닌 및 유도체, 모노글리세라이드 및 유도체, 올레핀 설포네이트, 포스페이트 에스테르 및 유도체, 프로포실화 및 에톡실화 지방산 또는 알콜 또는 알킬 페놀, 솔비탄 유도체, 수크로스 에스테르 및 유도체, 설포네이트 또는 알콜 또는 에톡실화 알콜 또는 지방 에스테르, 도데실 및 트리데실 벤젠 또는 축합 나프탈렌 또는 원유의 설포네이트, 설포석시네이트 및 유도체, 및 트리데실 및 도데실 벤젠 설폰산을 포함한다.
일 양태에서, 이온 또는 비-이온 화합물(ii)은 약 12 내지 약 30개 탄소 원자를 갖는 아실화제를 암모니아 또는 아민과 반응시킴으로써 만들어지는, 연료-가용성 산물이다. 아실화제는 약 12 내지 약 24개 탄소 원자, 일 양태에서는 약 12 내지 약 18개 탄소 원자를 함유할 수 있다. 아실화제는 카복실산 또는 이들의 반응성 등가물일 수 있다. 반응성 등가물은 할라이드, 무수물, 에스테르 등을 포함한다. 이들 아실화제는 일염기성 산 또는 다염기성 산일 수 있다. 폴리 베이직 산은바람직하게는 디카복실산이지만, 트리- 및 테트라-카복실산이 사용될 수 있다. 이들 아실화제는 지방산일 수 있다. 이들의 예는 미리스틱산, 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀레인산 등을 포함한다. 이들 아실화제는 각각 하기식으로 나타내어지는 석신산 또는 무수물일 수 있고,
여기에서, 상기 각 화학식의 R은 약 10 내지 약 28개 탄소 원자, 일 양태에서, 약 12 내지 약 20개 탄소 원자의 하이드로카빌 그룹이다. 이들의 예는 테트라프로필렌-치환된 석신산 또는 무수물, 헥사데실 석신산 또는 무수물 등을 포함한다. 아민은 연료-가용성 산물(i)을 만드는 데 유용하다고 전술된 아민 중 하나일 수 있다. 아민은 지방산과 아민 간의 반응 산물을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 지방산은 대부분 불포화인, 더욱 구체적으로는, 리놀레산, 올레산, 리놀레인산 등과 같은 C12-C20지방산의 혼합물인 톨 오일 지방산을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 아민은 헤비 폴리아민과 같은 폴리아민, 3-아미노-피리딘, N-13-아미노프로필 이미다졸 등과 같은 방향족 폴리아민을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
아실화제 및 암모니아 또는 아민 간의 반응 산물은 염, 에스테르, 아미드, 이미드 또는 이들의 배합물일 수 있다. 염은 1 이상의 카복실 그룹이 동일한 그룹내에서 질소 원자와 이온 결합한, 암모니아 또는 아민과 아실화제의 분자의 잔기를 포함하는 내부 염; 또는, 동일 분자의 부분이 아닌, 질소 원자와 이온 염 그룹이형성되는 외부 염일 수 있다. 아실화제와 암모니아 또는 아민 간의 반응은 목적하는 산물의 형성을 위해 제공되는 조건 하에 수행된다. 전형적으로, 아실화제와 암모니아 또는 아민을 함께 혼합하고, 약 50 내지 약 250℃ 범위의 온도, 일 양태에서는 약 80 내지 약 200℃ 범위의 온도로, 임의로는 보통은 액체이고, 실질적으로 불활성인 유기 액체 용매/희석제의 존재하에, 목적하는 산물이 형성될 때까지 가열한다. 일 양태에서는, 아실화제와 암모니아 또는 아민은 암모니아 또는 아민의 1 당량당 약 0.3 내지 약 3 당량의 아실화제를 제공하기에 충분한 양으로 반응한다. 일 양태에서는, 이 비는 약 0.5:1 내지 약 2:1 범위, 일 양태에서는 약 1:1이다.
일 양태에서는, 이온 또는 비-이온 화합물(ii)은 약 1:1 내지 약 1:5의 당량비(즉, 카보닐 대 아민 비), 일 양태에서는 약 1:1.35의 비로 헥사도데실 석신산 무수물과 디메틸에탄올 아민을 반응시킴에 의한 에스테르/염이다.
이온 또는 비-이온 화합물(ii)은 약 15 wt% 이하, 일 양태에서는 약 0.01 내지 약 15 wt%, 일 양태에서는 약 0.01 내지 약 10 wt%, 일 양태에서는 약 0.01 내지 약 5 wt%, 일 양태에서는 약 0.01 내지 약 3 wt%, 일 양태에서는 약 0.1 내지 약 1 wt%의 농도로 물 연료 에멀션내에 존재할 수 있다.
수용성 화합물(iv)
수용성 화합물은 아민 염, 암모늄 염, 아자이드 화합물, 니트로 화합물, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다. 이들 화합물은 연료-가용성 산물(i) 및 전술한 이온 또는 비-이온 화합물(ii)과 별개이다. 수용성 화합물은 유기 아민 나이트레이트, 나이트레이트 에스테르, 아자이드,니트라민 및 니트로 화합물을 포함한다. 또한, 알칼리 및 알칼리 토금속 카보네이트, 설페이트, 설파이드, 설포네이트 등도 포함된다.
특히 유용한 것은 하기식으로 나타내어지는 아민 또는 암모늄 염이고,
여기에서, G는 수소 또는 y의 전자가를 갖는 1 내지 약 8개 탄소 원자, 일 양태에서는 1 내지 약 2개 탄소 원자의 유기 그룹이고; 각 R은 독립적으로 수소 또는 1 내지 약 10개 탄소 원자, 일 양태에서는 1 내지 약 5개 탄소 원자, 일 양태에서는 1 내지 약 2개 탄소 원자의 하이드로카빌 그룹이며; Xp-는 p의 원자가를 갖는 음이온이며; k, y, n 및 p는 독립적으로 적어도 1의 정수이다. G가 H이면, y는 1이다. 양전하 ky+는 음전하 nXp-의 합과 같다. 일 양태에서, X는 나이트레이트 이온이고; 일 양태에서는 아세테이트 이온이다. 이들의 예는 암모늄 나이트레이트, 암모늄 아세테이트, 메틸암모늄 나이트레이트, 메틸암모늄 아세테이트, 에틸렌 디아민 디아세테이트, 우레아 나이트레이트, 우레아 및 구아니듐 나이트레이트를 포함한다. 암모늄 나이트레이트가 특히 유용하다.
일 양태에서, 수용성 화합물은 에멀션 안정제로 작용하는 데, 즉, 물-연료 에멀션을 안정화하는 데 작용한다. 따라서, 일 양태에서는, 수용성 화합물은 에멀션-안정화 양으로 물 연료 에멀션내에 존재한다. 일 양태에서, 수용성 화합물은 연소 개선제로 작용한다. 연소 개선제는 연료 조성물의 질량 연소 속도를 증가시킬 수 있는 것으로 특징지워진다. 이러한 연소 개선제가 존재하면, 엔진의 출력을 개선하는 데 영향을 준다. 따라서, 일 양태에서, 수용성 화합물은 연소-개선량으로 물-연료 에멀션에 존재한다.
수용성 화합물은 약 0.001 내지 약 1 wt%, 일 양태에서는 약 0.01 내지 약 1 wt%의 농도로 물-연료 에멀션에 존재할 수 있다.
유화제(v)
일 양태에서, 유화제(v)는 A)다가산 중합체와 B)적어도 하나의 하이드로카빌-치환된 카복실산 아실화제와 암모니아, 아민, 또는 폴리아민을 반응시킴으로써 제조된 적어도 하나의 연료-가용성 산물의 반응 산물이다.
연료-가용성 산물은 적어도 하나의 하이드로카빌-치환된 카복실 시약을 암모니아, 아민 또는 폴리아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있으며, 명세서내에 전술하였다.
반응에 사용된 다가산 중합체는 C4내지 C30, 바람직하게는 C8내지 C20올레핀/말레산 무수물 공중합체를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 알파-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-트리아콘텐 등을 포함한다. 유용한 알파 올레핀 분획은 C15-18알파-올레핀, C12-16알파 올레핀, C14-16알파-올레핀, C14-18알파-올레핀, C16-18알파-올레핀, C18-24알파-올레핀, C18-30알파 올레핀 등을 포함한다. 전술한 임의의 알파-올레핀 또는 알파-올레핀 분획 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
반응에 적당한 다른 다가산 중합체는 말레산 무수물/스티렌 공중합체; 폴리-말레산 무수물; 아크릴 및 메타크릴산 함유 중합체; 폴리-(알킬)아크릴레이트; 말레산 무수물과 다중 이중 결합을 가진 중합체의 반응 산물; 이들의 배합물을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 것은 다가산 중합체 C18[1-옥타데센]/말레산 무수물 공중합체이다.
다른 양태에서, 다가산 중합체는 올레핀 및 하기 구조식을 갖는 단량체의 공중합체이고,
여기에서, 적어도 하나의 X 및 XI은 공중합체가 카복실산 아실화제로서 작용할 수 있도록, X 및 XI은 동일하거나 상이하게 제공된다. 올레핀 및 상기 구조를 갖는 단량체의 공중합체는 올레핀 및 구조식 I을 갖는 단량체의 공중합에 의해 생성된다. 공중합체내 올레핀:단량체 몰비는 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 더욱 바람직하게는 약 1:1이다.
올레핀에 관해서는, 이는 1 이상의 에틸렌계 불포화 그룹의 존재에 의해 특징지워지는 임의의 중합가능한 올레핀일 수 있다. 올레핀은 말단 올레핀 또는 내부 올레핀일 수 있으며, 바람직하게는 말단 올레핀이다. 올레핀계 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하긴 하지만, 올레핀은 비탄화수소 그룹, 예를 들면, 알콕시 또는 하이드록시 그룹을 함유할 수 있다. 적당한 올레핀 단량체의 예는 1-헥센, 옥타데센-1 및 디이소부틸렌을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 올레핀은 바람직하게는 C4-C30올레핀이다.
구조식 (I)을 갖는 단량체에 관해서는, 적어도 하나, 바람직하게는 모든 X 및 XI는 공중합체가 알콜을 암모니아 또는 아민으로 에스테르화하여 아미드 또는 아민 염을 형성하고, 반응성 금속 또는 염기성 반응 금속 화합물로 에스테르화하여 금속 염을 형성하도록 해야 하며, 그렇지 않으면, 통상의 카복실산 아실화제로서 작용해야 한다. 따라서, X 및/또는 XI은 -OH, O-하이드로카빌, -NH2, -Cl, Br일 수 있으며, 또는 무수물을 형성하기 위하여 모두 산소 원자일 수 있다. 바람직하게는 X 및/또는 XI은 -OY 또는 모두 산소 원자, 더욱 바람직하게는 X 및 XI은 함께 산소 원자인데, 즉, 구조 (I)을 갖는 단량체가 말레산 무수물이다.
단량체가 구조식 (I)을 갖는 적당한 올레핀/단량체 공중합체의 범위는 시판되고 있으며, 폴리옥타데센-1과 같은 올레핀과 하기 구조를 갖는 단량체의 공중합체를 포함하나, 이에 한정되지는 않으며,
여기에서, 적어도 하나의 X 및 XI이 카복실산 아실화제로서 공중합체가 작용할 수 있도록, X 및 XI는 동일하거나 상이하게 제공된다. 옥타데센-1 및 말레산 무수물의 공중합체는 6300 이상 내지 12000 미만의 수평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 공중합체의 수평균 분자량은 바람직하게는 18 내지 32 범위, 더욱 바람직하게는 19 내지 23의 범위 되풀이하여 발생하는 단위의 평균수에 상응하는, 6300 내지 11200 범위, 더욱 바람직하게는 6650 내지 8050 범위이다. 이러한 공중합체는 옥타데센-1의 미리 형성된 중합체와 말레산 무수물의 반응과는 반대로, 말레산 무수물과 옥타데센-1을 교대로 공중합함으로써 생성되는 것으로 이해된다. 공중합체는 유리 래디칼 중합반응 개시제의 존재하에, 탄화수소 용매내 두 가지를 환류함으로써 말레산 무수물 및 옥타데센-1의 공중합에 의해 쉽게 제조된다. 적당한 방법은 예를 들면, BG-A-1,121,464(Monsanto Co.)에 기술되어 있다.
공중합체의 분자량은 바람직하게는 2000 내지 50000 범위, 전형적으로는 약 5000 내지 30000 범위이다. 바람직한 공중합체는 폴리옥타데센-1 및 말레산 무수물의 공중합체이다. 이는 탄화수소 용매내 옥타데센-1 및 말레산 무수물의 혼합물을 자유 래디칼 중합반응 개시자의 존재하에 환류함으로써 쉽게 제조할 수 있다. 적당한 방법은 예를 들면, GB-A-1,121,464(Monsanto Co.)에 기술되어 있다.
본 발명에 유용한 유화제는 A)다가산 중합체와 B)적어도 하나의 하이드로카빌-치환된 카복실산 아실화제를 암모니아, 아민, 또는 폴리아민과 반응시킴으로써 만들어지는 적어도 하나의 연료-가용성 산물을 반응시킴으로써 제조된다. 다른 양태에서, 유화제는 약 1 내지 약 40의 친수성-친유성 밸런스를 갖는 적어도 하나의 이온 또는 비-이온 화합물과 상기 A 및 B의 반응의 유화제를 혼합함으로써 제조된다.
연료-가용성 산물 (i)과 (B) 적어도 하나의 하이드로카빌-치환된 카복실산 아실화제를 암모니아, 아민 또는 폴리아민과 반응시킴으로써 제조된 적어도 하나의연료-가용성 산물을 갖는 다가산 중합체의 반응은, 에멀션, 용액, 현탁액, 연속 첨가 벌크 등의 형태를 취할 수 있는 축합 또는 축합-중합 반응으로서 수행할 수 있다. 이 반응은 뱃치, 반-뱃치, 연속 공정 등으로서 수행될 수 있다.
일 양태에서, 아민은 승온에서, 다가산 중합체 및 희석제 또는 용매의 혼합물을 함유하는 교반되는 플라스크에 첨가된다. 다른 양태에서, 연료-가용성 산물은 초기 단계에 형성된다. 연료-가용성 산물은 용매를 함유할 수도 있고, 함유하지 않을 수도 있다. 다가산 중합체를 이어서 연료-가용성 산물을 함유하는 교반되는 플라스크에 첨가하고, 반응 온도를 높인다. 두 가지 양태에서, 반응은 승온에서, 반응이 완전히 일어날 때까지로 보이는 기간 동안에 교반하고, 이어서 산물을 수집한다. 반응 온도는 약 60 내지 약 250℃ 범위, 바람직하게는 약 100 내지 약 200℃ 범위, 더욱 바람직하게는 약 120 내지 약 170℃ 범위일 수 있다. 반응은 승압 또는 감압하에 수행할 수 있지만, 바람직하게는 대기압 또는, 대기압보다 약간 낮은 기압에서 수행할 수 있다. 반응은 약 30분 내지 약 24시간 동안, 바람직하게는 약 2 내지 약 8시간 동안, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 5시간 동안의, 임의의 기간 동안 수행할 수 있다.
연료-가용성 산물(i)과 다가산 중합체의 반응 산물로부터 생산된 유화제는 약 25 내지 약 95%의 연료-가용성 산물, 및 약 0.1 내지 약 50%의 다가산 중합체; 바람직하게는 약 50 내지 약 92% 연료-가용성 산물 및 약 1% 내지 약 20%의 다가산 중합체, 및 가장 바람직하게는 약 70 내지 약 90%의 연료-가용성 산물 및 약 5 내지 약 10%의 다가산 중합체를 포함한다. 일 양태에서, 유화제는 올레핀/말레산 무수물 공중합체와 가교결합된 폴리알케닐 석신이미드로서 기술된다.
에멀션은 다른 물 연료 유화제에 비해 양호한 안정성을 부여한다. 이는 에멀션의 장기간 안정성을 초래한다. 폴리-이소-부텐 석신산 무수물의 에스테르 및 염과 같은 종래의 유화제에 비해, 총체적으로 에멀션 안정성이 개선되었다.
세탄 개선제
일 양태에서, 물-연료 에멀션은 세탄 개선제를 함유한다. 유용한 세탄 개선제는 퍼옥사이드, 나이트레이트, 니트라이트, 니트로카바메이트 등을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 유용한 세탄 개선제는 니트로프로판, 디니트로프로판, 테트라니트로메탄, 2-니트로-2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-니트로-1-프로판올 등을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 또한 1가 또는 다가일 수 있는 치환 또는 비치환 지방족 또는 지환족 알콜의 나이트레이트 에스테르가 포함된다. 이들은 약 10개 이하 탄소 원자, 일 양태에서는 약 2 내지 약 10개 탄소 원자를 갖는 치환 및 비치환 알킬 또는 사이클로알킬 나이트레이트를 포함한다. 알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄, 또는 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹의 혼합물일 수 있다. 이들의 예는 메틸 나이트레이트, 에틸 나이트레이트, n-프로필 나이트레이트, 이소프로필 나이트레이트, 알릴 나이트레이트, n-부틸 나이트레이트, 이소부틸 나이트레이트, sec-부틸 나이트레이트, tert-부틸 나이트레이트, n-아밀 나이트레이트, 이소아밀 나이트레이트, 2-아밀 나이트레이트, 3-아밀 나이트레이트, tert-아밀 나이트레이트, n-헥실 나이트레이트, n-헵틸 나이트레이트, n-옥틸 나이트레이트, 2-에틸헥실 나이트레이트, sec-옥틸 나이트레이트, n-노닐 나이트레이트, n-데실 나이트레이트, 사이클로펜틸 나이트레이트, 사이클로헥실 나이트레이트, 메틸사이클로헥실 나이트레이트, 및 이소프로필사이클로헥실 나이트레이트를 포함한다. 또한 유용한 것은 2-에톡시에틸 나이트레이트, 2-(2-에톡시-에톡시)에틸 나이트레이트, 1-메톡시프로필-2-나이트레이트, 4-에톡시부틸 나이트레이트 등과 같은 알콕시-치환된 지방족 알콜의 나이트레이트 에스테르 및 1,6-헥사메틸렌 디나이트레이트와 같은 디올 나이트레이트이다. 유용한 세탄 개선제는 2-에틸헥실 나이트레이트이다.
물-연료 에멀션내 세탄 개선제의 농도는 목적하는 세탄가로 에멀션을 제공하기에 충분한 임의의 농도일 수 있다. 일 양태에서, 세탄 개선제의 농도는 약 10 wt% 이하의 수준, 일 양태에서는 약 0.05 내지 약 10 wt%의 수준, 일 양태에서는 약 0.05 내지 약 5 wt%의 수준, 일 양태에서는, 약 0.05 내지 약 1 wt%의 수준이다.
추가의 첨가제
전술한 물질 이외에도, 당업자에게 익히 공지되어 있는 다른 연료 첨가제를 본 발명의 물-연료 에멀션에 사용할 수 있다. 이들은 안료, 알킬화 석신산 및 무수물과 같은 부식 억제제, 박테리아 억제제, 검 억제제, 금속 불활성화제, 상부 실린더 윤활제 등을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 이들 첨가제는 물-연료 에멀션의 총 중량을 기준으로 약 1 wt% 이하, 일 양태에서는 약 0.01 내지 약 1 wt%의 농도로 사용될 수 있다.
전술한 유화제를 포함하는 화학 첨가제의 본 발명의 물-연료 에멀션내 총 농도는 약 0.05 내지 약 30 wt%, 일 양태에서는 약 0.1 내지 약 20 wt%, 일 양태에서는 약 0.1 내지 약 15 wt%, 일 양태에서는 약 0.1 내지 약 10 wt%, 일 양태에서는 약 0.1 내지 약 5 wt% 범위일 수 있다.
유기 용매
전술한 유화제를 포함하는 첨가제는 실질적으로 불활성이며, 보통은 액체인, 나프타, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 디젤 연료와 같은 유기 용매로 희석시킬 수 있어서, 물-연료 에멀션을 형성하기 위한 연료 및 물과 혼합되는 첨가제 농도를 형성한다. 이들 농도(추정)는 일반적으로 전술한 용매의 약 10 내지 약 90 wt%를 함유한다.
물-연료 에멀션은 유기 용매를 약 60 wt% 이하, 일 양태에서는 약 0.01 내지 약 50 wt%, 일 양태에서는 약 0.01 내지 약 20 wt%, 일 양태에서는 약 0.1 내지 약 5 wt%, 일 양태에서는 약 0.1 내지 약 3 wt%로 함유할 수 있다.
부동액
일 양태에서는, 본 발명의 물-연료 에멀션은 부동액을 함유한다. 부동액은 일반적으로 알콜이다. 이들의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 메탄올, 에탄올, 글리세롤 및 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 부동액은 전형적으로 물-연료 에멀션에 사용되는 물의 동결을 방지하기에 충분한 농도로 사용된다. 따라서, 농도는 연료가 저장되거나 사용되는 곳의 온도에 좌우된다. 일 양태에서, 농도는 물-연료 에멀션의 중량을 기준으로 약 20 wt% 이하, 일 양태에서는 약 0.1 내지 약 20 wt%, 일 양태에서는 약 1 내지 10 wt%의 수준이다.
엔진
본 발명에 따라 작동될 수 있는 엔진은 디젤, 가솔린 등을 포함하나, 이에 한정되지는 않는, 이동상(선박을 포함하는) 및 정지상 발전소를 위한 모든 압축-점화(내부 연소) 엔진을 포함한다. 사용될 수 있는 엔진은 자동차, 모든 부류의 트럭과 같은 트럭, 시내 버스와 같은 버스, 기관차, 헤비 듀티 디젤 엔진, 정치 엔진(하우 디파인) 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 신 엔진 및 사용되고 있는 엔진을 포함하는, 온- 및 오프-하이웨이 엔진도 포함된다. 이들은 2-스트로크-퍼-사이클 및 4-스트로크-퍼-사이클형의 디젤 엔진을 포함한다.
필터/트랩
본 발명에 따라 사용되는 필터는 시판되고 있는 것 중 하나, 또는 당업자에게 알려져 있는 것 중 하나이다. 일반적으로 필터는 하기 성분을 함유한다: 1) 필터 매질, 2) 재생 시스템, 및 3) 모니터링 시스템. 디젤 엔진용 필터는 일반적으로높은 작동 온도, 필터 재생 공정으로부터 유래하는 발열 조건, 신속한 온도 변동 등을 견딜 필요가 있다. 필터는 일반적으로 인-라인 컨버터 또는 배기 시스템내 컨버터 머플러에 위치한다. 필터는 새로운 엔진을 위해 배치될 수 있으며, 또한 종래의 오래된 엔진으로 개장될 수 있다. 따라서, 이들은 입상 물질 노출을 줄이기 위해 신속하고 폭넓은 적용에 적당하다.
입상 필터는 프라이머리 미립자 내지 약 500 nm의, 디젤 미립자 범위에 효율적일 필요가 있다. 필터는 나노-미립자, 일반적으로 약 10 mm 내지 500 nm 범위에 고도의 여과 효율을 가질 필요가 있다. 필터는 압력 강하가 적어야 하고, 양호한내구성을 가져야 한다.
필터 매질은 고체 입자를 인터셉트하는 수동 구조이다. 인터셉트된 미립자는 필터 매질에 남아있게 된다. 일반적으로 필터 매질은 표면 필터, 딥 베드 필터 또는 하이브리드로 분류된다.
전형적으로, 필터 매질은 세라믹 또는 실리콘 카바이드 기질, 섬유 구조 등을 포함하나, 이에 한정되지는 않는 고표면적의 온도-저항 물질이다. 필터 매질은 세라믹 또는 실리콘 카바이드 모노리스 셀 필터, 소결된 금속 필터, 권취된 섬유 필터, 편직 섬유 필터, 섬유 직물, 필터 페이퍼/필터 펠트 등을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
세라믹 모노리스 셀 필터는 셀 촉매 컨버터와 유사하다. 셀은 일반적으로, 교호 말단에 근접하며, 약 1 내지 약 3 ㎡/l 범위의 넓은 표면적을 가진다. 따라서, 셀 벽을 통한 약간의 cm/s의 낮은 가스 속도에서, 압력 강하는 낮고, 여과 효율은 높다. 이들 필터는 전형적으로 cordierite 압출, 실리콘 카바이드 등이다. 구조는 열 충격에 매우 저항성이다. 세라믹 모노리스 셀 필터는 Corning, Notox, NGK, 및 Ibiden으로부터 입수가능하다.
소결된 금속 필터는 세라믹 모노리스 필터와 유사한 구조를 갖는다. 소결은 효과적으로 나노-입자를 트랩핑하는 조절된 다공성을 갖는 벽을 만든다. 이들은 높은 열 전도성을 갖는다. 소결된 금속 필터는 SHW로부터 입수가능하다.
권취된 섬유 필터는 뮬라이트(3M으로부터 입수가능한 Nextel)와 같은 고온 섬유 물질로부터 제조되는 얀으로 만들어진다. 얀은 천공 캐리어 튜브 상에 권취되어 마름모형 홈 구조를 만든다. 권취된 섬유 필터는 3M 및 Mann and Hunnel로부터 입수가능하다.
편직 섬유 필터는 딥 구조로 편직되고 접힌 세라믹 얀으로 만들어진다. 섬유 표면적은 전형적으로 200 ㎡/l에 이른다. 바람직한 유동 방향은 방사상으로 바깥쪽이다. 필터는 촉매로 코팅될 수 있으며, 내부 전열기를 가질 수 있다. 편직 섬유 필터는 Buck로부터 입수가능하다.
섬유 직물은 고온 섬유 직물이며, 여과를 위한 금속 캐리어 구조에 고정된다. 섬유 직물은 3M과 HUG로부터 입수가능하다.
필터 페이퍼 및 필터 펠터는 인렛 필터와 같이 제조된 일회용 필터이다. 페이퍼/필터는 섬유 필터, 세라믹 섬유 등으로 만들어진다. 단섬유는 무작위 형태로 배열되고, 구조는 결합제를 사용하여 고정한다. 전형적으로 이들은 250℃ 미만의 온도에서 사용된다. 세라믹 섬유 펠트는 고온을 위해 배치될 수 있다.
디젤 엔진에 고정 또는 개장된 필터는 배기가스를 고도로 제한하는 것을 막고, 엔진 출력의 손실, 연비의 손실, 및 증가된 엔진 방출 및 잠재적인 필터 고장을 막기 위하여 제거되어야 할 필요가 있는 숫으로 클로깅되게 된다. 재생은 전형적으로 보유된 숫의 연소를 통해 수행된다. 재생은 활성 및/또는 수동 또는 연속 또는 이들의 조합일 수 있다. 연속 재생은 전형적으로는 입상 필터의 앞쪽에 배기가스내 일산화질소(NO)를 이산화질소(NO2)로 전환하는 전-촉매를 사용하는 것을 통해 발생한다. 매우 산성인 NO2는 270℃ 정도로 낮은 것으로 보고된 배기 온도에서입상 필터내 숫의 연소를 촉진한다.
수동 재생은 특정 작동 조건에 이르면 저절로 재생되는 것을 말한다. 이는 전형적으로는, 불균질 숫 점화 촉매로 코팅된 촉매화된 입상 필터를 사용하여 수행된다. 수동 재생은 또한 세륨(Ce), 철(Fe) 또는 백금(Pt)/세륨(Ce) 혼합물과 같이, 연료-가용성 균질한 촉매를 사용하여 수행할 수도 있다.
활성 재생 시스템은 재생의 조절된 촉발(triggering)을 말한다. 이는 피드백 시그널로서 배기 배압 또는 이전의 재생 탄소 축적의 검출 때문에 생략된 시간과 같은 시그널, 조건이 숫 재생 공정을 개시하는 데 알맞은 특정 엔진 모드를 가리키는 조합된 엔진 파라미터로부터의 시그널을 사용하여 수행될 수 있다. 일부 시스템에서, 재생 기능은 필터를 해체하여 수동으로, 또는 온-보드에서 필터를 해체하지 않고 수행할 수 있다. 전형적인 재생 시스템은 전체적 유동 버너, 부분적 유동 버너, 전열, 전기 히터, 열 및 비-열 플라즈마, 마이크로웨이브, 엔진 제어 수단(즉, 엔진 주입 타이밍, 배기 터보차징의 조절, 흡기, 배기 쓰롯틀링 등) 등과 같은 것을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 활성 재생 시스템은 전형적으로는 입상 트랩의 공간내 장치된 열원(연료 버너, 전기 소자 등)을 사용한다. 열원은 전체적 배기 유동 또는 부분적 배기 유동으로 사용될 수 있다. 열원은 재생 온도, 일반적으로 약 600℃ 이상의 온도에 이를 때까지 배기 가스를 가열하고자 한다. 열원은 배기 배압이 역치 값을 통과하거나, 또는 작동 시간의 한정된 양을 통과하면 활성화된다. 재생 후에, 열원을 제거하고, 트랩내에 숫이 다시 생기도록 방치한다.
열원은 1 또는 2가지 재생 전략 - 전체적 작동 배기 유동 또는 부분적 배기유동 하에 작동될 수 있다.
전체적 작동 배기 유동에서는, 열원은 보통의 운전 조건 중에 촉발될 것이다. 이는 상당한 열 에너지를 요구하는 전체적인 배기 유동을 가열하기 위한 버너를 요구한다.
부분적 유동 재생 전략에서, 디젤 입상 필터는 배기 바이패스 밸브를 가지거나, 트윈 필터 시스템으로서 작동된다. 재생 동안에, 재생될 필터로의 배기 유동은 제어된 유동 속도로 감소된다. 이 재생 동안에, 바뀐 배기 유동은 바이패스하거나 또는 트윈 필터 시스템의 제 2 입상 필터를 통과한다. 부분적 유동 전략은 전체적 배기 유동을 가열하기 위해 요구되는 에너지를 보존하는 방법으로서 바람직할 수 있다.
전기 에너지는 또한 전체적 배기 유동 또는 부분적 배기 유동 하에 필터를 재생하기 위하여 열을 공급하는 데 사용될 수 있다. 이 에너지는 온-보드 시스템에 의해 공급될 수 있지만, 외부 전원 연결에 의해 공급될 수도 있다. 전형적으로, 이 재생 전략은 서비스를 받을 차량 또는 엔진을 요구하고, 재생을 발생시키기 위해 특정 전기 제어 패널에 조립된다.
오리지널 장치에서, 엔진 자체는 또한 연료 주입 타이밍, 배기 터보차징의 정도, 흡기 제한, 배기 쓰롯틀링 등을 제어함에 따라 추가의 배기 온도를 발생시키도록 조절될 수 있다. 이들 정도는 입상 필터를 재생하기 위해, 목적하는 배기 온도를 발생시키도록 효과적으로 제어될 수 있다.
연료 첨가제와 가열 시스템의 사용, 촉매 코팅과 가열 등과 같이, 상이한 재생 방법의 조합 또한 가능하다. 이들 조합은 재생을 위해 배기 가스를 가열시키기 위한 에너지 요구를 감소시킨다.
숫 이외에도, 입상 필터는 또한 불활성 회분 성분을 트랩핑한다. 회분 성분은 운전 도중 필터 성분을 클로깅할 수 있다. 회분 미립자는 일반적으로는 연소되지 않는다. 따라서, 필터 성분은 주기적으로 교체하거나 청소하여야 한다.
필터와 조합된 물/연료 블렌드는 입상 물질 방출을 줄인다. 또한, 엔진에 의해 방출되는 총 입상 물질 유동 속도가 감소되고, 이에 따라, 입상 필터내에 입상 물질이 축적되는 속도가 감소되며, 결과적으로, 배기 시스템 배압을 감소시킨다. 이는 입상 필터의 크기 감소가 달성될 수 있음을 의미한다. 또한, 필터가 재생될 필요가 있기 전에 숫이 필터에 쌓이는 시간은 증가된다. 본 발명 공정은 제조업자에 의해 권장되는 표준 작업 조건, 전형적으로 300℃ 너머로 수동 재생 입상 필터의 사용을 확장한다.
배기 시스템 배압의 감소는 또한 연료 효율을 촉진하고, 동등한 크기의 입상 필터가 사용된 경우에, 엔진 출력을 더욱 키운다. 감소된 숫 로딩은 연비 개선과 에너지 감소를 초래하는, 활성 재생 입상 필터에 대한 재생의 빈도를 감소시킨다.
총 미립자의 감소는 용해성 유기 분획(휘발성 유기 분획)의 감소와는 반대로, 불용성 탄소 분획(탄소 원자 부분)의 우세한 감소를 보여왔다. 이는 재생하기 위해 배기 연료 버너에 의존하는 디젤 입상 필터가 장치된 물과 혼합된 연료를 사용하는 엔진이, 줄어든 빈도의 재생 및/또는 재생 동안에 감소된 연료 사용을 요구하는 관찰을 초래하였다. 또한, 이 결과는 수동 재생(필터에 고정된 비균질 숫 점화 촉매 또는 연료가 숫 점화 첨가제를 태운다) 또는 연속 재생(NO2의 작용에 의한 재생)에 따라 좌우되는 디젤 입상 필터가 장치된 물과 혼합된 연료를 사용하는 엔진이 덜한 숫 축적을 가지고 더 낮은 온도 듀티 사이클 하에 작동될 수 있으며, 또한 이에 따라 축적된 숫을 연소시키기 위한 더 높은 배기 온도에서 줄어든 작동 시간을 요구할 수 있는 관찰을 초래하였다.
연속 재생은 전형적으로 입상 필터 앞쪽에, 배기가스내 일산화질소(NO)를 이산화질소(NO2)로 전환하는 전-촉매의 사용을 통해 발생한다. 매우 산성인 NO2는 270℃ 정도로 낮게 보고된 배기 온도에서 입상 필터내 숫을 연소시키는 것을 촉진한다. 연속 재생에 사용되는 트랩은 전형적으로 최소한의 NOx/PM 비를 요구한다. 이는 충분한 NO2가 축적된 미립자를 산화시키기 위해 발생될 수 있도록 보장한다.
에멀션화 연료를 사용함에 따라, NOx방출보다 더욱 큰 %로 총 미립자를 방출하는 것을 감소시키며, 이는 연속 재생 트랩 기술의 적용 한계를 확장시킬, 더욱 바람직한 NOx/PM 비를 산출한다.
따라서, 물과 혼합한 연료 및 디젤 입상 필터의 사용은 수동 또는 연속 촉매의 저온 작동 적용 한계를 확장시키며, 이는 더 낮은 온도의 차량 듀티 사이클을 가진 차량 상에 적용될 수동 또는 연속 재생 전략을 허용한다.
하기 실시예는 본 발명 공정을 설명한다. 시험된 차량은 터보 차지, 6 실린더, 9600 cc, 자동 트랜스미션 및 기계적으로 연료가 주입되고, 자동 기어박스가 장착된 EEC 배기형 91/542 EWG인, 유로 2 엔진이 장착된 올림피안 버스이다. 디젤 엔진은 2000 rpm에서 183 kW의 출력, 및 1450 rpm에서 1050 Nm 토크로 최대치를 가졌다. 새시 동력계를 차량에 설치했다. 전형적인 승객 적재를 시뮬레이팅하는 추가의 로드 값으로 커브 중량으로 시험하였다.
Millbrook London Transport Bus Cycle에서 배기가스를 측정하였다. 실험 사이클은, 두 단계, 각각 시내 및 외곽 운전을 나타내는 런던 내부 및 외부 단계로 구성된다. 사이클의 내부 부분은 정지에서 오랜 기간 동안 머무르고 약 35 km/h의 최대 속도에 이르는 매우 일시적인 작동으로 구성된다. 사이클의 외부 부분도 매우 일시적이지만, 정지에서 좀 덜 머무르고, 약 50 km/h의 최대 속도를 달성한다. 변화값의 %는 처리후, 등가 배기를 가진 기본 ULSD 경우에서 주어진 것과 물과 혼합한 연료를 비교하는 간단한 수단을 산출한다.
배기가스 시험은 Variable Temperature Emissions Chamber(VTEC) 설비에서 수행되었다. 동력계는 실험실 시험 프로토콜 및 실제 도로 위 시험 간에 만들어질 정확한 비교를 허용하는, 풀 로드 로드 및 관성 시뮬레이션을 허용하는 데 사용되었다. 배기 가스를 전체적 유동 일정 용적 샘플링(CVS) 시스템을 통해 샘플링했다; 방법론은 승객용 차 및 배기형 승인을 위한 시판용 경차에 사용된 것과 유사하다.
차량 배기를 VTEC에서 사용하기에 앞서, 각 시험 연료에 대한 시험 트랙상에서 운전하는 8시간까지 안정화했다. 시간은 필터가 최적화되는 것을 보장하기 위해 유사하게 사용되었다.
표 1은 1) ULSD 및 2) ULSD 경우와 비교한 물과 혼합한 연료(WBF)의 디젤 입상 필터(dpf)의 성능에 관한 데이터를 준다.
표 1
ULSD 기본 경우에 비교한, 처리후 배기된 ULSD에 대한 방출의 변화 %
이 결과는 물과 혼합한 연료를 디젤 입상 필터 시스템과 병용한 경우에, 물과 혼합한 연료 및 디젤 입상 필터 시스템을 개별적으로 사용한 것에 비교하였을 때, NOx, CO2및 PM에서의 훨씬 큰 감소를 유발함을 증명한다.
데이터는 엔진 배기 감소의 수단으로서 물과 혼합한 연료의 실행가능성 및 디젤 입상 필터 시스템의 적합성을 증명한다. 필터는 입상 물질 방출을 감소시킨다. 처리 후 필터를 가진 물과 혼합한 연료의 배합물은 입상 물질을 감소시키고, 필터의 수명을 증가시키며, 필터의 재생 수명을 개선한다.
실시예 2, 3 및 4에 대한 PuriNO x 조성물
실시예 2
하기 실시예는 발명 공정을 설명한다. 본원에 보고된 실험 결과는 Department of Emmissions Reseach(DER), Automotive Products 및 Emissions Research Division of Southwest Research Institute(SwRI)가 만들었다. 이 연구는 "Testing of PuriNOxFuel using the CARB Interim Procedure for Certification of Emission Reductions for Alternative Diesel Fuels"라는 제목으로, SwRI 프로젝트 08.04159로서 실행되었으며, Carbon Composites Co., P.O. Box 79177, Paig, HI, 96770, U.S.A., www.carb.com.으로부터 입수가능하다. 이 연구에서, 일련의 FTP 핫-스타트 일시적 방출 결과가 참조 연료, 연료 R과 PuriNOx연료, 연료 C로 알려진, 물과 혼합된 디젤 연료를 사용하여 1991 디트로이트 디젤 코퍼레이션(DDC) 시리즈 60 헤비-듀티 디젤 엔진 상에서 수득되었다. 하기에 기재될 연료 R 및 C는 대안적 연료에 대한 배기가스 감소의 인증을 위한 (CARB) 절차에서 정의하는 내용을 만족한다.
1991 시리즈 60 헤비-듀티 디젤 엔진을 일시적으로 가능한 시험 셀에 설치했다. 배기가스를 도 1에서 보인 바와 같은 양변위 펌프(PDP)를 활용하는 전체적 유동 일정 용적 샘플러(CVS)로 보냈다. 터널내 총 유동을 약 2,000 SCFM의 공칭 유동 속도로 유지했다. 총 미립자(PM), 가열된 NOx, 가열된 HC, CO 및 CO2측정을 위한 샘플 존 프로브를 메인 터널에 연결했다. 백그라운드 가스 측정을 위한 프로브를 딜루션 에어 필터 팩의 하류나, 혼합 섹션의 상류에 연결했다. 연방 규제의 미국 코드(CFR 40, Part 86, Subpart N)에 의해 요구되는 필요한 모든 정보를 수득하기 위해서, 다양한 위치에 압력 및 온도 센서와 함께 희석 시스템을 장치했다.
참조 연료, 연료 R은 Interim Procedure for Certification of Emission Reductions for Alternative Diesel Fuels의 섹션 (5)내 기술된 내용을 조성, 화학, 및 물리적으로 만족했으며, CARB 디젤 연료이다.
PuriNOx연료, 연료 C는 Interim Procedure for Certification of Emission Reductions for Alternative Diesel Fuels의 대안적 디젤 연료의 설명 및 연료 파라미터의 섹션 (4)에 기술된 것을 조성, 화학적으로, 물리적으로 만족시켰다. PuriNOx의 조성은 하기와 같다: ASTM D975에 명시된 2-D 디젤 연료에 대한 내용을만족하는 77 wt% CARB 디젤 연료 + 3 wt% PuriNOx첨가제 패키지 + 10 wt% 물.
각 7일 동안, 시행 사이에 20-분 엔진-오프 속을 하며, 3회 연속적인 핫-스타트 일시적 런을 연료 R 및 연료 C의 각각에 대해 수행하였다. 모든 일시적 배기가스 시험을 CFR40, Part 86, Subpart N에 명시된 EPA Federal Test Procedure(FTP)에 따라 수행하였다. 연료 R에 대한 첫번째 시행을 모든 배기가스 시험에 대해 사용되는 단일한 일시적 명령 사이클을 만드는 데 사용하였다.
시험 프로토콜을 통계학적 익명을 유지하기 위해 특정 시험 순서로 전환하였다. HC, CO, CO2, NOx및 총 입상 물질(PM)의 조절된 배기가스를 측정하였다. 또한, 용해성 유기 분획(SOF), 설페이트(SO4)에 대해 입상 필터를 분석하였다. HC, CO, CO2, NOx및 PM의 측정 절차는 CFR 40, Part 86의 Subpart N에 기술되어 있다.
90 mm Pallflex 필터 한 쌍을 각 시행에 대한 미립자 측정을 위해 사용했다. 입상 필터 페어의 25% 부분을 SO4분석을 위해 사용하고, 또다른 25% 부분을 용해성 유기 분획(SOF)을 측정하는 데 사용하였다. SOF는 톨루엔-에탄올 용매를 가진 Soxhlet 장치를 사용하여 입상 필터 부분을 추출함으로써 측정하였다. 추출 후에, 필터의 무게를 2회에 걸쳐 달고, 추출된 SOF의 양을 측정하였다. SO4에 대해, 입상 필터 부분을 이소프로판올-물 용액으로 침출하였다. 용액을 이온 크로마토그래피를 사용하여 SO4에 대해 분석하였다.
샘플을 2,4-DNPH 및 과염소산의 아세토니트릴 용액을 함유하고, 연속으로 설치된 2개의 차가운 유리 임프린저를 사용하여 버블링 딜루트 배기함으로써 수집했다. 분석을 위해, 아세토니트릴 용액의 일부를 UV 검출기가 장착된 액체 크로마토그래피에 주입했다. 희석 배기의 IHC 샘플에 대해서, 백에 배기를 수집하고, C1내지 C12범위의 탄화수소에 대해 이후에 분석하였다. 미립자상 PAH를 20 X 20 인치 Pallflex 필터를 사용하여 수집하고, 가스상 PAH를 PUF/XAD-2 트랩을 사용하여 20 X 20 인치 필터의 하류에서 수집했다. 필터 및 PUF/XAD-2 트랩의 추출물을 추출하고, 추출물의 특정부를 추가의 분석을 위해 배합했다.
본 연구의 평균 결과는 하기 표 2에 주어진다.
표 2
표 2에서, 참조 연료, 연료 R은 4.21 g/bhp-hr의 NOx방출에 대한 평균치를 산출했다. PuriNOx연료, 연료 C는 3.62 g/bhp-hr의 NOx에 대한 평균치, 즉 참조 연료보다 14.4% 감소된 수치를 산출했다.
표 2에서, 참조 연료 연료 R은 0.191 g/bhp-hr의 PM 방출에 대한 평균치를산출했다. PM의 SOF 부분은 0.047 g/bhp-hr 또는 참조 연료에 대한 PM 방출의 24.5%인 것으로 밝혀졌다. 이는 75.5%의 불용성 잔여 함량(SOF 추출 후 남아있는 입상 물질의 성분을 포함하는 것으로 정의된)에 상응한다.
표 2에서, PuriNOx연료, 연료 C는 0.071 g/bhp-hr의 PM 방출에 대한 평균치를 산출하였으며, 이는 참조 연료보다 63% 감소된 것이다. 연료 C의 SOF 부분은 0.056 g/bhp-hr 또는 PuriNOx연료에 대한 PM 방출의 78.9%인 것으로 밝혀졌다. 이는 잔여 불용성 함량 21.1%와 상응한다.
이 결과는 물과 혼합한 연료를 사용하면, NOx, PM 및 특히 PM의 잔여 불용성 함량을 상당히 감소시킴을 증명한다.
이 데이터는 또한 엔진 배기 방출의 감소 수단으로서 물과 혼합된 연료의 실행가능성 및 디젤 입상 필터 시스템을 갖춘 디젤 연료의 적합성을 증명한다.
물과 혼합된 연료와 임의의 디젤 입상 필터의 조합은 필터의 수명 중에 필터가 겪을 재생의 수를 상당히 감소시킴으로써 필터의 수명을 증가시킬 것이다. 이 연구에서, 평균 63%의 PM 감소가 발견되었다. 이는 입상 필터의 숫 로딩 속도의 감소 및, 물과 혼합된 연료로 작동하는 엔진에 설치되었을 때 재생의 빈도의 감소와 관련있다.
또한, 결과적인 필터의 더욱 낮은 숫 로딩은, 더욱 낮은 배기 온도로 특징지워지는 차량/장치 듀티 사이클로 수동 입상 필터의 용도를 확장시킬 수 있게 초래한다.
예를 들면, 디젤 연료 엔진용 소정의 수동 입상 필터는 300℃보다 더욱 높은 배기 온도를 생성하는 장치/차량 듀티 사이클의 20%를 요구함이 보고되었다. 물과 혼합된 연료로 인한 숫 로딩 속도의 감소 및 재생의 빈도 감소는 듀티 사이클의 일부 감소된 부분에 만족하기 위한, 300℃ 이상의 배기 온도보다 낮은 온도에서 작동의 더욱 긴 기간을 허용할 것이다.
데이터는 또한, 물과 혼합된 연료가 사용된 경우에 NOx/PM 비가 순조롭게 달성됨에 따라, 연속 재생(NO2의 작용을 통해)을 겪는 입상 필터가 순조롭게 달성될 것임을 암시한다. 이 연구에서, NOx는 14.4%까지 감소하였으며, PM은 63%까지 감소하였다. 이러한 NOx/PM비의 순조로운 쉬프트는 상당히 감소된 PM 질량이 연소하기 위해 상당히 적은 양의 NOx를 요구하며 축적될 것임을 의미한다. NOx가 덜 요구될 수록, NO의 NO2로의 더욱 적은 전환이 요구될 것을 의미하며, 이는 더욱 낮은 배기 온도에서의 확장된 작동을 허용할 것이다.
활성 재생된 입상 필터는 또한, 더욱 낮은 숫 축적 속도 측면에서 유리하다. 열이 온-보드(엔진 제어, 전자 엘레먼트, 또는 연료 버너)에서 생성되어 필터를 재생시키는 경우, 이 재생은 더욱 낮은 에너지 소모 및/또는 등가물 연료 페널티를 초래하며 빈도가 더 낮을 것이다.
오프-보드에서 재생된 활성 재생된 입상 필터 시스템은 재생을 위해 필터가 교환되기 전에, 더욱 오랫동안 사용될 수 있을 것이다. 이는 에너지 감소를 줄이고노동비를 줄인다. 재생에 대해 차량의 방해가 감소되면, 또한 생산성을 높일 것이다.
Caterpiller 1Y3700 엔진을 사용하는 실시예 3 및 4를 위한 절차
엔진
Caterpiller 1Y3700 엔진은 Caterpiller 3406E 엔진에 기초한 싱글 실린더 오일 테스트 엔진(SCOTE)이며, 1990년대 중반의 Caterpiller 엔진 기술의 대표적인 제품이다.
엔진은 전기로 조절되고, 직접 주입, 인-헤드 캠 샤프트, 4 밸브 배열을 가진 싱글 실린더 디젤 엔진이다. 2.4 l의 배기량을 초래하는 137.2 mm 보어 및 165.1 mm 스트로크를 가졌다. 전자 제어 모듈(ECM)은 목적하는 엔진 연료 타이밍을 한정한다.
엔진은 고출력 엔진의 전형적인 2-피스 접합 피스톤을 사용하였다. 또한, 엔진 배열은 압력 펄스를 줄이기 위한 흡기 및 배기 서지 탱크로 이루어진다.
엔진은 집중된 2-단계 압축기로부터의 압축 공기로 터보차징된다. 흡기 부스트 공기압은 조절 밸브를 사용하여 작동 조건의 폭넓은 범위에 걸쳐 조절가능하다.
배기 배압 또한 조절 밸브에 의해 조절된다. 흡기 공기압, 배기 배압 및 연료 속도의 조합은 고정된 터보차저 배열로 가능한 것보다, 엔진 아웃 가스 조건에서 나은 조절을 제공한다.
시험 셀:엔진을 에디 커런트 동력계와 커플링하고, 연료 유동, 전원, 또는 배기 온도(실린더 헤드 아웃 온도)로 근접한 루프 컨트롤에서 작동한다.
시험 셀을 모든 핵심 엔진 작동 온도, 압력, 유동, 속도 및 로드에 대해 완전히 장치했다. 모든 파라미터를 데이터 획득 및 대조군 시스템에 공급했다.
숫 발생 하드웨어:디젤 입상 필터 조립체를 엔진 배기 포트 및 배기 서지 탱크의 유입구 사이에 설치했다. 이 설치는 테일 파이프 적용에 비교하여 엔진의 가압된 프리-터빈 섹션에 있다(도 1 참조). 전면 실린더 상의 배기 포트와 카니스터 조립체 사이에는 200℃에서 정확하게 조절된 온도로 필터를 유지하는 배기 인터쿨러가 있다.
숫 재생 사이클:숫 재생 하드웨어는 숫 발생 하드웨어 -(마이너스) 배기 인터쿨러와 기본적으로 동일하다. DAC 소프트웨어는 5.3시간 동안의 기간 동안 16-단계 재생 사이클을 시행하도록 프로그램된다. 사이클의 각 단계는 각 20분 동안에 근접한 루프 배기 온도 조절(온도내 필터)로 작동된다. 사이클은 200℃에서 출발하고, 300℃가 될 때까지 25℃씩 증가한다. 300℃ 내지 350℃에서, 단계는 10℃씩 증가한다. 350 내지 500℃에서는, 단계는 25℃씩 증가한다. 필터를 가로지르는 상이한 압력을 또한 모니터링 하였다.
숫 로딩 측정:목적하는 숫 로딩이 될 때까지 제한된 기간에 걸쳐 숫을 수집한다. 숫 로딩 속도를 측정하기 위하여, 엔진을 주기적으로 정지시키고, 필터를 뜨거울 때 제거하며, 각 무게 측정 후 즉각 계산된 25 lb 로드셀로부터 유지한다. 로드 셀 배열은 약 1 g의 최소한의 정밀도를 가진다.
실시예 3
하기 실시예는 본 발명 공정을 설명한다. 이들 연구는 물과 혼합된 연료의연소에 기인하는 입상 필터의 숫 로딩 특징의 개선을 설명하기 위해 수행하였다.
후속적인 필터 재생 연구를 위해 숫 28 g이라는, 목적하는 대략적인 숫 로딩에 이르기 위한 목적을 가지고 한정된 절차 동안에 숫을 수집하였다. 숫 로딩 속도를 측정하기 위하여, 엔진을 주기적으로 정지시키고, 필터를 뜨거울 때 제거하며, 각 무게 측정 후 즉각 계산된 25 lb 로드셀로부터 유지한다. 로드 셀은 1 g의 최소 정밀도를 가진다.
싱글 촉매화 디젤 입상 필터를 이 연구에 사용하였다. 이 촉매화 입상 필터는 루브리졸 캐나다의 엔진 컨트롤 시스템 디비젼에서 제조하였다. 필터 기질은 IBIDEN에 의해 제조되고 ASEC/Delphi Energy & Engine Management System에 의해 촉매화된 SiC로 이루어진다. 측정된 필터는 직경 7.5"와 길이 6"였다.
참조 베이스 연료에 대해(150 ppm의 연료 황을 가진), 34 g 숫을 전술한 엔진 작동의 28시간 동안에 촉매화된 입상 필터로 수집하였다. 이는 1.21 g/hr의 평균 입상 필터 숫 로딩 속도와 같다.
사용된 PuriNOx연료의 조성은, ASTM D975에 명시된 2-D 디젤 연료의 내용을 만족시키기 위한 150 ppm 베이스 디젤 연료 77 wt% + PuriNOx첨가제 패키지 3 wt% + 물 20 wt%였다. 엔진 작동 95시간 후에, 27 g의 숫을 촉매화된 디젤 입상 필터에서 수집했다. 이는 0.29 g/hr의 평균 입상 필터 숫 로딩 속도 또는 150 ppm 베이스 디젤 연료를 사용하는 입상 필터 숫 로딩의 대략 24%에 상응하는 것이다.
이 결과는, 숫 로딩 속도는 PuriNOx연료가 사용된 경우에, 대략 76% 감소되었음을 증명한다.
데이터는 또한, 엔진 배기 방출을 감소시키는 수단으로서의 물에 혼합된 연료의 실행가능성 및 디젤 입상 필터 시스템을 가진 연료의 적합성을 증명한다.
물과 혼합된 연료와 임의의 디젤 입상 필터의 조합은 필터의 수명 중에 필터가 겪을 재생의 수를 상당히 감소시킴으로써 필터의 수명을 증가시킬 것이다. 이 연구에서, 시험 필터내 평균 숫 로딩 속도가 PuriNOx연료를 사용했을 때보다 76%까지 감소하였다. 이는 물과 혼합된 연료로 작동되는 엔진에 설치하였을 때, 재생 빈도 감소와 상응한다. 이는 또한 더욱 큰 엔진 출력, 감소된 연료 소모를 촉진하거나, 입상 필터의 크기 감소를 허용할 감소된 배기 제한과 상응한다.
또한, PuriNOx연료로 생성되는 필터의 더 낮은 숫 로딩 속도는 수동 입상 필터의 용도를 더욱 낮은 배기 온도로 특징지워지는 차량/장치 듀티 사이클로 확장시킬 수 있는 능력을 초래할 것이다.
예를 들면, 소정의 수동 입상 필터는 300℃보다 더욱 높은 배기 온도를 보이기 위해 장치/차량 듀티 사이클의 20%를 요구함을 제조업자가 보고하였다. 입상 필터 숫 로딩 속도의 감소 및 재생의 빈도 감소는 듀티 사이클의 일부 감소된 시간 부분을 충족시키기 위한, 300℃ 이상의 배기 온도보다 낮은 온도에서 더욱 긴 작동 기간을 허용할 것이다.
데이터는 또한, 물과 혼합된 연료가 사용된 경우에 NOx/PM 비가 순조롭게 달성됨에 따라, 연속 재생(NO2의 작용을 통해)을 겪는 입상 필터가 순조롭게 달성될것임을 암시한다. 이 연구에서, 미립자 숫 로딩 속도는 76%까지 감소하였다. 이러한 NOx/PM비의 순조로운 쉬프트는 상당히 감소된 PM 질량이 연소하기 위해 상당히 적은 양의 NOx를 요구하며 축적될 것임을 의미한다. NOx가 덜 요구될 수록, 이는 NO의 NO2로의 더욱 적은 전환이 요구될 것을 의미하며, 이는 더욱 낮은 배기 온도에서의 확장된 작동을 허용할 것이다.
활성 재생된 입상 필터는 또한, 더욱 낮은 숫 축적 속도 측면에서 유리하다. 열이 온-보드(엔진 제어, 전자 엘레먼트, 또는 연료 버너)에서 생성되어 필터를 재생시키는 경우, 이 재생은 더욱 낮은 에너지 소모 및/또는 등가물 연료 페널티를 초래하며 빈도가 더 낮을 것이다.
오프-보드에서 재생된 활성 재생된 입상 필터 시스템은 재생을 위해 필터가 교환되기 전에, 더욱 오랫동안 사용될 수 있을 것이다. 이는 에너지 감소를 줄이고 노동비를 줄인다. 차량내 다운타임의 감소는 또한 더욱 큰 생산성을 의미한다.
실시예 4
하기 실시예는 발명 공정을 설명한다. 이들 연구는 물과 혼합된 연료의 연소에 기인한 입상 필터의 감소된 숫 로딩 특징으로부터 유래하는 배기 제한의 개선을 설명하기 위해 수행되었다.
도 3 및 4는 각각 디젤 및 PuriNOx연료에 대한 동일한 촉매화된 입상 필터의 재생에 대해, 배기 제한 대 시간 트레이스를 보여준다. 두 가지 경우에, 재생은 엔진 속도가 1000 에서 1400 rpm으로 증가하는 단계 변화의 시점에 시작된다. 이는250 내지 275℃의 배기 온도에 상응한다. 이들 연구는 유사한 트레이스를 생성하는 유사한 방식으로 두 필터가 재생되는 것을 보여준다.
두 시험에 대한 가장 현저한 차이는, PuriNOx연료로 95시간 동안에 작동되는 동안에 엔진으로부터 방출된 숫 27 g으로 로딩된 촉매화 입상 필터가 1.45 kPa의 상이한 피크 압력을 보인다는 것이다.
동일한 촉매화 입상 필터가 PuriNOx연료로 28시간 동안 베이스 디젤 연료 상에서 작동되는 엔진으로부터 방출되는 숫 34 g으로 로딩된 경우, 이는 2.2 kPa의 상이한 피크 압력을 보인다. 베이스 디젤 상에서 이 상이한 필터의 숫 로딩에 대해 보정하면, 대략 1.75 kPa의 상이한 압력이 베이스 디젤 연료로 작동하는 엔진으로부터 방출되는 숫 27 g의 숫 로딩을 나타내는 것으로 평가할 수 있다.
PuriNOx연료로 작동되는 엔진으로부터의 숫으로 로딩된 촉매화된 필터 상에서 관찰되는 더욱 낮은 배기 제한에 대한 차이의 이유는, 숫 투과성에서의 현저한 변화 때문인 것으로 보인다. 디젤 입상 필터를 가로지는 압력 강하는 필터/숫 결합된 투과성에 의해 악영향을 받는다. 이는 물과 혼합된 연료로 작동하는 엔진에 의해 방출되는 숫의 잔여 불용성 %가 낮음에 따라 유발되는 것 같다.
따라서, 물과 혼합된 연료로 작동하는 엔진으로부터의 숫으로 로딩된 촉매화 입상 필터는 베이스 디젤 연료로 작동하는 엔진으로부터의 숫의 동일한 질량으로 로딩된 촉매화 필터에 비해, 더욱 낮은 배기 제한을 보인다. 이 발견은 엔진 출력, 연비 또는 입상 필터의 크기를 감소시킬 수 있는 능력의 개선을 초래한다.
요약하면, 하기 개선이 명백하다:
디젤 입상 필터와 조합된 에멀션화 연료로 작동하는 엔진은 NOx및 PM의 해로운 방출을 동시에 감소시킨다. 디젤 입상 필터를 갖춘, 물과 혼합된 연료로 작동하는 엔진이 디젤 입상 필터내에서 더욱 낮은 미립자 축적 속도를 보인다. 이는 이번에는, 감소된 배기 배압(이는 더 나은 연비를 촉진한다) 또는 디젤 입상 필터의 크기를 감소시킬 수 있는 능력을 초래한다. 디젤 입상 필터내 디젤 입상 물질 질량이 덜 축적되는 것은, 잔여 불용성 부분의 저비율 및 용해성(휘발성) 유기 부분의 고비율에 의해 특징지워진다.
재생하기 위해 배기 열 버너 또는 외부의 열 공급에 의존하는, 디젤 입상 필터를 갖춘, 물과 혼합된 연료로 작동하는 엔진; DPF는 빈도가 낮은 재생을 요구하고, 연료/전기 에너지를 덜 사용한다. 수동 재생(필터가 불균질 숫 점화 촉매에 지지되거나, 연료가 숫 점화 첨가제/촉매를 연소시키는)에 의존하는, 디젤 입상 필터를 갖춘, 물과 혼합된 연료로 작동하는 임의의 엔진은 덜 자주 재생한다. 감소된 엔진-아웃 PM 방출과 감소된 숫 로딩 특징 때문에, 물과 혼합된 연료 및 디젤 입상 필터의 사용은 숫 점화 촉매의 작동 저온 한계를 확장하고, 이는 더욱 낮은 배기 온도의 고비율로 장치/차량에 대해 사용될 숫 점화 촉매를 허용한다.
데이터는 또한, 물과 혼합된 연료가 사용된 경우에 NOx/PM 비가 순조롭게 달성됨에 따라, 연속 재생(NO2의 작용을 통해)을 겪는 입상 필터가 순조롭게 달성될 것임을 암시한다. 이 연구에서, 입상 필터 숫 로딩 속도는 76%까지 감소하였다. 이러한 NOx/PM비의 순조로운 쉬프트는 상당히 감소된 PM 질량이 연소하기 위해 상당히 적은 양의 NOx를 요구하며 축적될 것임을 의미한다. 이는 NO의 NO2로의 더욱 적은 전환이 요구될 것을 의미하며, 이는 더욱 낮은 배기 온도에서의 확장된 작동을 허용할 것이다.
본 발명은 바람직한 양태에 관련하여 설명되었지만, 본 명세서를 정독하면, 당업자에게 본 발명의 다양한 변형은 명백할 것으로 생각한다. 따라서, 본원에 기재된 본 발명은 첨부되는 청구의 범위내로 이러한 변형을 포괄할 것이라 이해된다.

Claims (24)

  1. (1) 연료로서 물-디젤 연료 에멀션을 사용하는 디젤 엔진을 작동시킨 다음, (2) 디젤 엔진으로부터의 배기가스를 입상 필터와 접촉시키는 단계를 포함하는, 디젤 엔진의 배기가스로부터 오염물 수준의 감소방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 물 디젤 연료 에멀션이 물, 디젤 연료 및 유화제를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 물-디젤 연료 에멀션이 물, 디젤 연료와,
    (i) 적어도 하나의 하이드로카빌-치환 카복실산 아실화제를 암모니아 또는 아민과 반응시켜 제조된 적어도 하나의 연료-가용성 산물(아실화제의 하이드로카빌 치환체는 약 50 내지 약 500 탄소 원자를 갖는다); (ii) 약 1 내지 약 40의 친수성-친유성 밸런스(HLB)를 갖는 이온 또는 비-이온 화합물 중 적어도 하나; (iii) (i), (ii)의 혼합물; (iv) (i), (ii) 또는 (iii)과 배합된, 아민 염, 암모늄 염, 아자이드 화합물, 나이트레이트 에스테르, 니트라민, 니트로 화합물, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 수용성 화합물; (v) 적어도 하나의 하이드로카빌-치환 카복실산 아실화제를 암모니아, 아민 또는 폴리아민과 반응시켜 제조한 적어도 하나의 연료 가용성 산물과 폴리산 중합체의 반응 산물 및 (vi) (ii)와 (v)의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 유화제로 이루어지며, 물-디젤 연료 조성물이 불연속상을 포함하고, 불연속상이 1 마이크론 미만의 평균 직경을 갖는 수성 소적으로 이루어지는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 입상 필터가 필터 매질, 재생 시스템 및 모니터링 시스템을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 입상 필터가 약 10 내지 약 500 나노미터 범위의 미립자에 대한 여과율을 갖는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 필터 매질이 표면 필터, 딥 베드 필터 또는 이들의 하이브리드로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 필터 매질이 세라믹 및 실리콘 카바이드 모노리스 셀 필터, 소결 금속 필터, 권취 섬유 필터, 편직 섬유 필터, 섬유 위브, 필터 페이퍼/필터 펠트 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 세라믹 모노리스 셀 필터가 교호 말단에서 폐쇄되는 셀을 가지며 약 1 내지 약 3 m2/l 범위의 긴 표면적을 갖는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 권취 섬유 필터가 마름모형 도관 구조를 형성하기 위해 천공된 캐리어 튜브상에 권취되는 고온 야안으로부터 제조되는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 편직 섬유 필터가 약 200 m2/l의 섬유 표면적을 갖는 편직 세라믹 야안으로부터 제조되는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 섬유 위브가 여과를 위한 금속 캐리어 구조에 직조되고 고정된 고온 섬유인 방법.
  12. 제 7 항에 있어서, 필터 페이퍼와 필터 펠트가 섬유 필터, 세라믹 필터, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 물질로부터 제조되고, 단섬유가 랜덤 형태로 배열되며 구조가 결합제를 사용하여 고정되는 방법.
  13. 제 4 항에 있어서, 재생 시스템이 능동 재생 시스템, 수동 재생 시스템, 연속 재생 시스템 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 재생 시스템이 연료 첨가제, 가열 시스템, 촉매 코팅, 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 디젤 엔진이 2-스트로크-퍼-사이클 엔진 또는 4-스트로크-퍼-사이클 엔진인 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 오염물이 NOx, 디젤 입상 물질, 숫, 불활성 회분 성분, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 입상 필터 트랩 오염물이 미립자의 불용성 탄소 분획, 잔류 불용성 물질, 비-휘발성 분획 및 이들의 배합물의 감소로 귀결되는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 물-디젤 연료 및 에멀션이 약 50 내지 약 98 중량%의 디젤 연료; 약 1 내지 약 50 중량%의 물, 및 약 0.05 내지 20 중량%의 유화제를 포함하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 입상 필터가 디젤 엔진의 인라인 컨버터 또는 컨버터 머플러에 하우징되는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 필터의 숫 로딩에 대한 시간이 필터가 재생되어야 하기 전에 증가되는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 필터의 감소된 숫 로딩이 수동 재생 입상 필터의 저온 작동 한계를 표준 작동 조건 이상으로 확장하는 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 감소된 숫 로딩이 향상된 연료 경제와 감소된 에너지 소모를 불러오는 능동 재생 입상 필터에 대한 재생 빈도를 감소시키는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 유화 연료의 사용에 의한 NOx/PM 비의 호적한 변화가 연속 재생 수동 입상 필터의 저온 작동 한계를 확대시키는 방법.
  24. 물, 디젤 연료와,
    (i) 적어도 하나의 하이드로카빌-치환 카복실산 아실화제를 암모니아 또는 아민과 반응시켜 제조된 적어도 하나의 연료-가용성 산물(아실화제의 하이드로카빌 치환체는 약 50 내지 약 500 탄소 원자를 갖는다); (ii) 약 1 내지 약 40의 친수성-친유성 밸런스(HLB)를 갖는 이온 또는 비-이온 화합물 중 적어도 하나; (iii) (i), (ii)의 혼합물; (iv) (i), (ii) 또는 (iii)과 배합된, 아민 염, 암모늄 염, 아자이드 화합물, 나이트레이트 에스테르, 니트라민, 니트로 화합물, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 수용성 화합물; (v) 적어도 하나의 하이드로카빌-치환 카복실산 아실화제를 암모니아, 아민 또는 폴리아민과 반응시켜 제조한 적어도 하나의 연료 가용성 산물과 폴리산 중합체의 반응산물 및 (vi) (ii)와 (v)의 혼합물을 포함하는 유화제를 포함하는 물-디젤 연료 에멀션을 연료로 사용하는 디젤 엔진을 작동시킨 다음;
    (2)디젤 엔진으로부터의 배기가스를 입상 필터와 접촉시키는 단계를 포함하는, 디젤 엔진의 배기가스내 오염물 수준의 감소방법.
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