KR20110003098A - 배기가스 저감 장치 및 배기가스 저감 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 배기가스 저감 장치에 관한 것으로, FBC(Fuel Borne Catalyst; 연료내장형촉매) 공급수단(100)과 페로브스카이트 촉매 코팅 DPF(Diesel Particulate Filter; 디젤미립자필터)(310)가 장착된 정화부(300) 구비된 디젤 엔진(400)을 형성함으로써, 디젤 엔진(400)의 연료 연소 시 배기가스와 함께 발생되는 금속산화물과 DPF에 코팅된 페로브스카이트 촉매가 접촉하여 DPF의 재생 온도를 현저하게 감소하고, DPF의 수명을 연장하고, 배기가스의 유해미립자의 저감율을 향상할 수 있는 배기가스 저감 장치(1000)에 관한 것이다.

본 발명의 배기가스 저감장치는 FBC 공급수단(100)과, 페로브스카이트가 코팅된 DPF(310)가 구비된 배기가스 저감장치(1000)로서, 상기 배기가스 저감 장치(1000)는 디젤 엔진(400)에 공급되는 연료에 FBC를 공급하는 FBC 공급수단(100); 상기 디젤 엔진으로부터 발생되는 배기가스가 유동하여 배기관(500)에 형성되고, 상기 배기가스를 승온시키는 온도조절수단(200); 및 상기 온도조절수단(200) 후단에 배기가스 내의 PM을 연소하는 페로브스카이트(Perovskite) 코팅 DPF(310)가 장착된 정화부(300);를 포함하여 형성하는 것을 특징으로 한다.

PM, 배기가스, 페로브스카이트, 디젤 엔진, FBC, DPF

Description

배기가스 저감 장치 및 배기가스 저감 방법{Apparatus for Decreasing Exhaust Gas and Method for Decreasing Exhaust Gas}

본 발명은 배기가스 저감 장치에 관한 것으로서, FBC 공급수단과 페로브스카이트 코팅 DPF가 구비되어 DPF의 재생 온도를 현저하게 감소하고, DPF의 수명을 연장하며, 배기가스의 PM을 저감율을 향상할 수 있는 배기가스 저감 장치에 관한 것이다.

디젤 자동차는 가솔린 자동차에 비하여 엔진의 내구성이 높고 효율이 20~30% 가량이나 높아 연비 및 출력 면에서 성능이 우수하여 주로 트럭 및 버스 등 대형차량에 적용되어 왔다. 또한 디젤 자동차는 CO₂, CO, THC(Total Hydrocarbon; 총미연소탄화수소) 및 증발탄화수소의 양이 적어 지구온난화를 덜 유발시킨다는 장점 또한 갖추고 있기 때문에, 점차로 중소형차량용 엔진에도 디젤 엔진을 사용하는 기술이 적용되면서, 선진 각국에서는 이러한 중소형 디젤 자동차의 수요가 계속 증가하고 있다. 그러나 디젤 자동차의 배기가스에 다량 포함되어 있는 질소산화물(NOx)과 PM은 총 대기오염의 40%를 차지 할 정도로 대기오염의 주범으로 인식되며, 그 때문 에 디젤 자동차의 생산 시에는 환경적 규제가 엄격하게 적용되고 있다. 질소산화물과 PM의 배출량 기준에는 각국 상호간에 타협관계(trade-off)가 있으며, 더불어 각국은 정책적 요구에 따라 그 발생 정도를 조절하고 있다. 그러나 고유가 시대에 있어서 종래의 가솔린 자동차에 비해 보다 효율이 좋은 디젤 자동차가 각광받아 가고 있으며, 이에 따라 디젤 자동차의 생산에 비례하여 발생하는 대기오염물질의 배출량을 줄이기 위하여 선진 각국에서는 디젤 엔진의 배기가스 오염물질 포함량에 대한 규제를 점점 강화시켜 가고 있는 추세이다.

디젤 엔진의 배기가스 규제를 만족시키기 위한 대응기술로는 연료의 개선, 연소 방법의 개선, 엔진의 개량 등 오염물질이 원천적으로 적게 발생하도록 하는 데 목적이 있는 전처리 기술과, 배기가스 배출구에 장착하여 발생된 배기가스를 정화하는 후처리 기술로 나뉜다. 각 분야에서 꾸준한 연구와 개발이 이루어지고 있으나 현재로서는 후처리 기술이 상용화에 보다 유리하다고 평가되고 있고, 따라서 후처리 기술에 대하여 보다 많은 연구개발이 이루어지고 있는 실정이다. 이러한 후처리 기술로는, (1) PM 중 미연소탄화수소를 정화하기 위한 산화촉매, (2) PM을 필터로 걸러주는 PM 제거용 필터(DPF), (3) 환원 분위기 하에서 질소산화물(NOx)을 분해 또는 환원하는 DeNOx 촉매 시스템 등이 있는데, 현재에는 상술한 여러 가지 기술들을 효과적으로 조합한 시스템, 즉 예를 들면 촉매 필터를 구비하는 DPF 시스템 등과 같은 하이브리드형 후처리 장치들이 널리 사용되고 있다. 종래의 배기정화 시스템에서, 매연저감장치로 유입되는 배출가스에 포함되는 매연 중 PM은 상기 매연저감장치에 의해 포집(trapping)됨으로써 90% 이상 제거가 가능하다. PM이 포화되 면 매연저감장치의 포집 능력이 상실될 뿐만 아니라 엔진에 역압이 걸려 엔진의 구동을 방해하게 될 가능성이 있으므로, 상기 PM을 제거하는 과정이 필요하며, 이렇게 매연저감장치에 포화되어 있는 PM을 제거하는 과정을 재생(regeneration)이라고 한다. 이러한 재생 방법으로는 일반적으로, 디젤 연료를 매연저감장치로 유입되는 배기가스에 분사하여 자연 발화시킴으로써 배출가스의 온도를 상승시키고, 고온의 배기가스를 매연저감장치에 유입시킴으로써 매연저감장치에 포집되어 있는 PM을 연소시켜 제거하는 방법이 널리 사용된다.

이와 같은 방식의 배기정화 시스템에 있어서 몇 가지 문제점이 지적되고 있다. 무엇보다도, 적절한 매연저감장치의 재생에 걸리는 시간 및 재생될 수 있을 만큼 배출가스의 온도를 높이는 데 걸리는 시간이 길다는 문제점이 가장 크게 대두되고 있다. 차량의 운행이 연속적일 경우, 즉 실제의 예를 들면 고속도로를 장시간 주행하는 차량과 같은 경우에는 엔진에서 나오는 배기가스의 온도가 이미 고온이기 때문에 디젤 연료의 분사량이 적어도 쉽게 배기가스의 온도를 높일 수 있다. 그러나 차량의 운행이 불연속적일 경우, 즉 실제의 예로서 시내버스와 같이 잦은 주행/정차를 반복하는 차량과 같은 경우에는 빠른 시간 내에 충분한 정도로 배출가스의 온도를 높이기가 어렵다. 일반적으로 재생을 위해서는 450℃ 이상 온도를 상승시켜야 하는데, 종래에 사용되는 배기정화시스템에 의하면 자주 정차를 반복하는 차량의 경우 상기 온도까지 배출가스의 온도를 상승시키는데 10분 정도의 시간이 필요하다는 사실이 잘 알려져 있다. 이러한 문제가 아니더라도 누적된 PM이 450도 이상의 온도에서 재생되면 DPF의 온도가 급격히 상승하여 부분적인 필터의 파손이 생길 수 있다. 또한 DPF의 재생온도를 낮추어 용이하게 재생이 이루어지도록 하기 위하여 연료함유촉매(연료첨가제)를 디젤 연료에 첨가하는 기술이 종래에 제시되었으나, 이 역시 450도 이상의 온도로 승온되어야 PM 재생이 가능하고 앞서 언급한 바와 같이 재생과정의 발열에 의해 DPF의 촉매열화 및 부분적 파손이 유발될 수 있어 근본적인 해결책이 되지 못했다.

상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 촉매에 의한 자연재생방식(Passive-type)에 전기히터, 버너, 스로틀링 등을 사용한 강제재생방식(Active-type)이 복합된 방식이 제안되고 있다. 하지만 상기와 같이 강제 열원에 의해 계속적으로 가열함으로써 과열현상에 따른 부품의 손상이 빈번히 발생되는 문제점이 있다.

상기의 문제점을 해결하고자, 본 발명의 목적은 DPF의 재생 온도를 감소하고, 배기가스의 PM에 대한 저감 성능을 향상할 수 있음과 동시에 재생시 고온에서 촉매의 열적 내구성이 있는 배기가스 저감장치를 제공하고자 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 디젤 엔진의 배기가스를 후처리 하는 배기가스 저감장치에 관한 기술로서, FBC의 공급수단이 구비된 연료 탱크와, 디젤 엔진의 배기관(500)에 연결된 정화부에 장착된 페로브스카이트 코팅 DPF(310)가 장착된 (300)를 포함하는 배기가스 저감장치를 제공하고자 한다.

본 발명은 페로브스카이트 코팅 DPF(310)가 장착된 (300)와, FBC(FBC, Fuel Borne Catalyst) 공급 수단(100)이 구비된 디젤 엔진(400)으로부터 발생되는 배기가스를 저감하는 배기가스 저감 장치(1000)에 있어서,

상기 배기가스 저감 장치(1000)는 상기 디젤 엔진(400)에 공급되는 연료에 FBC를 공급하는 FBC 공급수단(100); 상기 디젤 엔진(400)으로부터 발생되는 배기가스가 유동하여 배기관(500)에 형성되고, 상기 배기가스를 승온시키는 온도조절수단(200); 및 상기 온도조절수단(200) 후단에 배기가스 내의 PM(PM; Particulate Matters)을 연소하는 페로브스카이트(Perovskite) 코팅 DPF(310)가 장착된 (300);를 포함하는 것을 특징으로 하며, 도 1과 같다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

상기 FBC는 PM의 연소 온도를 낮추어 페로브스카이트 코팅 DPF(310)의 파손을 방지하여 내구성을 향상시키기 위해 사용된다. FBC는 엔진의 연비를 개선하고 PM 발생량을 줄여주는 효과가 있으며 DPF를 단독으로 사용하여 PM을 연소하는 것보다 낮은 온도에서 연소가 가능하므로 PM 연소 시 DPF의 온도를 낮게 유지할 수 있어 재생 시 고온에 의한 필터가 녹는 현상을 예방할 수 있다. 또한 FBC는 낮은 재생 온도가 가능하므로 그만큼 재생 시간을 단축할 수 있고, 강제재생방식의 경우 버너 연소에 소요되는 디젤량을 줄일 수 있기 때문에 연비를 개선할 수 있는 효과가 있다. 또한 재생율(포집된 매연을 재생시키는 정도의 백분율)이 높아 재생주기를 길게 할 수 있으며, 이상 연소에 의한 후단 열점(Hot spot) 발생 가능성이 낮은 장점이 있다. 또한 FBC는 99.7% 이상이 필터에 포집되므로 2차 오염이 없다. 본 발명의 FBC는 공지된 디젤 엔진용 FBC를 이용할 수 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제2007-0100365호, 대한민국 공개특허 제2007-0094861호, 대한민국 공개특허 제2007-0107706호 또는 대한민국 공개특허 제 2001-0113143호 등에 공지된 FBC를 사용할 수 있으며, 상세하게는 팔라듐, 백금, 구리, 철 및 세륨 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 복합금속을 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는 구리, 철 및 세륨으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 복합금속을 금속을 사용하는 것이 좋다. 또한 상기 FBC는 디젤 엔진(400)에서 연소되기 전 순수한 금속, 금속산화물 또는 유기금속 화합물 상태일 수 있다. 상기 FBC는 디젤 엔진(400)과 연료 탱크를 연결하는 연료호스(420)에 별도의 FBC 탱크를 연결한다. 상세하게는 연료가 디젤 엔진(400)으로부터 연료 탱크로 리턴(Return)되는 연료호스(420)에 FBC 공급수단(100)을 연결하여 FBC를 공급하는 것이 바람직하다. FBC 공급 수단과 연료호스(420)를 연결하는 FBC 공급로(120)에 FBC 정량 주입 수단, 예를 들어 솔레노이드 펌프를 연결하여 연료탱크의 레벨 게이지의 변화량 측정값에 따라 일정 농도의 FBC를 함유하도록 공급할 수 있는 수단을 구비하는 것이 바람직하다. 상기 일정 농도라 함은 공지기술에 따라 연료 100L 당 6cc 정도의 FBC가 함유되는 것으로 한다. 상기의 연료에 함유된 FBC를 금속 환산으로 계산하면, 약 6 ppm이 되므로, 20만Km 주행 시 6L의 FBC가 필요하다(시내버스, 연비 2Km/L 기준).

상기 FBC 공급수단(100)으로서, 본 발명은 FBC를 수용하는 촉매탱크(110), FBC를 공급하는 공급로(120), 상기 공급로(120)에 형성되는 밸브(130), 및 상기 밸브(130)의 개방정도를 조절하여 공급되는 FBC의 양을 조절하는 제어부(140)를 포함하여 형성되는 것을 포함한다.

본 발명의 상기 디젤 엔진(400)은 디젤 연료가 저장되는 연료 탱크로부터 디젤 연료가 공급되는 제1연료호스(410), 및 디젤 연료가 상기 디젤 엔진(400)으로부터 연료 탱크로 리턴되는 제2연료호스(420)가 형성되며, 상기 연료내장형촉매 공급수단은 상기 연료내장형촉매 탱크(110)와 제2연료호스(420)를 연결하여 형성되는 것을 포함한다.

본 발명은 FBC를 함유하는 연료를 연소한 후, 생성된 배기가스가 유동하여 배기관(500)에 형성되고, 상기 배기가스는 배기관(500)을 따라 페로브스카이트 코 팅 DPF(310)가 장착된 정화부(300)에 도달하며 배기가스 중의 PM을 포집하게 된다. 상기 FBC를 함유하는 연료의 연소 후, 배기가스는 NOx, PM, Soot, THC 등의 디젤 연소 생성물이 발생하고, 여기에 디젤 연소 시 FBC로부터 생성된 금속산화물과 함께 혼합하여 배출된다. 상기 배기가스 중의 PM은 FBC 금속산화물이 결합하여 배출된다. PM은 배기관(500) 후단의 정화장치에 장착된 페로브스카이트 코팅 DPF(310)에 포집되어 연소하게 되는데, FBC 금속산화물과 결합함으로써 PM 연소 온도를 감소하는 효과가 있다(도 2). 하지만, FBC 금속산화물이 PM과 결합하여 연소 온도를 감소하지만, 그 감소 폭은 대략 30 내지 50℃ 정도이며, 기존의 공지된 기술에 의하면 550 내지 600℃의 온도에서 PM의 연소가 이루어진다고 할 때, FBC를 함께 사용할 경우, 500 내지 550℃에서 PM의 연소가 형성되기 때문에 디젤 엔진을 연속적으로 장시간 사용하지 않고, 교통체증이 심한 구간과 같이 저속운행구간이 많은 경우에는 배기가스의 온도가 낮아 만족할 만한 PM 연소 온도를 얻을 수 없다. 이로 인해 필터에 PM이 포화하게 되고, 결과적으로 배기배압의 증가로 인해 출력이 저하되며 연비가 저하되고 이 같은 현상이 지속될 경우 필터의 파손 및 폭발이 발생할 수 있고, 엔진까지 손상을 입힐 수 있다. 따라서, 디젤 엔진(400)과 페로브스카이트 코팅 DPF(310)가 장착된 정화부(300)를 연결하는 배기관(500) 중간에 온도조절수단(200)을 형성하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 페로브스카이트 코팅 DPF(310) 전단에 온도조절수단(200)을 형성하는 것이 좋다.

상기 온도조절수단(200)은 전기히터, 플라즈마, 버너 및 스로틀링으로부터 선택된 수단을 이용한 강제재생방식으로 사용할 수 있으며, PM 연소 또는 DPF 재생 하는 공지의 기술을 이용할 수 있다. 예를 들어, 대한민국 출원특허 제 2008-0098118호, 대한민국 공개특허 제 2009-0012430호 또는 대한민국 공개특허 제 2008-0046357호 등을 이용할 수 있다. 바람직하게는 버너를 사용하는 것이 좋다. 상기 버너를 이용한 온도조절수단(200)은 노즐, 연료 펌프, 점화자, 솔레노이드 밸브 및 이들을 제어하는 ECU(Engine control nit; 엔진제어유닛)로 구성되어 있으며 DPF의 손상이 없이 재생이 이루어질 수 있도록 최소한 4시간 내지 20시간 마다 배기가스 온도를 높여 강제재생을 수행하며 이 이상의 과도한 매연이 발생하는 차량 또는 엔진의 이상으로 매연이 증가할 경우에는 압력, RPM 및 배기가스 온도를 이용하여 현재 DPF에 포집된 PM량을 추정하여 4g/L 이하의 일정량의 PM이 포집되면 버너가 배기가스의 온도를 상승시켜 강제로 연소하는 메커니즘을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명은 배기가스 중 PM을 포집하고 연소하기 위한 필터로써, 페로브스카이트가 표면에 코팅된 DPF를 이용한다. 기존의 DPF는 강제재생방식인 경우, 백금 촉매를 사용하는 것이 일반적이다.

페로브스카이트는 기본적으로 ABO₃(A 및 B는 서로 다른 금속원자이다.)의 화학식을 갖는 금속산화물이며, A와 B 양이온의 크기가 클 때, 페로브스카이트 구조를 형성한다.

본 발명자는 페로브스카이트 촉매가 최근 여러 분야에서 촉매로 이용되고 있고 고온 내구성이 우수하다는 점을 착안하여 DPF 표면에 코팅함으로써 배기가스 저 감 효과를 향상시킬 수 있는 페로브스카이트 촉매를 수 회 반복하여 연구한 결과, 본 발명의 배기가스 저감 장치(1000)에 이용할 수 있는 페로브스카이트 촉매는 2원 또는 3원 촉매이며, 바람직하게는 하기 화학식 1이다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, A는 La(란탄)이고, A＇는 K(칼륨) 또는 Sr(스트론튬)이며, B는 Mn(망간), Fe(철) 또는 Cr(크롬)이며, 0≤x≤0.5이다. 바람직하게 A는 La이고, A＇는 K이며, B는 Fe이며, 0.1≤x≤0.5이다. 가장 바람직하게 A는 La이고, A＇는 K이며, B는 Fe이며, x=0.3이다.

본 발명의 상기 화학식 1의 페로브스카이트 촉매의 제조하기 위해서는 상기의 란탄, 칼륨, 스트론튬, 망간, 철 및 크롬의 질산화물, 아세트산화물 등을 이용할 수 있으며, 상기 화학식 1에서 BO₃에 해당되는 MnO₃, FeO₃, CrO₃ 은 망간, 철 및 크롬의 질산화물, 아세트산화물 등의 각 화합물을 오븐에서, 공기 등의 산화 분위기 하에서 각 화합물의 분해온도로 4시간 내지 12시간 동안 소성하여 얻을 수 있으며, 공지의 다른 제조방법에 의해 수득하거나, 상용화된 제품을 사용할 수 있다. 상기의 BO₃ 와, 란탄, 칼륨 또는 스트론튬의 질산화물, 또는 아세트산화물을 금속 환산하여 화학식 1의 조성비에 따라 DI Water(DeIonized Water)에 혼합하여 30분 이상 충분히 교반하여 분산시키고, 침전제를 첨가하여 침전하여 침전물을 수득하여 건조하고 800 내지 1200℃ 에서 1시간 내지 24시간 동안 소성한다. 또는 상기의 제 조방법에서 침전제를 첨가하지 않고 얻은 슬러리를 허니컴 등의 DPF에 도포하여 코팅함으로써 페로브스카이트가 코팅된 DPF를 얻을 수 있다. 이 외에 공지의 촉매 코팅 DPF 제조방법을 이용하여 얻을 수 있으며, 상기의 페로브스카이트 제조방법 이 외에 공지된 제조방법, 예를 들어 문헌 Teraoka et al., Appl. Catal. B: Env. 34 (2001) 73 에 공지된 방법을 참고하여 제조될 수 있다.

상기 화학식 1의 페로브스카이트 촉매는 공지의 DPF 형태, 예를 들면 허니컴 형태의 DPF 표면을 상기 화학식 1의 페로브스카이트 촉매로 코팅하여 사용할 수 있다.

페로브스카이트 촉매 코팅 DPF(310)가 장착된 정화부(300)와 FBC 공급 수단(100)이 연결된 디젤 엔진(400)으로부터 발생되는 배기가스를 저감하는 방법에 있어서,

(a) FBC 공급 수단(100)으로부터 연료에 FBC를 첨가하는 단계;

(b) 상기 FBC를 함유한 연료를 디젤 엔진(400)으로부터 연소하여 배기가스를 생성하는 단계;

(c) 상기 배기가스에 함유된 금속산화물 및 PM을 페로스브카이트 촉매 코팅 DPF에 포집하는 단계; 및

(d) 상기 PM을 연소하여 배출하는 단계;

를 포함하는 배기가스 저감 방법에 의해 배기가스를 정화할 수 있다.

상기 배기가스 저감 방법에 있어서, 페로브스카이트 촉매는 상기 화학식 1의 화합물이며, 바람직하게는 La_{1 - x}K_xFeO₃(0.1≤x≤0.5)이고, 가장 바람직하게는 La_0.7K_0.3FeO₃ 이다.

본 발명의 상기 화학식 1의 페로브스카이트 촉매가 코팅된 DPF는 FBC를 첨가하지 않은 일반 디젤 연료로부터 생성된 PM 의 연소 온도를 현저하게 감소할 수 있다. 보다 상세하게는 상기 화학식 1의 페로브스카이트 촉매의 조성물과 조성비에 따라서 PM의 연소 온도를 10 내지 150℃ 가량 감소할 수 있다.

더 놀라운 결과로서, 본 발명은 FBC 공급수단(100)과, 페로브스카이트 코팅 DPF(310)가 장착된 정화부(300)를 구비한 배기가스 저감장치(1000)로서, 상기 FBC 공급수단(100)을 통해 연료에 FBC를 첨가하고 연소 후 FBC 금속산화물과 결합한 PM을 상기 화학식 1의 페로브스카이트 촉매가 코팅된 DPF(310)에 포집하여 재생함으로써 재생 온도 즉, PM 연소 온도를 상기 페로브스카이트 촉매가 코팅된 DPF(310)를 단독으로 사용하였을 때보다 30℃ 가량 더욱 더 감소하는 효과가 있다는 것이다.

본 발명은 상기 화학식 1의 촉매가 코팅된 DPF의 성능을 평가하기 위하여 직접 PM을 제조하였다. 본 발명에 의해 제조된 PM은 자동차로부터 배출되는 PM(Engine PM)이나 양산 디젤 버너로부터 배출되는 PM보다 더 가혹한 조건에서 PM(Model PM)을 제조하였으며, 디젤에 FBC(로디아사, DPX-10)를 금속환산으로 10~12 ppm이 되도록 주입한 후, FBC 금속산화물이 결합된 PM(FBC PM)을 제조하였다. 상기 FBC(로디아사, DPX-10)은 Fe와 Ce이 혼합된 연료내장형촉매로서, 금속환 산으로 Fe와 Ce의 농도는 6.5 중량%이다. 본 발명은 도 3 및 도 4 의 장치를 이용하여 Model PM 및 FBC PM을 제조하였고, 도 5 내지 도 7에서 확인 할 수 있듯이, Model PM 및 FBC PM이 실제 자동차의 PM과 비교하여 입자 사이즈가 유사하거나 더 조대한 조건을 가진 PM 임을 보여준다. Model PM 및 FBC PM이 실제 자동차의 PM보다 산소량이 부족하여 더 악조건의 연소능력을 갖고 있음을 ICP-AES 측정을 통하여 하기 표 1과 같이 확인할 수 있다.

본 발명의 배기가스 저감장치는 FBC 공급수단(100)과 페로브스카이트 코팅 DPF(310)가 장착된 정화부(300)를 구비한 저감장치(1000)로서, PM 연소 온도 또는 DPF 재생 온도를 110 내지 180℃ 정도 감소하는 효과를 얻을 수 있다. 특히 La_0.7K_0.3FeO₃ 페로브스카이트 촉매를 이용할 경우, 가장 효과적인 DPF 재생 성능을 갖는다.

보다 상세하게는 DPF 재생 온도를 300 내지 450℃에서 형성할 수 있다. 이 같은 효과는 강제재생방식을 이용한 DPF 시스템에서는 온도조절수단(200)을 구동하기 위해 소요되는 에너지를 획기적으로 절약할 수 있으며, 촉매의 수명을 연장하고 재생 효율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연비를 개선할 수 있으며, 부품의 과열현상에 방지하여 내구성을 향상할 수 있는 다양한 장점이 있다.

본 발명은 FBC 공급수단(100)과 페로브스카이트 코팅 DPF(310)가 장착된 정화부(300)를 구비한 배기가스 저감장치로서, FBC 와, 상기 화학식 1 페로브스카이 트 촉매가 코팅된 DPF(310)를 사용한 결과, 배기가스의 PM 연소 온도를 현격하게 감소하고 온도조절수단(200)을 구동하기 위해 소요되는 에너지를 획기적으로 절약할 수 있으며, 촉매의 수명을 연장하고 재생 효율을 향상시킬 뿐만 아니라, 연비를 개선할 수 있으며, 부품의 과열현상을 방지하여 내구성을 향상할 수 있는 효과가 있다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.

[ 제조예 1] Model PM 및 FBC PM 의 제조

양산 디젤 버너는 PM이 적게 발생되도록 설계되어 있기 때문에, PM 발생량을 늘려 PM 발생기로 활용하기 위해서는 약간의 설계변경이 필요하였다(도 3). 노즐(Nozzle)의 크기를 늘려 연료공급속도를 늘리고, 팬(Fan)(도 4)의 통풍구(open area)를 줄여 유입공기의 양을 줄임으로써, 인위적으로 불완전연소를 유도하여 PM 발생량을 늘렸다. 디젤 버너는 OLYMPIA사의 SL-3(40W, 220V, 3~6l/h) 제품을 사용하였으며, 연료공급속도는 3.88 L/h로 증가시켰고, 유입공기속도는 0.156 m³/min.으로 감소하여 PM의 발생량을 유도하여 Model PM을 수득하였다.

상기와 동일한 조건으로 연료에 로디아사의 DPX-10 제품을 연료에 첨가하여 10 ppm의 FBC 함유 연료를 제조하고, 연소하여 FBC PM을 제조하였다.

도 5 내지 도 7 은 실제 디젤 엔진 차량의 PM, 제조된 Model PM 및 FBC PM의 SEM 사진을 비교한 결과, 제조예 1에 의해 제조된 PM이 실제 차량의 PM보다 입자사이즈가 조대함을 확인할 수 있고, 하기 표 1은 각 PM의 탄소, 산소, 질소, 수소의 함량을 ICP-AES 측정을 통하여 조사한 것이다. 표 1에서도 Model PM과 FBC PM이 연소 능력에 있어서 실제 차량의 PM과 비교하여 악조건을 갖고 있음을 확인할 수 있다.

[표 1]

하기 표 2는 도 3의 디젤 버너에서 연소 후 발생된 FBC PM에 FBC의 함량을 확인할 수 있다.

[표 2]

[ 제조예2 ] La _{0 .85} K _{0 .15} BO ₃ (B= Mn , Fe , Cr )의 제조

상기 화학식에서 구성하고 있는 금속의 아세테이트를 당량비(La_{0 .85}K_{0 .15}MnO₃의 제조를 위해서 란탄아세테이트, 칼륨아세테이트 및 망간아세테이트를 금속 환산 몰비로 La : K : B가 0.85 : 0.15 : 1이 되도록 투입하고, La_{0 .85}K_{0 .15}FeO₃의 제조를 위해서 란탄아세테이트, 칼륨아세테이트 및 철아세테이트를 금속 환산 몰비로 La : K : Fe이 0.85 : 0.15 : 1이 되도록 투입하며, La_{0 .85}K_{0 .15}rO₃의 제조를 위해서 란탄아세테이트, 칼륨아세테이트 및 크롬아세테이트를 금속 환산 몰비로 La : K : Cr이 0.85 : 0.15 : 1이 되도록 투입한다.)에 맞게 DI Water에 녹여 약 30분간 Stirring한 후 80℃에서 4시간 진공 건조하였으며, 이후 400℃에서 1시간 열처리하고 최종적으로 900℃에서 10시간 소성하여 La_{0 .85}K_{0 .15}MnO₃, La_{0 .85}K_{0 .15}FeO₃, La_0.85K_0.15CrO₃ 을 수득하였다.

[ 제조예 3] La _{1 - x} K _x FeO ₃ (x = 0.2, 0.3)의 제조

제조예2에서 B를 Fe로 고정하고, La과 K의 당량을 La : K가 0.8 : 0.2 또는 0.7 : 0.3 으로 변화시킨 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 시약과 동일한 반응조건을 거쳐 La_{0 .8}K_{0 .2}FeO₃, 및 La_{0 .7}K_{0 .3}FeO₃ 을 수득하였다.

[ 제조예 4] Pt / Al ₂ O ₃ 의 제조

백금이 담지된 촉매는 Sasol사의 P2알루미나를 담체로 사용하였고, 여기에 백금전구체인 H₂PtCl₆ 수용액을 Incipient Wetness방법에 의해 코팅하고 120℃에서 3시간 건조 및 700℃에서 3시간 소성하여 촉매를 제조하였으며, 이때 담지된 백금은 5wt%가 되도록 하였다.

[ 실시예 1]

도 8의 반응 장치에서, 제조예 2의 La_{0 .85}K_{0 .15}MnO₃ 촉매 18mg, 제조예 1의 Model PM 40mg, SiC 400mg을 Mortar에 함께 넣고 약 10분간 분쇄 및 혼합한 후, 혼합된 시료를 직경 3/8 in. 반응기에 위치시키고 반응기를 둘러싸고 있는 Furnace의 온도를 조절하여 시료의 온도를 조절하였다. 반응가스는 NO 500ppm, O₂ 5%, He balance가 되도록 각 가스의 유량을 조절하였고, 전체 유량은 100ml/min.으로 하였 다. 분석은 Carboxen-1000 컬럼이 장착된 GC(Gas Chromatography)를 이용하여 CO, CO₂, O₂를 분석하였다. 시료의 온도를 250℃에서 700℃까지 1℃/min.으로 승온하면서 이때 생성되는 가스의 성분을 분석하여 정량하였다.

[ 실시예 2]

실시예 1에서 제조예 2의 La_{0 .85}K_{0 .15}MnO₃ 촉매를 제조예 2의 La_{0 .85}K_{0 .15}FeO₃로 변화한 것 외에는 동일하게 실험하였다.

[ 실시예 3]

실시예 1에서 제조예 2의 La_{0 .85}K_{0 .15}MnO₃ 촉매를 제조예 2의 제조예 2의 La_0.85K_0.15CrO₃로 변화한 것 외에는 동일하게 실험하였다.

[ 실시예 4]

실시예 1에서 제조예 1의 Model PM은 제조예 1의 FBC PM으로 변화한 것 외에는 동일하게 실험하였다.

[ 실시예 5]

실시예 4에서 제조예 2의 La_{0 .85}K_{0 .15}MnO₃ 촉매를 제조예 2의 La_{0 .85}K_{0 .15}FeO₃ 로 변화한 것 외에는 동일하게 실험하였다.

[ 실시예 6]

실시예 4에서 제조예 2의 La_{0 .85}K_{0 .15}MnO₃ 촉매를 제조예 2의 La_{0 .85}K_{0 .15}CrO₃ 로 변화한 것 외에는 동일하게 실험하였다.

[ 실시예 7]

실시예 1에서 제조예 2의 La_{0 .85}K_{0 .15}MnO₃ 촉매를 제조예 3의 La_{0 .8}K_{0 .2}FeO₃로 변화한 것 외에는 동일하게 실험하였다.

[ 실시예 8]

실시예 1에서 제조예 2의 La_{0 .85}K_{0 .15}MnO₃ 촉매를 제조예 3의 La_{0 .7}K_{0 .3}FeO₃로 변화한 것 외에는 동일하게 실험하였다.

[ 실시예 9]

실시예 4에서 제조예 2의 La_{0 .85}K_{0 .15}MnO₃ 촉매를 제조예 3의 La_{0 .8}K_{0 .2}FeO₃로 변화한 것 외에는 동일하게 실험하였다.

[ 실시예 10]

실시예 4에서 제조예 2의 La_{0 .85}K_{0 .15}MnO₃ 촉매를 제조예 3의 La_{0 .7}K_{0 .3}FeO₃로 변화한 것 외에는 동일하게 실험하였다.

[ 비교예 1]

실시예 1에서 촉매를 넣지 않고 실시하는 것 외에는 동일하게 실험하였다.

[ 비교예 2]

실시예 1에서 촉매를 넣지 않고, 제조예 1의 Model PM을 디젤 자동차에서 포집한 Engine PM으로 변화하는 것 외에는 동일하게 실험하였다.

[ 비교예 3]

실시예 1에서 촉매를 넣지 않고, 제조예 1의 Model PM을 제조예 1의 FBC PM으로 변화하는 것 외에는 동일하게 실험하였다.

[ 비교예 4]

실시예 1에서 제조예 2의 La_{0 .85}K_{0 .15}MnO₃ 촉매를 제조예 4의 Pt/Al₂O₃ 로 변화한 것 외에는 동일하게 실험하였다.

[ 비교예 5]

실시예 1에서 제조예 2의 La_{0 .85}K_{0 .15}MnO₃ 촉매를 제조예 4의 Pt/Al₂O₃ 로 변화하고, 제조예 1의 Model PM을 제조예 1의 FBC PM으로 변화한 것 외에는 동일하게 실험하였다.

[평가]

실시예 1 내지 10과, 비교예 1 내지 비교예 5의 GC 분석 결과를 그래프로 비교하였다.

도 9는 실시예 1 내지 실시예 3의 결과이고, 도 10은 실시예 4 내지 실시예 6의 결과이다. 도 9과 도 10은 페로브스카이트(A_{1- x}A＇_xBO₃) 조성에서 A는 La이고, A＇는 K이고, x는 0.15몰만큼 치환하고 B가 Mn, Fe 또는 Cr으로 변화시켜 제조한 촉매의 PM 연소특성 결과이다.

Model PM과 FBC PM 모두에서 B성분이 Fe > Cr > Mn 순으로 높은 연소특성을 보이고 있다. 특히 FBC PM을 사용하였을 경우에는 B성분 Fe에서 가장 높은 연소특성을 보이며, 이는 Mode PM과의 두드러진 차이점이라고 할 수 있다. 따라서 FBC + 페로브스카이트 조합에 따른 연소특성의 시너지(Synergy)를 볼 수 있었다.

도 11는 실시예 7 및 실시예 8의 결과이고, 도 12은 실시예 9와 실시예 10의 결과이다. 도 11와 도 12은 페로브스카이트(A_{1- x}A＇_xBO₃) 조성에서 A는 La이고, A＇는 K이며, x가 0.2 또는 0.3몰로 치환하며, B가 Fe로 제조된 촉매의 PM 연소특성 결과이다. 0.3몰 보다 K을 더 많이 치환시켰을 때는 페로브스카이트 구조 이외의 기타 산화물이 존재하기 때문에 연소특성 실험에서 제외시켰다. 상기 K의 치환 양을 0.3까지 증대시켰을 경우 PM 종류에 상관없이 연소성능이 증가하는 것을 알 수 있다. 또한 Model PM 보다는 FBC PM을 사용하였을 경우 좀 더 우수한 연소특성을 보이고 있다.

따라서 PM 연소특성에 있어 FBC + 페로브스카이트의 시너지 효과를 명확히 알 수 있다.

도 13는 비교예 1 내지 비교예 3의 연소 온도 결과 값이다. Model PM은 앞서 분석한 입자크기, 성분으로 볼 때 가장 연소가 어려울 것으로 예측되었고, 시험결과 또한 가장 높은 온도에서 COx가 많이 생성되는 것으로 보아 가장 높은 온도에서 연소되는 것을 알 수 있다. 따라서 이후 촉매평가에 사용된 Model PM은 실제 차량에서 발생되는 PM보다 연소성이 떨어진다고 볼 수 있다.

FBC PM과 Engine PM은 역시 분석 결과와 유사하게 유사한 온도에서 연소되고 있음을 보여준다.

도 14는 비교예 4 내지 비교예 5의 백금 촉매에 의한 PM 연소 온도 결과 값이다. 도 14에서 기존에 공지된 백금 촉매에 의한 PM 연소 특성을 보면, Model PM과 FBC PM의 연소 온도를 50~60℃ 정도 감소한 결과를 확인할 수 있다. 하지만, 여전히 PM 연소 온도가 높은 온도에서 형성되는 것을 확인할 수 있다.

도 15는 PM 종류에 따른 5wt% t/Al₂O₃ 촉매의 PM연소특성을 평가하고 이를 페로브스카이트 촉매의 연소특성과 함께 비교한 결과이다.

통상 DPF에 사용되는 백금촉매는 제조 시 소성온도를 600℃ 이하로 하여 제조한다. 그러나 본 특허에서 700℃에서 소성하여 촉매를 제조한 이유는 DPF 재생 시에 발생되는 발열량에 의해 촉매는 열충격을 경험하게 되고 DPF의 국부적으로 낮게는 600℃, 높게는1000℃ 이상의 온도에 노출되어 Sintering에 의한 Deactivation이 될 수 있다. 따라서 촉매 제조시 가능한 높은 온도인 700℃에서 제조하여 열충격에 의한 촉매활성 변화가 적도록 제조하였다.

상기 그림에서 알 수 있듯이 FBC PM의 연소특성이 Model PM의 연소특성 보다 우수한 결과를 보이고 있으며, 특히 페로브스카이트 촉매인 La_{1 - x}K_xFeO₃(0.1≤x≤0.5) 에서 가장 우수한 결과를 보이고 있어 FBC와의 조합에 대한 우수한 시너지 효과를 보여주고 있다.

도 1는 본 발명의 배기가스 저감 시스템의 구성도이며,

도 2은 연소 후, PM에 FBC 금속산화물이 결합된 모형 그림이며,

도 3는 PM 발생을 위해 개량된 디젤버너이며,

도 4는 PM 발생을 위해 개량된 디젤버너에 장착된 팬(fan)이며,

도 5은 실제 디젤 자동차로부터 포집한 Engine PM 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이며,

도 6은 도 4와 도 5의 장치를 이용해서 일반 디젤을 연소하여 인위적으로 제조된 Model PM 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이며,

도 7은 도 4와 도 5의 장치를 이용해서 일반 디젤과 FBC를 혼합한 연료를 연소하여 인위적으로 제조된 FBC PM 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이며,

도 8은 본 발명의 페로브스카이트 촉매와 FBC의 PM 연소 특성 평가를 위한 공정도이며,

도 9는 실시예 1 내지 실시예 3의 정량적 GC 데이터를 온도 구간별 COx의 변화량에 따른 그래프로 나타낸 것이며,

도 10은 실시예 4 내지 실시예 6의 정량적 GC 데이터를 온도 구간별 COx의 변화량에 따른 그래프로 나타낸 것이며,

도 11은 실시예 7 및 실시예 8의 정량적 GC 데이터를 온도 구간별 COx의 변화량에 따른 그래프로 나타낸 것이며,

도 12는 실시예 9 및 실시예 10의 정량적 GC 데이터를 온도 구간별 COx의 변 화량에 따른 그래프로 나타낸 것이며,

도 13은 비교예 1 내지 비교예 3의 정량적 GC 데이터를 온도 구간별 COx의 변화량에 따른 그래프로 나타낸 것이며,

도 14는 비교예 4 및 비교예 5의 정량적 GC 데이터를 온도 구간별 COx의 변화량에 따른 그래프로 나타낸 것이며,

도 15는 PM, PM 종류에 따른 백금 촉매의 PM 연소 특성, 및 PM 종류에 따른 페로브스카이트 촉매의 PM 연소 특성을 종합하여 나타낸 것이다.

Claims (13)

1. 페로브스카이트 코팅 DPF(Diesel Particulate Filter; 디젤미립자필터)(310)가 장착된 정화부(300)와 FBC(Fuel Borne Catalyst; 연료내장형촉매) 공급 수단(100)이 구비된 디젤 엔진(400)으로부터 발생되는 배기가스를 저감하는 배기가스 저감 장치(1000)에 있어서,

   상기 배기가스 저감 장치(1000)는

   상기 디젤 엔진(400)에 공급되는 연료에 FBC를 공급하는 FBC 공급수단(100);

   상기 디젤 엔진(400)으로부터 발생되는 배기가스가 유동하여 배기관(500)에 형성되고, 상기 배기가스를 승온시키는 온도조절수단(200); 및

   상기 온도조절수단(200) 후단에 배기가스 내의 PM(Particulate Matters; 입자상물질)을 연소하는 페로브스카이트(Perovskite) 촉매 코팅 DPF(310)가 장착된 배기가스 저감 수단(300);을 포함하는 배기가스 저감장치.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 FBC 공급수단(100)은 FBC를 수용하는 촉매탱크(110), FBC를 공급하는 공급로(120), 상기 공급로(120)에 형성되는 밸브(130) 및 상기 밸브(130)의 개방정도를 조절하여 공급되는 FBC의 양을 조절하는 제어부(140)를 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 배기가스 저감장치.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 디젤 엔진(400)은 디젤 연료가 저장되는 연료 탱크로부터 디젤 연료가 공급되는 제1연료호스(410), 및 디젤 연료가 상기 디젤 엔진(400)으로부터 연료 탱크로 리턴되는 제2연료호스(420)가 형성되며, 상기 FBC 공급수단(100)은 상기 FBC 탱크(110)와 제2연료호스(420)를 연결하는 것을 특징으로 하는 배기가스 저감장치.
4. 제 3 항에 있어서,

   온도조절수단(200)은 버너 및 플라즈마로부터 선택되는 배기가스 저감장치.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 FBC는 철, 구리 및 세륨으로부터 선택된 1종 이상의 유기금속화합물을 함유하는 배기가스 저감장치.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 페로브스카이트 촉매는 하기 화학식 1인 것을 특징으로 하는 배기가스 저감장치.

   [화학식 1]

   

   [상기 화학식 1에서, A는 La(란탄)이고, A＇는 K(칼륨) 또는 Sr(스트론튬)이며, B는 Mn(망간), Fe(철) 또는 Cr(크롬)이며, 0≤x≤0.5이다.]
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 A는 La이고, A＇는 K이며, B는 Fe이며, x는 0.3인 것을 특징으로 하는 배기가스 저감장치.
8. 제 1 항에 있어서,

   페로브스카이트 코팅 DPF(310)의 재생 온도(Regeneration Temperature)는 300 내지 550℃인 것을 특징으로 하는 배기가스 저감장치.
9. 페로브스카이트 촉매 코팅 DPF(310)가 장착된 정화부(300)와 FBC 공급 수단(100)이 연결된 디젤 엔진(400)으로부터 발생되는 배기가스를 저감하는 방법에 있어서,

   (a) FBC 공급 수단(100)으로부터 연료에 FBC를 첨가하는 단계;

   (b) 상기 FBC를 함유한 연료를 디젤 엔진(400)으로부터 연소하여 배기가스를 생성하는 단계;

   (c) 상기 배기가스에 함유된 금속산화물 및 PM을 페로스브카이트 촉매 코팅 DPF에 포집하는 단계; 및

   (d) 상기 PM을 연소하여 배출하는 단계;

   를 포함하는 배기가스 저감 방법
10. 제 9 항에 있어서,

    상기 (d) 단계에서 PM의 연소는 온도조절수단(200)에 의해 수행되는 것을 더 포함하는 배기가스 저감 방법
11. 제 10 항에 있어서,

    상기 PM 연소 온도는 300 내지 450℃인 것을 포함하는 배기가스 저감 방법
12. 제 9 항에 있어서,

    상기 페로브스카이트 촉매는 하기 화학식 1인 것을 특징으로 하는 배기가스 저감 방법

    [화학식 1]

    

    [상기 화학식 1에서, A는 La(란탄)이고, A＇는 K(칼륨) 또는 Sr(스트론튬)이며, B는 Mn(망간), Fe(철) 또는 Cr(크롬)이며, 0≤x≤0.5이다.]
13. 제 12 항에 있어서,

    상기 페로브스카트 촉매는 La_{1 - x}K_xFeO₃(0.1≤x≤0.5)인 것을 특징으로 하는 배기가스 저감 방법

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