KR20030032860A - 이작용성 바이페닐 및 이를 이용한 이작용성 페닐렌에테르올리고머 화합물의 제조방법 - Google Patents

이작용성 바이페닐 및 이를 이용한 이작용성 페닐렌에테르올리고머 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디올의 제조 방법은,
반응 도중의 알칼리 용액, 계면활성제, 구리 촉매 및 2,3,6-트리메틸페놀을 함유하는 반응 액체의 pH를 8~14로서 정하고, 반응 액체의 pH 변화범위를 ±1내로 조절하며서,
2,3,6-트리메틸페놀과 산소-함유 가스의 산화적 커플링함을 포함하며,
조절된 평균분자량을 갖는 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 화합물의 제조방법은 적합한 산소농도에서 산화중합함을 포함한다.

Description

이작용성 바이페닐 및 이를 이용한 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 화합물의 제조방법{BIFUNCTIONAL BIPHENYL AND PROCESS FOR PRODUCING BIFUNCTIONAL PHENYLENE ETHER OLIGOMER COMPOUND USING THE SAME}
본 발명은 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-바이페닐)-4,4'-디올(이하 "HMBP"라고도 칭함)의 제조방법 및 HMBP를 사용하여 각 말단기에 페놀수산기를 갖는 이작용성 페닐렌에테르 올리고머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 전자재료 물질을 위한 중간체 및 농화학 중간체와 같이 적용에 유용한 HMBP의제조 방법 및 전기적 특성, 강도(toughness), 열경화성 수지와의 혼화성 및 성형-가공성이 우수하며 미리 정해진 수평균 분자량을 갖는 이작용성 페닐렌에테르 올리고머를 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
산소-함유 가스와 페놀 화합물을 산화적 커플링(coupling)하여 바이페놀 화합물을 합성하는 방법으로는, 염기물질로서 알칼리 금속의 수산화물, 카르보네이트 및 바이카르보네이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 물질이 음이온성 계면활성제를 함유하는 수용액에서 구리 촉매의 존재하에서 사용되는 방법이다(JP-A-51-43748). 상기 방법이 화학식 (3)의 2,6-디메틸페놀에 적용되는 경우에, 화학식 (4)의 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디올(이하 "TMBP"라 한다)이 각각 우수한 수득율로 얻어질 수 있다. 그러나, 계면활성제를 함유하는 수용액의 강한 교반으로 인하여(6,000~10,000rpm), 심한 거품이 발생하는 문제가 있다. 나아가, 상기 방법은 특별한 장치를 필요로 한다.
(3)
(4)
나아가, pH 조절제로서 보론 화합물의 첨가로 인한 고속 회전이 요구되지 않는 방법이 알려져 있다(JP-A-60-152433). 특히, 상기 방법은 2- 및 6-위치에 치환체를 갖는 쉽게 산화가능한 페놀의 산화 커플링에 효과적이다.
전기 혹은 전자분야에서 사용되는 물질은 발전된 정보사회에서 고속으로 고-체적 데이타를 처리하기 위해 저유전성을 가지며 열충격등으로 인한 미균열의 발생을 방지하기 위한 강도(toughness)가 요구된다. 상기 요구 조건을 만족하기 위하여, 폴리페닐렌 에테르(이하 "PPE"라 함)와 같은 엔지니어링 플라스틱의 사용이 제안된다.
PPE는 우수한 고주파주 성질을 갖는다. 반면에, 알려진 PPE의 문제점은 에폭시 수지 혹은 시아네이트 수지와 같은 열경화성 수지와의 혼화성이 좋지 않다는 점, 높은 용융 점도를 가짐으로 인해 성형-가공성이 불량하다는 점 그리고 가용성인 용매가 톨루엔, 벤젠 혹은 자일렌 및 메틸렌클로라이드 혹은 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소용매에 제한되며, 이로 인해 작업성이 떨어진다는 점이다.
혼화성을 증대시키기 위하여, PPE를 혼화제로서 다른 수지와 혼합함으로서 혼화성을 증대시키는 방법이 논의되었으며, PPE 및 시아네이트 수지의 모사(pseudo) IPN 구조화가 또한 논의 되었다(JP-A-11-21452등). 그러나, 성형-가공성 및 내열성의 문제는 아직 해결되지 않았다. 나아가, 고분자 PPE를 저분자 화합물로 전환하는 방법이 성형성을 증대시키기 위해 논의되고 있다. 예를 들어, 고분자 PPE 및 이가 페놀이 라디칼 촉매의 존재하에서 재분산되는 방법이 알려져 있으며(JP-A-9-291148등), 및 이가 페놀 및 일가 페놀이 산화 중합화되는 방법이 알려져 있다.(JP-B-8-011747등) 그러나, 각 상기의 방법에서 중합체가 존재하기 때문에, 바람직한 분자량을 갖는 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 화합물을 효과적으로 얻는 것은 불가능하다.
본 발명 1의 목적은, 디페노퀴논의 발생을 억제하면서 알킬페놀의 산화 커플링에 의한 부생성물의 발생없이 높은 수득율로 화학식 (2)의 바이페놀(이하, "HMBP"라 한다)을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명 2의 목적은, PPE 구조 및 바람직한 수평균 분자량을 갖는 갖는 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 화합물을 선택적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 상기 올리고머 화합물은 우수한 전기적 특성 및 PPE의 강도(toughness)를 가지며 열경화성 수지와의 혼화성 및 성형성이 개선되는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, PPE 구조 및 바람직한 수평균 분자량을 갖는 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 화합물을 선택적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 상기 올리고머 화합물은 범용 케톤용매에서 가용성이며, 쉽게 성형가능한 말단 페놀수산기를 갖는다.
본 발명 1견지에 따라서, 화학식 (2)의 HMBP의 제조방법에 제공되며, 이는
알칼리 수용액, 계면활성제, 구리촉매 및 화학식(1)의 2,3,6-트리메틸페놀을 함유하는 반응용액의 pH를 반응도중에 8~14의 범위로서 정하고 ±1내에서 반응 용액의 pH 변화 범위를 조절하면서, 2,3,6-트리메틸페놀과 산소-함유 가스를 산화 커플링함을 포함한다.
(1)
(2)
본 발명의 2견지에 따라서, 화학식 (5)의 조절된 평균 분자량을 갖는 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 화합물의 제조 방법이 제공되며, 이는
미리 촉매, 아민 및 용매를 포함하는 혼합물을 반응기에 장입하여, 사용되는 용매의 폭발한계의 산소농도보다 낮은 산소농도에서 산화중합하는 단계,
그 후, 하기 화학식 (2)의 HMBP, 하기의 화학식(6)의 일가페놀, 아민 및 용매를 포함하는 혼합물을 반응기의 혼합물에 적가하는 단계, 및
이로 인하여, 화학식(5)의 이작용성 페닐렌에테르 올리고머를 생성하는 단계
를 포함하며,
이때, 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 화합물의 수평균 분자량이 500을 초과하는 경우, 적가 첨가 혼합물의 공급율은 반응기에서 화학식 (6)의 일가페놀의 농도가 상기 일가페놀, 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 및 HMBP의 총량을 기준으로 15중량%를 초과하지 않도록 조절된다[(6)/(5)+(2)+(6)<0.15].
(5)
(2)
(6)
(단, 상기 화학식에서 R1및 R2는 같거나 혹은 다를 수 있으며, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 혹은 페닐기이며, R3및 R4는 같거나 혹은 다를 수 있으며, 수소원자, 할로겐원자, 6이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 혹은 페닐기이며, m 및 n은 각각 0~25의 정수이며, m 및 n 중 최소 하나는 0이 아니다.)
본 발명의 제 2견지에 따라서, 나아가 미리 반응기에 장입된 촉매, 아민 및 용매를 함유하는 혼합물은 HMBP를 추가로 포함하는 상기의 방법에 따른 방법이 제공된다.
본 발명의 제 2견지에 따라서, 나아가, 상기 화학식 (2)의 HMBP 및 화학식 (6)의 일가 페놀사이의 몰비율이 1:1~1:15인, 상기 방법에 따른 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명 1에 사용되는 반응 장치를 나타내는 개략도이다.
*도명의 주요부위에 대한 간단한 설명*
1.......교반기 2.......산소유입튜브
5.......pH 조절기 6.......알칼리 주입 용기
7.......베플플레이트 8.......반응기
9......교반블레이드 10.......산소 밤(bomb)
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명자들은 알킬페놀의 산화 커플링(oxidative coupling)으로 바이페놀을 제조하는 방법을 연구하여 왔으며, 그 결과, pH를 특정한 범위로 정확하게 유지하면서, 높은 pH범위를 갖는 알칼리 수용액에서 화학식 (1)의 2,3,6-트리메틸페놀(이하, "TMP"라 함)을 산화 커플링함으로써, 디페노퀴논을 발생하지 않는 다른 방법보다 더 효과적으로 화학식 (2)의 HMBP가 제조될 수 있다는 것을 발견하였다. 상기의 발견을 기초로 하여, 본 발명자들은 본 발명 1을 완성하였다. 아주 소량의 디페노퀴논이라도 착색의 원인이 되며 제거하기 어려움으로 점에서 디페노퀴논이 발생되지 않는다는 것은 매우 중요하다. 이하, 본 발명 1에 대하여 상세히 설명한다.
일반적 산화 커플링 반응은, 반응이 진행됨에 따라 pH가 감소되는 경향이 있다. 즉, 합성을 효과적으로 수행하기 위해, pH가 반응도중 내내 알칼리 범위로 유지되는 것이 필요하다. 나아가, 바이페놀을 안정하게 얻기 위하여 고도의 pH 조절이 요구된다. 그러나, 화학식 (3)의 2,6-디메틸페놀이 원료물질로 사용되는 경우, 생성물이며, 이가페놀인 화학식 (4)의 TMBP 그 자체가 쉽게 산화됨으로 폴리페닐렌에테르의 발생이 촉진되거나 혹은 디페노퀴논 화합물의 발생이 촉진됨을 발견하였다. 따라서, 원하는 바이페놀을 효과적으로 얻는것이 불가능하다.
그러나, 화학식 (1)의 일가페놀이 사용되는 경우, 일가페놀 구조의 3-위치에서 메틸기의 영향으로 인해 산화가 방지되며 따라서 디페노퀴논의 발생이 억제된다. 나아가, 본 발명자들은 화학식 (2)의 HMBP은 반응용액의 pH를 8~14로, 보다 바람직하게는 11.5~13.5의 범위로 유지하고, 반응 도중에 pH를 ±1내로, 바람직하게는 ±0.5내로 조절함으로써 고수율로 합성될 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 일가페놀은 화학식 (1)의 2,3,6-트리메틸페놀(TMP)이며 페놀 수산기로부터 차례로 세어 3-위치에서 메틸기를 가지도록 하는 것이 필수적으로 요구된다.
(1)
본 발명 1에 의해 합성된 이가페놀은 다음 화학식 (2)에 나타낸 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디올(HMBP)이다.
(2)
반응 용액의 pH를 조절하기 위한 염기로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄화수소 나트륨, 디소디움하이드로겐포스페이트 및 포타슘디하이드로겐 포스페이트로부터 선택되는 한가지 종류의 염기 혹은 최소 2가지 종류의 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 염기를 사용함으로써, 수용액의 pH는 8~14의 범위로 조절될 수 있다. 반응도중에 pH를 8~14의 범위에서, 바람직하게는 10~14의 범위, 보다 바람직하게는 11.5~13.5의 범위에서, pH를 ±1내로, 바람직하게는 ±0.5내로 조절함으로써, HMBP가 디페노퀴논을 발생하지 않으면서 높은 수득율로 제조될 수 있다.
pH 조절제로서, 수산화 나트륨 혹은 수산화 칼륨이 특히 바람직하게 사용된다. 염기성 수산화물로서, 상기 수산화물과 다른 바륨, 칼슘, 마그네슘등의 수산화물이 사용될 수 있다.
원료물질로서 페놀에 사용되는 염기의 몰비율은 3~25mol%가 바람직하다.
사용하기에 적합한 계면활성제로는 예를 들어, 지방산 비누, 알킬술포네이트염, 알킬벤젠 및 알킬나프탈렌 술포네이트염, 알킬술페이트염 및 알킬에테르 포스페이트염을 포함한다.
산화 커플링 반응이 산소-함유 가스를 사용하여 수행되는 경우에 사용되는 촉매로서, 구리아세테이트, 염화구리, 브롬화 구리, 요오드화구리, 구리카르보네이트 구리나이트레이트 및 구리술페이트와 같은 한가지 종류의 금속 염 혹은 최소 2가지 종류의 금속 염이 사용된다. 촉매는 금속염인 이상 이들을 특별 제한하지는 않는 것이다.
콘덴서의 막힘과 같은 문제는 반응기에 압력을 가함으로써 방지될 수 있다. 반응기에 적용되는 압력은 바람직하게는 0.3~10.0kg/cm2G이다. 나아가, 압력조절 밸브를 부착하여 반응 도중에 변하지 않는 일정한 압력으로 유지하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명 1의 제조 방법에서 반응온도가 특별히 제한되는 것은 아니나, 70~98℃가 바람직하다. 70℃미만인 경우에는, TMP의 용융점보다 낮아지며 이로인해 반응 효율성이 저조하다. 나아가, TMP의 인화점이 98.8℃이기 때문에, 안정성의 면에 있어서 반응온도가 98.8℃보다 낮은 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 75~90℃이다.
사용되는 교반기로는, 일반적인 교반기가 사용될 수 있다. 교반은 300~1,200rpm로 수행된다. 교반의 속도가 300rpm보다 낮은 경우에는, 산소가 불충분하게 들어가며 이로인해 산화속도가 감소된다. 반면에, 교반속도가 1,200보다 큰 경우에는 중대한 산업상의 장애요인이 된다.
이하, 본 발명 2에 의해 제공되는 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 화합물의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명자들은 이작용성 페닐렌에테르 올리고머의 제조 방법에 관하여 연구하였으며, 다음과 같은 결과를 발견하였다. 반응기에 촉매, 아민 및 용매를 포함하는 혼합물 및 임의의 화학식 (2)의 HMBP가 먼저 장입된다. 화학식 (2)의 HMBP, 화학식 (6)의 일가페놀, 아민 및 용매를 포함하는 혼합물을 반응기에 적가한다. 화학식 (5)의 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 화합물의 수평균 분자량이 500을 초과하는 경우, 상기 적가 혼합물의 공급율을 반응기에서 화학식 (6)의 일가페놀의 농도가 상기 일가페놀, 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 및 HMBP의 총량을 기준으로 15중량%를 초과하지 않도록[(6)/(5)+(2)+(6)<0.15] 조절하여 산화중합을 행하며, 따라서 원하는 수평균 분자량을 갖는 화학식 (5)의 이작용성 페닐렌에테르 올리고머가 안정하며 효과적으로 얻어질 수 있다. 상기와 같은 발견을 기초로 하여, 본 발명자들은 본 발명을 완성하였다.
(5)
(2)
(6)
상기 화학식 중에서, R1및 R2는 같거나 혹은 다를 수 있으며 할로겐원자, 6 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 혹은 페닐기이며, R3및 R4는 같거나 혹은 다를 수 있으며, 수소원자, 할로겐원자, 6이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 혹은 페닐기이며,각 m 및 n은 각각 0~25의 정수이며, m 및 n 중 최소 하나는 0이 아니다.
본 발명에서 화학식 (2)의 HMBP는 예를 들어, 일본특허 출원 제 2001-319064에서와 같이 화학식 (1)의 2,3,6-트리메틸페놀(때때로 TMP이라함)을 산화 커플링하여 얻을 수 있다.
본 발명 2에서 일가 페놀은 화학식 (6)으로 나타내어지는 일가페놀이다. 화학식 (6)의 2-위치 및 6-위치에서 치환체를 갖는 일가페놀은 단독으로 사용되거나 혹은 화학식 (6)의 2-,3- 및 6-위치 혹은 2-,3-,5- 및 6-위치에서 치환체를 갖는 일가페놀과의 배합으로 사용된다. 보다 바람직하게, 단독으로 사용되는 경우, 2,6-디메틸페놀이 바람직하며, 배합하여 사용되는 경우, 2,6-디메틸페놀 및 2,3,6-트리메틸페놀이 바람직하다.
본 발명 2에서 화학식 (5)의 이작용성 페닐렌에테르 올리고머는 화학식 (2)의 HMBP 및 화학식 (6)의 일가페놀을 산화중합하여 얻어진다. 산화방법으로는 산화 가스 혹은 공기가 직접 사용되는 방법이 있다. 또한, 전극-산화 방법이 있다. 어떠한 방법이 사용될 수 있으며, 산화 방법은 특별히 제한되지 않는다. 설비 및 장치의 저비용 투자 관점에 있어서, 공기 산화가 바람직하다. 안정성의 면에 있어서는, 폭발한계의 한계 산소농도보다 낮은 산소농도로 반응기에서 산화 중합하는 것이 보다 바람직하다. 한계 산소농도보다 낮은 산소농도에서의 산화중합 방법으로는, 비활성 가스를 가스상에 공급하면서 공기로 수행되거나 혹은 공기와 비활성 가스등을 혼합하여 얻어진 3~15%의 산소농도를 갖는 혼합된 가스로 수행되는 산화중합 방법이 선택된다. 산화중합을 수행하기 위하여, 일반적으로 대기압~ 20kg/cm2의 압력이 적용된다.
산화중합에 사용되는 촉매로는, CuCl, CuBr, Cu2SO4, CuCl2, CuBr2, CuSO4및 CuI와 같은 구리염이 사용된다. 상기 구리염은 단독으로 사용되거나 혹은 배합되어 사용될 수 있다. 촉매는 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기 촉매들은 하나의 아민 혹은 둘 또는 그 이상의 아민과 배합될 수 있다. 아민으로는 모노- 및 디메틸아민, 모노- 및 디에틸아민, 모노- 및 디프로필 아민, 모노- 및 디-n-부틸아민, 모노- 및 디-sec-디프로필 아민, 모노- 및 디벤질아민, 모노- 및 디시클로헥실아민, 모노- 및 디에탄올아민, 에틸메틸아민, 메틸프로필아민, 부틸디메틸아민, 알릴에틸아민, 메틸시클로헥실아민, 모르폴린, 메틸-n-부틸아민, 에틸이소프로필아민, 벤질메틸아민, 옥틸벤질아민, 옥틸-클로로벤질아민, 메틸(페닐에틸)아민, 벤질에틸아민, N-n-부틸디메틸아민, N,N'-디-tert-부틸에틸렌디아민, 디(클로로페닐에틸)아민, 1-메틸아미노-4-펜텐, 피리딘, 메틸피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 및 피페리딘을 포함한다. 촉매는 상기 예로써 제한되지 않으며, 어떠한 다른 구리염 및 아민이 사용될 수 있다.
본 발명 2에서 산화중합이 배치(batch)방법으로 수행되는 경우에, 중합은 다음과 같이 수행된다. 촉매, 아민 및 용매를 포함하는 혼합물이 반응기에 미리 장입되고, 화학식 (2)의 HMBP, 화학식 (6)의 일가페놀 및 아민을 함유하는 혼합물 및 용매는 반응기에 적가된다. 화학식 (5)의 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 화합물의 수평균 분자량이 500을 초과하는 경우에, 산화 중합은 상기 적가 혼합물의 공급율을 반응기에서 화학식 (6)의 일가페놀의 농도가 상기의 일가페놀, 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 및 HMBP의 총량을 기준으로 15중량%를 초과하지 않도록[(6)/(5)+(2)+(6)<0.15] 조절하면서 산화중합한다. 나아가, 반응의 개시시 이작용성 페닐렌에테르 올리고머의 합성 효율을 증가시키기 위해서 반응기에 먼저 HMBP의 일부를 편입하는 것이 또한 가능하다. 본 발명의 방법은 요구되는 계속적인 반응장치를 사용하여 수행될 수 있다. 아민에 대하여도, 다음이 바람직하다. 아민의 요구되는 양을 기준으로 20~70중량%가 반응기에 먼저 장입되고, 30~80중량%의 나머지 아민이 적가 혼합물에 첨가되고 첨가 혼합물은 반응의 진행에 따라 공급된다.
본 발명 2에서, 원하는 수평균 분자량을 갖는 화학식 (5)의 이작용성 페닐렌에테르 올리고머는 일정한 몰비율로 화학식 (2)의 HMBP 및 화학식 (6)의 일가페놀을 공급하고 이들을 반응시킴으로써 효과적으로 제조될 수 있다. 예를 들어, HMBP:일가페놀로서 2,6-디메틸페놀의 몰비율이 1:3인 경우, 600~700의 수평균 분자량을 갖는 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 화합물이 얻어진다. 상기 몰비율이 1:5인 경우, 850~950의 수평균 분자량을 갖는 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 화합물이 얻어진다. 상기 몰비율이 1:10인경우, 수평균 분자량이 1,450~1,550인 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 화합물이 얻어진다.
본 발명 2에서, 원료물질 페놀의 공급율은 중요하다. 생성되는 화학식 (5)의 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 화합물의 수평균 분자량이 500을 초과하는 경우,상기 적가 혼합물의 공급율을 반응기에서 화학식 (6)의 일가페놀의 농도가 상기 일가페놀, 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 화합물 및 HMBP의 총량을 기준으로 15중량%를 초과하지 않도록 [(6)/(5)+(2)+(6)<0.15] 조절하여 산화중합하는 것이 요구된다. 적가 혼합물의 공급율은 페놀의 산화중합율에 의존한다. 구체적으로, 공급되는 산소-함유 가스의 산소농도 및 반응기에서의 압력에 의존한다. 예를 들어, 공기산화가 정상압에서 수행되는 경우, 적가 혼합물의 공급율에 대하여, 적가 혼합물은 60분~150분의 범위에서 바람직하게 공급된다. 나아가, 산화가 정상압에서 8%의 산소 농도를 갖는 혼합 공기로 행하여지는 경우, 페놀용액의 공급율을 고려하여, 적가 혼합물은 160~360분의 범위에서 바람직하게 공급된다. 공급율이 상기 범위보다 빠를 경우, 반응기에서 일가페놀의 농도는 15중량% 혹은 이보다 높으며 이로 인해, 일가페놀만의 산화중합 결과인 일작용성 페닐렌에테르 올리고머 화합물이 발생되며, 원하는 수평균 분자량을 갖는 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 화합물을 얻는 것은 어려워진다. 페놀 용액의 공급율이 상기 범위보다 느려지는 경우, 반응시간이 오래 걸려 경제적이지 못하다.
본 발명 2는 사용된 아민이 반응기 및 적가 혼합물에서 분리되는 것을 특징으로 한다. 아민의 총량을 기준으로 아민의 20~70중량%가 반응기에 장입되고, 30~80%의 나머지 아민이 적가 혼합물에 첨가되고 산화 중합을 수행하기 위해 반응의 진행에 따라 공급된다. 반응기에서 아민의 초기량이 70중량%를 초과하는 경우, 반응의 개시에서 반응이 폭발적으로 진행되며 이로인해 분자량을 조절하는 것이 어려워진다. 반응기에서 아민의 초기량이 20중량% 보다 낮아지는 경우, 촉매는 효과적으로 작용하지 않으며, 개시시 반응은 극도로 느려지며 따라서 분자량을 조절하기가 어려워진다.
본 발명 2에서, 반응되지 않은 페놀은 잔류하며 산화 반응은 원료 물질 페놀의 공급이 종결된 후에도 계속될 수 있다. 그러나, 산화중합이 모든 페놀이 반응된 후에 계속되는 경우, 분자량이 증가되거나 혹은 원하지 않은 부반응 산물이 발생하여 원하는 수평균 분자량을 갖는 이작용성 페닐렌에테르 올리고머를 효과적으로 얻는 것이 어려워진다. 나아가, 반응시간이 길어지기 때문에, 경제적이지 못하다.
이하, 본 발명 2에서 사용되는 용매에 대하여 설명한다. 케톤 용매 및 알콜 용매는 산화 중합에 좋지 않은 용매로 생각되어 왔으며, 이들 용매의 사용은 통상적인 PPE의 산화중합에 대하여 제한되나 본 발명 2에 사용될 수 있다. 통상적으로, 이러한 종류의 반응은 유기용매에서 용해되기 어려운 중합체를 형성한다. 그러므로, 반응 용매로서 케톤 혹은 알콜을 사용하는 것은 불가능하였다. 그러나, 본 발명 2에서 제조되는 생성물은 케톤 혹은 알콜에서 쉽게 용해된다. 따라서, 사용가능한 용매의 범위는 매우 광범위하다. 각각의 케톤용매 및 알콜 용매가 단독으로 사용되거나 혹은 통상적인 용매인 톨루엔, 벤젠 혹은 자일렌과 같은 방향족 탄화수소 혹은 메틸렌클로라이드 혹은 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소 용매와의 배합으로 사용될 수 있다. 케톤 용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸부틸케톤 및 메틸이소부틸케톤을 포함한다. 알콜 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜을 포함한다. 케톤용매 및알콜용매는 이에 제한되지 않는다.
본 발명 2의 제조 방법에서 반응 온도는 사용되는 용매의 폭발한계 범위에 포함되지 않는 한 특별히 제한되지는 않는다. 바람직하게는 30~50℃이다. 산화 중합이 발열반응이기 때문에, 온도의 조절이 어려우며 반응 온도가 50℃ 이상인 경우에는 분자량을 조절하는 것이 어렵다. 반응 온도가 30℃보다 낮은 경우, 몇몇 용매가 폭발한계 범위에 포함됨으로, 이로인해 안전하게 제조되지 않을 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명할 것이다. 실시예에서, 특별히 명시하지 않으면, "%"는 "중량%"를 나타낸다.
도 1에 나타낸 본 발명 1에 사용하기 적합한 제조장치에 대하여 설명한다. 도 1의 장치는 교반 블레이드 9를 갖는 교반기 1이 장착된 스테인레스-강 반응기 8, 산소 밤(bomb) 10과 같은 산소공급원으로 부터의 산소-유입 튜브 2(압력 거즈 3 및 압력 조절 밸브 4가 장착된), 온도계(도 1에 표시되지 않음), pH 조절기 5 및 베플플레이트 7을 갖는 알칼리 주입 용기 6(1N 알칼리 수산화물 수용액이 사용됨)로 구성된다. 본 발명의 장치의 작동 방법은 다음과 같다. 반응기 8에 TMP 및 pH 조절제로 장입하고, 구리 촉매를 60℃의 온도에서 첨가한 다음, 압력 조절 밸브 및 pH 조절기를 작동시키고, 온도를 85℃로 올리고 500rpm으로 교반한다. 교반 블레이드의 총길이는 반응기 직경의 1/3이다. 베이플플레이트로서 4개의 베이플플레이트가 부착된다. 각 베이플플레이트의 반응기 직경 길이는 반응기 직경의 1/10이다.
실시예
실시예 1
부피가 40ml인 스테인레스-강 반응기에 2,3,6-트리메틸페놀(TMP) 4,000g(29.4mol), 수산화나트륨(pH 조절제) 21g, 소디움라우릴 술페이트(계면활성제) 18g 및 순수한 물 18,000g을 장입하고, 혼합물을 60℃가 될때까지 가열하고 60℃가 되었을 때 구리아세테이트 0.6g(0.003mol)을 첨가하였다. 이 때, pH는 12.8이었다. 압력을 조절하여 내부압력을 0.5kg/cm2G로 조절하고 교반을 500rpm에서 수행하였다. 혼합물은 85℃로 더욱 가열되었다. pH는 도 1에 나타낸 pH 조절기를 사용하여 13±0.5로 조절되었다. 산소 흡수가 사라질 때, 가열을 끝내고 반응을 종결하였다. 이때의 pH는 13.1이었다. 그 후, 1N 염산 수용액을 첨가하여 pH를 4로 감소시켰다. 그 후, 여과를 수행하여 고체를 얻었고, 고체를 순수한 물로 세척한 후 고온수 및 톨루엔으로 세척하였다. 감압하에 80℃에서 건조하여 백색 분말 3,529g(수득율 89%)을 얻었다. 디페노퀴논은 백색 분말에서 발견되지 않았다.(검출한계 0.01%)
실시예 2
부피가 40ml인 스테인레스-강 반응기에 2,3,6-트리메틸페놀(TMP) 4,000g(29.4mol), 1N 수산화나트륨(pH 조절제) 1,456ml 및 pH 조절제로서 디소디움 하이드로겐포스페이트 125g, 소디움라우릴 술페이트(계면활성제) 18g 및 순수한 물 16,500g을 장입하고, 혼합물을 60℃가 될때까지 가열하고 60℃가 되었을 때 구리아세테이트 0.6g(0.003mol)을 첨가하였다. 이 때, pH는 11.2였다. 압력 조절을 시행하여 내부압력을 0.5kg/cm2G에서 조절하고 교반을 500rpm에서 수행하였다. 혼합물은 85℃로 더욱 가열되었다. pH는 도 1에 나타낸 pH 조절기를 사용하여 11±0.5로 조절되었다. 산소 흡수가 사라질 때, 가열을 끝내고 반응을 종결하였다. 이때의 pH는 10.8이었다. 그 후, 1N 염산 수용액을 첨가하여 pH를 4로 감소시켰다. 그 후, 여과를 수행하여 고체를 얻었고, 고체를 순수한 물로 세척한 후 고온수 및 톨루엔으로 세척하였다. 감압하에 80℃에서 건조하여 백색 분말 3,172g(수득율 80%)을 얻었다. 디페노퀴논은 백색 분말에서 발견되지 않았다.(검출한계 0.01%)
비교예 1
부피가 40ml인 스테인레스-강 반응기에 2,3,6-트리메틸페놀(TMP) 4,000g(29.4mol), 수산화 나트륨(pH 조절제) 21g, 소디움라우릴 술페이트(계면활성제) 18g 및 순수한 물 18,000g을 장입하고, 혼합물을 60℃가 될때까지 가열하고 60℃가 되었을 때 구리아세테이트 0.6g(0.003mol)을 첨가하였다. 이 때, pH는 12.8였다. 압력 조절을 시행하여 내부압력을 0.5kg/cm2G에서 조절하고 교반을 500rpm에서 수행하였다. 혼합물은 85℃로 더욱 가열되었다. 산소 흡수가 사라질 때, 가열을 끝내고 반응을 종결하였다. 이때의 pH는 9.4였다. 그 후, 1N 염산 수용액을 첨가하여 pH를 4로 감소시켰다. 그 후, 여과를 수행하여 고체를 얻었고, 고체를 순수한 물로 세척한 후 고온수 및 톨루엔으로 세척하였다. 감압하에 80℃에서 건조하여 황색 분말 2,736g(수득율 69%)을 얻었다. 분말이 0.2%의 디페노퀴논을 함유하는 것으로 확인되었다.
비교예 2
부피가 40ml인 스테인레스-강 반응기에 2,3,6-트리메틸페놀(TMP) 4,000g(29.4mol), 포타슘 디하이드로겐 포스페이트 14g 및 pH 조절제로서 디소디움하이드로겐 포스페이트 189.6g, 소디움라우릴 술페이트(계면활성제) 18g 및 순수한 물 18,000g을 장입하고, 혼합물을 60℃가 될때까지 가열하고 60℃가 되었을 때 구리아세테이트 0.6g(0.003mol)을 첨가하였다. 이 때, pH는 8.7이었다. 압력 조절을 시행하여 내부압력을 0.5kg/cm2G에서 조절하고 교반을 500rpm에서 수행하였다. 혼합물은 85℃로 더욱 가열되었다. pH를 도 1에 나타낸 pH 조절기로 점차적으로 증가시켜 반응 종결시의 pH는 12였다. 산소 흡수가 사라질 때, 가열을 끝내고 반응을 종결하였다. 이때의 pH는 12.1이었다. 그 후, 1N 염산 수용액을 첨가하여 pH를 4로 감소시켰다. 그 후, 여과를 수행하여 고체를 얻었고, 고체를 순수한 물로 세척한 후 고온수 및 톨루엔으로 세척하였다. 감압하에 80℃에서 건조하여 황색 분말 2,855g(수득율 72%)을 얻었다. 분말이 0.2%의 디페노퀴논을 함유하는 것으로 확인되었다.
비교예 3
부피가 40ml인 스테인레스-강 반응기에 2,3,6-트리메틸페놀(TMP) 4,000g(29.4mol), 수산화 나트륨(pH 조절제) 23g, 소디움라우릴 술페이트(계면활성제) 18g 및 순수한 물 18,000g을 장입하고, 혼합물을 60℃로 가열하고 60℃가 되었을 때 구리아세테이트 0.6g(0.003mol)을 첨가하였다. 이 때, pH는 12.2였다. 압력 조절을 시행하여 내부압력을 0.5kg/cm2G에서 조절하고 교반을 500rpm에서 수행하였다. 혼합물은 85℃로 더욱 가열되었다. pH를 도 1에 나타낸 pH 조절기로 조절하였다. 산소 흡수가 사라질 때, 가열을 끝내고 반응을 종결하였다. 이때의 pH는 9.0이었다. 그 후, 1N 염산 수용액을 첨가하여 pH를 4로 감소시켰다. 그 후, 여과를 수행하여 고체를 얻었고, 고체를 순수한 물로 세척한 후 고온수 및 톨루엔으로 세척하였다. 감압하에서 80℃에서 건조하여 황색 분말 2,895g(수득율 73%)을 얻었다. 분말이 0.2%의 디페노퀴논을 함유하는 것으로 확인되었다.
비교예 4
부피가 40ml인 스테인레스-강 반응기에 2,3,6-트리메틸페놀(TMP) 4,000g(29.4mol), 수산화 나트륨(pH 조절제) 680g, 소디움라우릴 술페이트(계면활성제) 18g 및 순수한 물 18,000g을 장입하고, 혼합물을 60℃로 가열하고 60℃가 되었을 때 구리아세테이트 0.6g(0.003mol)을 첨가하였다. 이 때, pH는 13.9였다. 압력 조절을 시행하여 내부압력을 0.5kg/cm2G에서 조절하고 교반을 500rpm에서 수행하였다. 혼합물은 85℃로 더욱 가열되었다. 산소 흡수가 사라질 때, 가열을 끝내고반응을 종결하였다. 이때의 pH는 12.1이었다. 그 후, 1N 염산 수용액을 첨가하여 pH를 4로 감소시켰다. 그 후, 여과를 수행하여 고체를 얻었고, 고체를 순수한 물로 세척한 후 고온수 및 톨루엔으로 세척하였다. 감압하에서 80℃에서 건조하여 황색 분말 2,300g(수득율 65%)을 얻었다. 분말이 0.1%의 디페노퀴논을 함유하는 것으로 확인되었다.
비교예 5
부피가 40ml인 스테인레스-강 반응기에 2,3,6-트리메틸페놀(TMP) 4,000g(29.4mol), pH 조절제로서 보랙스 587g, 소디움라우릴 술페이트(계면활성제) 18g 및 순수한 물 16,500g을 장입하고, 혼합물을 60℃로 가열하고 60℃가 되었을 때 구리아세테이트 0.6g(0.003mol)을 첨가하였다. 이 때, pH는 9.5였다. 압력 조절을 시행하여 내부압력을 0.5kg/cm2G에서 조절하고 교반을 500rpm에서 수행하였다. 혼합물은 85℃로 더욱 가열되었다. 산소 흡수가 사라질 때, 가열을 끝내고 반응을 종결하였다. 이때의 pH는 8.8이었다. 그 후, 1N 염산 수용액을 첨가하여 pH를 4로 감소시켰다. 그 후, 여과를 수행하여 고체를 얻었고, 고체를 순수한 물로 세척한 후 고온수 및 톨루엔으로 세척하였다. 감압하에 80℃에서 건조하여 황색 분말 2,934g(수득율 74%)을 얻었다. 분말이 0.2%의 디페노퀴논을 함유하는 것으로 확인되었다.
비교예 6
부피가 40ml인 스테인레스-강 반응기에 2,6-자일레놀(xylenol)(2,6-X) 3,590g(29.4mol), 포타슘 하이드로겐 포스페이트(pH 조절제) 12g 및 pH 조절제로서 디소디움 하이드로겐포스페이트 189.6g, 소디움라우릴 술페이트(계면활성제) 18g 및 순수한 물 18,000g을 장입하고, 혼합물을 60℃로 가열하고 60℃가 되었을 때 구리아세테이트 0.6g(0.003mol)을 첨가하였다. 이 때, pH는 8.7이었다. 압력 조절을 시행하여 내부압력을 0.5kg/cm2G에서 조절하고 교반을 500rpm에서 수행하였다. 혼합물은 85℃로 더욱 가열되었다. pH를 도 1에 나타낸 pH 조절기를 사용하여 9±0.5로 조절하였다. 산소 흡수가 사라질 때, 가열을 끝내고 반응을 종결하였다. 이때의 pH는 9.2였다. 그 후, 1N 염산 수용액을 첨가하여 pH를 4로 감소시켰다. 그 후, 여과를 수행하여 고체를 얻었고, 고체를 순수한 물로 세척한 후 고온수 및 톨루엔으로 세척하였다. 감압하에 80℃에서 건조하여 황색 분말 2,631g(수득율 74%)을 얻었다. 분말이 0.5%의 디페노퀴논을 함유하는 것으로 확인되었다.
비교예 7
부피가 40ml인 스테인레스-강 반응기에 2,6-자일레놀(xylenol)(2,6-X) 3,590g(29.4mol), 수산화 나트륨(pH 조절제) 21g 및 소디움라우릴 술페이트(계면활성제) 18g 및 순수한 물 18,000g을 장입하고, 혼합물을 60℃로 가열하고 60℃가 되었을 때 구리아세테이트 0.6g(0.003mol)을 첨가하였다. 이 때, pH는 12.8이었다.압력 조절을 시행하여 내부압력을 0.5kg/cm2G에서 조절하고 교반을 500rpm에서 수행하였다. 혼합물은 85℃로 더욱 가열되었다. pH를 도 1에 나타낸 pH 조절기를 사용하여 13±0.5로 조절하였다. 산소 흡수가 사라질 때, 가열을 끝내고 반응을 종결하였다. 이때의 pH는 13.2였다. 그 후, 1N 염산 수용액을 첨가하여 pH를 4로 감소시켰다. 그 후, 여과를 수행하여 고체를 얻었고, 고체를 순수한 물로 세척한 후 고온수 및 톨루엔으로 세척하였다. 감압하에 80℃에서 건조하여 황색 분말 2,702g(수득율 76%)을 얻었다. 분말이 0.9%의 디페노퀴논을 함유하는 것으로 확인되었다.
표 1은 상기 결과를 나타낸다.
[표 1]
페놀 염기 pH*1 pH*2 디페노퀴논(%) 수득율(%) 분말의 색상
Ex. 1 TMP 수산화나트륨(pH 조절) 12.8 13.1 <0.01 89 백색
Ex. 2 TMP 수산화나트륨 및 디소디움 하이드로겐포스페이트(pH 조절) 11.2 10.8 <0.01 80 백색
CEx. 1 TMP 수산화나트륨(pH 조절없음) 12.8 9.4 0.2 69 황색
CEx. 2 TMP 포타슘 디하이드로겐 포스페이트 및 디소디움 하이드로겐포스페이트(pH 조절9 →12) 8.7 12.1 0.2 72 황색
CEx. 3 TMP 수산화나트륨(pH 조절 12 →9) 12.2 9 0.2 73 황색
CEx. 4 TMP 수산화나트륨(pH 조절 없음) 13.9 12.1 0.1 65 황색
CEx. 5 TMP 보렉스(pH 조절없음) 9.5 8.8 0.2 74 황색
CEx. 6 2,6-X 포타슘디하이드로겐 포스페이트 및 디소디움 하이드로겐 포스페이트(pH 조절) 8.7 9.2 0.5 74 황색
CEx. 7 2,6-X 수산화나트륨 및 디소디움 하이드로겐포스페이트(pH 조절) 12.8 13.2 0.9 76 황색
Ex. = 실시예, CEx. = 비교예,*1: 반응전의 pH,*2: 반응후의 pH.
상기 결과는 다음의 특성을 분명히 하는 것이다.
(a)TMP가 원료물질로서 사용되는 경우, 의도하는 화합물이 2,6-자일레놀이 사용되는 경우와 비교하여 보다 높은 수득율로 얻어졌다. 나아가, 보다 높은 pH영역에서 pH가 ±0.5로 조절되고 TMP가 사용되는 경우, 디페노퀴논의 발생이 발견되지 않았다. 그러나, 2,6-자일레놀이 사용되는 경우, 디페노퀴논이 발생되는 것을 확인하였다.
(b)반응 도중의 pH 변화가 ±1보다 큰 경우에는, TMP가 사용되더라도 디페노퀴논의 발생이 확인되었고 황색 분말이 얻어졌다.
(c)TMP가 사용되는 경우에 대하여, TMP 및 도 1의 pH 조절기가 사용되는 경우, pH는 13±0.5로 조절되었으며 가장 우수한 결과가 얻어졌다. 즉, 화학식 (2)의 백색 분말 HMBP를 디페노퀴논의 발생없이 보다 높은 pH영역인 13±0.5으로 pH를 조절함으로써 디페노퀴논의 발생없이 높은 수득율로 얻을 수 있었다.
(d)TMP가 사용되더라도 pH 조절이 수행되지 않으면 수득율이 감소되었고, 디페노퀴논의 발생이 확인되었으며 황색 분말이 얻어졌다.
(e)비교예 5는 JP-A-60-152433의 방법에 따라 pH 조절제로서 보론 화합물을 사용하여 수행되며, 이들의 수득율은 본 발명의 것보다 낮으며 디페노퀴논이 발견되었으며, 황색 분말이 얻어졌다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명 2에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 겔투과 크로마토그래피(GPC) 방법에 따라 측정되었다. 데이타 처리는 샘플의 GPC곡선 및 분자량 검정곡선에 따라 수행되었다. 분자량 검정곡선은 다음의 식의 표준 폴리스티렌의 분자량 및 이들의 분해시간 사이의 관계로브타 추정하여 얻어질 수 있다.
Log M = A0X3+ A2X2+ A2X + A3+ A4/X2
상기 식중 M : 분자량, X : 용리시간-19분, 및 A : 계수이다.
수산기 당량은 표준 참고 물질로서 2,6-디메틸페놀을 사용하여 IR-분석하여(액체 셀 방법; 셀길이 1mm) 3,600cm-1에서의 흡수강도로 부터 결정되었다.
실시예 3
부피가 12리터이고 교반기, 온도계, 공기주입관 및 베이플플레이트가 장착된 세로로 긴 반응기에 CuBr22.77g(12.5mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.62g (3.6mmol), n-부틸디메틸아민 7.43g(73.5mmol), 디-n-부틸아민 5.84g(45.3mmol) 및 톨루엔 2,600g을 장입하였다. 성분들은 반응온도 40℃에서 교반되었다. HMBP 129.32g(0.48mol), 2,6-디메틸페놀 175.31g(1.44mol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 1.19g(6.9mmol), n-부틸디메틸아민 14.83g(146.8mmol) 및 디-n-부틸아민 11.71g(90.8mmol)을 메탄올 2,300g(화학식 (2)의 HMBP:화학식 (3)의 일가페놀의 몰비율은 1:3, 아민 분리 비율은 1:2)에 용해하여 미리 얻어진 혼합 용액을, 교반과함께 230분에 걸쳐 적가하면서, 5.2L/min의 유속으로 8%의 산소농도를 갖는 질소-공기 혼합 가스로 버블링하였다. 첨가완료후에, 용해된 테트라소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트 14.26g(37.5mmol)을 함유하는 물 1,500g을 반응이 종결되도록 반응 혼합물에 첨가하였다. 수성층 및 유기층을 분리하였다. 유기층은 0.6N의 염산 수용액으로 세척한 후에, 순수한 물로 세척하였다. 이와 같이 얻어진 용액은 증발기로 농축한 후에, 감압하에서 건조하여 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 화합물 296.8g을 얻었다. 올리고머 화합물은 수평균 분자량이 660, 중량평균 분자량이 940 및 수산기 당량이 330이었다. 나아가, 본 발명의 반응에서 50분, 100분, 150분 및 200분에서 샘플링하였으며, 반응되지 않은 2,6-디메틸페놀의 양 및 수평균 분자량을 GPC로 측정하였다. 표 2에서 결과를 나타내고 있다.
실시예 4
부피가 12리터이고 교반기, 온도계, 공기-주입관 및 베이플플레이트가 장착된 세로로 긴 반응기에 CuBr23.88g(17.4mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.85g (4.9mmol), n-부틸디메틸아민 10.40g(102.8mmol), 디-n-부틸아민 8.21g(63.5mmol) 및 톨루엔 2,600g을 장입하였다. 성분들은 반응온도 40℃에서 교반되었다. HMBP 129.32g(0.48mol), 2,6-디메틸페놀 292.63g(2.40mol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 1.70g(9.9mmol), n-부틸디메틸아민 20.80g(205.6mmol) 및 디-n-부틸아민 16.43g(127.1mmol)을 메탄올 2,300g(화학식 (2)의 HMBP:화학식 (3)의 일가페놀의몰비율은 1:5, 아민 분리 비율은 1:2)에 용해하여 먼저 얻어진 혼합 용액을, 교반과함께 230분에 걸쳐 적가하면서, 5.2L/min의 유속으로 8%의 산소농도를 갖는 질소-공기 혼합 가스로 버블링하였다. 첨가완료후에, 용해된 테트라소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 19.84g(52.2mmol)을 함유하는 물 1,500g을 반응이 종결되도록 반응 혼합물에 첨가하였다. 수성층 및 유기층을 분리하였다. 유기층은 0.6N의 염산 수용액으로 세척한 후에, 순수한 물로 세척하였다. 이와 같이 얻어진 용액은 증발기로 농축한 후에, 감압하에서 건조하여 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 화합물 410.6g을 얻었다. 올리고머 화합물은 수평균 분자량이 920, 중량평균 분자량이 1,330 및 수산기 당량이 465이었다. 나아가, 본 발명의 반응에서 50분, 100분, 150분 및 200분에서 샘플링하였으며, 반응되지 않은 2,6-디메틸페놀의 양 및 수평균 분자량을 GPC로 측정하였다. 표 2에서 결과를 나타내고 있다.
실시예 5
부피가 12리터이고 교반기, 온도계, 공기-주입관 및 베이플플레이트가 장착된 세로로 긴 반응기에 CuBr26.64g(29.9mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 1.48g (8.6mmol), n-부틸디메틸아민 17.82g(176.5mmol), 디-n-부틸아민 14.01g(108.6mmol) 및 톨루엔 2,600g을 장입하였다. 성분들은 반응온도 40℃에서 교반되었다. HMBP 129.32g(0.48mol), 2,6-디메틸페놀 584.38g(4.79mol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 2.87g(16.7mmol), n-부틸디메틸아민 35.59g(352.46mmol) 및디-n-부틸아민 28.10g(217.8mmol)을 메탄올 2,300g(화학식 (2)의 HMBP:화학식 (3)의 일가페놀의 몰비율은 1:10, 아민 분리 비율은 1:2)에 용해하여 먼저 얻어진 혼합 용액을, 교반과 함께 230분에 걸쳐 적가하면서, 5.2L/min의 유속으로 8%의 산소농도를 갖는 질소-공기 혼합 가스로 버블링하였다. 첨가완료후에, 용해된 테트라소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 34.09g(89.4mmol)을 함유하는 물 1,500g을 반응이 종결되도록 반응 혼합물에 첨가하였다. 수성층 및 유기층을 분리하였다. 유기층은 0.6N의 염산 수용액으로 세척한 후에, 순수한 물로 세척하였다. 이와 같이 얻어진 용액을 증발기로 농축한 후에, 감소된 압력하에서 건조하여 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 화합물 702.2g을 얻었다. 올리고머 화합물은 수평균 분자량이 1,480, 중량평균 분자량이 2,190 및 수산기 당량이 760이었다. 나아가, 본 발명의 반응에서 50분, 100분, 150분 및 200분에서 샘플링하였으며, 반응되지 않은 2,6-디메틸페놀의 양 및 수평균 분자량을 GPC로 측정하였다. 표 2에서 결과를 나타내고 있다.
실시예 6
부피가 12리터이고 교반기, 온도계, 공기-주입관 및 베이플플레이트가 장착된 세로로 긴 반응기에 CuBr23.88g(17.4mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.85g (4.9mmol), n-부틸디메틸아민 10.40g(102.8mmol), 디-n-부틸아민 8.21g(63.5mmol) 및 메틸에틸케톤 2,600g을 장입하였다. 성분들은 반응온도 40℃에서 교반되었다.HMBP 129.32g(0.48mol), 2,6-디메틸페놀 292.63g(2.40mol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 1.70g(9.9mmol), n-부틸디메틸아민 20.80g(205.6mmol) 및 디-n-부틸아민 16.43g(127.1mmol)을 메틸에틸케톤 2,300g(화학식 (2)의 HMBP:화학식 (3)의 일가페놀의 몰비율은 1:5, 아민 분리 비율은 1:2)에 용해하여 먼저 얻어진 혼합 용액을, 교반과 함께 230분에 걸쳐 적가하면서, 5.2L/min의 유속으로 8%의 산소농도를 갖는 질소-공기 혼합 가스로 버블링하였다. 첨가완료후에, 용해된 테트라소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 19.84g(52.2mmol)을 함유하는 물 1,500g을 반응이 종결되도록 반응 혼합물에 첨가하였다. 수성층 및 유기층을 분리하였다. 유기층은 0.6N의 염산 수용액으로 세척한 후에, 순수한 물로 세척하였다. 이와 같이 얻어진 용액을 증발기로 농축한 후에, 감압하에서 건조하여 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 화합물 408.4g을 얻었다. 올리고머 화합물은 수평균 분자량이 930, 중량평균 분자량이 1,350 및 수산기 당량이 470이었다. 나아가, 본 발명의 반응에서 50분, 100분, 150분 및 200분에서 샘플링하였으며, 반응되지 않은 2,6-디메틸페놀의 양 및 수평균 분자량을 GPC로 측정하였다. 표 2에서 결과를 나타내고 있다.
실시예 7
부피가 12리터이고 교반기, 온도계, 공기-주입관 및 베이플플레이트가 장착된 세로로 긴 반응기에 CuBr23.88g(17.4mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.85g (4.9mmol), n-부틸디메틸아민 10.40g(102.8mmol), 디-n-부틸아민 8.21g(63.5mmol)및 톨루엔 2,600g을 장입하였다. 성분들은 반응온도 40℃에서 교반되었다. HMBP 129.32g(0.48mol), 2,6-디메틸페놀 292.63g(2.40mol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 1.70g(9.9mmol), n-부틸디메틸아민 20.80g(205.6mmol) 및 디-n-부틸아민 16.43g(127.1mmol)을 메탄올 2,300g(화학식 (2)의 HMBP:화학식 (3)의 일가페놀의 몰비율은 1:5, 아민 분리 비율은 1:2)에 용해하여 먼저 얻어진 혼합 용액을, 교반과 함께 95분에 걸쳐 적가하면서, 3.5L/min의 공기로 버블링하였다. 상기 적가도중에, 질소가스를 3.5L/min으로 가스상에 흘려주었다. 첨가완료후에, 용해된 테트라소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 19.84g(52.2mmol)을 함유하는 물 1,500g을 반응이 종결되도록 반응 혼합물에 첨가하였다. 수성층 및 유기층을 분리하였다. 유기층은 0.6N의 염산 수용액으로 세척한 후에, 순수한 물로 세척하였다. 이와 같이 얻어진 용액을 증발기로 농축한 후에, 감압하에서 건조하여 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 화합물 412.6g을 얻었다. 올리고머 화합물은 수평균 분자량이 910, 중량평균 분자량이 1,310 및 수산기 당량이 460이었다. 나아가, 본 발명의 반응에서 25분, 50분 및 75분에서 샘플링을 수행하였으며, 반응되지 않은 2,6-디메틸페놀의 양 및 수평균 분자량을 GPC로 측정하였다. 표 2에서 결과를 나타내고 있다.
비교예 8
부피가 12리터이고 교반기, 온도계, 공기-주입관 및 베이플플레이트가 장착된 세로로 긴 반응기에 CuBr23.88g(17.4mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 2.55g(14.8mmol), n-부틸디메틸아민 31.20g(308.4mmol), 디-n-부틸아민 24.63g(190.6mmol) 및 톨루엔 2,600g을 장입하였다. 성분들은 반응온도 40℃에서 교반되었다. HMBP 129.32g(0.48mol), 및 2,6-디메틸페놀 292.63g(2.40mol)을 메탄올 2,300g(화학식 (2)의 HMBP:화학식 (3)의 일가페놀의 몰비율은 1:5)에 용해하여 먼저 얻어진 혼합 용액을, 교반과 함께 230분에 걸쳐 적가하면서, 5.2L/min의 유속으로 8%의 산소농도를 갖는 질소-공기 혼합 가스로 버블링하였다. 첨가완료후에, 용해된 테트라소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 19.84g(52.2mmol)을 함유하는 물 1,500g을 반응을 종결하기 위하여 반응 혼합물에 첨가하였다. 수성층 및 유기층을 분리하였다. 유기층은 0.6N의 염산 수용액으로 세척한 후에, 순수한 물로 세척하였다. 이와 같이 얻어진 용액을 증발기로 농축한 후에, 감압하에서 건조하여 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 화합물 412.1g을 얻었다. 올리고머 화합물은 수평균 분자량이 1,520, 중량평균 분자량이 3,070 및 수산기 당량이 800이었다. 나아가, 본 발명의 반응에서 50분, 100분, 150분 및 200분에서 샘플링하였으며, 반응되지 않은 2,6-디메틸페놀의 양 및 수평균 분자량을 GPC로 측정하였다. 표 2에서 결과를 나타내고 있다.
비교예 9
부피가 12리터이고 교반기, 온도계, 공기-주입관 및 베이플플레이트가 장착된 세로로 긴 반응기에 CuBr23.88g(17.4mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.85g(4.9mmol), n-부틸디메틸아민 10.40g(102.8mmol), 디-n-부틸아민 8.21g(63.5mmol) 및 톨루엔 2,600g을 장입하였다. 성분들은 반응온도 40℃에서 교반되었다. HMBP 129.32g(0.48mol), 2,6-디메틸페놀 292.63g(2.40mol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 1.70g(9.9mmol), n-부틸디메틸아민 20.80g(205.6mmol) 및 디-n-부틸아민 16.43g(127.1mmol)을 메탄올 2,300g(화학식 (2)의 HMBP:화학식 (3)의 일가페놀의 몰비율은 1:5, 아민 분리 비율은 1:2)에 용해하여 먼저 얻어진 혼합 용액을, 교반과 함께 120분에 걸쳐 적가하면서, 5.2L/min의 유속으로 8%의 산소농도를 갖는 질소-공기 혼합 가스로 버블링하였다. 적가가 완료되면, 반응되지 않은 2,6-디메틸페놀의 20.0%가 남게되며, 이로인해 산소-함유 혼합 가스로 버블링하면서 100분동안 계속 교반한다. 그 후, 용해된 테트라소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 19.84g(52.2mmol)을 함유하는 물 1,500g을 반응이 종결되도록 반응 혼합물에 첨가하였다. 수성층 및 유기층을 분리하였다. 유기층은 0.6N의 염산 수용액으로 세척한 후에, 순수한 물로 세척하였다. 이와 같이 얻어진 용액을 증발기로 농축한 후에, 감 압하에서 건조하여 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 화합물 407.4g을 얻었다. 올리고머 화합물은 수평균 분자량이 1,040, 중량평균 분자량이 1,940 및 수산기 당량이 850이었다. 산화반응은 2,6-디메틸페놀이 다량존재하는 상태에서 수행되기 때문에, 2,6-디메틸페놀의 동질중합체가 형성되어 수산기 당량이 증가되었다. 나아가, 본 발명의 반응에서 50분, 100분, 150분 및 200분에서 샘플링하였으며, 반응되지 않은 2,6-디메틸페놀의 양 및 수평균 분자량을 GPC로 측정하였다. 표 2에서 결과를 나타내고 있다.
비교예 10
부피가 12리터이고 교반기, 온도계, 공기-주입관 및 베이플플레이트가 장착된 세로로 긴 반응기에 CuBr23.88g(17.4mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.85g (4.9mmol), n-부틸디메틸아민 10.40g(102.8mmol), 디-n-부틸아민 8.21g(63.5mmol) 및 톨루엔 2,600g을 장입하였다. 성분들은 반응온도 40℃에서 교반되었다. HMBP 129.32g(0.48mol), 2,6-디메틸페놀 292.63g(2.40mol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 1.70g(9.9mmol), n-부틸디메틸아민 20.80g(205.6mmol) 및 디-n-부틸아민 16.43g(127.1mmol)을 메탄올 2,300g(화학식 (2)의 HMBP:화학식 (3)의 일가페놀의 몰비율은 1:5, 아민 분리 비율은 1:2)에 용해하여 먼저 얻어진 혼합 용액을, 교반과 함께 95분에 걸쳐 적가하면서, 3.5L/min의 공기로 버블링하였다. 상기 적가도중에, 3.5L/min의 질소가스를 가스상에 흘려주었다. 첨가완료후에, 공기로 버블링을 수행하면서 40분동안 교반하였다. 용해된 테트라소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 19.84g(52.2mmol)을 함유하는 물 1,500g을 반응이 종결되도록 반응 혼합물에 첨가하였다. 수성층 및 유기층을 분리하였다. 유기층은 0.6N의 염산 수용액으로 세척한 후에, 순수한 물로 세척하였다. 이와 같이 얻어진 용액을 증발기로 농축한 후에, 감 압하에서 건조하여 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 화합물 414.3g을 얻었다. 올리고머 화합물은 수평균 분자량이 1,350, 중량평균 분자량이 2,510 및 수산기 당량이 740이었다. 나아가, 본 발명의 반응에서 25분, 50분, 75분, 100분 및 125분에서 샘플링하였으며, 반응되지 않은 2,6-디메틸페놀의 양 및 수평균 분자량을 GPC로 측정하였다. 표 2에서 결과를 나타내고 있다.
비교예 11
부피가 2리터이고 교반기, 온도계, 공기-주입관 및 베이플플레이트가 장착된 세로로 긴 반응기에 톨루엔 500ml, 상업적으로 유용한 폴리페닐렌에테르 수지(Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc에서 공급, 수평균 분자량: 22,000) 및 비스페놀 A 24g(105.3mmol)을 장입하였다. 성분을 85℃에서 교반하여 용해하였다. 벤조일 퍼옥사이드 24g(170.7mmol)을 결과용액에 첨가하고 혼합물을 60분동안 교반하였다. 반응 혼합물을 농축한 후에 감소된 압력하에서 건조하여 재분산된 페닐렌에테르 올리고머 화합물 202g을 얻었다. 올리고머 화합물은 수평균 분자량이 1,280, 중량평균 분자량이 6,620 및 수산기 당량이 890이었다.
[표 2]
실시예 3 실시에 4 실시예 5
이가/일가 페놀 몰비율 1/3 1/5 1/10
Mn 미반응 2,6-X Mn 미반응 2,6-X Mn 미반응 2,6-X
반응시간
25분
50분 600 1.5% 880 1.8% 1.310 3.1%
75분
100분 630 1.0% 900 1.2% 1,440 2.1%
125분
150분 650 0.8% 920 1.1% 1,460 1.5%
200분 660 0.5% 910 1.0% 1,470 0.8%
종결 660 0.2% 920 0.4% 1,480 0.5%
Mn 660 920 1,480
Mw 940 1,330 2,190
Mw/Mn 1.42 1.45 1.48
수산기 당량 330 465 760
MEK 용해도 O O O
Mn: 수평균 분자량, Mw: 중량평균 분자량, 2,6-X: 2,6-디메틸페놀, MEK: 메틸에틸케톤
[표 2]
(계속)
실시예 6 실시예 7 비교예 8
이가/일가 페놀 몰비율 1/5 1/5 1/5
Mn 미반응2,6-X Mn 미반응 2,6-X Mn 미반응 2,6-X
반응시간
25분 850 2.0%
50분 890 1.8% 910 1.4% 1,550 0.0%
75분 920 0.9%
100분 930 1.1% 1,530 0.0%
125분
150분 920 1.0% 1,490 0.3%
200분 920 0.9% 1,500 0.1%
종결 930 0.3% 910 0.2% 1,520 0.1%
Mn 930 910 1,520
Mw 1,350 1,310 3,070
Mw/Mn 1.45 1.44 2.02
수산기 당량 470 460 800
MEK 용해도 O O △
Mn: 수평균 분자량, Mw: 중량평균 분자량, 2,6-X: 2,6-디메틸페놀, MEK: 메틸에틸케톤
[표 2]
(계속)
비교예 9 비교예 10 비교예 11
이가/일가 페놀 몰비율 1/5 1/5 -
Mn 미반응 2,6-X Mn 미반응 2,6-X Mn
반응시간 -
25분 900 2.0% -
50분 560 22.0% 925 1.3% -
75분 935 1.0% -
100분 600 20.0% 940 1.0% -
125분 1,240 0.2% -
150분 860 3.5% -
200분 980 0.8% -
종결 1,040 0.0% 1,350 0.0% 1,280
Mn 1,040 1,350 1,280
Mw 1,940 2,510 6,620
Mw/Mn 1.87 1.86 5.17
수산기 당량 850 740 890
MEK 용해도 O O X
Mn: 수평균 분자량, Mw: 중량평균 분자량, 2,6-X: 2,6-디메틸페놀, MEK: 메틸에틸케톤
비교예 8의 결과로부터, 아민이 반응의 초기에 현저하게 많은 양이 존재하는 경우, 분자량이 증가되며, 따라서 원하는 분자량으로 분자량을 조절하는 것이 어려워진다는 것을 발견하였다. 비교예 9의 결과로부터, 15% 혹은 그 이상의 일가페놀이 반응기에 존재하는 경우, 일가 페닐렌에테르 올리고머 화합물이 일가페놀만의 동질 중합으로 인해 형성되며 따라서 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 화합물이 효과적으로 얻어지는 것은 불가능하다는 것이 발견되었다. 비교예 10의 결과로부터, 페놀용액의 적가 완료후에 공기로 버블링을 수행하면서 교반이 계속되는 경우에, 분자량이 증가되며 바람직한 분자량을 갖는 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 화합물이 얻어질 수 없다.
본 발명 1의 제조 방법에 따라서, 반응도중에 8~14범위, 바람직하게는 11.5~13.5 범위의 pH에서 pH를 ±1내로 조절함으로써 디페노퀴논을 발생하지 않으면서 HMBP를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명 2의 제조 방법에 따라서, 원하는 분자량을 갖는 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 화합물을 효과적으로 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명 2에 따라 얻어진 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머 화합물이 MEK와 같은 범용 용매에 용해되기 때문에, 이는 광범위한 용도로 쉽게 사용될 수 있다. 나아가, 이의 기본적인 구조는 폴리페닐렌 에테르 구조이며, 이는 내열성 및 유전성이 우수하며 전기적 및 전자적 물질에 적용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 반응 도중의 알칼리수용액, 계면활성제, 구리촉매 및 화학식 (1)의 2,3,6-트리메틸페놀을 포함하는 반응용액의 pH를 8~14로 설정하며, 반응용액의 pH 변화 범위를 ±1내로 조절하면서,
    2,3,6-트리메틸페놀과 산소-함유 가스를 산화 커플링하는 것을 포함하는,
    화학식 (2)의 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디올 제조방법.
    (1)
    (2)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 반응 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 디소디움 하이드로겐포스페이트 및 포타슘 디하이드로겐포스페이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 염기로 pH범위를 8~14로 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 반응 도중의 반응 용액 pH는 염기 수산화물로 ±0.5의 범위로 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 반응 용액의 pH는 반응도중에 11.5~13.5의 범위로 유지되며, 반응도중의 pH는 염기 수산화물로 ±0.5의 변화범위로 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 촉매, 아민 및 용매를 포함하는 혼합물을 미리 반응기에 장입하여 사용되는 용매의 폭발한계의 산소농도보다 낮은 산소농도로 산화중합한 후, 다음 화학식 (2)의 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-바이페닐)-4,4'-디올, 다음 화학식 (6)의 일가페놀, 아민 및 용매를 포함하는 혼합물을 반응기의 혼합물에 적가하여 화힉식 (5)의 이작용성 페닐렌에테르 올리고머를 제조하며,
    이때, 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 화합물의 수평균 분자량이 500을 초과하는 경우, 적가 혼합물의 공급율을 반응기내의 화학식 (6)의 일가페놀 농도가 상기 일가페놀, 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 및 2,2'3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-바이페닐)-4,4'-디올의 총량을 기준으로 15중량%를 초과하지 않도록[(6)/(5)+(2)+(6)<0.15], 조절되는 화학식 (5)의 조절된 평균 분자량을 갖는 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 화합물 제조방법.
    (5)
    (2)
    (6)
    (단, 상기 R1및 R2는 같거나 혹은 다를 수 있으며 할로겐원자, 6 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 혹은 페닐기이며, R3및 R4는 같거나 혹은 다를 수 있으며 수소원자, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 혹은 페닐기이며, m 및 n은 각각 0~25의 정수이며, m 및 n 중 최소 하나는 0이 아니다.)
  6. 제 5항에 있어서, 상기 먼저 반응기에 장입된 촉매, 아민 및 용매를 포함하는 혼합물은 나아가 2,2'3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1-바이페닐)-4,4'-디올을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 반응기에 먼저 장입된 혼합물에서 아민의 양은 요구되는 아민양을 기준으로 20~70중량%이며, 30~80중량%의 나머지 아민은 적가 혼합물에 포함됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 반응기에서 산소농도는 3~15부피%임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 5항에 있어서, 상기 화학식 (6)의 일가페놀은 2,6-디메틸페놀 단독이거나 혹은 2,6-디메틸페놀 및 2,3,6-트리메틸페놀의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 5항에 있어서, 상기 화학식 (2)의 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-바이페닐)-4,4'-디올 및 화학식 (6)의 일가페놀사이의 몰비율은 1:1~1:15임을 특징으로 하는 방법.
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