KR20030032309A - The Selective Removal of Elemental Hg from Gas Mixture by Plasma - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: Provided is a method for selectively separating heavy metals, particularly mercury, from a mixture gas using plasma. CONSTITUTION: The method comprises the steps of plasma oxidizing a mixture gas using a plasma reactor(2) with plasma generating apparatus(7) so as for mercury element contained in the mixture gas to be converted into mercury oxide; and collecting the mercury oxide by dissolving it into water using a wet scrubber(4).

Description

플라즈마를 이용한 혼합기체로부터 원소수은의 선택적 분리방법{The Selective Removal of Elemental Hg from Gas Mixture by Plasma}Selective Removal of Elemental Hg from Gas Mixture by Plasma}

본 발명은 플라즈마를 이용한 혼합기체로부터의 원소수은의 선택적인 분리방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 다양한 연료를 사용하는 발전소, 제철소 및, 석유화학 공장 등과 같은 대규모 설비의 가동에 수반하여 배출되는 배기가스 중에 함유된 유해 중금속, 특히 수은을 플라즈마 장치를 이용하여 선택적으로 제거하는 분리방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for the selective separation of elemental mercury from a mixed gas using plasma, and more particularly, discharged with the operation of large-scale facilities such as power plants, steel mills, and petrochemical plants using a variety of fuels. The present invention relates to a separation method for selectively removing harmful heavy metals, particularly mercury, contained in exhaust gas using a plasma apparatus.

일반적으로 다른 연료에 비해 석탄이나 유류에는 원소 수은이 많이 함유되어있으며, 이러한 연료의 연소시에 원소 수은은 승화되어 배기가스와 함께 대기중으로 배출되는 것으로 알려져 있다.In general, coal and oil contain more elemental mercury than other fuels, and elemental mercury is known to sublime and be discharged to the atmosphere along with exhaust gas when the fuel is combusted.

대기중에 배출된 수은이 원소의 형태로 일단 물이나 지면에 축적되면 곧 메틸화되어 메틸수은의 형태로 존재하게 되며, 이는 원소수은보다 더 큰 독성을 가지므로 토양 오염 및 해양 오염을 일으키게 된다. 특히, 해양먹이사슬에 심각한 악영향을 미치게 되며, 부연하면, 어패류가 유기 수은으로 오염되고 이를 섭취하는 고등 포식자의 체내에 수은이 농축되는 결과를 초래하므로, 인간이 이러한 오염된 어패류를 섭취하면 체내에 수은에 축적되어 중추신경계가 마비되는 미나마타병 등을 유발할 가능성이 크다. 메틸수은은 평균 70∼80일간의 잔류시간을 가지며, 잔류 메틸수은은 혈관과 뇌를 포함하는 모든 인체 조직으로 흡수된다.Once mercury released into the atmosphere accumulates in water or on the ground, it is methylated to exist in the form of methyl mercury, which is more toxic than elemental mercury, causing soil and marine pollution. In particular, marine food chains are severely adversely affected and, in some cases, fish and shellfish are contaminated with organic mercury and consequently, mercury is concentrated in the body of higher predators who consume them. It is likely to cause Minamata disease, which accumulates in mercury and paralyzes the central nervous system. Methylmercury has an average retention time of 70 to 80 days, and residual methylmercury is absorbed into all human tissues, including blood vessels and brain.

연료의 연소 등과 같은 인간의 활동으로 인해 인위적으로 발생되는 수은은 주로 원소수은, 산화수은 그리고 비산분진이나 입자에 흡수 또는 흡착된 3가지 유형의 형태로 존재하는 것이 일반적이다. 원소수은은 물에 난용성이므로 전기집진기나 기공 필터를 이용해 제거가 가능한 것으로 알려져 있으며, 산화수은은 수용성이므로 습식세정탑을 이용하여 제거하는 것이 가능한 것으로 알려져 있다.Mercury, which is artificially generated due to human activities such as fuel combustion, is generally present in three types of elements, mainly elemental mercury, mercury oxide, and adsorbed or adsorbed on fugitive dust or particles. Elemental mercury is poorly soluble in water and is known to be removed using an electrostatic precipitator or pore filter. Mercury oxide is known to be removable using a wet scrubber because it is water soluble.

수은을 제거하는 방법으로는 탄소필터층법, 습식세정법, 활성탄 흡착법, 셀레늄필터법 등이 있다.As a method of removing mercury, there are a carbon filter layer method, a wet cleaning method, an activated carbon adsorption method, a selenium filter method, and the like.

먼저, 탄소필터층법은 1980년대 후반 독일에서 제안되어 1994년에 이르러 실증설비가 발전소에 도입된 기술이다. 이 기술은 3겹의 탄소층이 설치된 필터에 배기가스를 통과시키면서 수은을 제거하는 방식으로서, 원소수은의 제거에는 유용하나 다음과 같은 단점을 가지고 있다. 즉, 수은을 흡착한 탄소층 자체가 위험 폐기물로써 취급되므로 후처리 문제가 발생하게 되며, 흡착된 원소수은이 탄소층으로부터 탈착되는 경우도 발생하여 전체적인 제거효율을 저하시키게 되는 문제가 있고, 탄소의 소비가 많으며, 배기가스가 탄소층을 통과하면서 수은이 제거될 때 불꽃이 발생하게 되므로 화재의 위험이 높아 그 관리가 용이하지 않은 문제점이 있다.First, the carbon filter layer method was proposed in Germany in the late 1980s, and by 1994, a demonstration facility was introduced into a power plant. This technology removes mercury while passing exhaust gas through a filter with three layers of carbon, which is useful for removing elemental mercury, but has the following disadvantages: That is, since the carbon layer itself adsorbed mercury is treated as a hazardous waste, post-treatment problems may occur, and the adsorbed elemental mercury may be desorbed from the carbon layer, thereby lowering the overall removal efficiency. There is a lot of consumption, since the flame is generated when the mercury is removed as the exhaust gas passes through the carbon layer has a high risk of fire is not easy to manage.

한편, 습식세정법은 수용성인 산화수은의 제거를 위한 방법으로, 산성가스 및 수은 등의 제거에는 아주 우수한 효율(HCl: 99% 이상, SO2:95% 이상, 수은: 90% 이상)을 나타내지만, 추가적인 폐수처리시스템이 필요하고 산성 세정수에 의한 장치의 부식문제가 문제점으로 지적되고 있으며, 낮은 농도의 다이옥신류를 함유하고 있는 연소가스가 유입시 세정수 및 세정탑 내부의 피복재(PP, PE, Rubber 등) 및 충전물질 등에 함유되어 있는 다이옥신류 등에 의해 오히려 배기가스 중에 이들 농도가 증가하는 메모리 효과(Memory Effect)를 나타낸다는 문제점이 있으며, 특히 이 방법은 수은중독의 원천인 원소수은은 제거할 수 없다는 단점이 있다.On the other hand, wet cleaning is a method for removing water-soluble mercury oxide, which shows very good efficiency (HCl: 99% or more, SO 2 : 95% or more, mercury: 90% or more) for removing acid gases and mercury. An additional waste water treatment system is required, and the problem of corrosion of the device by acidic washing water is pointed out as a problem, and when the combustion gas containing low concentration of dioxins enters the washing water and the coating material inside the washing tower (PP, PE, Dioxins, etc. contained in rubber, etc.) and fillers, etc., have a problem in that they show a memory effect of increasing their concentration in the exhaust gas. Particularly, this method removes elemental mercury, a source of mercury poisoning. The disadvantage is that it can't be.

활성탄 흡착법은 다이옥신류의 제거에는 효과적이지만 수은의 제거에는 전술한 탄소필터층법과 실질적으로 동일한 문제점을 갖고 있다.Activated carbon adsorption is effective for the removal of dioxins, but has the same problem as the carbon filter layer method described above for the removal of mercury.

셀레늄 필터법은 수은과 셀레늄의 친화도를 이용하여 원소수은을 제거할 수 있는 방법이나, 필터의 수명이 짧고 배기가스 중 수은의 농도가 낮을 경우에는 수은의 제거효율이 떨어지는 단점이 있다.The selenium filter method can remove elemental mercury by using affinity between mercury and selenium, but the mercury removal efficiency is lowered when the filter life is short and the concentration of mercury in the exhaust gas is low.

따라서, 본 발명자들은 전술한 종래의 방법에 있어서의 제반 문제점을 해소하고자 혼합가스로부터 수은을 선택적으로 제거하는 새로운 방법을 개발하게 되었다.Therefore, the present inventors have developed a new method for selectively removing mercury from the mixed gas in order to solve all the problems in the conventional method described above.

본 발명의 목적은 발전소, 제철소 및, 석유화학 공장 등과 같은 대규모 설비의 가동에 수반하여 배출되는 배기가스 중에 함유된 유해 중금속, 특히 승화성 원소수은을 용이하고도 효율적으로 산화 수은으로 변환시킴으로써 기존의 습식탈황설비를 이용하여 효율적으로 제거하기 위한 것이다.It is an object of the present invention to convert harmful heavy metals, particularly sublimable elemental mercury, contained in the exhaust gases accompanying the operation of large-scale facilities such as power plants, steel mills and petrochemical plants into mercury oxide easily and efficiently. It is for efficient removal using a wet desulfurization facility.

도 1은 본 발명에 따른 플라즈마 반응기를 이용하는 수은산화장치의 개략도1 is a schematic diagram of a mercury oxidation device using a plasma reactor according to the present invention

- 도면의 주요부분에 대한 설명 --Description of the main parts of the drawing-

1 : 본 발명의 방법을 적용키 위한 수은 제거 장치1: mercury removal device for applying the method of the present invention

2 : 플라즈마 반응장치 3 : 파이프 라인2: plasma reactor 3: pipeline

4 : 습식탈황장치 5 : 노즐4: wet desulfurization apparatus 5: nozzle

6 : 배기관 7 : 플라즈마 발생장치6: exhaust pipe 7: plasma generator

본 발명은 발전소 등과 같은 대규모 환경오염물질 배출원의 배기가스 중에 함유된 중금속 특히, 수은을 선택적으로 제거하는 방법에 대한 것으로서, 플라즈마 장치를 이용하여 원소상태의 승화성 수은으로부터 산화수은을 만든 다음, 이를 습식탈황장치를 이용하여 효율적으로 용이하게 분리하는 방법이다.The present invention relates to a method for selectively removing heavy metals, particularly mercury, contained in exhaust gases of large-scale environmental pollutant sources such as power plants, etc., by using a plasma apparatus to make mercury oxide from elemental sublimable mercury, and then wet it. It is a method of separating easily and efficiently using a desulfurization apparatus.

플라즈마란 일반적으로 전자와 양전기를 띈 이온이 혼돈상태로 섞여 있으며전체적으로는 전기적으로 중성을 띄는 물질 상태를 일컬으며, 플라즈마는 수만도 정도의 온도와 상대적으로 낮은 밀도를 갖는 저온 글로우 방전 플라즈마와 수천만도 이상의 온도와 상대적으로 높은 밀도를 갖는 초고온 핵융합 플라즈마로 대별될 수 있다. 이중에서 공업적으로 이용이 활발한 플라즈마는 저온 글로우 방전 플라즈마로서 반도체 공정에서 플라즈마 식각(Plasma Etch) 및 증착(PECVD: Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), 금속이나 고분자의 표면처리, 신물질의 합성 등에서 이용되고 있다. 구체적으로는, 기상증착법 등에 의한 신소재 합성, 고분자 표면처리에 의한 표면 특성 개질, 초경피막 형성 등과 같은 금속 표면 처리, 차세대 고선명 텔레비젼의 대화면 평판 표시장치 등에 이용되고 있다.Plasma generally refers to a state in which a mixture of electrons and positively charged ions is in a chaotic state, and is generally an electrically neutral material. It can be roughly classified into an ultra high temperature fusion plasma having the above temperature and relatively high density. Among them, industrially active plasma is a low-temperature glow discharge plasma, which is used in plasma etching and deposition (PECVD: Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), surface treatment of metals and polymers, and synthesis of new materials in semiconductor processing. . Specifically, it is used for metal surface treatment such as new material synthesis by vapor deposition method, surface property modification by polymer surface treatment, cemented carbide coating, and the like, and large screen flat panel display of next generation high definition television.

본 발명은 상기한 플라즈마의 높은 에너지에 의해 화학반응 경로의 변화가 가능하며 전장이나 자장에 의하여 플라즈마를 구성하고 있는 하전입자들을 용이하게 제어할 수 있다는 사실에 기초하고 있다.The present invention is based on the fact that the chemical energy path can be changed by the high energy of the plasma, and the charged particles constituting the plasma can be easily controlled by the electric field or the magnetic field.

본 발명에 있어 고온의 배기가스 중에 존재하는 원소수은 Hg를 산화수은 HgO로 변화시키기 위해서는, 높은 에너지를 갖는 플라즈마에 의해 산소 원자를 오존 및 산소 원자로 변환시키는 것에 의해 용이하게 달성될 수 있다.In the present invention, in order to change the elemental mercury Hg present in the high-temperature exhaust gas into mercury oxide HgO, it can be easily achieved by converting oxygen atoms to ozone and oxygen atoms by a plasma having high energy.

본 발명에 있어서의 플라즈마는 그 종류에 특별한 제한은 없으나, 마그네트론과 같은 전자파 발진 장치를 이용한 전자파 플라즈마 등과 같은 저온 플라즈마를 이용하여 용이하게 비교적 저렴한 가격으로 형성시킬 수가 있으므로 보다 바람직하다. 전자파를 이용하여 플라즈마를 대기 중에서 발생시키면, 비록 플라즈마 속의 전자의 에너지는 수만 도에 이른 하더라도, 중성입자나 이온의 온도는 실온에 불과하다. 또한, 플라즈마 발생에 필요한 전자파의 출력은 온도의 자승에 반비례하므로, 온도가 높으면 높을수록 플라즈마를 발생하는 데에 필요한 전자파의 출력은 급격히 감소되므로, 플라즈마를 고온의 배기가스 중에 용이하고도 효율적으로 형성시킬 수가 있다.Although the plasma in the present invention is not particularly limited in kind, it is more preferable because it can be easily formed at a relatively low price by using a low temperature plasma such as an electromagnetic plasma using an electromagnetic wave oscillation apparatus such as a magnetron. When plasma is generated in the air using electromagnetic waves, the temperature of neutral particles or ions is only room temperature, even though the energy of electrons in the plasma reaches tens of thousands. In addition, since the output of the electromagnetic waves required for plasma generation is inversely proportional to the square of the temperature, the higher the temperature, the faster the output of the electromagnetic waves required to generate the plasma is reduced, thereby easily and efficiently forming the plasma in the high-temperature exhaust gas. I can do it.

생성된 플라즈마는 원소수은을 산화수은으로 변환시킬 뿐만 아니라, 부수적으로 매연 제거와 아울러, 산화질소나 아황산 가스 등도 건식 제거하게 된다.The generated plasma not only converts elemental mercury to mercury oxide, but also additionally removes soot and dryly removes nitric oxide and sulfurous acid gas.

이하, 본 발명을 첨부 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에 따른 방법을 적용하기 위한 플라즈마 반응장치가 설치된수은분리장치(1)의 개략도로서, 발전소, 제철소 및, 석유화학 공장 등과 같은 대규모 설비의 가동에 수반하여 배출되는 고온의 배기가스 중에 원소수은 Hg을 원통 등 다양한 형태의 플라즈마 반응장치(2) 내의 플라즈마 발생장치(7)를 통해 산화시켜 상기한 반응장치(2) 내에서 산화수은 HgO을 만든 다음, 이를 파이프 라인(3)을 통해 통상적인 습식탈황장치(4)를 이용하여 제거하는 새로운 수은제거 방법을 설명하고 있다. 습식탈황장치(4)에 있어서는, 상방의 노즐(5)로부터 처리 수용액 또는 물을 분사하는 노즐(4)이 다수 설치되어 있어서, 고온의 배기가스 중에서 원소수은의 산화에 의하여 생성되는 산화수은을 처리액 중에 포집하게 된다. 따라서, 정화된 배기가스는 배기관(6)을 통하여 굴뚝으로 배출되며 처리액 중에는 산화수은을 포함한 질산화물, 황산화물 등이 포집된다.1 is a schematic diagram of a mercury separation device 1 equipped with a plasma reactor for applying the method according to the present invention, wherein the high-temperature exhaust gas is discharged with the operation of large-scale facilities such as power plants, steel mills, and petrochemical plants. The elemental mercury Hg is oxidized through the plasma generator 7 in various types of plasma reactors such as cylinders to form mercury oxide HgO in the reactor 2, and then through the pipeline 3 A new mercury removal method for removal using a conventional wet desulfurization apparatus 4 is described. In the wet desulfurization apparatus 4, a plurality of nozzles 4 for injecting a treatment aqueous solution or water from the upper nozzle 5 are provided, so that the mercury oxide produced by the oxidation of elemental mercury in a high temperature exhaust gas is treated. Will be collected during the process. Therefore, the purified exhaust gas is discharged to the chimney through the exhaust pipe 6, and nitrogen oxides including sulfuric acid, sulfur oxides, and the like are collected in the treatment liquid.

따라서, 본 발명은 원소수은을 산화수은으로 변환시키는 플라즈마 산화처리 단계와 산화수은을 수 중에 용해 포집시키는 습식 처리 단계로 구성된다.Accordingly, the present invention comprises a plasma oxidation treatment step of converting elemental mercury into mercury oxide and a wet treatment step of dissolving and collecting mercury oxide in mercury.

원소수은이 변환된 산화수은은 통상적인 습식탈황장치 등과 같은 습식 처리 장치 중에서 물에 용해되어 하방에 모이게 되며, 수 중에 포집된 산화수은 등은 종래의 통상적인 방법에 의하여 제거된다.Mercury oxide converted into elemental mercury is dissolved in water and collected in a wet treatment apparatus such as a conventional wet desulfurization apparatus. The mercury oxide and the like collected in the water are removed by a conventional method.

본 발명에 사용가능한 이러한 습식 처리 장치로서는 통상적인 습식탈황장치 등이 사용될 수 있음은 전술한 바와 같으며, 가장 일반적인 형태의 습식처리장치 외에, 근래 제안되어 있는 제진탑, 벤튜리집진탑, 흡수탑 및 습식전기집진기로 구성되는 형태의 EDV 타입 습식처리장치를 사용할 수도 있으며 이 처리 장치는 통상적인 습식세정장치에 비교해서 설치공간이 적고 약품비의 저감이 가능하며 다이옥신 등의 메모리 효과가 거의 없는 것으로 알려져 있다.As such a wet treatment apparatus that can be used in the present invention, a conventional wet desulfurization apparatus or the like may be used, and in addition to the wet treatment apparatus of the most common type, a dust removal tower, a venturi dust collecting tower, and an absorption tower which have been recently proposed. And an EDV type wet processing device composed of a wet electrostatic precipitator, which is known to have a smaller installation space, a lower chemical cost, and almost no memory effect such as dioxins, compared to a conventional wet cleaning device. have.

또한, 세정수에 활성탄을 섞어 배기가스를 처리하면, 다이옥신류 등을 포함한 산화수은의 제거효율을 증대시킬 수가 있으며, 활성탄의 첨가량은 필요에 따라 5000~25,000ppm 정도로 혼합 사용할 수도 있다.In addition, when the activated carbon is mixed with the washing water to treat the exhaust gas, the removal efficiency of mercury oxide including dioxins and the like can be increased.

한편, 본 발명에서 사용되는 플라즈마 발생 및 수은산화장치는 단면이 원통형, 정방형, 장방형, 타원형 등 다양한 임의의 형태로 만들어질 수 있다.On the other hand, the plasma generating and mercury oxidation apparatus used in the present invention may be made in a variety of arbitrary forms, such as cylindrical, square, rectangular, elliptical in cross section.

전술한 바와 같이, 발전소, 제철소 및, 석유화학 공장 등과 같은 설비의 가동에 수반하여 배출되는 배기가스 중에 함유된 유해 중금속, 특히 승화성 원소수은 은 승화성이 커서 대기, 수분 또는 토양에 존재하게 되면, 결국 인체나 동물의 체내에 흡입, 축적됨으로써 먹이 사슬을 통해 수은 중독을 유발하고 인체에 치명적인 영향을 미치는 물질로 알려져 있어 취급에 많은 문제점이 있었으나, 본 발명에 따른 플라즈마 산화처리 단계를 통해 간편하고도 안전하게 제거하는 것이 가능하므로 이용 가치가 매우 높다. 본 발명에 따른 플라즈마 산화처리 단계는 원소수은을 플라즈마 발생장치를 통해 산화시켜 수용성인 산화수은을 만든 다음 습식 처리 단계에서 제거하기 때문에 원소수은에 의한 수은중독의 우려를 효율적으로 제거할 수가 있다.As described above, the harmful heavy metals contained in the exhaust gas discharged along with the operation of facilities such as power plants, steel mills, and petrochemical plants, in particular, the sublimable element mercury are highly sublimable and present in the atmosphere, moisture, or soil. In the end, inhalation and accumulation in the human body or animal body causes mercury poisoning through the food chain and is known to have a fatal effect on the human body. Thus, there are many problems in handling. It is also highly available because it can be safely removed. In the plasma oxidation treatment step according to the present invention, since the elemental mercury is oxidized through a plasma generator to make water-soluble mercury oxide and then removed in a wet treatment step, the concern of mercury poisoning due to elemental mercury can be efficiently removed.

Claims (5)

원소수은을 산화수은으로 변환시키는 플라즈마 산화처리 단계와 산화수은을 수 중에 용해 포집시키는 습식 처리 단계로 구성되는 플라즈마를 이용한 혼합기체로부터 원소수은의 선택적 분리방법.A method for selectively separating elemental mercury from a mixed gas using a plasma comprising a plasma oxidation treatment step of converting elemental mercury to mercury oxide and a wet treatment step of dissolving and collecting mercury oxide in mercury. 제1항에 있어서, 플라즈마 산화처리 단계에서 생성되는 플라즈마가 저온 플라즈마인 플라즈마를 이용한 혼합기체로부터 원소수은의 선택적 분리방법.The method of claim 1, wherein the plasma generated in the plasma oxidation step is a low temperature plasma. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플라즈마 산화처리 단계에서의 플라즈마가 전자파 발생 마그네트론에 의해 발생되는 플라즈마를 이용한 혼합기체로부터 원소수은의 선택적 분리방법.The method of claim 1 or 2, wherein the plasma in the plasma oxidation treatment step is selectively separated from elemental mercury from a mixed gas using plasma generated by an electromagnetic wave generating magnetron. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기한 습식 처리 단계가 습식탈황처리 장치 중에서 수행되는 플라즈마를 이용한 혼합기체로부터 원소수은의 선택적 분리방법.The method for selectively separating elemental mercury from a mixed gas using plasma, wherein the wet treatment step is performed in a wet desulfurization apparatus. 제4항에 있어서, 상기한 습식 처리 단계에서의 처리액이 활성탄을 포함하는 세정수인 플라즈마를 이용한 혼합기체로부터 원소수은의 선택적 분리방법.The method for selectively separating elemental mercury from a mixed gas using plasma according to claim 4, wherein the treatment liquid in the wet treatment step is washing water containing activated carbon.
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