KR20030031525A

KR20030031525A - 난연성 건축자재의 제조

Info

Publication number: KR20030031525A
Application number: KR1020030017547A
Authority: KR
Inventors: 조석형
Original assignee: 조석형
Priority date: 2003-03-20
Filing date: 2003-03-20
Publication date: 2003-04-21

Abstract

본 발명은 페놀 수지, 멜라민수지, 우레아수지 등의 경화성 수지를 결합재로하는 옥수숫대, 땅콩껍질, 왕겨, 볏짚 등의 식물성섬유를 함유한 난연성 건축자재 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 페놀 수지, 멜라민수지, 우레아수지, 에폭시수지 등의 경화성 수지를 결합재로 사용하여 옥수숫대, 땅콩껍질, 왕겨, 볏짚 등의 식물성 섬유와 결합재를 일정 비율로 배합, 경화시켜 상기 난연 발포 및 비발포 건축자재를 제조하는 방법에 관한 것이다.

기존의 스치로폼, 폴리우레탄폼은 난연성능이 부족하고 연소 시 유독가스를 배출하고 건축 내외장재로서는 사용하기 어렵다. 이에 반하여 본 발명의 경화성 수지를 최소로 함유하고 충전제로 사용되는 옥수숫대, 땅콩껍질 등은 난연처리하여 사용하기 때문에 뛰어난 내열성과 내연소성을 갖고 있고, 연소시 연기나 유해가스의 발생이 적기 때문에 화염에 안전하며, 고온에 두어도 연화해서 강도가 저하되는 일이 없고, 강도열화가 적고, 장기간 고온하에 노출시켜도 눈에 띄게 높은 잔류 탄소화율을 보이기 때문에 기존의 플라스틱에 비하여 특성을 크게 향상시킬 수 있다.

따라서 본 발명에 의하여 제조된 난연성 건축자재는 다양한 단열재 등 실내외장식 및 조형물 등에 적용 가능하며 철도차량이나 항공기 등의 구조재료로서도 활용할 수 있어 그 응용범위가 매우 넓다.

Description

난연성 건축자재의 제조{Preparation of Flame Retardancy Construction Materials}

본 발명은 다양한 단열재 등 실내외장식 및 조형물 등에 적용 가능하며 철도차량이나 항공기 등의 구조재료 및 아파트, 빌딩, 공장 등의 건축물의 구조체로서 난연성 건축자재에 관한 것으로, 경량이면서도 흡·차음성 및 단열성이 우수하며 화재시 우수한 내화·차염성능 및 유독가스 발생이 적은 복합구조의 난연성 건축자재에 관한 것이다.

일반적인 기존의 난연 건축자재는 석고보드를 삽입하거나 이것을 유리섬유나 락 울, 미네랄 울 등의 무기질 섬유와 구조적으로 조합하여 이루어져 있다. 그러나 이러한 난연성 건축자재는 소재의 가격이나 인체에 대한 유해성 및 단열특성에 있어서 많은 문제점을 발생시키며, 특히 중량이 무거워 작업성 또한 좋지 않다. 또 다른 형태로서 난연제등의 무기질 첨가제를 첨가한 우레탄, 폴리이미드 및 폴리스틸렌 발포수지 등을 난연성 건축자재로 제조한 경우 화재시 착화점이 낮아 차염 효과가 크지 않고 유독성 가스의 발생으로 인하여 많은 인명 피해를 초래하는 치명적인 단점이 있다.

종래의 경화성 수지 발포체는 발포체로서 트리클로로트리플루오로에탄 (CFC-113), 트리클로로모노플루오로메탄 (CFC-11), 디클로로트리플루오로에탄 (HCFC-123), 디클로로플루오로에탄 (HCFC-141b) 등의 할로겐화 탄화수소 및 그 유도체가 사용되어 왔다. 발포제로서의 이들 할로겐화 탄화수소 및 그 유도체는 제조시의 안정성이 우수하며 또한 가스 자체의 열전도도가 낮기 때문에 얻어진 발포체의 열전도 도도 낮게 할 수 있다는 이점을 갖고 있었다. 그러나, 현재로서는 CFC-113, CFC-11 등 염소원자를 함유하는 물질은 성층권의 오존을 분해하여 오존층의 파괴를 일으키는 것이 확실시되고 있으며 이들 물질은 지구 레벨에서의 환경파괴의 원인으로서 세계적으로 문제가 되고 있어 그들의 제조 및 사용량이 세계적으로 규제되고 있다. 또, 염소를 함유하지 않는 오존파괴 계수가 0 의 플루오로 탄화수소인 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a), 1,1-디플루오로에탄 (HFC-152a) 등도 지구온난화 계수가 비교적 크기 때문에 유럽에서는 사용이 제한되는 움직임이 있어서 발포제로서 펜탄 등의 탄화수소가 주목을 받고 있다. 종래, 경화성 수지 발포체의 발포제로서 노르말펜탄 및 시클로펜탄과 같은 탄화수소를 사용하는 것은 알려져 있지만, 이들 탄화수소는 오존층을 파괴하지 않고 지구온난화 계수도 비교적 작은 점에서 우수하지만, 할로겐화 탄화수소에 비해 얻어지는 페놀수지 발포체의 독립 기포율도 저하되며 가스 자체의 열전도율이 높기 때문에 양호한 단열성능은 얻어지지 않고 압축강도 등의 기계적 강도도 불충분하다는 등 실용상 문제가 있었다.

본 발명은 종래의 경화성 수지 발포체가 갖는 상기 제반 문제를 해결할 수있는 것이다. 즉, 본 발명의 과제는 발포제가 탄화수소이고, 우수한 단열성능을 갖고, 또 압축강도 등의 기계적 강도가 우수하고, 취약성이 개선된 난연성 건축자재를 제공하는 것이다.

본 발명은 옥수숫대, 땅콩껍질, 왕겨, 볏짚 등의 식물섬유를 인산염, 암모늄염 등의 난연제로 난연처리하고 난연제가 혼합된 에폭시수지, 멜라민수지, 우레아수지, 페놀수지, 우레탄 수지 등을 결합재로 사용하여 발포 또는 비발포 난연성 건축자재에 관한 것으로 차염 특성이 우수하고 유독가스의 발생이 적으며 단열효과 뛰어나다.

본 발명은 옥수수대, 땅콩껍질, 왕겨, 볏짚 등의 식물섬유를 암모늄염 등의 난연제로 난연처리하고 난연제가 혼합된 에폭시수지, 멜라민수지, 우레아수지, 페놀수지, 우레탄수지 등을 결합재로 사용하여 발포 또는 비발포 난연성 건축자재에 관한 것으로 상세하게는 옥수수대, 땅콩껍질, 왕겨, 볏짚 등의 식물섬유를 미분쇄하여 난연제를 혼합하여 식물섬유에 난연제를 코팅하는 단계와 상기의 난연제 코팅 식물섬유와 결합제, 발포제, 계면활성제, 경화촉매 및 첨가제를 혼합하여 몰드에 넣고 발포성형하든가 또는 발포제를 넣지 않고 판넬성형하는 단계로 이루어진다.

본 발명에서는 옥수숫대, 땅콩껍질, 왕겨, 볏짚 등의 식물섬유를 미분쇄물에 인산염, 암모늄염 등 난연제 용액을 코팅, 분무 또는 함침시키고 경우에 따라서 과량의 액체는 압착제거하고 건조하여 난연제가 코팅된 식물섬유를 제조한다. 상기에서 건조는 열풍 또는 순환 공기를 사용하여 또는 건조 오븐에서 승온하에 수행되거나, 초음파 또는 적외선 방사능으로 처리함으로써 수행될 수 있으나, 바람직하게는 실온에서 여러 시간 동안 대기와 자유롭게 접촉시키면서 보관하여 간단히 수행될 수 있다.

본 발명에 사용한 난연제로는 인산에스테스계로 트리메틸포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸포스페이트 등을 사용할 수 있고 할로겐화 인산에스테르계로는 트리스클로로에틸 포스페이트, 트리스-2-클로로프로필 포스페이트, 폴리포스페이트이고 할로겐화 물로서는 폴리클로로파라핀, 염소화폴리에스테르 등을 사용할 수 있으며 식물섬유에 반응할 수 있는 반응형 난연제로는 헥사크롤엔도메틸렌테트라하이드로프탈산(HET산) 또는 그의 무수물, 디브로모크레질글리시딜에테르, 2,3-디브로모 프로판올, 디브로모부탄디올, 디브로모네오펜틸글리콜 등을 사용하며 특히 암모늄염계인 오르토인산암모늄 및 폴리인산암모늄 등을 들 수 있다. 난연제는 바람직하게는 1 내지 50 중량% 농도로 사용하고 바람직하게는 5 내지 30 중량% 농도의 용액으로 사용된다.

본 발명에서 난연제가 코팅된 식물섬유 70 - 95중량%에 대하여, 상기 경화성 수지의 첨가량은 5 - 40중량%가 바람직하며, 10 - 20중량%가 특히 바람직하다. 상기 경화성 수지의 함량이 5% 이하이면 수지의 양이 너무작아 결합재로서 충분하게 작용할 수 없으며, 식물섬유와의 결합력이 떨어져서 물리적 및 역학적 물성에 많은 문제점이 발생하였다. 또한, 수지의 함량이 30% 이상이면, 식물섬유의 물리적 물성이 감소하고, 제품의 가격도 상승된다.

본 발명에서 경화성 수지로는 멜라민수지, 우레아수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄, 페놀수지, 에폭시수지 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서의 발포제로서는 탄화수소를 사용할 수 있지만, 탄소수 3 에서 7 의 고리상 또는 사슬상의 알칸, 알켄, 알킨을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 화학적 안정성과 열전도율의 관점에서 탄소수 4 에서 6 의 알칸 또는 시클로알칸이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 노르말부탄, 이소부탄, 시클로부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄, 노르말헥산, 이소헥산, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 또한 그 중에서도 노르말부탄, 이소부탄, 시클로부탄의 부탄류와, 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄의 펜탄류가 본 발명에 특히 바람직하다. 본 발명에서는 이들 탄화수소를 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 펜탄류 5 ∼ 95 중량 % 와 부탄류를 95 ∼ 5 중량 %, 보다 바람직하게는 펜탄류 25 ∼ 75 중량 % 와 부탄류를 75 ∼ 25 중량 % 를 혼합한 혼합물은 넓은 온도범위에서 양호한 단열특성을 나타내기 때문에 특히 바람직하다. 그 중에서도, 노르말펜탄과 이소부탄의 조합은 저온영역 (예를 들면, -80 ℃ 정도의 냉동고용 단열재) 에서 고온영역 (예를 들면, 200 ℃ 정도의 가열체용 단열재) 까지의 넓은 범위에서 우수한 단열성능을 확보할 수 있고, 또한 이들 화합물은 비교적 저렴하며 경제적으로도 유리하기 때문에 특히 바람직하다. 또, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로시클로부탄, 퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로시클로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로시클로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로시클로옥탄 등의 플루오로카본류를 발포시에 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 질소, 헬륨, 아르곤, 공기 등의 저비점 물질을 발포핵으로서 발포제에 용해시켜 사용할 수도 있다. 본 발명에서의 발포제의 사용량은 원하는 발포체의 밀도, 발포 조건 등에 따라 임의로 선택해도 되지만, 통상은 난연제 코팅 식물섬유와 수지를 포함한 양에 대하여 대해 3 에서 30 중량% 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 에서 20 중량%이다.

기타 계면활성제, 경화촉매 및 첨가제를 사용할 수 있다.

실시예 1

<식물섬유에 난연제 코팅>

오르토인산암모늄을 물에 20 중량% 농도로 용해시키고 50메시로 분쇄한 옥수숫대 분말에 상기의 용액을 분무하면서 코팅 후 70℃로 풍건하였다. 옥수숫대에 암모늄염 함량은 약 10 중량%이었다. 또 다른 난연제도 동일한 방법으로 처리할 수 있다.

<레졸수지의 합성>

반응기에 37 % 포르말린 (덕산이이화학사 제조) 5500 g 과 99 % 페놀 (동경 화성 제조) 3000 g 을 함유시켜 프로펠러회전식의 교반기로 교반하고, 온조기로 반응기 내부액 온도를 40 ℃ 로 조정한다. 이어서, 50 % 의 수산화 나트륨 (NaOH) 수용액을 60 g 첨가하고, 반응액을 40 ℃ 에서 85 ℃ 로 상승시켜 115 분간 유지시켰다. 그리고 반응액을 5 ℃ 까지 냉각시켜 레졸수지를 제조하고 반응기에 37 % 포르말린 2160 g 과 물 2000 g 과 50 % 의 수산화 나트륨 (NaOH) 수용액 156 g 을 첨가하고, 우레아 (와코오쥰야쿠사 제조) 3200 g 을 함유시켜 프로펠러회전식의 교반기로 교반하고, 온조기로 반응기 내부액 온도를 40 ℃ 로 조정한다. 이어서, 반응액을 50 ℃ 에서 70 ℃ 로 상승시켜 60 분간 유지시켜 메틸롤우레아를 제조하였다.

상기에 제조된 레졸수지에 메틸롤우레아를 1230 g 혼합하여 액온도를 60 ℃ 로 상승시켜 1 시간 유지시킨 후 반응액을 30 ℃ 까지 냉각시켜 파라톨루엔술폰산-수화물의 50 % 수용액으로 pH 가 5 가 될 때까지 중화시켰다. 이 반응액을 60 ℃ 로 탈수처리하고, 점도를 측정한 결과 40 ℃ 에서의 점도는 4500 cps 였다.

상기에서 제조한 난연제 코팅 식물섬유 분말 60중량%에 레졸수지 혼합물과 발포제로서 질소를 0.3 중량 % 용해한 노르말펜탄(덕산이화학) 과 이소부탄(덕산이화학)의 1 대1 혼합물과, 경화촉매로서 파라톨루엔술폰산-수화물(순도 95 % 이상) 60 중량 % 와 디에틸렌글리콜(순도98 % 이상) 40 중량 % 의 혼합물을 사용하되 레졸수지 혼합물 20중량%, 발포제 10중량%, 경화촉매 10중량%의 비율로 온조재킷이 딸린 핀믹서에 공급하였다. 이 믹서 내온도가 80 ℃ 를 초과하지 않도록 온조재킷으로 냉각시키면서 나온 혼합물을 형틀에 주입하고 80 ℃ 의 오븐에 넣어 5 시간 유지시켜 발포체를 얻었다.

실시예 2

수지를 메티올 멜라민(덕산이화학제)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 배합하였으며 믹서 내온도가 50 ℃ 를 초과하지 않도록 온조재킷으로 냉각시키면서 나온 혼합물을 형틀에 주입하고 110 ℃ 의 오븐에 넣어 2 시간 유지시켜 발포체를 얻었다.

실시예 3

<불포화 폴리에스테르 수지 제조>

반응기의 청정여부를 확인하고 밸브상태, 콘덴서의 냉각 상태를 점검하고 반응기의 내부를 질소로 치환하였다. 상기 반응기에 1.06 몰의 프로필렌글리콜, 0.7몰의 무수프탈산, 0.3 몰의 무수 말레인산을 산입하였다. 질소기류하에서 교반하면서 서서히 가열하여 170 ℃까지 승온하였다. 170 ℃에서 1시간 유지하면서 축합반응을 진행시키고 2∼3시간에 걸쳐 205 ℃까지 승온하였다. 알키드 수지 조성물이 제조되었다. 205 ℃까지 승온되면 2시간 후부터 시료채취를 시작하였다. 반응물의 산가=50 이하가 되면 전원을 끄고 냉각을 개시하였다. 반응기의 온도가 190 ℃가 되면 0.025 중량부의 하이드로퀴논을 반응기에 넣고 30분간 교반하였다. 희석조에 스티렌 모노머 30 중량%를 첨가하고, 여기에 상기 제조된 알키드 수지 조성물을 서서히 희석하였다. 온도를 계속 낮추어, 35 ℃이하를 확인한 후 0.4 중량%의 흄드 실리카, 1.0 중량%의 정포제를 첨가한 후 고속교반을 통해 충분히 혼합하였다.

제조된 수지 조성물의 점도, 겔타임, 불휘발분 및 산가를 측정한 결과 점도는 80 포이즈, 불휘발분은 64 %, 겔타임은 15분, 산가는 28이었다.

상기에서 제조한 난연제 코팅 식물섬유 분말 60중량%에 불포화 폴리에스테르 수지 25중량%와 발포제로서 질소를 0.3 중량 % 용해한 노르말펜탄(덕산이화학) 과 이소부탄(덕산이화학)의 1 대1 혼합물 15중량%를 온조재킷이 딸린 핀믹서에 공급하였다. 이 믹서 내온도가 60 ℃ 를 초과하지 않도록 온조재킷으로 냉각시키면서 혼합하여 나온 혼합물을 형틀에 주입하고 60 ℃ 의 오븐에 넣어 3시간 유지시켜 발포체를 얻었다.

실시예 4

식물섬유가 땅콩껍질인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 5

식물섬유가 볏집인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 6

발포제을 사용하지 않고 난연제 코팅 식물섬유 70중량%, 레졸수지 20중량%, 경화 촉매 10중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 혼합물을 형틀에 주입하고 80 ℃ 의 오븐에 넣어 5시간 유지시켜 판넬을 얻었다.

실시예 7

경화성 수지를 멜라민을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하였다.

실시예 8

경화성 수지를 폴리우레아를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하였다.

본 발명에 의해 제조된 난연성 건축자재는 기존의 난연성 건축자제에 비하여 경량이면서도 흡·차음성 및 단열성이 우수하며 화재시 유독가스의 발생이 적고 우수한 내화·차염성능을 갖는 난연성 재료이며 버려지는 볏짚, 옥수숫대, 왕겨, 땅콩껍질 등을 사용함으로써 폐기물을 재활용하며 경제적으로 난연성 건축자재를 제조할 수 있다. 다양한 단열재 등 실내외장식 및 조형물 등에 적용 가능하며 철도차량이나 항공기 등의 구조재료 및 아파트, 빌딩, 공장 등의 건축물에 사용할 수 있다.

Claims

옥수숫대, 땅콩껍질, 왕겨, 볏짚 등의 식물섬유를 난연제처리하여 식물섬유에 난연제를 코팅하는 단계와 상기의 난연제 코팅 식물섬유와 결합제, 발포제, 계면활성제, 경화촉매 및 첨가제를 혼합하여 몰드에 넣고 발포성형하든가 또는 발포제를 넣지 않고 판넬성형하는 단계로 이루어진 난연성 건축자재
제 1항에 있어서 결합제로는 멜라민수지, 우레아수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄, 페놀수지, 에폭시수지 등의 경화성 수지를 사용하되 5 내지 40중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 난연성 건축자재
제 1 항에 있어서 식물섬유의 함량을 60 내지 95중량%로 사용하는 것을 특징으로하는 난연성 건축자재.
제 1 항에서 난연제로는 인산에스테스계로 트리메틸포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸포스페이트 등, 할로겐화 인산에스테르계로는 트리스클로로에틸 포스페이트, 트리스-2-클로로프로필 포스페이트, 폴리포스페이트 등이고 할로겐화 물로서 폴리클로로파라핀, 염소화폴리에스테르 등 또는 반응형 난연제로 헥사크롤엔도메틸렌테트라하이드로프탈산(HET산) 또는 그의 무수물, 디브로모크레질글리시딜에테르, 2,3-디브로모 프로판올, 디브로모부탄디올, 디브로모네오펜틸글리콜 등을 사용하며 특히 암모늄염계인 오르토인산암모늄 및 폴리인산암모늄 등을 사용하고 1 내지 50 중량% 농도로 용해한 난연제 용액을 스프레이, 함칭하여 식물섬유에 코팅하는 것을 특징으로 하는 난연성 건축자재
제 1 항에 있어서 사용한 발포제는 노르말부탄, 이소부탄, 시클로부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄, 노르말헥산, 이소헥산, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 시클로헥산 등 탄화수소 또는 탄화수소를 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수있으며 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로시클로부탄, 퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로시클로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로시클로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로시클로옥탄 등의 플루오로카본류를 발포시에 혼합하여 사용하거나 질소, 헬륨, 아르곤, 공기 등의 저비점 물질을 발포핵으로서 발포제에 용해시켜 사용하되 난연제 코팅 식물섬유와 수지를 포함한 양에 대하여 대해 3 에서 30 중량%를 사용하는 것을 특징으로하는 난연성 건축자재