KR20030025266A - 용매 회수 시스템에서 침전물 형성을 감소시키는 방법 - Google Patents
용매 회수 시스템에서 침전물 형성을 감소시키는 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20030025266A KR20030025266A KR10-2003-7000423A KR20037000423A KR20030025266A KR 20030025266 A KR20030025266 A KR 20030025266A KR 20037000423 A KR20037000423 A KR 20037000423A KR 20030025266 A KR20030025266 A KR 20030025266A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- diluent
- wash
- reaction
- diluents
- titanium
- Prior art date
Links
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 12
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 title description 9
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 107
- -1 titanium alkoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 77
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 62
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 55
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 36
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 claims abstract description 32
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 52
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 13
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical group CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 10
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 claims description 6
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 claims description 6
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 3
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010812 mixed waste Substances 0.000 claims 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 abstract description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 18
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 12
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 8
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 5
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 3
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ASHGTJPOSUFTGB-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=CC(O)=C1 ASHGTJPOSUFTGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- XHTYQFMRBQUCPX-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethoxypropane Chemical compound COC(OC)CC(OC)OC XHTYQFMRBQUCPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVWJHXURDGTQPN-UHFFFAOYSA-N 1-chloroethanolate titanium(4+) Chemical group ClC([O-])C.[Ti+4].ClC([O-])C.ClC([O-])C.ClC([O-])C AVWJHXURDGTQPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butylthiophene-2-carbonyl chloride Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(Cl)=O)S1 RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYJRNFFLTBEQSQ-UHFFFAOYSA-N 8-(3-methyl-1-benzothiophen-5-yl)-N-(4-methylsulfonylpyridin-3-yl)quinoxalin-6-amine Chemical compound CS(=O)(=O)C1=C(C=NC=C1)NC=1C=C2N=CC=NC2=C(C=1)C=1C=CC2=C(C(=CS2)C)C=1 CYJRNFFLTBEQSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Ti] Chemical compound [Mg].[Ti] SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- IARKFNWMHWHODN-UHFFFAOYSA-N magnesium 1-chloroethanolate Chemical compound ClC([O-])C.[Mg+2].ClC([O-])C IARKFNWMHWHODN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000006199 nebulizer Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002883 o-cresols Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical group Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N tributyl borate Chemical compound CCCCOB(OCCCC)OCCCC LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
- B01J31/0212—Alkoxylates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은, 촉매 전구물질의 제조 단위로부터 발생되어, 하나 이상의 반응 희석제 또는 세척 용매, 하나 이상의 티탄 알콕사이드, 하나 이상의 마그네슘 알콕사이드 및 하나 이상의 알칸올을 포함하는 폐스트림으로부터 하나 이상의 불활성 반응 희석제 및/또는 세척 희석제를 제거하는 방법으로서, 상기 폐스트림을 가용화 용매와 접촉시키는 단계, 및 이어서 생성된 스트림을 증류시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 증류 도중 고체 티탄 및 마그네슘 함유 종의 침전을 방지한다.
Description
α-올레핀의 중합에 유용한, 다양한 유형의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 공지되어 있다. 최근, 티탄계 지글러-나타 촉매는 생성되는 중합체의 추출 및 탈회 조작의 필요성이 없을 정도로 충분한 활성을 갖는 입체 규칙적 촉매를 포함한다. 전형적으로, 상기 고 활성 촉매는 마그네슘, 티탄 및 할라이드 잔기를 통상적으로 함유하는 고체 화합물(전촉매), 조촉매(통상적으로 오가노알루미늄 화합물), 및 구체적으로 프로필렌을 중합하는 경우의 외부 전자 공여체 또는 선택성 조절제(selectivity control agent)(SCA)로부터 제조된다. 상기 조촉매 및 선택성 조절제는 촉매 조성물중 개별적으로 첨가된 성분, 또는 상기 전촉매와 착물화된 중성 리간드일 수 있다.
다수의 특허에서, 전촉매 제조를 위한 전구물질로서 유용하여 궁극적으로는 α-올레핀의 중합을 위한 촉매 제조에 유용한, 마그네슘- 및 티탄-함유 화합물의 다양한 제조 기작을 기술하고 있다. 예로는 미국특허 제 4,442,276 호; 제 4,460,701 호; 제 4,540,679 호; 제 4,547,476 호; 제 4,816,433 호; 제 4,829,037 호; 제 4,927,797 호; 제 4,990,479 호; 제 5,028,671 호; 제 5,034,361 호; 제 5,066,737 호; 제 5,066,738 호; 제 5,077,357 호; 제 5,082,907 호; 제 5,106,806 호; 제 5,146,208 호; 제 5,151,399 호; 제 5,153,158 호; 제 5,299,342 호; 제 5,247,031 호 및 제 5,247,032 호 등을 들 수 있다. 전구물질은, 염소화 및 내부 전자 공여체의 첨가에 의해 전촉매로 용이하게 전환되는 화합물이다. 마그네슘 및 티탄-함유 전촉매는 바람직하게는 마그네슘 및 티탄 함유 전구물질 화합물을 4가 티탄 할라이드 및 전자 공여체와 반응시킴으로써 형성된다. 생성된 전촉매는 고체로서, 임의적으로 침전 후의 여과 또는 재결정 후의 여과를 통해 반응 혼합물로부터 분리된다. 또한, 용액으로부터 고체 조성물을 침전시키거나, 다르게는 현탁액을 형성한 다음, 상기 고체 전구물질을 회수함으로써 전구물질을 제조할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 실시양태에 있어서 상기 전구물질은 알칸올을 증류 또는 여타의 방법으로 제거하여 침전시키고 잔류 현탁액을 여과하여 회수할 수 있다. 전형적으로, 여과에 의해 수득된 여과액은 유용한 성분, 또는 재사용 또는 폐기처리하기 전에 제거해야 할 성분을 함유한다. 예를 들어, 전구물질을 제조하는데 사용되는 반응 희석제(예를 들어, 염소화된 탄화수소)는 제조 단위로 회수 및 재순환되어야 하는 유용한 성분이다.
상기 폐기물을 추가적인 용매의 존재 또는 부재하에서 1회 이상 증류하여 유용한 티탄 성분을 회수함으로써 전촉매 제조에 유용한 부산물을 회수하는 것이 당해 기술분야에 공지되어 있다. 미국특허 제 5,242,549 호 및 제 5,948,212 호는 둘 다 전촉매 제조 공정의 폐스트림으로부터 티탄을 회수하는 공정을 개시하고 있다. 상기 특허들은, 전촉매 전구물질 제조 단위의 폐스트림으로부터 불활성 반응 희석제를 회수하는 것과 관련이 없으며, 전촉매 제조 단위의 폐스트림으로부터 유용한 부산물을 회수하는데 사용되는 분리 단위에서의 침전물 형성 방지에 관한 문제점을 언급하고 있지 않다.
전구물질 제조 단위의 폐스트림으로부터, 유용한 부산물을 회수하고 환경적으로 유해한 부산물을 제거하는 것이 유용할 것이다. 공지의 회수 기작은 성분을 분리하는 증류 단위로 폐스트림을 운반하는 것이다. 그러나, 전구물질의 선택적 침전을 위해 알칸올을 사용하는 전구물질 제조 단위의 폐스트림을 증류하는데 있어서, 증류를 통해 폐스트림 중 마그네슘 및 티탄 함유 종이 용해되었던 임의의 잔여 알칸올은 증류를 통해 완전히 제거되므로, 상기 두 종이 침전될 수 있다. 상기 종의 침전은 증류 컬럼 리보일러 및 기타 관련 장치 내에서 바람직하지 못한 고체의 축적을 야기한다.
따라서, 촉매 전구물질 제조 단위로부터 나온 폐스트림 중에 전형적으로 존재하는 유용한 성분을 효율적이고 효과적으로 회수하는 방법을 제공하는 것이 요구된다. 또한, 유용한 부산물 또는 폐유출물의 재사용을 가능하게 하여 촉매 전구물질을 경제적으로 제조하는 방법 및 폐기물의 효과적인 처리법을 개발할 필요성이 있다. 추가로, 폐스트림 중의 유용한 성분들의 효율적인 회수를 가능하게 하면서 촉매 전구물질 제조 단위에서 폐스트림의 증류 도중 고체 성분들의 침전을 방지하는 방법을 개발할 필요성 또한 존재한다.
본 발명에 따라, 촉매 전구물질의 제조 단위로부터 발생되어, 하나 이상의 반응 희석제 및/또는 액체 세척 희석제, 하나 이상의 티탄 알콕사이드, 하나 이상의 마그네슘 알콕사이드 및 하나 이상의 알칸올을 포함하는 폐스트림으로부터 하나 이상의 불활성 반응 희석제 및/또는 액체 세척 희석제를 제거하는 방법이 제공된다. 상기 폐스트림을 가용화 용매와 접촉시킨 다음, 생성된 스트림을 증류시킴으로써 상기 하나 이상의 반응 희석제 및/또는 액체 세척 희석제를 제거할 수 있다. 바람직하게는, 상기 가용화 용매는, (i) 잔류 티탄 및 마그네슘 알콕사이드 종의 가용성을 유지하기에 충분한 양으로 존재하고; (ii) 반응 희석제 및/또는 세척 희석제보다 높은 비점을 갖고; (iii) 임의적이나 바람직하게는 상기 반응 희석제 및/또는 세척 용매와 공비혼합물을 형성하지 않는 것이다.
본 발명의 추가의 실시양태에 따라, 하나 이상의 티탄 알콕사이드, 하나 이상의 마그네슘 알콕사이드, 하나 이상의 알칸올 및 하나 이상의 반응 희석제와 접촉시키는 단계; 알칸올 중 적어도 일부분을 제거하여 고체의 티탄 및 마그네슘 함유 전구물질 성분을 침전시킴으로써 하나 이상의 반응 희석제 중의 전구물질 현탁액을 형성하는 단계; 상기 고체의 티탄 및 마그네슘 함유 전구물질 성분을 상기 현탁액으로부터 분리시킴으로써 고체 전구물질 성분과 하나 이상의 반응 희석제, 하나 이상의 티탄 알콕사이드, 하나 이상의 마그네슘 알콕사이드 및 하나 이상의 알칸올을 포함하는 폐스트림을 형성하는 단계; 상기 폐스트림을 가용화 용매와 접촉시키는 단계; 및 생성된 혼합물을 증류하는 단계를 포함하는, 촉매 전구물질의 제조방법이 제공된다. 바람직하게는, 상기 가용화 용매는, (i) 잔류 티탄 및 마그네슘 알콕사이드 종의 가용성을 유지하기에 충분한 양으로 존재하고; (ii) 상기 반응 희석제보다 높은 비점을 갖고, 임의적이나 바람직하게는 (iii) 상기 반응 희석제와 공비혼합물을 형성하지 않는 것이다.
본 발명의 최종 실시양태에서는, 회수 후, 액체 세척 희석제와의 현탁액을 형성함으로써 상기 고체 전구물질 화합물을 세척하고, 세척된 고체 전구물질 화합물을 현탁액으로부터 분리하여 고체 전구물질 성분, 바람직하게는 하나 이상의 액체, 세척 희석제, 하나 이상의 티탄 알콕사이드, 하나 이상의 마그네슘 알콕사이드 및 하나 이상의 알칸올을 포함하는 세척액, 폐액체 스트림을 형성하고; 상기 폐액체 스트림을 가용화 용매와 접촉시키고; 임의적으로 상기 가용화제와 접촉시키기 전 또는 후에 상기 세척, 폐액체 스트림을, 하나이상의 반응 희석제를 포함하는 하나 이상의 폐액체 스트림과 혼합시키고; 생성된 혼합물을 증류시킨다. 바람직하게는, 상기 가용화 용매는, (i) 잔류 티탄 및 마그네슘 알콕사이드 종의 가용성을 유지하기에 충분한 양으로 존재하고; (ii) 상기 반응 희석제 및/또는 세척액 희석제보다 높은 비점을 갖고; 임의적이나 바람직하게는 (iii) 상기 반응 희석제 및/또는 세척 용매와 공비혼합물을 형성하지 않는 것이다.
본 발명은 용매 회수 시스템에서 침전물 형성을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법을 통해, 용매를 보다 효율적으로 회수할 수 있고, 용매 회수 시스템의 증류 컬럼 리보일러(reboiler) 및 관련 장치에서의 고형물 형성을 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 유용한 바람직한 분리 단위를 도시한 것이다.
본 발명의 방법은 티탄 잔기를 함유하는 지글러-나타 전촉매 전구물질의 제조시 형성된 폐스트림으로부터 불활성 희석제 및/또는 세척 용매를 제거 및 회수하는데 특히 적합하다. 바람직한 실시양태에서, 상기 가용화 용매는, 바람직하게는 (a) 이들을 첨가하지 않는 경우 형성될 임의의 발생가능한 침전물에 대한 가용성을 유지시킬 수 있고; (b) 증류에 의해 제거된 모든 저분자량 성분(light component)보다 높은 비점을 갖고; 임의적이나 바람직하게는 (c) 상기 폐스트림중 임의의 저분자량 성분과 공비 혼합물을 형성하지 않는 것이다.
특히 바람직한 가용화 용매로는 상기 요건 (a), (b) 및 임의적이나 바람직하게는 (c)를 만족시키는 알칸올, 디올 및 페놀계 화합물이다. 예로는 옥탄올, 데칸올 및 크레졸을 들 수 있다. 특히 바람직한 가용화 용매는 옥탄올이다.
상기 가용화 용매의 목적은 고체의 실질적인 고체의 침전을 유발하지 않고, 폐스트림의 불활성 희석제 및/또는 세척 희석제 또는 기타 저분자량 성분을 분리하는 것이다. 상기 "실질적인 침전"과 관련하여, 형성된 침전물의 양은 가용화 용매를 첨가하지 않은 폐스트림과 비교하여 50% 이상 감소되는 것이 바람직하다. 그러나, 침전물이 전혀 형성되지 않는 것이 가장 바람직하다.
상기 촉매 전구물질 제조 단위로부터 발생된 폐스트림과 가용화 용매를 함유하는 혼합물을 증류시킴으로써, 분리 용매를 포함하는 대부분의 다른 혼합물 성분으로부터 불용성 성분의 형성없이 탄화수소 및/또는 할로탄화수소 희석제를 분리시킬 수 있다. 가용화 용매는 후에 상기 잔류 혼합물 성분으로부터 분리될 수 있으나, 바람직한 실례에서는 폐기 또는 추가의 공정을 지속함에 따라 탑저(bottom) 혼합물과 함께 잔류한다. 상기 회수된 반응 희석제 및/또는 세척 용매에 대하여 분자체, 또는 당해 분야의 숙련자에게 공지된 다른 방법을 통해 임의의 공비혼합 보조-용매(예를 들어, 알칸올)를 제거하기 위한 추가의 공정을 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 이점은, 금속 염의 추가적인 회수, 또는 실질적인 양의 저분자량 성분의 처분 및 회수를 요구하는 잔류 하부 물질의 부피가 감소한다는 것이다.
임의의 불활성 반응 희석제 및/또는 세척 희석제를 본 발명의 공정에 사용할 수 있다. 상기 희석제는 바람직하게는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 크실렌 또는 톨루엔과 같은 탄화수소 희석제, 또는 메틸렌 클로라이드, 클로로톨루엔 또는 클로로벤젠과 같은 할로탄화수소이다. 이소옥탄 및 이소펜탄은 바람직한 탄화수소 반응 희석제 및 세척 희석제이고, 클로로벤젠은 바람직한 할로탄화수소 반응 희석제 및 세척 희석제이다. 가장 바람직하게는, 상기 반응 희석제 및 세척 희석제가 이소펜탄 및 클로로벤젠의 조합물을 포함한다. 이러한 액체 물질은 다르게는 "저분자량 성분"으로 지칭된다.
상기 폐스트림 중의 잔류 성분으로부터 침전 물질이 형성될 수 있다. 전구물질 제조 단위로부터 발생된 폐스트림은 전술한 희석제 및/또는 세척 용매 이외에도, 티탄 알콕사이드, 티탄 할라이드, 티탄 할라이드 알콕사이드, 마그네슘 알콕사이드, 마그네슘 할라이드, 마그네슘 할라이드 알콕사이드, 페놀계 화합물 및 알칸올을 함유할 수 있다. 또한, 상기 폐스트림은 상기 티탄 알콕사이드, 티탄 할라이드, 티탄 할라이드 알콕사이드, 마그네슘 알콕사이드, 마그네슘 할라이드, 마그네슘 할라이드 알콕사이드, 폐놀계 화합물 및 알칸올의 부분 또는 불완전 반응에 의해 수득된, 부분적으로 반응된 성분을 함유할 수도 있다.
상기 티탄 알콕사이드는 바람직하게는 티탄 에톡사이드이고, 티탄 할라이드는 티탄 테트라클로라이드이고, 티탄 할라이드 알콕사이드는 티탄 클로로 에톡사이드이다. 상기 마그네슘 알콕사이드는 바람직하게는 마그네슘 에톡사이드이고, 상기 마그네슘 할라이드 알콕사이드는 바람직하게는 마그네슘 클로로 에톡사이드이고, 상기 마그네슘 할라이드는 미량의 마그네슘 및 염소-함유 종이다. 알칸올 및 페놀계 화합물은 촉매 전구물질의 제조와 관련하여 앞서 언급된 성분들이 바람직하다.
상기 폐스트림의 단증류는, 특히 증류 컬럼 리보일러 내에서의 실질적인 양의 바람직하지 못한 고체 물질의 형성을 야기한다. 상기 고체 물질은 컬럼 리보일러 구획을 피복하고, 상기 시스템을 클로깅(clogging)시키거나 다르게는 상기 컬럼 하부의 산출량 및/또는 열 전달을 감소시키는 바람직하지 못한 결과를 초래한다. 임의의 이론에 근거하는 것은 아니지만, 본 발명자는 단증류에서의 상기 시도로 인해 휘발성 저분자량 성분, 특히 알칸올(예를 드어, 에탄올)이 공비혼합물 또는 바람직한 반응 희석제 및/또는 세척 용매와 함께 모두 증류되는 경향이 있는 것으로 생각하고 있다. 이로 인해, 상기 증류 영역의 탑저 구획에서의 티탄, 마그네슘및/또는 염소 함유 종의 가용성이 감소되고, 결과적으로 바람직하지 못한 고체 물질의 형성이 촉진되는 것으로 여겨진다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 공정은 적어도 일부의 티탄 알콕사이드, 티탄 클로로알콕사이드, 마그네슘 알콕사이드 및/또는 마그네슘 클로로알콕사이드, 페놀계 화합물 및 알칸올과의 혼합물로서 이소펜탄 및/또는 클로로벤젠을 포함하는 생성 혼합물보다 높은 비점을 갖는 분리 용매를 첨가하는 것을 포함한다. 상기 공정은 바람직하게는 다양한 알콕사이드 잔기를 함유하는 혼합물(각각의 알콕사이드의 탄소수는 4 이하이다)에 적용된다. 그러나, 가장 일반적으로는 상기 혼합물의 분리된 각각의 알콕사이드는 에톡사이드이다. 바람직하게는 가용화 용매를 포함하는 생성된 혼합물을 증류 영역에 통과시켜 균열을 발생시키고, 이 때 전구물질 제조로 인해 발생된 알칸올과 함께 반응 희석제 또는 다른 저분자량 성분(예를 들어, 클로로벤젠 또는 이소펜탄)은 증류액 생성물이 되며 하부 생성물은 가용화 용매를 포함하는 혼합물의 잔류물을 포함한다.
임의량의 가용화 용매가 상기 폐생성물 혼합물에 공급될 수 있다. 바람직하게는, 충분한 용매를 공급하여 용액내 저분자량 알콜 물질(특히, 에탄올)과 유사한 고체 용해도를 제공해야 한다. 최대량은 정의된 바 없으나, 실제 사용량은 사용 조건하에서의 고체의 용해도를 수득하는데 필요한 최소량에 근접하도록 유지되어야 한다. 이는 폐기물의 총량 또는 후에 수행되는 용매의 총량에 기여할 수 있는 첨가된 가용화 용매의 총량을 제한할 것이다.
본 발명에 적용시킬 수 있는, 적당한 전구물질 제조 기술은 전술한 반응물과관련된 임의의 공지된 공정을 포함한다. 하나의 적당한 공정에 따라, 초기에는 화학식 Mg(OR)2의 마그네슘 알콕사이드 및 화학식 Ti(OR)4(여기서, R은 서로 독립적으로 C1-4알킬이다)의 티탄 테트라알콕사이드와 페놀, 또는 할로, C1-5알킬-, C1-5알콕시-, 또는 디(C1-5알킬)아미도- 치환된 페놀의 반응과 관련되는 2-단계 합성으로 상기 전촉매 전구물질을 제조한다. 바람직한 알콕사이드는 메톡사이드, 에톡사이드, n-프로폭사이드 및 n-부톡사이드이다. 바람직하게는 각각의 OR은 에톡사이드이다.
바람직하게는, 상기 페놀계 화합물은 페놀, 또는 활성화 그룹-치환된 페놀로부터 선택된다. 본원에 사용된 "활성화 그룹"이란 용어는, 추가의 방향족 고리 치환에 대하여 오르토-파라 위치를 유도하는 활성 수소 원자를 함유하지 않는 고리 탄소 원자 치환체를 의미하며, 일반적으로는 전자 공여체이나 아닐 수도 있다. 특히 바람직한 활성화 그룹은 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 부톡시, 아밀옥시, 클로로, 브로모, 디메틸아미노 및 디에틸아미노를 포함한다. 초기 반응물질로서 유용한 것으로서, 특히 바람직한 페놀계 화합물은 페놀, p-크레졸, o-크레졸, 3-메톡시페놀, e-디메틸아미노페놀, 2,6-디메틸페놀 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 포함한다. 특히 바람직한 페놀계 화합물은 o-크레졸이다.
전형적으로, 초기 반응은 승온의 불활성 반응 희석제에서 마그네슘 알콕사이드, 티탄 알콕사이드와 페놀계 화합물을 접촉시킴으로써 발생한다. 상기 반응물에 대해 불활성이며 비교적 높은 비점을 가져 상기 접촉 단계 도중 액체인, 임의의 반응 희석제를 사용할 수 있다. 바람직한 희석제는 클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 이소옥탄을 포함한다. 클로로벤젠이 특히 바람직하다. 전형적으로, 상기 성분들이 반응하는 온도는 상기 반응 혼합물을 액상으로 유지시키기에 충분한 압력에서 60℃ 내지 130℃이다. 상기 초기 생성물은 바람직하게는 하기 화학식 (I)의 착물이다:
상기 식에서,
R은 위에서 정의한 바와 같고;
X는 상응하는 페놀계 화합물 반응물로부터 양자를 제거함으로써 형성된 페놀계 음이온 유도체이다.
일반적으로, 상기 생성물은 제조시 사용된 반응 희석제내에서 투명한 용액이다.
이어서, 상기 초기 착물을, 알콜 잔기가 화학식 ROH(여기서, R은 위에서 정의한 바와 같고, 할라이드는 바람직하게는 염소 또는 브롬, 가장 바람직하게는 염소이다.)인 마그네슘 할라이드 알콜레이트, 바람직하게는 헥스알콜레이트와 접촉시키는 것이 바람직하다. 상기 초기 착물을 제조하는데 사용한 희석제와 동일하거나, 보조-희석제의 첨가 또는 희석제 교환에 의해 상이해진 불활성 반응 희석제 내에서 상기 초기 착물 및 마그네슘 할라이드 알콜레이트를 혼합시킨다. 상기 희석제가 동일하고, 제 2의 합성경로가 초기 착물을 포함하는 생성 혼합물에 마그네슘 할라이드 알콜레이트를 첨가하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 비교적 온화한 온도, 예를 들어 100℃ 이하에서 상기 반응물을 접촉시키고 투명 용액이 수득될 때까지 가열한 다음, 보다 높은 온도, 예를 들어 110℃ 내지 140℃에서 가열함으로써 전형적으로 상기 일부 반응 희석제와의 공비혼합물인 부산물 알칸올을 상기 반응 혼합물로부터 제거한다. 상기 알칸올의 제거는 불투명한, 스페로이드 입자의 형성을 동반하며, 전형적으로 이러한 입자의 형성이 중단될 때까지 알칸올이 제거된다.
이어서, 제한되지는 않으나 경사분리, 여과 및 원심분리를 포함하는 임의의 적당한 수단을 사용하여, 상기 반응 혼합물로부터 고체 전구물질을 분리한다. 바람직하게는, 상기 고체 물질을 여과하고, 가장 바람직하게는 감압하에서 여과한다. 이어서, 상기 여과된 고체를, 한정되지 않으나 모노클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 이소펜탄 및 이소옥탄을 포함하는 하나 이상의 용매로 1회 이상 세척할 수 있다. 그 다음, 임의의 수단을 사용하여 상기 세척 용매를 제거할 수 있으며, 바람직하게는 필터 케이크(filter cake)를 통해 불활성 기체를 취입시킴으로써 상기 세척 용매를 제거한다. 이어서, 상기 건조된 필터 케이크를 건조시켜 무수 전촉매 전구물질을 제조하고, 경우에 따라 상기 세척액을 전단계에서 생성된 임의의 폐기 희석제와 혼합시킨다.
다르게는, 액체로부터 고체를 분리할 수 있는 임의의 수단을 사용하여 상기 반응 용액 또는 슬러리로부터 상기 고체 전구물질을 분리할 수 있다. 예를 들어,본 발명의 마그네슘 및 티탄 함유 전구물질을 함유하는 혼합물에 대해 함침(impregnation), 분무 건조 또는 분무 냉각과 같은 종래의 방법을 사용함으로써 고체이고 실질적으로 무수인 고 활성화 올레핀 중합 전촉매 전구물질을 생성할 수 있다. 분무 건조 공정은 당해 분야에 익히 공지되어 있으며, 예를 들어 미국특허 제 5,034,361 호 및 미국특허 제 4,771,024 호에 기술되어 있다. 통상적으로, 상기 마그네슘 및 티탄 함유 전구물질을 함유하는 용액을 적당한 분무기에 통과시켜 상기 액체 혼합물의 소적을 분무 또는 분산시키고, 고온의 기체 스트림, 예를 들어 질소 스트림을 상기 소적과 접촉시켜 상기 용매를 증발시킨 다음, 생성된 고체 생성물을 수거한다. 전형적으로, 상기 용액의 분무화는 물 또는 산소의 부재하에서 발생하며, 통상적으로 노즐 분무기 또는 방적(spinning) 디스크 분무기를 사용한다.
상기 공정은, 고체 전구물질의 회수 방법과는 무관하게 마그네슘 알콕사이드, 티탄 알콕사이드, 반응 희석제 또는 폐기물 세척 희석제 및 알칸올 부산물을 함유하는 폐스트림을 발생시킨다.
또다른 적당한 기술에서는, 마그네슘 알콕사이드, 티탄 알콕사이드, 티탄 할라이드, 페놀계 화합물 및 알칸올을 접촉시킴으로써 상기 전촉매 전구물질을 제조할 수 있다. 바람직한 알콕사이드 잔기는 화학식 OR(여기서, R은 위에서 정의한 바와 같다)에 해당한다. 바람직한 알칸올은 화학식 ROH(여기서, R은 위에서 정의한 바와 같다)의 화합물이다. 또한, 바람직한 페놀계 화합물도 위에서 정의한 바와 동일한 화합물이다.
전술한 반응물들은 바람직하게는 불활성 반응 희석제 내에서 접촉된다. 상기 희석제는 바람직하게는 이소펜탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 크실렌 또는 톨루엔과 같은 탄화수소 희석제, 또는 메틸렌 클로라이드, 클로로톨루엔 또는 클로로벤젠과 같은 할로탄화수소이다. 이소옥탄이 바람직한 탄화수소 희석제이며, 클로로벤젠이 바람직한 할로탄화수소 희석제이다. 하기의 몰량으로 각각의 반응물을 혼합함으로써 매우 바람직한 전구물질이 제조된다:
3Mg(OEt)2+ x(Ti(OEt)4) + y(TiCl4) + z(o-크레졸) + n-EtOH
상기 식에서,
y는 0.1<y<0.8, 바람직하게는 0.3<y<0.5이며,
(x+y)는 0.2<(x+y)<3, 바람직하게는 0.5<(x+y)<2이며,
z는 0.05<z<3, 바람직하게는 0.1<z<2이며,
n은 0.5<n<9, 바람직하게는 2<n<5이다.
반응 희석제 내에서 상기 반응물들의 초기 상호작용은 상온에서 비-기체 상태로 발생한다. 적당한 반응 온도는 30℃ 내지 120℃, 바람직하게는 35℃ 내지 90℃이다. 통상적으로, 초기 가열로 인해 대체적으로 투명한 용액이 형성된다. 이어서, 바람직한 실시양태에서는 상기 용액을 보다 높은 온도로 가열하여 전형적으로 일부 불활성 희석제와의 공비혼합물로서 존재하는 알칸올, 에탄올을 제거할 수 있다. 이러한 제 2 가열의 온도는 알칸올을 함유하는 임의의 공비혼합물의 비점에 부분적으로 좌우된다. 전형적인 가열 온도는 70℃ 내지 120℃, 바람직하게는 85℃내지 110℃이다. 알콜을 제거함으로써 고체의 불투명한 스페로이드 입자 형태의 전촉매 전구물질이 형성된다. 폐스트림을 가열하여 불활성 희석제를 회수하는 경우, 종종 고체 성분을 침전시킬 수 있는 폐스트림이 수득되므로 상기의 전구물질 제조공정은 본 발명의 가장 바람직한 실시양태이다.
전촉매 전구물질을 제조하기 위한 또다른 적당한 기술에서는, 승온의 불활성 희석제 내에서 마그네슘 알콕사이드, 티탄 알콕사이드 및 페놀계 화합물을 접촉시킨다. 적당한 마그네슘 알콕사이드, 티탄 알콕사이드 및 페놀계 화합물은 상기 제조방법에서 정의된 화합물이다.
상기 희석제는 이소펜탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 크실렌 또는 톨루엔 또는 케로센 분율과 같은 탄화수소 희석제이거나, 메틸렌 클로라이드, 클로로톨루엔 또는 클로로벤젠과 같은 할로탄화수소이다. 이소옥탄이 바람직한 탄화수소 희석제이며 클로로벤젠이 바람직한 할로탄화수소 희석제이다. 바람직하게 생성된 전촉매 전구물질은 하기 화학식 (II)로 대표된다:
상기 식에서,
R 및 X는 위에서 정의한 바와 같고;
m은 0.5≤m≤2.0이고;
p는 0≤p≤2.0이고;
n'=(6+(4m)-p)이다.
보다 바람직한 전촉매 전구물질은 하기 화학식(III)으로 대표된다:
상기 식에서, R 및 X는 위에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, 상기 실시양태에서 승온, 및 상기 반응 혼합물을 비-기체 상태로 유지시키에 충분한 압력에서 상기 화합물들을 접촉시킨다. 적당한 온도는 50℃ 내지 110℃이다. 통상적으로, 적당한 반응기에서 접촉시키고 진동, 교반 또는 환류와 같은 종래 기술을 사용하여 상기 접촉을 촉진시킨다. 생성된 착물 알콕사이드 화합물의 용액이 1중량% 내지 6중량%의 마그네슘을 포함하도록 충분한 마그네슘 알콕사이드를 제공하는 것이 바람직하다. 매우 바람직하게는, 상기 반응물은 마그네슘 디에톡사이드 및 티탄 테트라에톡사이드를 포함한다. 바람직하게는 상기 반응물들을 하기 몰량으로 혼합시킨다:
x'(페놀계 화합물) + y'Mg(OR)2+ z'Ti(OR)4
상기 식에서,
x'는 0 내지 2의 수이고,
y'는 3 내지 4.5의 수이고,
z'는 0.5 내지 1.5의 수이다.
생성되는 생성물 혼합물은, 사용된 특정 희석제, 이들의 사용량 및 사용된출발물질의 비에 따라 "흘러내리는" 정도에서 점성이 있는 정도로 점도가 변화하는 용액이다. 상기 공정에서는 페놀계 화합물과의 리간드 교환의 부산물로서 특정량의 알칸올이 형성되는 것으로 여겨진다.
임의의 적당한 기술에 의해 상기 혼합물로부터 전촉매 전구물질이 회수되고 상기 액체 희석제로부터 분리될 수 있으며, 이로써 폐스트림이 발생한다.
전촉매 전구물질을 제조하기 위한 또다른 기술은, 알칸올 함유 희석제 내에서 마그네슘 알콕사이드, 티탄 알콕사이드, 티탄 테트라할라이드 화합물 및 보레이트 에스테르를 접촉시키는 것과 관련된다. 적당한 마그네슘 알콕사이드, 티탄 알콕사이드 및 알칸올은 전구물질 형성을 위한 상기 기술과 관련하여 각각 설명된 바와 동일하다. 티탄 테트라할라이드의 할라이드 잔기는 바람직하게는 클로라이드 또는 브로마이드이며, 클로라이드가 특히 바람직하다. 바람직하게는, 마그네슘 알콕사이드 및 티탄 알콕사이드는 둘 다 모든 알콕 사이드 잔기가 에톡사이드이다.
생성되는 전구물질은 바람직하게는 하기 화학식 IV로 대표된다:
상기 식에서,
R은 위에서 정의한 바와 동일하고, 바람직하게는 에틸이다.
알칸올 함유 희석액의 존재하의 승온, 및 상기 반응 혼합물을 비-기체 상태로 유지시키기에 충분한 압력 하에서 마그네슘, 티탄 및 붕소 화합물을 접촉시킨다. 알칸올은 바람직하게는 하나 이상의 반응물의 알콕사이드 잔기에 해당하나 필수적인 것은 아니다. 적당한 반응 온도는 20℃ 내지 180℃, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃이다. 적당한 반응기에서 상기 접촉을 수행하고, 진동, 교반 또는 환류와 같은 종래 기술을 사용하여 상기 접촉을 촉진시킨다. 상기 반응물들을 하기 바람직한 몰량으로 혼합시킨다:
3Mg(OR)2+ 2Ti(OR)4+ 1.5B(OR)3
상기 식에서,
R은 위에서 정의한 바와 같다. 수득되는 생성물은 바람직하게는 하기 화학식 V로 대표되는 결정 알콜레이트이다:
상기 식에서, R은 위에서 정의한 바와 같고, 바람직하게는 에틸이고,
n'은 0 내지 6의 수이다.
전구물질을 제조하는 상기 방법에서는, 원액에 트리알킬보레이트가 잔여하는 것이 바람직하며, 상기 트리알킬 보레이트가 증류시 고체 형성에 기여할 수 있다. 바람직하게는, 상기 트리알킬보레이트를 티탄의 몰 당 0.1몰 내지 2몰, 보다 바람직하게는 0.5몰 내지 1몰의 양으로 제공한다. 바람직하게는, 마그네슘 알콕사이드를 티탄의 몰 당 0.5몰 내지 4몰의 양으로 제공한다. 마그네슘 알콕사이드의 양은 티탄의 몰 당 1몰 내지 2몰이 바람직하다.
여과 또는 경사분리와 같은 익히 공지된 방법을 사용하여 상기 생성 혼합물로부터 생성된 전구물질 화합물을 회수한다. 이어서, 알칸올(바람직한 실시양태에서는 에탄올)을 제거함으로써 알콜레이트를 착물 알콕사이드 화합물로 전환시킨다. 종래의 과정, 통상적으로 가열함으로써 상기 알칸올을 제거할 수 있다. 알칸올 제거를 위한 특히 만족스런 방법은 탄화수소 또는 할로탄화수소 용매와의 공비혼합 증류이다. 상기 목적을 위해, 착물 알콕사이드 화합물이 가용성이며 알칸올과의 공비혼합물을 형성하는 임의의 탄화수소 또는 할로탄화수소를 사용할 수 있다. 특히 유용한 탄화수소는 이소옥탄이고, 특히 유용한 할로탄화수소는 클로로벤젠이다. 전형적으로, 존재하는 알칸올의 몰량보다 과량의 상기 공비혼합 용매를 첨가한 다음, 생성된 혼합물을 가열하여 상기 알칸올을 제거한다. 생성된 착물 알콕사이드 화합물은 공비혼합물의 비등 온도에서 과량의 탄화수소 또는 할로탄화수소 중의 투명한 용액을 형성한다. 상기 혼합물로부터 알콜을 제거하여 결정화시킴으로써 고체의 불투명한 스페로이드 입자를 형성할 수 있다. 이어서, 전술한 임의의 과정에 따라 상기 고체 입자를 상기 혼합물로부터 분리할 수 있다.
전술한 임의의 기술에 따른 전촉매 전구물질의 제조, 또는 세척 공정으로부터 발생되는 상기 폐액체에 대하여, 본 발명에 따른 희석제 또는 용매 회수 방법을 수행할 수 있다. 또한, 상기 분리 공정에 하나 이상의 가용화 용매의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 가용화 용매의 정상 비점이 희석제 또는 회수될 다른 저분자량 성분의 비점보다 높다.
본 발명의 방법은 도 1을 참조하여 보다 상세히 설명되며, 상기 도 1에서는올레핀 중합 전촉매 전구물질 제조 단위로부터 배출되는 폐액체 스트림이 1로서 표시된다. 보다 바람직하게는, 상기 폐액체 스트림이 불활성 반응 희석제 및/또는 세척 희석제, 티탄 알콕사이드, 마그네슘 알콕사이드, 티탄 할라이드, 페놀계 화합물 및 알칸올의 착물 혼합물로 구성된다. 실제로는, 폐스트림(1)을 구성하는 것으로서, 제조 단위 및 복수개의 제조 단위로부터 나온 하나 이상의 폐스트림이 존재할 수 있다. 예를 들어, 제 1 스트림은 주로 반응 희석제를 함유하고, 제 2 스트림은 주로 세척 희석제를 함유한다. 본원에서 기술된 방식 또는 조합된 처리로써 상기 스트림을 서로 독립적으로 처리할 수 있다.
상기 공정 스트림은, 탱크, 또는 폴리올레핀 전촉매 전구물질 공정 폐스트림(1)을 선 또는 파이프에서 직접 혼합시킬 수 있는 혼합 영역(10)에서 가용화 용매(2)와 혼합된다. 혼합 후, 하나 이상의 폐스트림 및 가용화 용매를 함유하는 상기 혼합된 스트림은 증류 영역(20)으로 진입하고, 이곳에서 탑상(overhead) 스트림(4), 중간 증류 스트림(5) 및 탑저 스트림으로 방출된다. 조작자의 판단에 따라 추가의 회수된 스트림을 사용할 수 있다. 배출되는 생성물 스트림(4) 및 (5)에 불순물 제거를 위한 다운스트림 공정(예를 들어, 분자체)을 포함시킬 수 있다. 이어서, 배출된 생성물 스트림 (4) 및 (5)를 재사용하기 위해 상기 중합 촉매 전구물질 제조 단위로 재순환시키거나, 다른 목적을 위해 저장 및 사용 또는 처분할 수 있다. 탑저 스트림(6)은 스트림(2)으로서 첨가된 가용화 용매, 및 다른 침전물을 형성할 수 있는 고체를 포함하는, 농축 혼합물을 포함한다.
당해 분야의 숙련자들은, 탑상 증류 스트림(4) 및 중간 증류 스트림(5)이 모든 조작 조건하에서 사용될 수 없음을 명백히 인지할 것이다. 예를 들어, 회수되는 것이 바람직한 희석제가 이소펜탄인 경우에는 스트림(4)를 경유하여 컬럼으로부터 상기 희석제를 제거할 수 있으며, 이어서 상기 이소펜탄을 회수 처리할 수 있다. 그러나, 회수되어야 하는 희석제가 모노클로로벤젠인 경우에는 중간 증류 스트림(5)을 사용한다. 당해 분야의 숙련자들은, 스트림 (4) 및 (5)중 하나 또는 둘 다가 요구되는지에 대한 여부를, 상기 폐스트림으로부터 회수되는 성분의 특성에 따라 결정할 수 있을 것이다.
증류 영역(20)은 단일 컬럼으로서 도시되지만, 다르게는 복수개의 컬럼일 수 있다. 적당한 컬럼은 2 내지 4개의 구획으로 패킹되고, 각각의 구획이 복수개의 스테이지를 갖는 컬럼이다. 또한, 폐스트림, 발생가능한 침전물 및 사용된 가용화 용매의 조성물에 따라, 복수개의 스테이지 컬럼의 다른 유형도 적당하다. 증류 영역의 전형적인 조작은 회수되는 희석제에 따라 좌우된다. 클로로벤젠과 같은 할로탄화수소를 회수하는 경우, 약 11psig(180kPa)를 기본으로 조작되며, 온도를 컬럼의 상부에서의 약 120℃ 내지 하부에서의 170℃로 변화시킨다. 이소펜탄과 같은 탄화수소를 회수하는 경우, 약 35psig(340kPa)를 기본으로 조작되며, 온도를 컬럼의 상부에서의 약 67℃ 내지 하부에서의 172℃로 변화시킨다. 컬럼 압력은 상승 또는 하강으로 조정할 수 있으며, 이는 동시에 상기 언급한 온도 기울기의 증가 또는 감소를 동반한다. 실제 조작에서, 상기 공정은 당해 분야의 숙련자들에게 명백한 펌프, 리보일러, 정류기 및/또는 다른 기계적 부품(도시하지 않음)을 사용할 수 있다.
가용화 용매로서 작용할 수 있는 화합물에 대한 실험실적 시험에서, 클로로벤젠, 에탄올, 티탄 테트라에톡사이드 및 마그네슘 디에톡사이드를 포함하는 모의 폐스트림을 가열하여 휘발성 성분을 제거하고 고체 물질을 침전시켰다. 이어서, 생성된 고체의 샘플을 바이알에 옮기고 사용가능한 다양한 가용화제를 첨가하여 상기 침전물을 용해시키는데 있어 이들의 효율성을 측정하였다. 주변 조건에서의 상기 고체의 재용해를 만족스럽게 유도하는 물질은 2-프로판올, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 물, 2-메틸-1-프로판올, 1-부탄올, 2-메톡시 에탄올, 에틸벤젠, 1-헥산올, 2-메톡시에틸 에테르, 1,1,3,3,-테트라메톡시 프로판, o-메틸페놀, 1-옥탄올, 1,5-펜탄디올 및 1,1,3-트리메톡시 프로판이었다. 또한, 상기 화합물의 비점은 모두 클로로벤젠의 정상 비점보다 높다. 따라서, 상기 화합물은 본 발명에 따른 클로로벤젠의 회수공정에 사용하기 위한 만족스러운 가용화 용매를 구성한다.
Claims (16)
- 촉매 전구물질의 제조 단위로부터 발생되어, 하나 이상의 반응 희석제 및/또는 세척 희석제, 하나 이상의 티탄 알콕사이드, 하나 이상의 마그네슘 알콕사이드 및 하나 이상의 알칸올을 포함하는 폐스트림으로부터 하나 이상의 불활성 반응 희석제 및/또는 세척 희석제를 제거하는 방법으로서,상기 폐스트림을 가용화 용매와 접촉시키는 단계; 및생성된 스트림을 증류시키는 단계를 포함하고,상기 가용화 용매가, (i) 잔류 티탄 및 마그네슘 알콕사이드 종의 가용성을 유지시키기에 충분한 양으로 존재하고, (ii) 하나 이상의 반응 희석제 및/또는 세척 희석제보다 높은 비점을 갖는 것인,방법.
- 제 1 항에 있어서,가용화 용매가, 추가로 하나 이상의 반응 희석제 및/또는 세척 희석제와 공비혼합물을 형성하지 않는 것인 방법.
- 제 1 항에 있어서,반응 희석제 및/또는 세척 희석제가 탄화수소 및 할로탄화수소 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제 3 항에 있어서,반응 희석제 및/또는 세척 희석제가 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 크실렌, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 클로로톨루엔 및 클로로벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제 4 항에 있어서,반응 희석제 및/또는 세척 용매가 이소펜탄, 이소옥탄 및 클로로벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항에 있어서,가용화 용매가 알칸올, 디올 및 페놀계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제 6 항에 있어서,가용화 용매가 옥탄올, 데칸올 또는 크레졸인 방법.
- 제 7 항에 있어서,가용화 용매가 옥탄올인 방법.
- 하나 이상의 티탄 알콕사이드, 마그네슘 알콕사이드 및 알칸올을 하나 이상의 희석제와 접촉시키는 단계;알칸올 중 일부분을 제거하여 고체 티탄 및 마그네슘 함유 전구물질 성분을 침전시킴으로써 하나 이상의 반응 희석제 중의 전구물질 현탁액을 형성하는 단계;상기 고체 티탄 및 마그네슘 함유 전구물질 성분을 현탁액으로부터 분리하여 고체 전구물질 성분, 및 하나 이상의 반응 희석제를 포함하는 폐스트림을 형성하는 단계;임의적으로, 상기 고체 티탄 및 마그네슘 함유 전구물질 성분을 세척 및 재분리하여 고체 전구물질 성분, 및 하나 이상의 세척 희석제를 포함하는 제 2의 또는 혼합된 폐스트림을 형성하는 단계; 및상기 폐스트림을 가용화 용매와 접촉시키고 생성된 스트림을 증류시킴으로써 하나 이상의 불활성 반응 희석제 및/또는 세척 희석제를 회수하는 단계를 포함하며,상기 가용화 용매가, (i) 잔류 티탄 및 마그네슘 알콕사이드-함유 종의 가용성을 유지시키기에 충분한 양으로 존재하고; (ii) 하나 이상의 반응 희석제 및/또는 세척 희석제보다 높은 비점을 갖는 것인,촉매 전구물질의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,가용화 용매가, 추가로 회수된 반응 희석제 및/또는 세척 희석제와 공비혼합물을 형성하지 않는 것인 방법.
- 제 9 항에 있어서,반응 희석제 및/또는 세척 희석제가 탄화수소 및/또는 할로탄화수소 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제 11 항에 있어서,반응 희석제 및/또는 세척 희석제가 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 크실렌, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 클로로톨루엔 및 클로로벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제 12 항에 있어서,반응 희석제 및/또는 세척 희석제가 이소펜탄, 이소옥탄 및 클로로벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제 9 항에 있어서,가용화 용매가 알칸올, 디올 및 페놀계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제 14 항에 있어서,가용화 용매가 옥탄올, 데칸올 또는 크레졸인 방법.
- 제 15 항에 있어서,가용화 용매가 옥탄올인 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/613,954 US6358372B1 (en) | 2000-07-11 | 2000-07-11 | Method of reducing formation of precipitates in solvent recovery system |
| US09/613,954 | 2000-07-11 | ||
| PCT/US2001/019042 WO2002004529A2 (en) | 2000-07-11 | 2001-06-14 | Method of reducing formation of precipitates in solvent recovery system |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20030025266A true KR20030025266A (ko) | 2003-03-28 |
| KR100730560B1 KR100730560B1 (ko) | 2007-06-20 |
Family
ID=24459333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020037000423A KR100730560B1 (ko) | 2000-07-11 | 2001-06-14 | 용매 회수 시스템에서 침전물 형성을 감소시키는 방법 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6358372B1 (ko) |
| EP (1) | EP1303544B1 (ko) |
| JP (1) | JP4979872B2 (ko) |
| KR (1) | KR100730560B1 (ko) |
| CN (1) | CN1192042C (ko) |
| AU (1) | AU2001268394A1 (ko) |
| DE (1) | DE60144151D1 (ko) |
| MX (1) | MXPA02012829A (ko) |
| WO (1) | WO2002004529A2 (ko) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6790319B2 (en) * | 2000-12-01 | 2004-09-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for recovering titanium compound, process for preparing titanium halide, and process for preparing catalyst for polymer production |
| EP1458767B1 (en) * | 2001-06-26 | 2009-06-24 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of catalyst components for the polymeriztion of olefins |
| WO2003074425A1 (en) * | 2002-03-04 | 2003-09-12 | Akzo Nobel N.V. | Treatment of a titanium tetrachloride-containing waste stream |
| EP1364970B1 (en) * | 2002-05-23 | 2004-08-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for preparing a catalyst composition for ethylene polymerization or copolymerization |
| CN102336432B (zh) * | 2010-07-28 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚烯烃催化剂母液回收的分离方法 |
| EP2452920A1 (en) * | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | A method for recovering transition metal tetrahalide and hydrocarbons from a waste stream |
| JP5653318B2 (ja) * | 2011-08-12 | 2015-01-14 | 鹿島石油株式会社 | イソペンタン留分の製造方法及びイソペンタン分離装置 |
| CN103073517A (zh) * | 2013-02-01 | 2013-05-01 | 王宇 | N-取代异噻唑啉酮衍生物制备过程中反应溶剂及残留产品的回收方法 |
| CN112707530B (zh) * | 2019-10-24 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含钛蒸馏残液的处理方法 |
| KR102458149B1 (ko) * | 2020-10-13 | 2022-10-24 | 한화토탈에너지스 주식회사 | 폴리올레핀 엘라스토머 제조 설비 |
| WO2023064816A1 (en) * | 2021-10-12 | 2023-04-20 | Sabic Global Technologies B.V. | Methods for conversion of mixed plastic wastes to a liquid hydrocarbon product |
Family Cites Families (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5077357A (en) | 1990-10-22 | 1991-12-31 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5151399A (en) | 1990-10-18 | 1992-09-29 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5082907A (en) | 1990-10-18 | 1992-01-21 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5106806A (en) | 1990-10-18 | 1992-04-21 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5066737A (en) | 1990-10-22 | 1991-11-19 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| JPS51146386A (en) * | 1975-06-11 | 1976-12-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | Process for recovering solvents and complexing agents used in producti on of catalyst for alpha-olefin polymerization |
| JPS5418467A (en) * | 1977-07-13 | 1979-02-10 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Recovering method for solvent and complexing agent used for preparing ziegler-natta catalyst |
| JPS56811A (en) | 1979-06-18 | 1981-01-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of olefin polymer or copolymer |
| US4442276A (en) | 1982-02-12 | 1984-04-10 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for polymerizing or copolymerizing olefins |
| JPS5991107A (ja) | 1982-11-17 | 1984-05-25 | Toho Titanium Co Ltd | オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
| US4472521A (en) | 1982-12-20 | 1984-09-18 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
| JPS6023404A (ja) | 1983-07-20 | 1985-02-06 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分 |
| US4540679A (en) | 1984-03-23 | 1985-09-10 | Amoco Corporation | Magnesium hydrocarbyl carbonate supports |
| JPH06104693B2 (ja) | 1986-01-06 | 1994-12-21 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフイン類重合用触媒 |
| IN168393B (ko) * | 1986-02-28 | 1991-03-23 | Shell Oil Co | |
| US4728705A (en) | 1986-02-28 | 1988-03-01 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst composition |
| US4771024A (en) | 1986-02-28 | 1988-09-13 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst composition |
| US4829037A (en) | 1986-05-06 | 1989-05-09 | Toho Titanium Co., Ltd. | Catalyst for polymerization of olefins |
| CA1310955C (en) | 1987-03-13 | 1992-12-01 | Mamoru Kioka | Process for polymerization of olefins and polymerization catalyst |
| US4927797A (en) | 1987-04-09 | 1990-05-22 | Fina Technology, Inc. | Catalyst system for the polymerization of olefins |
| US5066738A (en) | 1987-04-09 | 1991-11-19 | Fina Technology, Inc. | Polymerization of olefins with an improved catalyst system using a new electron donor |
| US4914257A (en) * | 1988-05-23 | 1990-04-03 | Amoco Corporation | Method and apparatus for recovering high purity toluene, hexane, titanium tetrachloride and tetrahydrofuran from mixtures |
| EP0350170B2 (en) | 1988-06-17 | 2001-09-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for polymerising olefins and polymerisation catalyst therefor |
| US5247031A (en) | 1988-09-13 | 1993-09-21 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst component, process for production thereof, olefin polymerization catalyst, and process for polymerizing olefins |
| JP2940684B2 (ja) | 1989-12-29 | 1999-08-25 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体状触媒成分およびこの触媒成分を用いたオレフィンの重合方法 |
| US5247032A (en) | 1989-12-29 | 1993-09-21 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid catalyst components for olefin polymerization and processes for the polymerization of olefin using same |
| US5034361A (en) | 1990-05-24 | 1991-07-23 | Shell Oil Company | Catalyst precursor production |
| US5146028A (en) | 1990-10-18 | 1992-09-08 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst and process of polymerization |
| US5229342A (en) | 1990-10-18 | 1993-07-20 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5122494A (en) * | 1991-02-19 | 1992-06-16 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5242549A (en) | 1991-12-06 | 1993-09-07 | Shell Oil Company | Distillation separation process of titanium tetrachloride and halohydrocarbon |
| JPH05242549A (ja) * | 1992-03-02 | 1993-09-21 | Seiko Epson Corp | 光記録再生装置 |
| US5948212A (en) | 1996-10-21 | 1999-09-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Titanium separation process |
| US5962361A (en) * | 1998-10-14 | 1999-10-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Methods of making and using catalyst precursor |
| JP2001261339A (ja) * | 2000-03-22 | 2001-09-26 | Mitsui Chemicals Inc | チタン化合物の回収方法および回収したチタンの利用法 |
-
2000
- 2000-07-11 US US09/613,954 patent/US6358372B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-06-14 CN CNB018122116A patent/CN1192042C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-14 MX MXPA02012829A patent/MXPA02012829A/es active IP Right Grant
- 2001-06-14 EP EP01946330A patent/EP1303544B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-14 WO PCT/US2001/019042 patent/WO2002004529A2/en active Application Filing
- 2001-06-14 JP JP2002509390A patent/JP4979872B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-14 AU AU2001268394A patent/AU2001268394A1/en not_active Abandoned
- 2001-06-14 DE DE60144151T patent/DE60144151D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-14 KR KR1020037000423A patent/KR100730560B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2002004529A3 (en) | 2002-06-13 |
| DE60144151D1 (ko) | 2011-04-14 |
| US6358372B1 (en) | 2002-03-19 |
| EP1303544A2 (en) | 2003-04-23 |
| MXPA02012829A (es) | 2003-09-05 |
| WO2002004529A2 (en) | 2002-01-17 |
| JP4979872B2 (ja) | 2012-07-18 |
| AU2001268394A1 (en) | 2002-01-21 |
| KR100730560B1 (ko) | 2007-06-20 |
| CN1192042C (zh) | 2005-03-09 |
| EP1303544B1 (en) | 2011-03-02 |
| CN1440426A (zh) | 2003-09-03 |
| JP2004502838A (ja) | 2004-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8217125B2 (en) | Process to reduce polyolefins with extra low impurity content | |
| US4663299A (en) | Preparation of spherical magnesium alkoxide particles | |
| EP0461775B1 (en) | Catalyst precursor production | |
| KR100730560B1 (ko) | 용매 회수 시스템에서 침전물 형성을 감소시키는 방법 | |
| CA2255522C (en) | Novel electron donor containing compositions | |
| EP0221206B1 (en) | Process for making butene-1 from ethylene | |
| JP5866005B2 (ja) | オレフィンのオリゴマー化生成物を単離し、オリゴマー化触媒残渣を分解する方法 | |
| CN1639067B (zh) | 含四氯化钛的废料流的处理 | |
| JP2003513119A (ja) | 高反応性ポリイソブテンの製法 | |
| JPH07173171A (ja) | 触媒活性の増加したアルミノキサン | |
| JPS6112708A (ja) | エチレンからのエチレン・ブテン‐１共重合体の製造方法 | |
| CN104854141B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分 | |
| KR100533442B1 (ko) | 저급 α-알켄 중합 불균질 고체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 사용한 저급 α-알켄의 중합방법 | |
| US7166553B2 (en) | Mixed catalyst compositions for the production of polyolefins | |
| US2943123A (en) | Polymerization diluent purification process | |
| US5565532A (en) | Process for producing highly amorphous propylene polymers | |
| JPH04325504A (ja) | オレフィン重合体の製造法 | |
| US6992033B2 (en) | Process for preparation of catalyst composition for ethylene polymerization | |
| JPS6140307A (ja) | 希釈剤の回収方法 | |
| JP2020164853A (ja) | プロピレン系重合体の製造方法 | |
| CN113710710A (zh) | 丙烯聚合物的制造方法 | |
| KR20120083338A (ko) | 마그네슘 디클로리드-알코올 부가물 및 수득된 촉매 성분 | |
| KR20060128827A (ko) | 부분적으로 건조된 쉽게 분산가능한 올레핀 중합프로촉매의 제조 방법 | |
| KR19980020194A (ko) | 고결정성 폴리프로필렌을 제조하기 위한 촉매 시스템 | |
| JPS6326761B2 (ko) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130522 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140528 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150527 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160602 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180530 Year of fee payment: 12 |