KR20020091855A - 노광된 실버 할라이드 에멀션 층 처리 방법, 이를 통해제작된 홀로그램 및 이를 포함하는 홀로그램 광학 소자 - Google Patents
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Abstract
홀로그램 제작 과정에서 노광된 실버 할라이드 에멀션 층의 처리 방법과 이를 통해 제작된 홀로그램 및 이를 포함하는 홀로그램 광학 소자에 관해 개시되어 있다. 개시된 방법은 노광된 에멀션 층을 프리 하드닝(prehardening)하는 단계와, 상기 프리 하드닝된 에멀션 층을 현상하는 단계와, 상기 현상 후의 결과물을 표백(bleach)하는 단계와, 상기 표백 후의 결과물을 1차 하드닝하는 단계와, 상기 1차 하드닝 후의 결과물을 1차 건조하는 단계와, 상기 1차 건조 후의 결과물을 2차 하드닝하는 단계와, 상기 2차 하드닝 후의 결과물을 픽싱하는 단계와, 상기 픽싱 후의 결과물을 온수처리하는 단계 및 상기 온수 처리된 결과물을 2차 건조하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 노광된 홀로그램 기록 물질의 처리 방법에 관한 것으로써, 자세하게는 홀로그램 제작 과정에서 노광된 실버 할라이드 에멀션 층 처리 방법, 이를 통해 제작된 홀로그램 및 이를 포함하는 홀로그램 광학 소자에 관한 것이다.
홀로그램 광학 소자(Holographic Optical Element, 이하 HOE라 한다)는 주로 효율이 높고 노이즈(noise)가 적은 것으로 알려진 DCG(Dichromated gelatin)에 기록된다.
그런데, 상기 DCG는 감도(sensitivity)가 낮을 뿐만 아니라 색 재현성이 낮다는 단점을 갖고 있는 것으로 알려져 있다. 이것은 상기 DCG를 사용해서 풀 칼라 홀로그램(full color hologram)이나 HOE를 제작하는 것이 용이하지 않다는 것을 의미한다.
이러한 이유로 포토폴리머(photopolymer)나 다른 홀로그램 기록 물질에 대한 연구가 계속되어 왔는데, 최근 은염을 함유하는 실버 할라이드 물질과 그의 처리 공정에 대한 연구에 관심이 집중되고 있다.
상기 DCG와 유사하거나 우수한 특성을 얻기 위한 노력은 새로운 처리 공정 귀결되는데, 바로 SHSG(silver halide sensitized gelatin) 처리 공정이다.
몇몇 연구기관에서 투과형 HOE를 이 공정으로 제작하여 90%정도의 효율을 보고된 바 있는데, 노이즈가 작고 효율이 높은 것이 그 특징이며 처리 후 남은 물질이 순수한 젤라틴이기 때문에 인화(print out)의 문제도 해결된다.
현재까지 개발된 SHSG의 경우, Agfa, Kodak 또는 IIford 홀로그래픽 물질에 기록되었기 때문에 기록 중에 산란이 발생된다. 이러한 산란은 상기 DCG나 포토폴리머 등에는 나타나지 않는다.
최근, 초 미세 그레인 실버 할라이드 에멀션(ultra fine grain silver halide emulsion)이 몇 가지 개발되면서 SHSG에 대한 관심이 높아지고 있는데, 그것은 상기 초 미세 그레인 실버 할라이드 에멀션을 이용하는 경우 SHSG로부터 상기 DCG에 견줄만한 특성을 얻을 수 있다는 것이다.
그러나, 현재까지는 상기 DCG나 포토폴리머 등의 특성과 견줄만한 특성을 얻을 수 있는 SHSG 처리 공정은 보고된 바 없다.
상기 SHSG 공정을 간략히 요약하면, 실버 할라이드 에멀션을 노광하고 국부적인 태닝(tanning)을 일으키는 처리 공정을 진행한다. 그리고 픽싱(fixing)공정으로 에멀션내의 은염이나 은을 녹여내면 순수한 젤라틴만이 남게 된다. 마지막 공정은 친수성 유기용제를 사용하여 상기 젤라틴내의 수분을 제거하는 건조 공정이다. 이렇게 건조된 SHSG 홀로그램은 젤라틴과 공기가 채워진 마이크로보이드(microvoid)만을 포함하는 구조가 된다. 젤라틴의 굴절률은 1.5정도이고, 마이크로보이드, 곧 공기의 굴절률은 1.0정도로써 두 구성요소 사이에 굴절률 차이가 존재하므로, 상기 건조된 SHSG 홀로그램은 입사광에 대해 굴절률 변이를 일으킨다. 이렇게 해서, SHSG 홀로그램 또는 SHSG 홀로그램을 포함하는 HOE(이하, SHSG HOE라 한다)의 동작이 이루어진다.
SHSG 홀로그램 또는 SHSG HOE는 기록 및 재생의 홀로그램 투과 여부에 따라 투과형과 반사형으로 구분할 수 있는데, 투과형에 비해 반사형의 제조가 상대적으로 어려운 것으로 알려져 있다.
현재까지 40%∼70% 정도의 효율을 갖는 반사형이 보고된 바 있고, 러시아에서 80%정도의 효율을 나타내는 반사형이 보고된 바 있다. 그러나 이 정도의 효율로는 실용화가 어렵고, 특히 기록 물질의 신뢰성이나 공정의 재현성 등에 문제가 있는 것으로 알려져 있다. 이것은 반사형 SHSG 홀로그램 또는 반사형 SHSG HOE는 최종적으로 순수 젤라틴층과 마이크로보이드층으로 구성되는 다층 구조여서 그 유지가 매우 어렵기 때문으로 알려져 있다.
한편, 젤라틴이나 실버 할라이드 에멀젼은 처리 공정 중에 쉽게 팽창되거나(swelling) 함몰(collapse) 또는 수축(shrink)되기 때문에, 기록시 형성되는 프린지(fringe), 곧 간섭 패턴에 의한 다층 구조를 정확하게 유지시키기가 매우 어렵기 때문에, 특성이 우수한 반사형 SHSG 홀로그램 제작이 어려워진다.
최근 보고된 SHSG 공정은 벨렌즈(Belensze)와 네이프(Neipp)에 의한 적색 감응 BB-640 에멀젼(초미세 그레인 실버 할라이드 에멀젼의 한 종류)을 사용한 공정으로써, 그레인 크기는 25nm 정도이다. 이들은 90% 이상의 효율을 갖는 것으로 발표했는데, 이러한 결과는 Agfa의 40%나 BB-640의 85%의 효율보다 높은 것이다.
또한, 벨렌즈는 PFG-01 적색 감응 에멀젼(red sensitive emulsion)을 이용하여 90%을 효율을 발표한 바 있다. 그리고 러시아의 우사노프(Usanov)가 역 블리치(reversal(solvent) bleach)를 이용하여 반사형에 성공한 바 있고, RGB(Red, Green, Blue) 각각의 파장에서 80% 정도의 효율을 보고한 바 있으나, 보다 상세한 기술에 대해서는 공개된 바 없고 이 정도의 효율로는 만족할 정도의 실용화가 어렵다.
이와 같이, 현재까지 개발되었거나 개발되었다고 보고된 홀로그램 기록 물질들, 예컨대 DCG나 포토폴리머 등은 갖추어야 할 특성 중 일부 특성만을 충족시킨다. 즉, 상기 DCG의 경우 효율, 신호대 잡음비(S/N), 장기 신뢰성 등은 우수하나 감광도 및 분광 감도(spectral sensitivity)가 매우 낮기 때문에 장파장의 광을 이용한 홀로그램 기록은 어려운 것으로 알려져 있다. 이에 따라 상기 DCG는 제한적인 분야에만 사용되고 있다. 포토폴리머의 경우, 대부분의 특성은 우수하지만, 물질 자체의 안정성이 부족하고 취급이 용이하지 않고 현재는 양산되는 물질이 없는 것으로 알려져 있다.
또, 일반적인 실버 할라이드 에멀션의 경우, 모든 특성에서 상기 DCG나 포토폴리머보다 뒤쳐진다고 보고 있고, 상기 DCG나 포토폴리머에 견줄 만한 특성을 나타내는 초미세 그레인 실버 할라이드 에멀션을 이용한 SHSG공정도 아직 보고된 바 없다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 종래 기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 기존의 실버 할라이드 에멀션을 이용하기 때문에 실버 할라이드, DCG 및 포토폴리머의 장점을 고루 갖추고 있을 뿐만 아니라, 이들 보다 분광 감도, 에너지 감도(energy sensitivity), 효율, 신호대 잡음비, 장기 신뢰성 등에서 보다 우수한 특성을 얻을 수 있는 노광 후의 실버 할라이드 에멀션 처리 방법을 제공함에 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 처리 방법을 통해 제작된 홀로그램 및 이를 포함하는 홀로그램 광학 소자 등을 제공함에 있다.
도 1은 본 발명의 실험예에 의한 노광 후의 실버 할라이드 에멀션층 처리 방법을 단계별로 나타낸 블록도이다.
도 2 내지 도 7은 본 발명의 실험 단계에 따른 에멀션 층의 변화를 보여주는 모식도들이다.
도 8은 본 발명의 실험예에 의한 노광 후의 실버 할라이드 에멀션층 처리 방법으로 형성된 홀로그램의 제라틴 층의 일부에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 본 발명의 실험예에 따른 노광 후의 실버 할라이드 에멀션층 처리 방법을 적용하여 형성한 HOE의 세 파장에 대한 투과율 변화를 나타낸 그래프이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호설명*
200:젤라틴내에 실버 할라이드를 포함하는 노광 전의 에멀션 층
200a:노광 후의 에멀션 층 200b:현상 후의 에멀션 층
200c:표백, 건조 및 표면 경화 후의 에멀션 층
200d:픽싱 후의 에멀션 층 200e:최종 건조 후의 에멀션 층
202:실버 할라이드 그레인 204:노광 부분
206:비노광 부분 208:실버 메탈 스펙
210:실버 필라멘트 202a:재생된 실버 할라이드 그레인
212:최초 형성된 마이크로보이드(microvoid)
212a:최종 건조 후의 마이크로보이드 214:젤라틴 영역
216:마이크로보이드 영역 G1, G2, G3:제1 내지 제3 그래프
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 노광된, 실버 할라이드를 함유하는 에멀션을 프리 하드닝(prehardening)하는 제1 단계와, 상기 프리 하드닝된 에멀션을 현상하는 제2 단계와, 상기 현상 후의 결과물을 표백(bleach)하는 제3 단계와, 상기 표백 후의 결과물의 강도를 높여주기 위하여 물질의 경화를 촉진하는 단계로써 상기 결과물을 1차로 하드닝하는 제4 단계와, 상기 1차 촉진 후의 결과물을 1차 건조하는 제5 단계와, 상기 1차 건조 후의 결과물을 하드닝하는 제6 단계와, 상기 하드닝 후의 결과물을 픽싱(fixing)하는 제7 단계와, 상기 픽싱 후의 결과물을 온수처리하는 제8 단계 및 상기 온수 처리된 결과물을 2차 건조하는 제9 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 노광 후의 실버 할라이드 에멀션층 처리 방법을 제공한다.
상기 프리하드닝은 알데히드기를 포함하는 유기 용제와 브롬화칼륨(potassium bromide), 탄산나트륨(sodium carbonate) 및 순수가 혼합된 혼합 용액을 사용하여 실시한다.
상기 표백은 상기 에멀션에 포함된 젤라틴을 가교결합(crosslink)시키는 소정의 경화제와 산성도 조절을 위한 소정의 염기가 소정의 비율로 포함된 리할로게네이팅화(rehalogenating) 표백제를 사용한다.
상기 제4 단계는 상기 에멀션 층에 포함된 젤라틴의 경화를 촉진시키기 위해 상기 제3 단계의 결과물을 열처리하는 단계로서, 상기 제3 단계의 결과물, 곧 상기 표백된 에멀션 층을 고온 다습한 분위기 하에, 온수 내에 또는 마이크로파 오븐에 소정의 시간동안 두어 상기 젤라틴의 가교결합을 가속화하는 단계이다.
상기 제3 단계를 실행하기 전에 상기 제2 단계의 결과물을 정지조(stop bath)에서 처리하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 이때, 상기 제2 단계의 결과물은 소정의 아세트산(CH3COOH)을 사용하여 소정의 시간 동안 정지조에서 처리하는 것이 바람직하다.
상기 1차 건조 단계는, 상기 제4 단계 후의 결과물을 소정의 유기 용제와 물을 소정의 비(바람직하게는 50:50)로 희석한 용액으로 소정 시간 동안(바람직하게는 2∼3분) 처리한 다음, 상기 유기 용제로 다시 소정의 시간 동안(바람직하게는 2∼3분) 처리한 후 건조하는 단계와, 오븐에서 소정의 온도(바람직하게는 45℃)에서소정의 시간 동안(바람직하게는 5분) 건조하는 단계를 더 포함한다. 이때, 상기 유기 용제로 에탄올(ethanol) 또는 IMS(Industrial Methylated Sprit)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 하드닝 단계는 상기 1차 건조된 결과물의 표면을 경화하기 위한 단계로써, 알데히드기(H-CHO)를 포함하는 용액으로 상기 결과물 표면을 코팅한 다음 열처리하는 단계 또는 상기 알데히드기를 포함하는 증기가 들어있고 소정의 온도로 유지되는 밀폐 용기에서 소정의 시간 동안 상기 1차 건조된 결과물을 열처리하는 단계이다.
또, 상기 하드닝 단계는 상기 1차 건조된 결과물의 표면을 경화하기 위한 단계로써, 메톨(metol) 또는 퀴놀(quinol)이 용해된 유기 용제로 상기 결과물 표면을 코팅한 다음 열처리하는 단계 또는 상기 유기 용제를 포함하는 증기가 들어있고 소정의 온도로 유지되는 밀폐 용기에서 소정의 시간 동안 상기 1차 건조된 결과물을 열처리하는 단계이다.
또, 상기 하드닝 단계는 알데히드기를 포함하는 용액 또는 메톨이나 퀴놀이 용해된 유기 용제로 상기 1차 건조된 결과물 표면을 코팅한 다음, 이를 마이크로파 오븐을 이용하여 소정의 시간 동안 열처리하는 단계이다.
상기 픽싱 단계에서는 2∼20%희석된 픽싱 용액을 사용하여 상기 2차 하드닝된 결과물을 픽싱한다. 이때, 상기 픽싱 용액으로는 티오황산암모늄(ammonium thiosulfate), 티오황산나트륨(sodium thiosulfate), 티오시안산암모늄(ammonium thiocyanate) 및 일포드 래피드 픽서(ILFORD rapid fixer)(액상 1:2∼1;20으로 희석) 중 선택된 어느 하나와 상기 픽싱 과정에서 형성되는 마이크로보이드의 함몰과 상기 젤라틴의 팽창을 억제하는 팽창억제제(anti-swelling agent) 및 순수(Deionized Water)를 포함하는 용액을 사용한다.
상기 제8 단계에서 상기 픽싱된 결과물을 30∼80℃의 온수를 사용하여 1∼10분 정도 처리하는 것이 바람직하다.
상기 2차 건조 단계는, 상기 제8 단계 이후 젤라틴 및 마이크로보이드내에 포함된 수분 및 유기 용제를 제거하고 그 자리에 공기를 주입하기 위한 단계로써, 혼합 용액, 순수 유기 용제 및 소정 온도 이상의 고온(바람직하게는 70℃이상) 유기 용제에서 상기 제8 단계에서 온수 처리된 결과물을 순차적으로 처리하는 단계와, 상기 순차적으로 처리된 결과물을 서서히 공기 중에 노출시켜 건조하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 혼합 용액은 유기 용제(40∼80%)와 물(60%∼20%)로 구성된다. 상기 유기 용제로써 이소 프로판올(Isopropanol)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 2차 건조 단계에 상기 마이크로보이드내에 수분 또는 유기 용제가 잔류하는 경우, 이를 완전히 제거하기 위해, 소정 온도 이상(바람직하게는 40℃ 이상)의 오븐에서 소정의 시간 동안 건조시키는 단계 또는 진공 오븐에서 소정의 시간 동안 건조시키는 단계를 더 포함한다.
제9 단계 이후에, 상기 제9 단계 이후의 결과물, 곧 홀로그램이나 이를 포함하는 HOE의 표면 보호를 위해 젤라틴 표면을 솔벤트 프리 에폭시(solvent free epoxy) 또는 자외선 치료 시멘트(UV curable cement) 등으로 코팅하거나, 유리나 폴리에스터(polyester). 아크릴(acrylic), 트리아세테이트 필름(triacetate film)으로 씰링(sealing)하는 단계를 더 포함한다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 상기한 방법으로 제작된 투과형 또는 반사형 단색 또는 칼라 디스플레이 홀로그램, 투과형 또는 반사형 HOE, 고효율 풀 칼라 홀로그램 그레이팅(grating) 소자, 단색 또는 칼라 홀로그램 리플렉터(reflector), 에지-릿(edge-lit) 홀로그램 및 HOE, 에반에센트 파 홀로그램(evanescent wave hologram) 및 HOE, 단색 또는 칼라 홀로그램 확산자(diffuser), 단색 또는 칼라 홀로그램 스크린, 칼라 필터링 소자, 이색 미러(dichroic mirror) 또는 필터, 상기 방법에서 노광에 사용한 광으로 적외선(IR) 또는 근적외선 레이저를 사용한 홀로그램 IR(Infra Red) 소자 및 홀로그램을 기록할 때 사용된 광으로부터 위상이 소정량 쉬프트(shift)된 재생광으로 동작되는 홀로그램 IR 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 노광된 에멀션층 처리 방법으로 에멀션층을 처리하여 제작한 홀로그램을 구비하되, 상기 처리 과정에서 상기 마이크로보이드가 젤라틴과 굴절률 차이를 갖는 물질, 밴드갭(band gap)을 갖는 물질 또는 전위차에 의해 동작하는 물질(예컨대, 액정) 등과 같은 물질로 채워진 능동형 광 스위칭 소자, 능동형 HOE 또는 홀로그램, 경박단소한 레이저(compact laser) 또는 광 증폭기 등과 같은 광학 소자를 제공한다.
이러한 본 발명을 이용하면, 기존의 실버 할라이드 에멀션 층을 사용하기 때문에 실버 할라이드, DCG 포토폴리머의 특성을 고루 가지면서 이들보다 분광 감도, 에너지 감도, 효율, 신호대 잡음비, 장기 신뢰성 등에서 특성이 우수함은 상술한실험예와 적용예에서 명백하다. 또한, 처리 온도를 변화시킴으로써 밴드폭과 재생파장을 변화시킬 수 있다는 장점이 있다. 따라서 본 발명에 의한 실버 할라이드 에멀션 층 처리 방법을 이용하여 홀로그램을 제작하는 경우, 효율, 신호대 잡음비(S/N), 밴드폭, 장기 신뢰성 등에서 종래에 비해 훨씬 개선된 특성을 갖는 풀 칼라 홀로그램, 이러한 홀로그램이 사용된 HOE 또는 다른 광학 소자(요소)/디스플레이 장치의 제작이 가능하다.
이하, 본 발명의 실시 예에 의한 홀로그램 제작 과정에서의 노광된 실버 할라이드 에멀션 층 처리 방법, 이 방법으로 제작된 홀로그램 및 이를 포함하는 광학소자에 관해 첨부된 도면들을 참조하여 상세하게 설명한다. 이 과정에서 도면에 도시된 층이나 영역들의 두께는 명세서의 명확성을 위해 과장되게 도시된 것이다.
본 발명의 실시예에 의한 에멀션 층 처리 방법은 본 발명자가 실시한 실험예를 설명하는 것으로 대신한다.
홀로그램 기록에 사용되는 감광유제의 하나인 에멀션의 하드닝(hardening), 곧 경화(硬化)나 프로테인(protein)의 태닝(tanning)에 영향을 주는 것은 에멀션이나 프로테인의 처리에 사용되는 용액의 수소 이온 지수, 곧 산성도(pH)이다.
일반적으로 사용되는 표백 용액의 산성도는 2∼3 정도인데, 이 정도의 낮은 산성도에서는 태닝 효과는 줄어들고, 에멀션은 부풀어진다. 이러한 에멀션의 팽창은 표백 용액의 산성도가 4.5∼5정도일 때, 최소화된다. 따라서, 표백 용액의 산성도를 버퍼물질을 이용하여 조절하고, 에멀션의 경도(hardness)를 조절하기 위하여 별도의 경화제(hardening agent) 또는 팽창억제제를 표백 용액에 추가해야한다. 따라서, 통상의 SHSG 공정에서는 중크롬산염 표백제(dichromate bleach)가 사용된다. 중크롬산염 표백제의 크롬(Cr) 이온이나 알루미늄(Al)이온은 젤라틴을 가교결합시켜 하드닝시키는 역할을 하지만, 표백제의 산성도가 2.5∼3 정도로써 표백 공정 중에 에멀션을 심하게 팽창시키며, 에멀션에 염색에 의한 얼룩(stain)을 남겨 에멀션이 약한 노란색을 띠게 된다. 효율면에서도 투과형의 경우 90%를, 반사형의 경우 70%를 넘지 못한다. 또, 에멀션의 팽창을 억제하기 위해 표백제의 산성도를 5 정도로 높이는 경우, 표백제내의 크롬 이온의 수가 줄어서 표백이 어려워진다.
따라서, 본 실험은 공정 전, 중 또는 후의 에멀션 경도와 팽창의 조절에 초점을 맞추어 실시하였다. 특히, 용액 또는 공정 중에 추가되는 경화제, 곧 크롬 이온이나 알루미늄 이온 그리고 알데히드기(H-CHO)를 포함하는 유기 용제, 예컨대 포름알데히드(formaldehyde) 용액을 테스트하였고, 에멀션 팽창을 최소화할 수 있는 팽창억제제를 테스트하였다. 또한, 용액의 산성도를 4∼6 정도로 조절하여 표백처리 중 에멀션 팽창을 최소화하였다.
실험 결과, 용액 중에 포함되는 경화제로 크롬 이온의 특성이 가장 우수하였고, 에멀션 팽창 억제제로 황산나트륨(sodium sulfate)이, 공정 전 경화제(prehardening agent) 및 공정 중의 경화제로는 포름알데히드 용액이 가장 적합한 것으로 나타났다. 그리고 표백 공정 중에 함유된 크롬 이온의 작용을 가속시켜 젤라틴의 가교결합을 최대화하기 위해 온수 처리하거나 고온/고습 처리하여 좋은 결과를 얻었다. 이는 공정 완료 후 처리한 샘플과 처리하지 않은 샘플에 나타나는 색 재현성을 통해서 확인할 수 있었다.
이러한 결과는 표백 공정 중 용액의 온도를 소정의 온도, 예컨대 30∼70℃로 올려 진행함으로써 얻을 수 있는 것이지만, 표백 공정의 온도가 상승하는 경우, 그레인(grain)의 크기가 커져서 노이즈가 증가하고 밴드폭이 커지며 색 재현성도 낮아진다. 따라서, 표백 공정과 온수 처리 또는 고온/고습처리 공정을 분리하는 것이 효율, 노이즈 및 밴드폭 특성을 개선하는데 보다 바람직함을 알 수 있었다.
한편, 본 실험에서는 표백 용액으로써 메톨등을 함유하는 리할로게네이팅(rehalogenating) 표백제를 사용하였는데, 이 표백제를 사용하는 경우, 공정 후에 에멀션에 얼룩이나 흠이 남지 않으며, 산화된 메톨은 경화에 기여하는 것으로 밝혀졌다. 특히, 이 표백제에 크롬 이온을 1∼8%정도 추가하는 경우, 젤라틴 가교결합에 큰 효과가 있었으며, 에멀션 층의 노광된 부분에 포함되어 있는 색소가 용해되는 것도 확인할 수 있었다. 그리고 상기 메톨등을 함유하는 리할로게네이팅(rehalogenating) 표백제는 높은 공간 주파수(high spatial frequency) 특성을 갖는 HOE의 처리에 특히 유리하며, 공정 중에 에멀션의 축소(shrinkage)도 나타나지 않았다.
다음은 표백 후의 에멀션 건조와 에멀션의 표면 경화에 관한 것으로써, 러시아의 우사노프(Usanov)는 표백 후 에멀션 건조를 위해, 프로말린(formalin) 경화제를 사용하였는데, 이 경우에 액상으로 처리하여 자연 건조시키면 에멀션이 팽창되어 특성을 낼 수 없게 된다. 따라서, 포르말린 증기를 에멀션에 쬐어 그 표면을 경화시키는 방법이 가능성이 높은 것으로 알려져 있다.
그러나, 포르말린 용액 내에 수분과 유기용제 성분이 포함되어 있고, 상기수분은 에멀션을 팽창시킬 수 있다. 따라서, 증기 처리를 하는 분위기의 온도가 어느 정도 이상 되어야 하고 처리 후 다시 건조 과정을 거쳐야 한다.
여기서 사용 가능한 경화제들은 알데히드기를 포함하는 모든 유기 용제류와 퀴놀, 메톨을 에탄올에 용해시킨 것 등이 사용될 수 있다. 그리고 이들 경화제를 이용한 처리 방법에는 포르말린 증기를 함유하는 용기내에 에멀션을 놓고 온도를 올려 소정의 시간 동안 방지하는 방법, 에멀션 표면에 포르말린 등의 경화제를 코팅한 다음 열처리하는 방법, 그리고 상기 결합제를 포함하는 증기를 함유하는 용기내에 에멀션을 두고 온도를 올려 소정의 시간 동안 방치하는 방법, 에멀션 표면에 결합제가 포함된 용액을 코팅한 다음 열처리하는 방법 등이 있다.
한편, 픽싱 공정의 실험에서는 일포드 래피드 픽서(ILFORD rapid fixer), 티오황산나트륨, 티오황산암모늄, 티오시안산암모늄 등을 용해하여 희석시킨 것을 사용하였는데, 실험 결과, 에멀션 강도에 따라 픽싱의 속도를 조절하는 것이 마이크로보이드의 구조를 유지시키는데 유리하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 픽싱 시간이 길어질 경우 나타날 수 있는 에멀션의 팽창을 방지하기 위하여 팽창억제제로써 소정의 황산나트륨, 예컨대 2%의 황산나트륨을 첨가한 결과 효과가 있음을 확인할 수 있었다.
다음에는 도 1을 참조하여 본 발명에 관한 상기 실험예를 단계별로 구분하여 보다 상세하게 설명한다.
도 1을 참조하면, 제1 단계(40)는 본 공정에 앞서 에멀션 층을 미리 경화(prehardening)하는 단계이다.
구체적으로, 공정 전의 에멀션 경화는 노광된 에멀션의 초기 경도에 따라 이를 일정하게 유지하기 위한 것으로써 0∼30분 정도(바람직하게는 3∼6분 정도) 실시하였다.
아래의 표 1은 상기 공정 전 에멀션 경화에 사용한 용액의 성분과 함량을 나타낸 것이다.
| 성 분 | 함 량 |
| 포름알데히드 37%(포르말린) | 10ml(10.2g) |
| 브롬화칼륨 | 2g |
| 탄산나트륨(무수) | 5g |
| 순수(Deionized Water) | 1l |
표 1을 참조하면, 상기 공정 전 에멀션 경화에 사용한 용액은 알데히드기를 포함하는 성분, 곧 포름알데히드와 브롬화칼륨과 탄산나트륨과 순수로 구성됨을 알 수 있는데, 이중에서 포름알데히드는 (Cr2(SO4)3·K2S04) 또는 (Al2(SO4)3·K2SO4)로 대체할 수 있다.
제2 단계(50)는 상기 공정 전 경화된 에멀션 층을 현상하는 단계이다.
구체적으로, 현상 공정은 홀로그램이나 이를 이용한 HOE 제작에 있어 중요한 공정이나 초미세 그레인 에멀션을 사용할 경우 비 태닝 현상액 중에서 고 콘트라스트 현상액(high contrast developer)을 사용하면 특성에 크게 문제가 없는 것으로 나타났다.
AAC, CW-2, Kodak D-19, Agfa G282c 등과 같은 현상액과 함께 여러 현상액들에 대한 특성을 실험한 바, 상기 Agfa G282c는 퀴놀과 아황산염(sulfite)을 함유하고 있어 태닝을 억제하는 등 다른 고 콘트라스트 현상액들에 비해 우수한 특성을나타내었다.
이에 따라, 상기 공정에 앞서 경화한 에멀션 층은 상기 Agfa G282c를 사용하여 3분 정도 현상하였다. 이때, 온도는 22℃ 정도로 유지하였다.
제3 단계(60)는 상기 현상된 에멀션 층을 표백하는 단계이다.
구체적인 설명에 앞서 표백 공정을 간략히 설명하면, 일반적인 홀로그램의 제작 공정이나 SHSG 공정에 사용되는 표백 공정은 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 그 중 하나는 역(솔벤트) 표백(reversal(solvent) bleach) 공정으로써 현상된 은을 녹여 내는 공정이고, 다른 하나는 리할로게네이팅 표백 공정(rehalogenating bleach)으로써 용액 속에 포함되어 있는 할로겐 화합물(일반적으로는 브롬화 칼륨)을 이용하여 현상된 은을 다시 할로겐화시키는 공정이다. 후자에 의한 은염은 기존에 함유되어 있던 은염보다 크기가 크고, 픽싱 단계에서 제거되기 때문에 반사형 홀로그램 제작에 더 유효한 것으로 볼 수 있다. 그러나 젤라틴의 경도가 충분하지 않은 경우, 마이크로보이드들이 픽싱 단계에서 함몰되거나 수축될 수도 있다.
따라서 표백 공정에서 고려해야할 것은 표백 후 에멀션 층내에서의 선택적 경화뿐만 아니라 전체적인 에멀션 경화가 매우 중요하다. 이에 본 발명자는 표백 공정에 대한 여러 가지 실험 결과 아래의 표 2에 나타낸 성분들을 포함하는 변형된 리할로게네이팅(rehalogenating) 표백제인 PBU-메톨 표백제의 특성이 가장 우수함을 알 수 있었다.
| 성 분 | 함 량 |
| 브롬화구리 | 1g |
| 과황산칼륨 | 10g |
| 구연산 | 50g |
| 브롬화칼륨 | 20g |
| 붕 사(Borax) | 30g |
| 순 수 | 1l |
표 2에서 붕사(borax(di-sodium tetraborate, Na2B4O7)) 같은 염기는 산성도를 4∼6정도, 바람직하게는 5 정도에 맞추기 위한 것으로써, 30g 정도가 바람직하나, 0∼5%(10∼35g) 정도의 범위내에서 조절이 가능하다. 이러한 붕사로 인해 표백 단계에서 에멀션 층이 팽창되는 것을 방지할 수 있다.
따라서, 본 발명자는 본 표백 단계에서 상기 PBU-메톨 표백제를 사용하여 제2 단계(50)의 결과물, 곧 현상된 에멀션 층을 15분 정도 표백하였는데, 상기 PBU-메톨 표백제에 메톨(4-methylaminophenol sulfate), 아미돌(2,4-diaminophenol dihydrochloride), 퀴놀(1,4-dihydroxybenzene) 또는 레조르시놀(resorcinol) 등을 1∼2%(1g) 정도 첨가하였다. 또한 원하는 경도를 얻기 위해 소정의 경화제를 사용하였는데, 1∼8% 정도의 크롬(III) 포타슘 설페이트(chromium(III) potassium sulfate)를 사용하였다. 이때, 상기 크롬(III) 포타슘 설페이트 대신에 다른 경화제를 사용할 수 있는데, 예를 들면 Cr3+ 이온이나 Al3+이온을 함유하고 있는 염을 사용할 수도 있다.
한편, 표백 공정 후에 그 결과물을 고온 열처리하는 경우에 외부 광에 의해 에멀션 층이 인화(print-out)될 수 있는데, 이를 방지할 목적으로 상기한 표백 공정을 진행하기에 앞서, 상기 현상 후의 결과물을 정지조(stop bath)에서 2% 정도의 아세트산(CH3COOH)을 사용하여 30초∼2분 정도 처리할 수 있다. 또는 상기 표백 공정 후의 고온 열처리를 암실에서 수행하거나 상기 고온 열처리에 사용하는 온수의 산성도를 약알칼리성으로 만들어 사용함으로써 동일한 목적을 달성할 수도 있다.
제4 단계(70)는 상기 표백 공정을 거친 결과물, 곧 에멀션 층에 함유된 크롬 이온 또는 알루미늄 이온의 젤라틴 가교결합 작용을 촉진하기 위한 단계로써, 결국 상기 표백 공정을 거친 결과물을 1차적으로 경화하는 단계로 볼 수 있다.
이를 위하여, 상기 제3 단계의 결과물인 상기 표백된 에멀션 층을 고온 다습한 분위기 하에, 온수 내에 또는 마이크로파 오븐에 소정의 시간 동안 두었다.
구체적으로, 온수를 사용한 경우에 40℃∼70℃정도의 온수를 사용하여 상기 표백된 에멀션 층을 3∼10분 정도 처리하였다. 온수의 온도나 처리 시간을 조절하면 젤라틴의 경도를 조절할 수 있다. 고온 다습한 분위기를 이용한 경우에 온도가 40℃∼80℃ 정도이고 상대 습도(Relative Humidity)가 60%∼90% 정도인 고온 다습한 분위기의 밀폐 용기에서 상기 표백된 에멀션 층을 10분∼수 시간(바람직하게는 10분∼30분 정도) 처리하였다. 그리고 상기 마이크로파 오븐을 이용한 경우에는 수초∼수분 정도 처리하였다.
제5 단계(80)는 표백 단계를 거친 결과물을 건조하는 1차 건조 단계이다. 표백 후의 건조 공정은 SHSG 공정을 완료한 후 홀로그램이나 HOE의 색 재현 파장(또는 에멀션 층의 두께)을 조절하기 위한 것으로써, 건조 정도에 따라 최종 두께가 변화하는 것을 확인하였다.
제5 단계(80)는 두 단계로 나누어 설명한다.
첫 번째 단계는 상기 제4 단계(70)를 거친 결과물을 소정의 유기 용제와 물을 소정의 비(바람직하게는 50:50)로 희석한 용액으로 소정 시간 동안(바람직하게는 2∼3분) 처리한 다음, 상기 유기 용제로 다시 소정의 시간 동안(바람직하게는 2∼3분) 처리한 후 건조하는 단계이다. 이때, 상기 유기 용제로써 에탄올 또는 IMS(Industrial Methylated Sprit)를 사용하였다.
두 번째 단계는 오븐을 이용하여 건조하는 단계로써, 상기 제4 단계(70)를 거친 결과물을 상기 오븐을 사용하여 소정의 온도(바람직하게는 45℃)에서 소정의 시간 동안(바람직하게는 5분) 건조하였다.
제6 단계(90)는 제5 단계(80)를 거친 에멀션 층의 표면을 경화하는 2차 경화 단계이다.
구체적으로, 알데히드기(H-CHO)를 포함하는 용액, 예컨대 포름알데히드 용액으로 상기 에멀션 층의 표면을 코팅한 다음 소정 시간(바람직하게는 1분∼10분) 동안 열처리하는 방법, 상기 알데히드기를 포함하는 증기가 들어있고 소정의 온도(바람직하게는 40℃∼80℃)로 유지되는 밀폐 용기에서 5분∼180분(바람직하게는 15분∼60분) 동안 상기 에멀션 층을 열처리 방법 또는 상기 두 방법에서 상기 알데히드기를 포함하는 용액이나 상기 알데히드기를 포함하는 증기를 메톨이나 퀴놀 등을 유기 용제류, 예컨대 에탄올 등에 용해시킨 용액이나 이것의 증기로 대체한 방법을 사용하여 상기 표백 공정 후 건조된 에멀션 층의 표면을 경화하였다.
다른 방법으로, 상기 표백 공정 이후의 에멀션 층의 표면을 경화하기 위해, 상기 알데히드기를 포함하는 용액 또는 상기 메톨이나 퀴놀이 용해된 유기 용제로 상기 표백 공정 이후에 건조된 상기 에멀션 층의 표면을 코팅한 다음, 마이크로파오븐에서 소정의 시간(바람직하게는 1-10분) 동안 열처리하였다.
제7 단계(100)는 제6 단계(90)에서 표면이 경화된 에멀션 층을 픽싱(fixing)하는 단계로써, 상기 에멀션 층으로부터 은염을 제거하여 노광된 부분에 마이크로보이드를 형성하고, 노광되지 않은 부분에는 순수 젤라틴층만을 남게 한다.
구체적으로, 2∼5%희석된 픽싱 용액을 사용하여 상기 제6 단계(90)에서 표면이 경화된 에멀션 층을 2분∼15분 정도 픽싱하였다. 이때, 픽싱 용액으로 티오황산암모늄(10∼200g), 티오황산나트륨, 티오시안산암모늄 및 일포드 래피드 픽서(ILFORD rapid fixer)(액상 1:2∼1;20으로 희석) 중 선택된 어느 하나와 상기 픽싱 과정에서 형성되는 마이크로보이드의 함몰과 상기 젤라틴의 팽창을 억제하기 위해 소정량의 팽창억제제(anti-swelling agent) 및 순수(Deionized Water, 1l)를 포함하는 용액을 사용하였다. 상기 팽창 억제제로써 황산 나트륨(Na2SO4) 20g를 사용하였다.
제8 단계(110)는 픽싱 후의 결과물을 온수처리 하는 단계로써, 이렇게 함으로써 상기 픽싱 단계에서 형성된 마이크로보이드의 크기를 확장시킬 수 있고, HOE의 밴드폭의 조절할 수도 있다. 즉, 온수의 온도가 높을수록, 온수 처리 시간이 길수록 상기 밴드폭은 커지게 된다.
이를 위해, 상기 픽싱 후의 결과물을 30∼70℃의 온수를 사용하여 소정의 시간(바람직하게는 1∼10분)동안 처리하였다.
제9 단계(120)는 픽싱된 결과물을 건조하는 2차 건조 단계로써, 에멀션 층 및 마이크로보이드내에 잔류하는 수분을 제거하는 단계이다. 상기한 바와 같이 젤라틴과 마이크로보이드로 구성된 다층 구조에서 상기 마이크로보이드의 형태를 변형하지 않으면서 수분을 가스, 예컨대 공기와 치환하는 것이 바람직하다.
이에 따라, 본 발명자는 젤라틴에 영향을 주지 않으면서 물에 대한 용해성이 크고, 포화 증기압도 상대적으로 높은 유기 용제를 찾기 위해 여러 유기 용제들, 예컨대 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 에틸 메틸 케톤, 디클로로메탄 등을 테스트하였다. 그 결과, 일부는 에멀션 층이나 기판을 열화시킨다는 것을 확인하였으며 건조 후 에멀션 층 내에 잔류하는 경향을 보였다. 따라서, 본 발명자는 상기 픽싱 후의 결과물을 건조하는데 이소프로판올을 사용하였다.
상기 픽싱 후의 건조 단계는 두 단계로 나누어 실시하였다.
첫 번째 단계에서는 제8 단계(110)에서 온수 처리된 결과물을 혼합 용액, 순수 유기 용제 및 고온(바람직하게는 70℃이상)의 유기 용제를 사용하여 순차적으로 처리한 다음, 그 결과물을 서서히 공기 중에 노출시켜 건조하였다. 이때, 상기 혼합 용액 및 상기 순수 유기 용제에서는 20℃에서 5분 정도 처리하였다. 또, 상기 순수 유기 용제에서의 처리는 20℃에서 5분 상기 혼합 용액으로 유기 용제(40∼80%)와 물(60%∼20%)로 구성된 용액(바람직하게는 50:50로 구성된 용액)을 사용하였다. 그리고 상기 유기 용제로써 상기 이소프로판올을 사용하였다.
두 번째 단계에서는 소정 온도(예컨대 40℃) 이상에서(바람직하게는 45℃∼60℃에서)의 오븐에서 소정의 시간 동안 상기 첫 번째 단계에서 건조된 결과물을 건조하였다. 이렇게 해서, 첫 번째 단계에서 건조된 후에도 상기 마이크로보이드내에 잔류하는 수분 또는 상기 유기 용제는 완전히 제거될 수 있다.
한편, 상기 첫 번째 단계에서의 상기 고온 유기 용제 처리 과정을 진공 오븐을 이용한 처리 과정으로 대체하는 것으로 상기 두 번째 단계를 대체할 수 있었다.
곧, 상기 첫 번째 단계에서 상기 제8 단계(110)에서 온수 처리된 결과물을 혼합 용액 및 순수 유기 용제만을 사용하여 순차적으로 처리한 다음, 그 결과물을 상기 고온의 유기 용제로 처리하지 않고 진공 오븐을 이용하여 처리한 후 서서히 공기 중에 노출시켜 건조하였다.
이렇게 함으로써, 노광 후의 실버 할라이드 에멀션 층의 기본 처리 공정은 완료되나, 홀로그램이나 이를 포함하는 HOE의 내습성을 높이기 위해 젤라틴 표면을 솔벤트 프리 에폭시(solvent free epoxy) 또는 자외선 치료 시멘트(UV curable cement) 등으로 코팅하거나, 유리나 폴리에스터(polyester). 아크릴(acrylic), 트리아세테이트 필름(triacetate film) 등으로 씰링(sealing)하였다.
한편, 홀로그램을 재생할 때의 광(바람직하게는 레이저)이 상기 홀로그램을 기록할 때의 광과 다른 홀로그램 광학 소자, 예를 들면 홀로그램 기록시는 적색 레이저가, 상기 홀로그램의 재생시는 쉬프트(shift)된 근적외선 또는 적외선이 사용되는 홀로그램 IR 소자의 경우, 상기 광 쉬프트를 유발할 수 있을 정도로 에멀션 층을 팽창시킨 다음, 후속 공정을 진행할 수 있다. 바람직하게는 상기 표백 공정 후의 건조 공정, 곧 상기 1차 건조 공정에서 상기 광 쉬프트를 유발할 수 있을 정도로 에멀션 층을 팽창시킨 다음 후속 공정을 진행한다.
도 2 내지 도 7은 상술한 본 발명의 실험 단계에 따른 에멀션 층의 변화를 보여주는 모식도들로서, 도 2는 노광 전의 에멀션 층(200)을 보여 준다. 에멀션층(200)에 실버 할라이드 그레인(202)이 균일하게 분포된 것을 볼 수 있다. 도 3은 노광된 직후의 에멀션 층을 보여 준다. 참조번호 204 및 206은 각각 노광된 부분과 비 노광된 부분을 나타낸다. 비노광된 부분(206)에는 실버 할라이드(202)가 그대로 있지만, 노광된 부분(204)에서는 광분해 반응으로 인해 실버 할라이드가 변화되어 실버 메탈 스펙(silver metal speck, 208)이 형성된다. 도 4는 현상 후의 에멀션 층을 보여 준다. 현상에 의해 노광된 부분(204)에 후속 표백 공정에서 쉽게 표백될 수 있는 실버 필라멘트(210)가 형성됨을 알 수 있다. 도 5는 상기 현상 공정 후에 상기 정지조 처리를 한 에멀션 층을 리할로게네이팅 표백제를 이용하여 표백한 다음 상기 1차 건조하고 표면 경화까지 실시한 한 이후의 에멀션 층을 보여 준다. 도 5를 참조하면, 노광된 부분(204)에서 재생된 실버 할라이드 그레인(202a)을 볼 수 있다. 도 6은 상기한 본 발명의 실험 과정에 따라 픽싱을 완료한 후의 에멀션 층을 보여 준다. 노광된 부분(204)에서 재생된 실버 할라이드 그레인(도 5의 202a)이 제거된 그곳에 마이크로보이드(212)가 형성됨을 볼 수 있다. 또한, 초기에 비노광된 부분(214) 부분에 분포된 실버 할라이드 그레인(도 2의 202)이 제거되어, 비노광된 부분(214)은 순수한 젤라틴 영역(214)이 됨을 볼 수 있다. 이렇게 해서, 에멀션 층(200)은 픽싱 후에 젤라틴 영역(214)과 마이크로보이드 영역(216)을 포함하는 다층 구조가 된다. 도 7은 픽싱 후 온수 처리와 최종 건조 과정을 거친 에멀션 층을 보여 준다. 참조번호 212a는 상기 온수 처리와 최종 건조 과정을 거치면서 마이크로보이드 영역(216)에 형성된 마이크로보이드(212a)를 나타내는데, 도 6의 마이크로보이드(212)와 비교해 부피가 커진 것을 알 수 있다.
도 8은 상기 실험에 따른 SHSG 공정 처리 후에 젤라틴 단면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 사진으로써, 젤라틴내에 마이크로보이드(220)가 존재함을 알 수 있다.
다음에는 상기한 본 발명의 실험을 실제 적용하여 검증한 적용예를 설명한다.
본 발명자는 상기한 실험 결과를 검증하기 위해 3색의 반사형 HOE를 상기한 실험 절차에 따라 제작하였다. 이때, 홀로그램 기록은 풀 칼라를 지향하기 위해 서로 다른 세 파장(647nm(적), 532nm(녹) 및 458nm(청))으로 기록하였다. 그리고 기록 과정에서 불필요한 반사를 제거하기 위해 실버 할라이드 에멀션 층의 면을 인덱스 매칭(index matching)시켰다.
도 9는 분광계(spectrometer)로 측정된 상기 3색 반사형 HOE의 투과율을 나타낸 그래프로써, 제1 내지 제3 그래프(G1, G2 및 G3)는 각각 457nm, 532nm 및 647nm로 기록된 경우에 대한 투과율 변화를 나타낸다.
제1 내지 제3 그래프들(G1, G2, G3)을 참조하면, 각 그래프에서 최소 투과율을 나타내는 밴드폭은 20nm 내외였고, 상기 밴드폭내에서 투과율은 1% 내외였다.
아래의 표 3은 상기 기록 파장을 갖는 레이저로 측정된 효율과 투과율 측정 결과를 나타내는데, 이를 통해서 알 수 있듯이, 모든 파장에서 효율은 96% 이상이었으며, 투과율은 0.2%∼0.8%정도로 매우 낮았다.
| 기록 파장(recording wavelenth) | 반사 효율(reflection efficiency) | 투과율(transmittance) |
| 458nm | 96.3% | 0.2% |
| 532nm | 96.5% | 0.5% |
| 647nm | 96.8% | 0.8% |
이와 같이, 본 발명의 실험예에 의한 실버 할라이드 에멀션 층 처리 방법을 실제의 홀로그램 광학 소자에 적용한 결과, 종래에 비해 훨씬 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다.
이러한 결과는 상기한 실험예를 통해서 설명한 본 발명의 홀로그램 기록 물질의 노광 후 처리 방법을 홀로그램을 단순히 이용하거나 응용하는 여러 분야에 응용될 수 있고 여러 소자의 제작에 이용될 수 있음을 시사한다. 이것은 상기한 본 발명의 실버 할라이드 에멀션층 처리 방법으로 형성된 홀로그램, 이것을 포함하는 여러 광학 소자 및 디스플레이 장치 등이 있을 수 있음을 의미한다.
예를 들면, 종래의 DCG나 포토폴리머 등의 홀로그램 기록 물질로는 제작이 어렵거나 불가능하였던 소자나 시스템, 투과형 또는 반사형의 단색 또는 칼라 디스플레이 홀로그램, 투과형 또는 반사형 HOE, 고효율 풀 칼라 홀로그램 그레이팅 소자, 단색 또는 칼라 홀로그램 리플렉터, 에지-릿(edge-lit) 홀로그램 및 HOE, 에반에센트 파 홀로그램(evanescent wave hologram) 및 HOE, 단색 또는 칼라 홀로그램 확산자(diffuser), 단색 또는 칼라 홀로그램 스크린, 칼라 필터링 소자, 이색 미러(dichroic mirror) 또는 필터, 본 발명의 상기 방법에서 노광에 사용된 광으로써 적외선(IR) 또는 근적외선 레이저를 사용한 홀로그램 IR(Infra Red) 소자, 또는 홀로그램을 기록할 때 사용된 광으로부터 쉬프트(shift)된 광으로 동작되는 홀로그램 IR 소자 등이 있을 수 있다. 또한, 상기 에멀션층 처리 과정에서 상기 마이크로보이드를 젤라틴과 굴절률 차이를 갖는 물질, 밴드갭(band gap)을 갖는 물질 또는 전위차에 의해 동작하는 물질(예컨대, 액정) 등과 같은 다른 물질로 채운 능동형 광 스위칭 소자, 능동형 HOE 또는 홀로그램, 경박단소한 레이저(compact laser) 또는 광 증폭기 등과 같은 광학 소자 가 있을 수 있다.
상기한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기보다, 바람직한 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 예들 들어 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기한 실험예의 각 단계에서 세부 공정 조건들을 변경시킬 수 있을 것이며, 단계는 동일하되,곧 기술적 사상은 그대로이되, 각 단계에서 사용되는 처리 용액이나 기타 물질을 다르게 할 수도 있을 것이다. 예컨대 오븐을 이용한 건조 공정에서 오븐이 아닌 다른 건조기를 사용할 수 있을 것이다. 이와 같이 상술한 실험예를 통해서 표출된 본 발명의 기술적 사상은 다양하게 적용될 수 있으므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 SHSG 공정은 기존의 실버 할라이드 에멀션 층을 사용하기 때문에 실버 할라이드, DCG 포토폴리머의 특성을 고루 가지면서 이들보다 분광 감도, 에너지 감도, 효율, 신호대 잡음비, 장기 신뢰성 등에서 특성이 우수함은 상술한 실험예와 적용예에서 명백하다. 따라서 본 발명에 의한 실버 할라이드 에멀션 층 처리 방법을 이용하여 홀로그램을 제작하는 경우, 효율, 신호대 잡음비, 밴드폭, 장기 신뢰성 등에서 종래에 비해 훨씬 개선된 특성을 갖는 풀 칼라 홀로그램/HOE 또는 다른 광학 소자(요소)/디스플레이 장치의 제작이 가능하다.
Claims (44)
- 노광된 실버 할라이드를 함유하는 에멀션을 프리하드닝하는 제1 단계;상기 프리 하드닝된 에멀션을 고 콘트라스트 현상액으로 현상하는 제2 단계;상기 현상 후의 결과물을 표백(bleach)하는 제3 단계;상기 표백 후의 결과물의 경화를 촉진하는 단계로써 상기 결과물을 1차 하드닝하는 제4 단계;상기 1차 하드닝 후의 결과물을 1차 건조하는 제5 단계;상기 1차 건조 후의 결과물을 2차 하드닝하는 제6 단계;상기 2차 하드닝 후의 결과물을 픽싱(fixing)하는 제7 단계;상기 픽싱 후의 결과물을 온수처리하는 제8 단계; 및상기 온수 처리된 결과물을 2차 건조하는 제9 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 홀로그램 제작 과정에서의 노광된 실버 할라이드 에멀션 층 처리 방법.
- 제 1 항에 있어서, 알데히드기를 포함하는 유기 용제와 브롬화칼륨, 탄산나트륨 및 순수가 소정의 비율로 혼합된 혼합 용액을 사용하여 상기 에멀션 층을 프리하드닝하는 것을 특징으로 하는 홀로그램 제작 과정에서의 노광된 실버 할라이드에멀션 층 처리 방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 혼합용액에 알데히드기, Cr2(SO4)3·K2SO4 또는 Al2(SO4)3·K2SO4가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 홀로그램 제작 과정에서의 노광된 실버 할라이드 에멀션 층의 처리 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 표백은 상기 에멀션에 포함된 젤라틴을 가교 결합시키기 위한 1∼8% 정도의 소정의 경화제와 산성도를 4∼6 정도로 조절하기 위한 0∼5%정도의 염기가 포함된 리할로게네이팅(rehalogenating) 표백제를 사용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 홀로그램 제작 과정에서의 노광된 실버 할라이드 에멀션 층의 처리 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 경화제는 크롬(III) 황산 칼륨 및 Cr3+ 또는 Al3+를 포함하는 염 중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 홀로그램 제작 과정에서의 노광된 실버 할라이드 에멀션 층의 처리 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 염기는 붕사(borax)인 것을 특징으로 하는 홀로그램 제작 과정에서의 노광된 실버 할라이드 에멀션 층의 처리 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 리할로게네이팅 표백 용액에 메톨(4-methylaminophenol sulfate), 아미돌(2,4-diaminophenol dihydrochloride), 퀴놀(1,4-dihydroxybenzene) 또는 레조르시놀(resorcinol) 등을 1∼2%정도 첨가하는 것을 특징으로 하는 홀로그램 제작 과정에서의 노광된 실버 할라이드 에멀션 층의 처리 방법,
- 제 1 항에 있어서, 상기 제4 단계는 상기 에멀션 층에 포함된 젤라틴의 경화를 위해 상기 제3 단계의 결과물을 열처리하는 단계로써,상기 표백된 에멀션 층을 고온 다습한 분위기 하에, 온수 내에 또는 마이크로파 오븐에 소정의 시간 동안 두어 상기 젤라틴의 가교 결합을 가속화시키는 단계인 것을 특징으로 하는 홀로그램 제작 과정에서의 노광된 실버 할라이드 에멀션 층의 처리 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제3 단계를 실행하기 전에 상기 제2 단계의 결과물을 정지조(stop bath)에서 아세트산을 사용하여 소정의 시간(바람직하게는 30초∼120초) 동안 처리하는 것을 특징으로 하는 홀로그램 제작 과정에서의 노광된 실버 할라이드 에멀션 층의 처리 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 표백된 에멀션 층을 약알칼리성 온수에 소정의 시간 동안 두는 것을 특징으로 하는 홀로그램 제작 과정에서의 노광된 실버 할라이드 에멀션 층의 처리 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 제3 단계 후의 결과물을 암실에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 홀로그램 제작 과정에서의 노광된 실버 할라이드 에멀션 층의 처리 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 1차 건조 단계는,상기 제4 단계 후의 결과물을 소정의 유기 용제와 물을 소정의 비(바람직하게는 50:50)로 희석한 용액으로 소정 시간(바람직하게는 2∼3분) 동안 처리한 다음, 상기 유기 용제로 다시 소정의 시간(바람직하게는 2∼3분) 동안 처리한 후 건조하는 단계; 및오븐을 이용하여 소정의 온도(바람직하게는 45℃)에서 소정의 시간(바람직하게는 5분) 동안 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 홀로그램 제작 과정에서의 노광된 실버 할라이드 에멀션 층의 처리 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 유기 용제는 에탄올 또는 IMS인 것을 특징으로 하는 홀로그램 제작 과정에서의 노광된 실버 할라이드 에멀션 층의 처리 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 2차 하드닝 단계는 상기 1차 건조된 결과물의 표면을 경화하기 위한 단계로써, 알데히드기를 포함하는 용액 또는 메톨 또는 퀴놀이 용해된 유기 용제 중 어느 하나로 상기 결과물 표면을 코팅한 다음 열처리하는 단계 또는 상기 알데히드기 및 상기 유기 용제 중 어느 하나를 포함하는 증기가 들어있고 소정의 온도로 유지되는 밀폐 용기에서 소정의 시간 동안 열처리하는 단계인 것을 특징으로 하는 홀로그램 제작 과정에서의 노광된 실버 할라이드 에멀션 층의 처리 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 2차 하드닝 단계는 알데히드기를 포함하는 용액 및 메톨이나 퀴놀이 용해된 유기 용제 중 어느 하나로 상기 1차 건조된 결과물 표면을 코팅한 다음, 이를 마이크로파 오븐을 이용하여 소정의 시간 동안 열처리하는 단계인 것을 특징으로 하는 홀로그램 제작 과정에서의 노광된 실버 할라이드 에멀션 층의 처리 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 픽싱 단계는 마이크로보이드를 형성하는 단계로써, 2∼5%희석된 픽싱 용액을 사용하여 픽싱하는 것을 특징으로 하는 홀로그램 제작 과정에서의 노광된 실버 할라이드 에멀션 층의 처리 방법.
- 제 16 항에 있어서, 상기 픽싱 용액은 티오황산암모늄, 티오황산나트륨, 티오시안산암모늄 및 일포드 래피드 픽서(ILFORD rapid fixer)(액상 1:2∼1;20으로 희석) 중 선택된 어느 하나와 상기 픽싱 단계에서 형성되는 마이크로보이드의 함몰과 상기 젤라틴의 팽창을 억제하기 위한 팽창억제제를 포함하는 용액인 것을 특징으로 하는 홀로그램 제작 과정에서의 노광된 실버 할라이드 에멀션 층의 처리 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제8 단계 온수처리는 상기 픽싱된 결과물을 30∼80℃의 온수를 사용하여 1∼10분 정도 처리하는 것을 특징으로 하는 홀로그램 제작 과정에서의 노광된 실버 할라이드 에멀션 층의 처리 방법.
- 제 16 항에 있어서, 상기 2차 건조 단계는,상기 에멀션 층의 젤라틴 및 마이크로보이드내에 포함된 수분 및 유기 용제를 제거하고 그 자리에 공기를 주입하기 위한 단계로써, 혼합 용액, 순수한 유기 용제 및 소정 온도(바람직하게는 70℃이상) 이상인 고온 유기 용제에서 상기 제8 단계에서 온수 처리된 결과물을 순차적으로 처리한 다음, 서서히 공기 중에 노출시켜 건조하는 단계인 것을 특징으로 하는 홀로그램 제작 과정에서의 노광된 실버 할라이드 에멀션 층의 처리 방법.
- 제 19 항에 있어서, 상기 혼합 용액은 40∼80%의 유기 용제와 60%∼20%이 물로 구성된 것을 특징으로 하는 홀로그램 제작 과정에서의 노광된 실버 할라이드 에멀션 층의 처리 방법.
- 제 19 항에 있어서, 상기 마이크로보이드에 수분 또는 유기 용제가 잔류하는 경우, 이를 완전히 제거하기 위해, 소정 온도(바람직하게는 40℃) 이상의 오븐에서소정의 시간 동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 홀로그램 제작 과정에서의 노광된 실버 할라이드 에멀션 층의 처리 방법.
- 제 19 항에 있어서, 상기 마이크로보이트에 수분 또는 유기 용제가 잔류하는 경우, 진공 오븐에서 소정의 시간 동안 건조시켜 잔류물을 완전히 제거하는 것을 특징으로 하는 홀로그램 제작 과정에서의 노광된 실버 할라이드 에멀션 층의 처리 방법.
- 제 19 항 내지 제 22 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용제는 이소프로판올(Isopropanol)인 것을 특징으로 하는 홀로그램 제작 과정에서의 노광된 실버 할라이드 에멀션 층의 처리 방법.
- 제 19 항에 있어서, 상기 제9 단계 이후에 상기 노출된 젤라틴 표면을 솔벤트 프리 에폭시(solvent free epoxy) 또는 자외선 치료 시멘트(UV curable cement) 등으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 홀로그램 제작 과정에서의 노광된 실버 할라이드 에멀션 층의 처리 방법.
- 제 19 항에 있어서, 상기 제9 단계 이후에 상기 노출된 젤라틴 표면을 유리, 폴리에스터(polyester). 아크릴(acrylic), 트리아세테이트 필름(triacetate film)으로 씰링(sealing)하는 것을 특징으로 하는 홀로그램 제작 과정에서의 노광된 실버 할라이드 에멀션 층의 처리 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 1차 건조 단계는 홀로그램 재생광을 홀로그램 기록광으로부터 소정량 쉬프트시키기 위해 상기 에멀션 층의 노광된 부분을 소정량 팽창시키는 것을 특징으로 하는 홀로그램 제작 과정에서의 노광된 실버 할라이드 에멀션 층의 처리 방법.
- 제 1 항의 처리 방법에 따라 노광된 에멀션 층이 처리되어 형성된 것을 특징으로 하는 홀로그램.
- 제 27 항에 있어서, 상기 홀로그램은 투과형 또는 반사형의 단색 또는 칼라 디스플레이 홀로그램, 에지-릿(edge-lit) 홀로그램, 에반에센트 파 홀로그램인 것을 특징으로 하는 홀로그램.
- 제 1 항의 처리 방법에 따라 노광된 에멀션 층을 처리하여 제작된 홀로그램을 구비하는 것을 특징으로 하는 홀로그램 광학 소자.
- 제 29 항에 있어서, 상기 홀로그램 광학 소자는 에지-릿(edge-lit) 홀로그램 광학 소자, 에바네슨트 파 홀로그램 광학 소자 및 투과형 또는 반사형의 홀로그램 광학 소자 중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 홀로그램 광학 소자.
- 제 1 항의 처리 방법에 따라 노광된 에멀션 층을 처리하여 제작된 것을 특징으로 하는 단색 또는 칼라 홀로그래픽 리플렉터.
- 제 1 항에 처리 방법에 따라 노광된 에멀션 층을 처리하여 제작된 것을 특징으로 하는 단색 또는 칼라 홀로그래픽 확산자(diffuser).
- 제 1 항의 처리 방법에 따라 노광된 에멀션 층을 처리하여 제작된 것을 특징으로 하는 홀로그래픽 스크린.
- 제 1 항의 처리 방법에 따라 노광된 에멀션 층을 처리하여 제작된 것을 특징으로 하는 칼라필터링 소자.
- 제 1 항의 처리 방법에 따라 노광된 에멀션 층을 처리하여 제작된 것을 특징으로 하는 이색 미러.
- 제 1 항의 처리 방법에 따라 노광된 에멀션 층을 처리하여 제작된 홀로그램을 구비하되, 기록광이 적외선 또는 근적외선 레이저인 것을 특징으로 하는 홀로그래픽 적외선 광학 소자.
- 제 1 항의 처리 방법에 따라 노광된 에멀션 층을 처리하여 제작한 홀로그램을 구비하되, 상기 홀로그램을 재생하기 위한 재생광으로써 상기 홀로그램 기록에 사용된 기록광을 소정량 쉬프트시킨 광이 사용된 것을 특징으로 하는 홀로그래픽 광학 소자.
- 제 37 항에 있어서, 상기 기록광은 적색 레이저이고, 상기 재생광은 적외선 또는 근적외선인 것을 특징으로 하는 홀로그래픽 광학 소자.
- 제 1 항의 처리 방법에 따라 노광된 에멀션 층을 처리하여 제작된 홀로그램을 구비하되, 상기 홀로그램의 마이크로보이드내에 젤라틴과 굴절률 차이를 갖는 소정의 물질, 밴드갭(band gap)을 갖는 물질 또는 전위차에 의해 동작하는 물질 등이 채워진 것을 특징으로 하는 능동형 광 스위칭 소자.
- 제 39 항에 있어서, 상기 전위차에 의해 동작되는 물질은 액정인 것을 특징으로 하는 능동형 광 스위칭 소자.
- 제 1 항의 처리 방법에 따라 노광된 에멀션 층을 처리하여 제작된 홀로그램을 구비하되, 상기 홀로그램의 마이크로보이드내에 젤라틴과 굴절률 차이를 갖는 소정의 물질, 밴드갭(band gap)을 갖는 물질 또는 전위차에 의해 동작하는 물질 등이 채워진 것을 특징으로 하는 능동형 홀로그램 광학 소자(HOE).
- 제 27 항에 있어서, 상기 홀로그램의 마이크로보이드내에 젤라틴과 굴절률 차이를 갖는 소정의 물질, 밴드갭(band gap)을 갖는 물질 또는 전위차에 의해 동작하는 물질 등이 채워진 것을 특징으로 하는 홀로그램.
- 제 1 항의 처리 방법에 따라 노광된 에멀션 층을 처리하여 제작된 홀로그램을 구비하되, 상기 홀로그램의 마이크로보이드내에 젤라틴과 굴절률 차이를 갖는 소정의 물질, 밴드갭(band gap)을 갖는 물질 또는 전위차에 의해 동작하는 물질 등이 채워진 것을 특징으로 하는 레이저.
- 제 1 항의 처리 방법에 따라 노광된 에멀션 층을 처리하여 제작된 홀로그램을 구비하되, 상기 홀로그램의 마이크로보이드내에 젤라틴과 굴절률 차이를 갖는 소정의 물질, 밴드갭(band gap)을 갖는 물질 또는 전위차에 의해 동작하는 물질 등이 채워진 것을 특징으로 하는 광 증폭기.
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