KR20020091120A - 올레핀의 중합반응 - Google Patents

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잉 왕
스티븐 데일 이텔
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본원에 따라 올레핀, 예를 들어 에틸렌은 전이 금속에 배위결합될 수 있는 3개 이상의 원자를 갖는 음이온성 리간드를 갖는 선택된 전이 금속의 착물을 중합화 촉매로서 사용하여 중합된다. 또한, 상기 선택된 전이 금속 착물 및 이의 중간체가 본원에 개시되어 있다.

Description

올레핀의 중합반응 {Polymerization of Olefins}
올레핀의 중합체는 상업상 중요한 품목이며, 이들 중합체는 다양하게 이용되어 저분자량 폴리올레핀은 윤할제 및 왁스에 사용되고 고분자량 폴리올레핀은 섬유, 필름, 성형 수지, 탄성체 등에 사용된다.
올레핀은 다양한 전이 금속 함유 촉매, 예를 들어 메탈로센 및 지글러-나타(Ziegler-Natter) 타입 촉매에 의해 중합될 수 있다. 보다 최근에는, 다른 타입의 전이 금속 함유 중합화 촉매가 밝혀졌으며, 이 경우에는 전이 금속 원자가 중성 또는 단일음이온성 리간드에 착화된다. 예를 들어 문헌[참조: US5714556, US5880241, US6060569, US6174975, WO9842664 및 WO9842665]에 기술되어 있으며, 설명을 위해 이들 모두가 본원에 참조로 인용된다. 각각의 중합화 촉매는 장단점을 지니며, 폴리올레핀의 상업상 중요성에 따라 항상 새로운 중합화 촉매를 수득하려고 한다.
발명의 요지
본 발명의 하나의 양태는 화학식 I의 음이온의 Cr, Mn, V, Ti, Zr 또는 Hf 착물에 관한 것이다:
상기식에서,
R1은 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고, R2는 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이며, R3은 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 또는 작용 그룹이고, 단 R1및 R2는 함께 o-아릴렌 또는 치환된 o-아릴렌이거나, R1, R2및 R3은 함께 하나 이상의 환을 형성할 수 있으며;
Z는 화학식 II, III 또는 IV의 브릿지 그룹이며
Q는 질소, 산소, 인 또는 황이고, 단 Z가 화학식 II인 경우 Q는 산소이며;
R4는 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고, 단 Q가 산소 또는 황인 경우 R4는 존재하지 않으며;
R6은 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고, 단 R3및 R6은 함께 환을 형성할 수 있으며;
R7은 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고, 단 R3, R6및 R7은 함께 방향족 환을 형성하거나, R6및 R7은 함께 환을 형성할 수 있으며;
R8은 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이며;
R9는 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고, 단 R4및 R9는 함께이미노 질소 원자에 대한 이중 결합의 일부이거나, R8및 R9는 함께 이들이 결합된 탄소와 함께 카보닐을 형성하거나, R8및 R9는 함께 환을 형성하거나, R4및 R9는 함께 환을 형성하거나, R4, R8및 R9는 함께 환을 형성하거나, R6, R7, R8및 R9는 함께 방향족 환을 형성할 수 있으며;
R10 , R11, R12및 R13은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고, 단 R10 , R11, R12및 R13은 함께 o-아릴렌일 수 있으며;
R14및 R15는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고, 단 R14및 R15는 함께 이들이 결합된 탄소와 함께 카보닐을 형성하거나, R12, R13, R14및 R15는 함께 o-아릴렌 그룹을 형성하거나, R10, R11, R12, R13, R14및 R15는 함께 융합된 방향족 환을 형성하거나, R13및 R14는 함께 환을 형성할 수 있으며;
R20및 R21은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이거나, R20및 R21은 함께 환을 형성할 수 있으며;
R22는 각각 하이드로카빌, 산소 또는 알콕시이고, 단 R22가 산소인 경우 2개의 R22는 함께 T=O을 형성하며;
T는 인 또는 황이고 이의 산화 상태는 3 이상이며;
x는 T - 2의 산화 상태와 같다.
또한, 본 발명은 화학식 V 또는 VI의 화합물인 전술한 착물에 관한 것이다:
상기식에서,
R1, R2, R3, R4, Q 및 Z (및 Z와 관련된 모든 그룹)은 화학식 I에서 정의한 바와 같고;
M은 Cr, Mn, V, Ti, Zr 또는 Hf이며;
m은 M - 2의 원자가와 동일한 정수이며;
p는 0 또는 1이며;
L1은 각각 독립적으로 단일배위의 단일음이온성 리간드이고, L1중 하나 이상에 대해 에틸렌 분자가 L1과 M 사이에 삽입될 수 있으며, L2는 에틸렌에 의해 대체될 수 있는 단일배위의 중성 리간드 또는 공(空) 배위 자리이고, 단 L1및 L2는 함께 단일음이온성 다중배위 리간드일 수 있으며 이들 단일음이온성 다중배위 리간드중 하나 이상에 대해 에틸렌이 상기 단일음이온성 다중배위 리간드와 M 사이에 삽입될 수 있으며;
L3은 각각 독립적으로 단일배위의 단일음이온성 리간드이고, L4는 단일배위의 중성 리간드 또는 공 배위 자리이며, 단 L3및 L4는 함께 단일음이온성 이중배위 리간드일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 착물을 포함하는 중합화 촉매 성분에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 약 -100℃ 내지 약 +200℃의 온도에서 에틸렌 및 화학식 XXII의 올레핀으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 단량체, 및 전술한 중합화 촉매 성분을 포함하는 중합화 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀의 제1 중합 방법에 관한 것이다:
H2C=CH(CH2)nH
상기식에서, n은 1 이상의 정수이다.
상술한 방법에서, 중합화 촉매 성분 (화학식 I의 전이 금속 착물)은 그 자체로서 및 저절로 활성 촉매일 수 있거나, 공촉매/활성화제를 함유할수 있고/거나 공촉매/활성화제에 의해 "활성화"될 수 있다.
본 발명의 또다른 양태는 예를 들어 상기 정의한 바와 같은 화학식 I의 음이온, 및 상기 착물, 화학식 V 및/또는 VI의 착물과 공촉매의 배합물을 포함할 수 있다.
에틸렌과 같은 올레핀은, 전이 금속에 배위 결합할 수 있는 3개의 공여 원자를 갖는 음이온성 리간드의 선택된 전이 금속 착물을 중합화 촉매로 사용하여 중합된다.
본원에서는 다음과 같은 특정 용어가 사용된다.
"하이드로카빌 그룹"은 단지 탄소 및 수소를 포함하는 단일원자가 그룹이다. 하이드로카빌의 예는 비치환된 알킬, 사이클로알킬 및 아릴일 수 있다. 달리 언급이 없는 한, 본원의 하이드로카빌 그룹의 탄소수는 1 내지 약 30인 것이 바람직하다.
"치환된 하이드로카빌"은 치환 그룹을 포함하는 화합물이 접하게 되는 반응 조건에서 불활성인 하나 이상의 치환 그룹(예: 불활성 작용 그룹, 이하 참조)을 포함하는 하이드로카빌을 의미한다. 치환 그룹은 또한 중합화 공정 또는 중합화 촉매 시스템의 작동을 실질적으로 치명적으로 방해하지 않는다. 달리 언급이 없는 한, 본원의 치환된 하이드로카빌 그룹의 탄소수는 1 내지 약 30인 것이 바람직하다. "치환된"의 의미에는 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어 질소, 산소 및/또는 황을 포함하는 쇄 또는 환이 포함되며, 치환된 하이드로카빌의 자유 원자가는 헤테로원자에 대한 것일 수 있다. 치환된 하이드로카빌에서, 모든 수소는 트리플루오로메틸에서와 같이 치환될 수 있다.
본원에서 "(불활성) 작용 그룹"은 상기 그룹을 포함하는 화합물이 접하게 되는 반응 조건하에서 불활성인 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 이외의 그룹을 의미한다. 작용 그룹은 또한 이들이 존재하는 화합물이 관여할 수 있는 반응을 실질적으로 방해하지 않는다. 작용 그룹의 예는 할로(플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도), 에테르(예: -OR23, R23은 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이다)를 포함한다. 작용 그룹이 금속 원자 근처에 있는 경우, 작용 그룹은 이들 화합물중의 그룹들이 금속 원자에 대해 배위하는 것으로 보여진 바 보다 강하게 금속 원자에 배위결합하지 않는다. 즉, 이들은 바람직한 배위 그룹을 대체하지 않는다.
"촉매" 또는 "촉매 활성화제"는 활성화된 (또는 보다 활성인) 촉매종을 형성하는 전이 금속 화합물과 반응하는 하나 이상의 화합물을 의미한다. 바람직한 촉매 활성화제는 "알킬 알루미늄 화합물", 즉 알루미늄 원자에 결합된 하나 이상의 알킬 그룹을 갖는 화합물이다. 알콕사이드, 하이드라이드 및 할로겐과 같은 다른 그룹이 또한 화합물중의 알루미늄 원자에 결합될 수 있다.
"중성 루이스 염기"는 루이스 염기로 작용할 수 있는 이온이 아닌 화합물을 의미한다. 이러한 화합물의 예는 에테르, 아민, 설파이드 및 유기 니트릴을 포함한다. "중성 루이스산"은 루이스산으로 작용할 수 있는 이온이 아닌 화합물을 의미한다. 이러한 화합물의 예는 보란, 알킬알루미늄 화합물, 알루미늄 할라이드 및 안티몬 [V] 할라이드를 포함한다.
"양이온성 루이스산"은 루이스산으로 작용할 수 있는 양이온을 의미한다.이러한 양이온의 예는 나트륨 및 은 양이온이다.
"공 배위 자리"는 이에 결합된 리간드를 갖지 않는 금속 원자에 대한 잠재적인 배위 자리를 의미한다. 따라서, 에틸렌 분자가 공 배위 자리에 가까이 있는 경우 에틸렌 분자는 금속 원자에 배위결합할 수 있다.
리간드와 금속 원자 사이의 "에틸렌 분자가 삽입될 수 있는 리간드", 또는 "에틸렌에 가할 수 있는 리간드"는 에틸렌 분자 (또는 배위 결합된 에틸렌 분자)가 삽입되어 중합화를 개시하거나 계속할 수 있는 금속 원자(결합 L-M을 형성)에 배위결합된 리간드를 의미한다. 예를 들어, 하기 반응의 형태를 취할 수 있다:
상기식에서, L은 리간드이다.
"에틸렌에 의해 대체될 수 있는 리간드"는 에틸렌에 노출되는 경우 에틸렌에 의해 리간드로서 대체되는 전이 금속에 배위결합된 리간드를 의미한다.
"중성 리간드"는 하전되지 않은 리간드를 의미한다.
"알킬 그룹" 및 "치환된 알킬 그룹"은 통상의 의미의 것이다(치환된 하이드로카빌하에 치환에 대해 상술한 것을 참조한다). 달리 언급이 없는 한, 알킬 그룹 및 치환된 알킬 그룹의 탄소수는 1 내지 약 30이 바람직하다.
"아릴"은 자유 원자가가 방향족 환의 탄소 원자에 대한 것인 1원자가 방향족 그룹을 의미한다. 아릴은 융합되거나, 단일 결합 또는 다른 그룹에 의해 연결될 수 있는 하나 이상의 방향족 환을 갖는다.
"치환된 아릴"은 "치환된 하이드로카빌"에 대해 상기 정의한 바와 같이 치환된 1원자가 방향족 그룹을 의미한다. 아릴과 유사하게, 치환된 아릴은 융합되거나, 단일 결합 또는 다른 그룹에 의해 연결될 수 있는 하나 이상의 방향족 환을 의미한다; 그러나, 치환된 아릴이 헤테로방향족 환을 갖는 경우 치환된 아릴 그룹중의 자유 원자가는 탄소 대신에 헤테로방향족 환의 헤테로원자(예;질소)에 대한 것일 수 있다.
"π-알릴 그룹"은 비편재화된 η3양상으로 금속 중심에 결합된 1개의 sp3및 2개의 sp2탄소 원자를 갖는 단일 음이온성 리간드를 의미한다. 3개의 탄소 원자는 다른 하이드로카빌 그룹 또는 작용 그룹으로 치환될 수 있다.
"오르토-아릴렌" (또는 "o-아릴렌")은 자유 원자가가 인접한 탄소 원자상에 있는 2가의 아릴 그룹을 의미한다. o-아릴렌 환은 융합 및/또는 헤테로사이클릭 환 시스템의 일부이고/이거나 하이드로카빌 그룹 또는 작용 그룹과 같은 치환체를 포함할 수 있다.
본원에서 중합반응은 화학식 I의 음이온의 전이 금속 착물에 의해 수행된다. 화학식 I중의 많은 그룹은 다양한 형태를 가질 수 있다. 즉, 수소 또는 알킬과 같은 "단순" 그룹이거나, 방향족 환중의 질소 또는 탄소 원자에 대한 이미노 결합과 같은 다수 결합에 관여하고/하거나 환 또는 환 시스템의 일부일 수 있다. 이들 그룹중 일부는 임의로 예를 들어 2개의 상이한 환의 일부일 수 있다. 분명히, 단순 원자가 법칙이 이러한 음이온 및 화합물에서 깨지지 않으며, 예를 들어 탄소는 4의원자가를 갖는다. 따라서, 특정 그룹이 하나의 환의 일부인 경우, 이는 이들 단순 원자가 법칙을 위반하는 또다른 환 또는 그룹의 일부일 수 없다.
이를 설명하고, 화학식 I의 착물 및 이의 공액산(conjugate acid) 및 전이 금속 착물이 다양한 개별적 구조를 가질 수 있으므로, 지적된 특정 특징과 함께 공액산 구조물중 일부가 하기에 나타나 있다.
화학식 VII의 화합물에서, 화학식 I의 구조를 참조하면, R1및 R2는 함께 o-아릴렌(o-페닐렌)을 형성하고; R3은 R28이며; Z는 화학식 III의 그룹이며; R6, R7, R8및 R9는 함께 방향족 환을 형성하며; Q는 산소이다. 일반적으로, 화학식 VII의 화합물에서, R24, R25, R26, R27, R29, R30, R31및 R32는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 또는 작용 그룹이며, R28은 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이며, 단 또다른 그룹에 인접한 R24, R25, R26, R27, R29, R30, R31및 R32중 2개는 함께 환을 형성할 수 있으며 R27및 R28은 함께 환을 형성할 수 있거나,R28및 R29는 함께 환을 형성할 수 있다.
화학식 VIII의 화합물에서, R1및 R2는 함께 o-아릴렌(o-페닐렌)을 형성하며; R3은 수소이며; Z는 화학식 III의 그룹이며; R6및 R7은 수소이며; R8및 R9는 트리플루오로메틸이며; Q는 산소이다.
화학식 IX의 화합물에서, R1및 R2는 함께 o-아릴렌(o-페닐렌)을 형성하며; R3은 수소이며; Z는 화학식 III의 그룹이며; R6및 R7은 수소이며; R8및 R9는 이들이 결합된 탄소와 함께 카보닐을 형성하며; Q는 산소이다.
화학식 X의 화합물에서, R1, R2및 R3은 함께 융합된 환 시스템을 형성하며; Z는 화학식 III의 그룹이며; R6, R7, R8및 R9는 함께 방향족 환을 형성하며; Q는 산소이다.
화학식 XI의 화합물에서, R1및 R2는 함께 o-아릴렌(o-페닐렌)을 형성하며; R3은 수소이며; Z는 화학식 III의 그룹이며; R6, R7, R8및 R9는 함께 방향족 환을 형성하며; Q는 산소이다.
화학식 XII의 화합물에서, R1및 R2는 함께 o-아릴렌(o-페닐렌)을 형성하며; R3은 수소이며; Z는 화학식 II의 그룹이며; R20및 R21은 수소이며; x는 4이며; T는 황이며; R22중 2개 각각은 함께 S=O를 형성하며; Q는 산소이다.
화학식 XIII의 화합물에서, R1및 R2는 함께 o-아릴렌(o-페닐렌)을 형성하며; R3은 수소이며; Z는 화학식 II의 그룹이며; R20및 R21은 수소이며; x는 3이며; T는 인이며; R22중 2개는 함께 P=O를 형성하며; R22중 다른 하나는 알콕시이며; Q는 산소이다.
화학식 XIV의 화합물에서, R1및 R2는 함께 o-아릴렌(o-페닐렌)을 형성하며;R3은 수소이며; Z는 화학식 III의 그룹이며; R6, R7및 R8은 수소이며; R4및 R9는 함께 환을 형성하며; Q는 질소이다.
화학식 XV의 화합물에서, R1은 트리플루오로메틸이고; R2는 수소이며; R3은 메틸이며; Z는 화학식 III의 그룹이며; R6, R7, R8및 R9는 함께 방향족 환을 형성하며; Q는 산소이다.
화학식 XVI의 화합물에서, R1및 R2는 함께 o-아릴렌(o-페닐렌)을 형성하며; R3은 수소이며; Z는 화학식 III의 그룹이며; R10, R11, R12및 R13은 함께 o-아릴렌을 형성하며; R14및 R15는 함께 이들이 결합된 탄소와 함께 카보닐을 형성하며; R4은 2,6-디-이소-프로필페닐이며; Q는 질소이다.
화학식 XVII의 화합물에서, R1및 R2는 함께 o-아릴렌(o-페닐렌)을 형성하며; R3은 수소이며; Z는 화학식 III의 그룹이며; R6및 R7은 수소이며; R8은 메틸이며; R4및 R9는 함께 환을 형성하며; Q는 질소이다.
화학식 XVIII의 화합물에서, R1및 R2는 함께 o-아릴렌(o-페닐렌)을 형성하며; R3은 수소이며; Z는 화학식 III의 그룹이며; R6, R7및 R8은 수소이며; R4및 R9는 함께 환을 형성하며; Q는 질소이다.
화학식 XIX의 화합물에서, R1및 R2는 함께 o-아릴렌(o-페닐렌)을 형성하며; R3은 수소이며; Z는 화학식 IV의 그룹이며; R10, R11, R12및 R13은 함께 o-아릴렌을 형성하며; R14및 R15는 함께 이들이 결합된 탄소와 함께 카보닐을 형성하며; Q는 산소이다.
화학식 XX의 화합물에서, R1및 R2는 함께 o-아릴렌(o-페닐렌)을 형성하며; R3은 수소이며; Z는 화학식 IV의 그룹이며; R10, R11, R12, R13,R14및 R15는 함께 융합된 방향족 환 시스템을 형성하며; Q는 산소이다.
화학식 XXI의 화합물에서, R1및 R2는 함께 o-아릴렌(o-페닐렌)을 형성하며; R3은 수소이며; Z는 화학식 IV의 그룹이며; R10및 R11은 수소이며; R12, R13, R14및 R15는 함께 o-아릴렌을 형성하며; Q는 산소이다.
화학식 VII 내지 화학식 XXI의 화합물에서, 그룹 및/또는 치환체는 적합한 경우 치환될 수 있으며, 예를 들어 메틸 그룹은 다른 하이드로카빌 그룹 또는 수소로 치환될 수 있으며, 수소는 하이드로카빌 또는 작용 그룹으로 치환될 수 있다.
화학식 I의 바람직한 음이온, 및 이의 모든 공액산 및 금속 착물은 공액산 형태로 보여진 화학식 VII의 화합물이다. 이의 음이온 형태에서, 화학식 VII의 화합물은 화학식 XXVI의 화합물로 나타낼 수 있다:
이의 금속 착물 형태에서, 화학식 VII의 화합물은 화학식 XXVII 및 XXVIII의 화합물로 나타낼 수 있다:
화학식 VII, XXVI, XXVII 및 XXVIII의 화합물에서, 다음이 바람직하다:
R24내지 R32중 특정한 것 또는 이들 모두는 수소이고/이거나;
R24및 R26은 니트로이고/이거나;
R24및 R26은 탄소수 1 내지 6의 알킬, 특히 t-부틸이며;
R29는 탄소수 1 내지 6의 알킬, 특히 메틸이며/이거나;
R26및 R27은 함께 방향족 환, 특히 6원환 카보사이클릭 방향족 환을 형성한다.
화학식 VII, XXVI, XXVII 및 XXVIII의 바람직한 특정 화합물에서, R25, R27, R28, R30, R31및 R32는 수소이며, R29는 메틸이며, R24및 R26은 니트로이거나; R25, R27, R28, R30, R31및 R32는 수소이며, R29는 메틸이며, R24및 R26은 t-부틸이거나; R24, R25, R28, R30, R31및 R32는 수소이며, R29는 메틸이며, R26및 R27은 함께 6원 카보사이클릭 방향족 환을 형성한다.
화학식 I에 의해 설명된 구조는 다른 호변 이성체를 배제하고자 하는 것이 아니며, 이러한 모든 호변 이성체를 본원에 포함한다. 예를 들어 이러한 구조(부분 구조)는 다음을 포함한다:
화학식 I의 공액산은 다양한 방법에 의해 제조되며, 대부분의 방법은 당분야의 유기 합성 화학자에게 익히 공지된 것이며, 선택되는 방법(들)은 목적하는 특정 구조, 예를 들어 화학식 VII 내지 화학식 XXI의 화합물에 따른다. 모든 예에서, 특정 치환체 및/또는 치환 패턴이 필요한 경우, 이러한 치환체 및/또는 치환 패턴을 갖는 출발 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 화학식 VII의 화합물은 적합한 살리실알데하이드를 적합한 2-하이드록시-2-아미노메틸피리딘과 반응시켜 제조할 수 있다. 화학식 VIII의 화합물은 살리실알데하이드를 3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-트리플루오로메틸프로필아민과 반응시켜 제조할 수 있다. 화학식 IX의 화합물은 아미노아세트산을 살리실알데하이드와 반응시켜 제조할 수 있다. 화학식 X의 화합물은 살리실알데하이드를 5-하이드록시-1,4-나프탈렌디온과 반응시켜 제조할 수 있다. 화학식 XI의 화합물은 살리실알데하이드를 2-티오아닐린과 반응시켜 제조할 수 있다. 화학식 XII의 화합물은 살리실알데하이드를 메틸 아미노메틸 설포네이트와 반응시키고 생성된 설폰산 에스테르-이민을 설폰산-이민으로 가수분해하여 제조할 수 있다. 화학식 XIII의 화합물은 살리실알데하이드를 디메틸 아미노메틸 포스파이트와 반응시키고 생성된 포스파이트 디에스테르-이민을 포스파이트 에스테르-산-이민으로 가수분해하여 제조할 수 있다. 화학식 XIV의 화합물은 살리실알데하이드를 4-아미노메틸-3-피롤린-2-온과 반응시켜 제조할 수 있다. 화학식 XV의 화합물은 1,1,1-트리플루오로-2,5-펜탄디온과 2-하이드록시아닐린과 반응시켜 제조할 수 있다. 화합식 XVI의 화합물은 o-아미노벤조산과 살리실알데하이드와 반응시키고, 생성된 이미노카복실산을 아실 할라이드로 전환시킨 후, 아실 할라이드와 2,6-디이소프로필아닐린과 반응시켜 제조할 수 있다. 이들 유형의 합성중 일부가 실시예에 기술되어 있다.
화학식 I의 상기한 공액산의 음이온은 공액산을 강염기, 예를 들어 알칼리 금속 하이드라이드, 알칼이 금속 알콕사이드 또는 리튬 디실릴아미드와 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 음이온에 대한 양이온(들)은 알칼리 금속 양이온, 예를 들어 리튬, 나트륨 및 칼륨인 것이 이러한 점에서 바람직하다. 화학식 I의 화합물은 염으로서 분리된 후 사용되어 전이 금속 화합물을 형성하거나, 동일 반응계에서 형성되고 사용되어 전이 금속 화합물을 생성할 수 있다. 화학식 I의 전이 금속 화합물은 화학식 I의 화합물을 전이 금속의 적합한 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 초기 전이 금속, 예를 들어 Zr 및 Ti에 있어, 전이 금속 화합물은 할라이드, 예를 들어 TiCl4또는 ZrCl4일 수 있으며, 이 경우에 금속에 결합되는 화학식 I의 화합물 이외의 리간드는 할라이드, 예를 들어 클로라이드일 수 있다.
화학식 VI의 화합물이 화학식 V의 화합물과 이미 동일하지 않는 경우, 이는 다른 적합한 화합물(예를 들어 공촉매)와 반응시켜 중합화 반응전 또는 동안 화학식 V의 화합물로 전환시킬 수 있다. 달리는, 화학식 I의 공액산은 방출된 할로겐화수소산을 중화시키기 위한 염기의 존재하에 전이 금속 화합물, 예를 들어 TiCl4, TiCl4ㆍ2THF 또는 ZrCl4과 반응시킬 수 있다.
본원에 기술된 구조물중 일부, 예를 들어 화학식 V 및 VI의 화합물에서, 화학식 I의 화합물은 비록 삼중배위 리간드이지만 아닐 수도 있다. 이 구조물은 편의상 그대로 기술된 것으로 화학식 I의 음이온성 리간드가 삼중배위일 수 있다는 것을나타내기 위하여 기술되어 있으나, 이들은 단지 이중배위 또는 심지어는 단일배위일 수 있다. 이론상으로는 리간드가 삼중배위일 수 있는 것으로 믿어지나, 본 출원인은 이러한 이론에 구속되기를 원하지 않는다.
상기 의미하는 바와 같이, 화학식 I의 화합물은 통상적으로 양으로 하전된 종, 예를 들어 양이온과 결합된다. 이는 (화학식 V에서와 같이) 전이 금속 양이온일 수 있거나, 또다른 양이온, 예를 들어 알칼리 금속 양이온일 수 있다.
화학식 V의 화합물에서, 유용한 그룹 L1은 할라이드(특히 클로라이드), 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌(특히 페닐 및 알킬, 및 특히 페닐, 메틸, 하이드라이드 및 아실)을 포함한다. L2에 대한 유용한 그룹은 포스핀, 예를 들어 트리페닐포스핀, 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 에테르, 예를 들어 에틸 에테르, 피리딘, 및 3급 알킬아민, 예를 들어 트리에틸아민 및 TMEDA(N,N, N', N'-테트라메틸-1,2-에틸렌디아민)을 포함한다. 달리는, L1및 L2는 함께 π-알릴 또는 π-벤질 그룹, 예를 들어
(여기에서, R은 하이드로카빌이다)일 수 있으며, π-알릴 및 π-벤질 그룹이 바람직하다.
또한, L3및 L4은 함께 β-디케토네이트 리간드일 수 있다. 이러한 리간드가 화학식 VI의 그룹에 존재하는 경우 이는 적합한 알킬화제, 예를 들어 알킬알루미늄 화합물, 그리냐드(Grignard) 시약 또는 알킬리튬 화합물을 사용하여 화학식 V의 화합물로 전환시킬 수 있다.
화학식 V의 화합물에서 에틸렌이 L1과 전이 금속 원자 사이에 삽입될 수 있고, L2가 공 배위 자리이거나 에틸렌에 의해 대체될 수 있는 리간드이거나, L1및 L2가 함께 에틸렌이 이 리간드와 전이 금속 원자 사이에 삽입될 수 있는 이중배위의 단일음이온성 리간드인 경우, 화학식 V의 화합물은 그 자체로서 올레핀의 중합반응을 촉매할 수 있다. 에틸렌이 삽입될 수 있는 전이 금속과 결합을 형성할 수 있는L1의 예는 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌, 특히 페닐 및 알킬, 및 특히 메틸, 하이드라이드 및 아실이다. 에틸렌이 대체할 수 있는 리간드 L2는 포스핀, 예를 들어 트리페닐포스핀, 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 에테르, 예를 들어 에틸 에테르, 피리딘, 3급 알킬아민, 예를 들어 TMEDA, 및 다른 올레핀, 예를 들어 에틸렌 또는 이소부틸렌을 포함한다, L1및 L2가 함께 에틸렌이 리간드와 전이 금속 원자 사이에 삽입될 수 있는 단일 음이온성 다중 배위 리간드는 π-알릴- 또는 π-벤질-타입 리간드를 포함한다 (이 경우, 때때로 중합반응을 개시하기 위해 중성 루이스산 공촉매, 예를 들어 트리페닐보란을 첨가하는 것이 필요할 수 있다. 예를 들어 전술된 US 제6174975호를 참조한다). 에틸렌을 삽입할 수 있는 (리간드와 전이 금속 원자 사이) 리간드에 대해 예를 들어 문헌[참조: J. P. Collman, et al., Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry, University Science Book, Mill Valley, CA, 1987, 본원에 참조로 인용됨]을 참조한다. 예를 들어 L1이 이것과 전이 금속 원자 사이에 에틸렌을 삽입할 수 있는 리간드가 아닌 경우, L1을 이러한 삽입을 수행할 리간드로 전환시킬 수 있는 촉매를 가하는 것을 가능하게 할 수 있다. 따라서, L1이 할로, 예를 들어 클로라이드 또는 브로마이드, 또는 카복실레이트인 경우, 적합한 알킬화제, 예를 들어 알킬알루미늄 화합물, 그리냐드 시약 또는 알킬리튬 화합물을 사용하여 하이드로카빌, 예를 들어 알킬로 전환시킬수 있다. 수소화붕소나트륨과 같은 화합물을 사용하여 하이드라이드로 전환시킬 수 있다.
상기한 바와 같이, L1및 L2는 함께 단일음이온성의 다중배위 리간드인 경우, 알킬화제 또는 수소화제인 공촉매(때때로 활성화제로도 불림)가 또한 통상적으로 올레핀 중합반응에 존재한다. 바람직한 공촉매는 알킬알루미늄 화합물이며, 유용한 알킬알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄 화합물, 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 및 트리-이소-부틸알루미늄, 알킬 알루미늄 할라이드, 예를 들어 디에틸알루미늄 클로라이드 및 에틸알루미늄 디클로라이드, 및 알루미녹산, 예를 들어 메틸알루미녹산을 포함한다. 이러한 공촉매 하나 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
화학식 VI의 그룹의 바람직한 형태에서, L3중 하나 이상은 에틸렌을 L3과 전이 금속 원자 사이에 삽입할 수 있는 리간드이며, L4는 공 배위 자리 또는 에틸렌에 의해 대체될 수 있는 리간드이다. 화학식 VI의 또다른 형태에서, 각각의 L3은 에틸렌을 이 리간드와 전이 금속 원자 사이에 삽입할 수 없는 리간드, 예를 들어 할라이드, 특히 클로라이드, 및 카복실레이트이다.
본 발명의 전이 금속 착물에서 바람직한 금속은 Ti 및 Zr이다. 일반적으로 말해서, 초기 전이 금속 착물, 예를 들어 Ti 또는 Zr은 "예상된" 수와 길이의 측쇄를 갖는 중합체를 생성한다("예상된" 측쇄화에 대한 설명으로 전술한 US 제5880241호를 참조한다). 예를 들어, 폴리(1-헥센)은 주요 중합체 쇄의 하나 걸러 하나의 탄소 원자(평균)에 n-부틸 측쇄를 가질 것이나, 호모폴리에틸렌은 본질적으로 (말단 그룹에 대한 정정 후) 측쇄화를 갖지 않을 것이다.
바람직한 올레핀은 에틸렌이며, 에틸렌 이외의 올레핀이 중합화되는 경우, 이들은 에틸렌과의 공중합체인 것이 바람직하다. 다른 바람직한 올레핀에서 n은 1 내지 20이다.
본원에서의 중합화 반응에서, 중합화 반응이 수행되는 온도는 약 -100℃ 내지 약 +200℃, 바람직하게는 약 -60℃ 내지 약 150℃, 보다 바람직하게는 약 -20℃ 내지 약 100℃이다. 중합화 반응이 수행되는 올레핀의 압력은(기체인 경우), 중요하지 않으며, 대기압 내지 약 275MPa가 적합한 범위이다.
본원에서 중합화 반응은 다양한 액체, 특히 비양성자성 유기 액체의 존재하에 수행할 수 있다. 촉매 시스템, 단량체(들) 및/또는 중합체는 이들 액체중에 용해되거나 용해되지 않을 수 있으나, 명백히 이들 액체는 발생하는 중합화를 억제해서는 안된다. 적합한 액체는 알칸, 사이클로알칸, 선택된 할로겐화된 탄화수소 및 방향족 탄화수소를 포함한다. 특정한 유용한 용매는 헥산, 톨루엔, 벤젠, 메틸렌 클로라이드, 및 1,2,4-트리클로로벤젠을 포함한다.
또한, 본원에서 올레핀 중합반응은 우선적으로, 예를 들어 전이 금속 화합물을 지지체, 예를 들어 실리카 또는 알루미나상에 지지시키고, 이를, 필요한 경우, 하나 이상의 공촉매로 활성화시킨 후, 이를 올레핀(들)과 접촉시켜 "고체 상태"에서 수행할 수 있다. 달리는, 지지체를 먼저 (필요한 경우) 하나 이상의 공촉매, 예를들어 알킬 알루미늄 화합물과 접촉시킨 후, 적합한 전이 금속 화합물과 접촉시킬 수 있다. 이 지지체, 예를 들어 산성 클레이(예: 몬트모릴로나이트)는 또한, 필요한 경우, 루이스 또는 브뢴스테드산을 대신할 수 있다. 이들 "불균질" 촉매는 기체상 또는 액체상에서 중합반응을 촉매하는데 사용될 수 있다. 기체상이란 기체상 올레핀이 촉매 입자와 접촉하도록 전달된다는 것을 의미한다.
본원에 기술된 모든 중합화 방법에서, 다양한 올레핀의 올리고머 및 중합체가 제조된다. 이들은 올리고머성 PO(폴리올레핀)로부터 저분자량 오일 및 왁스까지, 고분자량 PO까지의 분자량 범위를 가질 수 있다. 하나의 바람직한 생성물은 약 10 이상, 바람직하게는 약 40 이상의 중합도(DP)를 갖는 중합체이다. "DP"는 중합체 분자중의 반복(단량체) 단위의 평균수를 의미한다.
이들의 특성에 따라, 본원에 기술된 과정에 의한 중합체는 다양하게 유용하다. 예를 들어, 이들이 열가소성인 경우, 이들은 압출용 성형 수지, 필름 등으로 사용될 수 있다. 이들이 탄성중합성인 경우, 이들은 탄성중합체로서 사용될 수 있다. 예를 들어 전술된 US 제5880241호를 참조한다.
이용된 과정 조건 및 선택된 중합반응 촉매 시스템에 따라, 중합체, 심지어는 동일한 단량체(들)로부터 제조된 중합체는 다양한 특성을 가질 수 있다. 변화할 수 있는 특성중 일부는 분자량 및 분자량 분포이다.
예를 들어 상기 열거한 특성이 다양한 별개의 중합체의 혼합물이 "단일" 중합체와 비교하여 잇점을 가질 수 있다. 예를 들어, 넓은 분자량 분포 또는 2정점 분자량 분포를 갖는 중합체가 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체보다 용이하게 용융처리(성형)될 수 있다. 열가소성 물질은 종종, 예를 들어 결정성 중합체는 종종 탄성중합체성 중합체와 혼합함으로써 단단하게 될 수 있다.
따라서, 본질적으로 중합체 블랜드를 생성하는 중합체를 제조하는 방법은, 특히 차후의 별도의 (고비용의) 중합체 혼합 단계가 피해질 수 있는 경우에 유용하다. 그러나, 이러한 중합반응에서 2개의 상이한 촉매가 서로를 방해하거나, 단일한 중합체를 수득하도록 하는 방식으로 상호반응할 수 있다는 것을 알아야 한다.
이러한 과정에서, 본원에 기술된 전이 금속 함유 중합화 촉매는 제1의 활성 중합화 촉매로서 불리울 수 있다. 이들 촉매와 함께 유용한 단량체는 상술된 것 (및 또한 바람직한 것)이다. 제2의 활성 중합화 촉매 (및 임의로 하나 이상의 다른 촉매)가 제1의 활성 중합화 촉매와 함께 사용된다. 제2의 활성 중합화 촉매는, 예를 들어 전술한 US 제5714556호, US 제5880241호, US 제6060569호 및 US 제6174975호, 및 완전히 설명 목적상 본원에 참조로 삽입된 US 제595555호에 기술된 바와 같은 전이 금속 촉매일 수 있다.
또한, 다른 유용한 유형의 촉매가 제2의 활성 중합화 촉매에 대해 사용될 수 있다. 예를 들어, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 및/또는 메탈로센-타입 촉매도 사용될 수 있다. 이들 유형의 촉매는 폴리올레핀 분야에서 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 메탈로센-유형 촉매에 대한 정보에 대해 문헌[참조:Angew. Chem., Int. Ed. Engl., vol. 34, p. 1143-1170 (1995)], EP-A 제0416815호 및 US 제5198401호를 참조하고, 지글러-나타-타입 촉매에 대한 정보에 대해 문헌[참조; J. Boor Jr., Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization, Academic Press, New York, 1979]를참조하며, 이들 모두 본원에 참조로 인용된다. 모든 이러한 유형의 촉매 및 제1의 활성 중합화 촉매에 대한 많은 유용한 중합화 조건이 동시에 발생하여, 제1 및 제2의 활성 중합화 촉매를 사용한 중합화 조건이 용이하게 접근가능하다. 종종 "공촉매" 또는 "활성화제"는 메탈로센 또는 지글러-나타-타입 중합화에 필요하다. 많은 예에서 동일한 화합물, 예를 들어 알킬알루미늄 화합물이 이러한 다양한 중합화 촉매 모두 또는 일부에 대한 "활성화제"로서 사용될 수 있다.
본원에 기술된 하나의 바람직한 과정에서, 제1의 올레핀(들) (제1의 활성 중합화 촉매에 의해 중합화된 올레핀(들) 및 제2의 올레핀(들) (제2의 활성 중합화 촉매에 의해 중합화된 단량체(들))는 동일하다. 또한, 제2의 올레핀은 단일 올레핀 또는 공중합체를 제조하기 위한 올레핀의 혼합물일 수 있다.
본원에서의 일부 과정에서, 제1의 활성 중합화 촉매는 상기 제2의 활성 중합화 촉매에 의해 중합될 수 없고/거나 이와 반대일 수 있는 단량체이다. 이러한 예에서, 2개의 화학적으로 상이한 중합체가 제조될 수 있다. 또다른 계획에서, 2개의 단량체는 공중합체를 제조하는 하나의 중합화 촉매, 및 단독중합체를 제조하는 또다른 중합화 촉매와 함께 존재한다.
마찬가지로, 제2의 활성 중합화 타입의 촉매를 사용하는 이러한 중합화의 조건은 상술된 적합한 참조문헌에서 나타날 것이다.
2개의 화학적으로 상이한 활성 중합화 촉매가 이러한 중합화 과정에 사용된다. 제1의 활성 중합화 촉매는 상기에 상술되어 있다. 또는, 제2의 활성 중합화 촉매는 제1의 활성 중합화 촉매의 제한점을 충족할 수 있으나, 화학적으로 상이해야한다. 예를 들어, 제1 및 제2의 활성 중합화 촉매 사이에서 구조상 상이한 리간드를 사용할 수 있다. 하나의 바람직한 과정에서, 리간드 유형 및 금속은 동일하나, 리간드는 이들의 치환체가 상이하다.
2개의 활성 중합화 촉매의 정의에는, 단일 중합화 촉매가 최초의 활성 중합화 촉매의 금속에 배위된 최초의 리간드를 대체할 수 있는 또다른 리간드, 바람직하게는 동일한 유형의 리간드와 함께 첨가되어 동일 반응에서 2개의 상이한 중합화 촉매를 제조하는 시스템이 포함된다.
제1의 활성 중합화 촉매 : 제2의 활성 중합화 촉매의 몰비는 목적되는 각각의 촉매로부터의 중합체의 비율, 및 과정 조건하에 각각의 촉매의 상대적 중합화 속도에 따른다. 예를 들어, 결정성 폴리에틸렌 80% 및 고무 같은 폴리에틸렌 20%를 포함하는 "단단한" 열가소성 폴리에틸렌을 제조하고자 하는 경우 및 2개의 촉매이 중합화 속도가 동일한 경우, 결정성 폴리에틸렌을 수득하는 촉매: 고무 같은 폴리에틸렌을 수득하는 촉매의 몰비로서 4:1을 이용한다. 또한, 목적하는 생성물이 2개 이상의 상이한 유형의 중합체를 함유하는 경우, 2개 이상의 중합화 촉매가 사용될 수 있다.
제1의 활성 중합화 촉매 및 제2의 활성 중합화 촉매에 의해 제조된 중합체는 2개의 중합화 용기를 연속으로 사용하는 것과 같이 연속적으로, 즉 촉매중 하나(제1 또는 제2)를 사용하여 중합반응시킨 후 또다른 하나의 촉매를 사용하여 중합화시킬 수 있다. 그러나, 제1 및 제2의 활성 중합화 촉매를 동일 용기(들)에서 사용하여, 즉 동시에 중합화하는 것이 바람직하다. 이는 대부분의 경우 제1 및 제2의활성 중합화 촉매가 서로 혼화성이기 때문에 가능하며, 이들은 또다른 촉매의 존재하에서 상이한 중합체를 제조한다. 각각의 촉매에 적용가능한 어떠한 과정도 2개 이상의 촉매, 즉 기체상, 액체상, 연속 등을 사용한 이러한 중합화 과정에 사용될 수 있다.
이러한 2-촉매 과정에 의해 제조된 중합체는 분자량 및/또는 분자량 분포 및/또는 융점 및/또는 결정 수준, 및/또는 유리 전이 온도 및/또는 다른 요소가 다양할 수 있다. 제조된 중합체는 성형 및 압출 수지로서 및 포장용 필름에 유용할 수 있다. 이들은 용융물 가공, 경도 및 저온 특성이 개선되는 잇점을 가질 수 있다.
또한, 하나 이상의 공촉매 및/또는 다른 중합화 촉매와 같은 다른 물질과 함께 또는 없이 화학식 I의 전이 금속 착물을 포함하는 촉매 성분이 본원에 기술되어 있다. 예를 들어, 이러한 촉매 성분은 다른 성분의 존재 또는 부재하에서 알루미나, 실리카, 중합체, 염화마그네슘, 염화나트륨 등과 같은 지지체상에 지지된 전이 금속 착물을 포함할 수 있다. 이는 간단히 지지체의 존재 또는 부재하에서 착물의 용액, 또는 액체중의 착물의 슬러리일 수 있다.
실시예에서, 모든 압력은 게이지 압력이다. 측쇄화는1H NMR로 측정하며, 측쇄수로서 메틸 탄소 원자 전체를 취한다. 측쇄화는 말단 그룹에 대해서는 보정되지 않는다. 전이 금속 착물중 일부는 착물의 분자당 배위결합된 하나 이상의 THF를 가질 수 있다.
실시예에서, 하기 약어가 사용된다:
△H - 융합열
MN - 수 평균 분자량
Mw - 중량 평균 분자량
PE - 폴리에틸렌
PMAO - 톨루엔중 메틸알루미녹산, 15.5중량% Al, Akzo Chemicals, Inc.
RT - 실온
THF - 테트라하이드로푸란
Tm - 차동 스캐닝 열량계에 의한 융점, 10℃/min의 가열 속도에서 용융물 흡열의 피크로 구함.
실시예 1- {[3',5'-(NO2)2-2'-OH]-(C6H2)}CH=N[(C6H3)-2-OH-6-Me]의 합성
3,5-디니트로살리실알데하이드 1.9901 g(9.38 mmol)의 샘플 및 2-아미노-m-크레졸 1.271 g(10.32 mmol)의 샘플을 100 mL 플라스크중의 메탄올 약 20 mL에 놓고, 포름산 5 방울을 RT에서 가한다. 황색 침전물이 즉시 형성된다. 반응 혼합물을 밤새 교반하고, 여과시켜 황색 고체를 수집한다. 고체는 에테르 또는 메틸렌 클로라이드 또는 THF중에 용해될 수 없으므로, THF로 세정하고 진공하에 건조시킨다. 황색 분말상 생성물(2.3338 g, 7.36 mmol)을 78% 수율로 수득한다. ¹H NMR (d8-THF): 2.61 (s, 3H, CH₃), 6.87 (m, 2H, Ar-H), 7.13 (t, 1H, Ar-H), 8.69 (d,1H, Ar-H), 8.81 (d, 1H, Ar-H), 9.56 (s, 1H, OH), 10.05 (s, 1H, OH), 10.82 (s, 1H, C-H).
실시예 2- {[3',5'-(t-Bu)2-2'-OH]-(C6H2)}CH=N[(C6H3)-2-OH-6-Me]의 합성
3,5-디-3급-부틸살리실알데하이드 2.6122 g(11.15 mmol)의 샘플 및 2-아미노-m-크레졸 1.5102 g(12.26 mmol)의 샘플을 100 mL 플라스크중의 메탄올 약 20 mL에 놓고, 포름산 5 방울을 RT에서 가한다. 황색 침전물이 즉시 형성된다. 반응 혼합물을 밤새 교반하고, Celite(R)통해 여과시킨다. 용매를 제거한 후, 오랜지색 잔사를 에테르에 용해시키고, 무수 황산나트륨을 용액에 가한다. 황산나트륨 및 용매를 제거시킨 후, 오랜지색 오일을 수득하고 이를 건조 박스 냉동기에서 고형화시킨다. 황색 고체(3.176 g, 9.36 mmol)을 64% 수율로 수득한다. ¹H NMR (CDCl₃): 1.25 (s, 9H, t-Bu), 1.41 (s, 9H, t-Bu), 2.19 (s, 3H, CH₃), 6.75 (d, 2H, Ar-H), 6.92 (t, 1H, Ar-H), 7.10 (d, 1H, Ar-H), 7.44 (d, 1H, Ar-H), 8.54 (s, 1H, C-H).
실시예 3- (2-OH-C10H6)CH=N[(C6H3)-2-OH-6-Me]의 합성
2-하이드록시-1-나프트알데하이드 4.122 g(0.024 mmol)의 샘플 및 2-아미노-m-크레졸 3.833 g(0.0311 mmol)의 샘플을 250 mL 플라스크중의 메탄올 약 50 mL에 놓고, 포름산 5 방울을 RT에서 가한다. 황색 침전물이 즉시 형성된다. 반응 혼합물을 3일 동안 교반하고, 여과시켜 황색 고체를 수집한다. 진공하에 건조시킨 후, 황색 분말 5.7829 g(0.0208 mmol)을 87% 수율로 수득한다. 이는 THF, CH₂Cl₂,에테르 및 C6H6에 용해되지 않아서 NMR 자료를 얻을 수 없다.
실시예 4- Na2{{[3',5'-(NO2)2-2'-O]-(C6H2)}CH=N[(C6H3)-2-O-6-Me]의 합성
건조-박스에서, 수소화나트륨(0.65 g, 27 mmol)을 실시예 1의 살리실알디민(1.7028 g, 5.37 mmol)의 THF 용액을 포함하는 플라스크에 서서히 가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반시킨 후, 프릿상의 Celite(R)플러그를 통해 여과시킨다. 용매를 여액으로부터 제거시켜 암적색 고체 생성물을 수득하고, 펜탄으로 세정한 후, 진공하에 건조시킨다. 암적색 분말상 생성물(2.25 g, 5.61 mmol)을 정량적 수율로 수득한다. ¹H NMR (d8-THF): 1.75 (m, CH₂-THF 배위결합됨), 2.09 (s, 3H, CH₃), 3.58 (m, CH₂-THF 배위결합됨), 6.00 (br, 1H, Ar-H), 6.12 (br, 1H, Ar-H), 6.5 (br, 1H, Ar-H), 8.16 (br, 1H, Ar-H), 8.34 (br, 1H, Ar-H), 8.55 (s, H, C-H).
실시예 5- Na2{{[3',5'-(t-Bu)2-2'-O]-(C6H2)}CH=N[(C6H3)-2-O-6-Me]의 합성
건조-박스에서, 수소화나트륨(0.8569 g, 35.7 mmol)을 살리실알디민(2.6934 g, 7.933 mmol)의 THF 용액을 포함하는 플라스크에 서서히 가한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 교반시킨 후, 프릿상의 Celite(R)플러그를 통해 여과시킨다. 용매를 여액으로부터 제거시켜 녹황색 고체 생성물을 수득하고, 펜탄으로 세정한 후, 진공하에 건조시킨다. 녹황색 분말상 생성물(3.1428 g, 5.96 mmol)을 75% 수율로 수득한다. ¹H NMR (C6D6): 1.35 (m, CH₂-THF 배위결합됨), 1.52 (s, 9H, t-Bu), 1.68(br, 9H, t-Bu), 2.36 (br, 3H, CH3), 3.58 (m, CH₂-THF 배위결합됨), 6.68 (br, 2H, Ar-H), 7.0 (br, 1H, Ar-H), 7.18 (br, 1H, Ar-H), 7.60 (br, 1H, Ar-H), 8.45 (br, 1H, C-H).
실시예 6- Na2(2-O-C10H6)CH=N[(C6H3)-2-O-6-Me]의 합성
건조-박스에서, 수소화나트륨(0.4714 g, 19.64 mmol)을 살리실알디민(2.4758 g, 8.93 mmol)의 THF 용액을 포함하는 플라스크에 서서히 가한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 교반시킨 후, 프릿상의 Celite(R)플러그를 통해 여과시킨다. 용매를 여액으로부터 제거시켜 황색 고체 생성물을 수득하고, 펜탄으로 세정한 후, 진공하에 건조시킨다. 황색 조 생성물(3.223 g)을 수득한다. THF-펜탄 혼합물로부터 재결정화시켜, 오랜지색 결정성 고체를 수득한다. ¹H NMR (C6D6-THF-d8): 1.42 (m, CH₂-THF 배위결합됨), 1.98 (br, 3H, CH3), 3.48 (m, CH₂-THF 배위결합됨), 6.38 (d, 1H, Ar-H), 6.62 (d, 1H, Ar-H), 6.90 (t, 1H, Ar-H), 7.16 (t, 1H, Ar-H), 7.30 (t, 1H, C-H), 7.35 (d, 1H, Ar-H), 7.44 (d, 1H, Ar-H), 7.65 (d, 1H, Ar-H), 8.45 (s, 1H, C-H).
실시예 7- {{[3',5'-(t-Bu)2-2'-O]-(C6H2)}CH=N[(C6H3)-2-O-6-Me]}TiCl2: 1의 합성
A. 건조-박스에서, 펜탄 20 ml중의 실시예 5의 생성물 0.7298 g(1.383 mmol)의 샘플을 포함하는 용액을 -30℃에서 펜탄중의 TiCl4(0.2624 g, 1.383 mmol)의 예비냉각된 용액에 적가한다. 황갈색 고체가 형성되며, 반응 혼합물을 2일 동안 교반시킨 후, 용매를 진공하에 제거시킨다. 잔사를 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 용매를 제거시킨 후, 암갈색 분말(0.7406 g, 1.23 mmol)을 89% 수율로 수득한다. ¹H NMR (C6D6): 1.06 (s, 18H, t-Bu), 1.90 (s, 3H, CH₃), 6.3 (d, 1H, Ar-H), 6.55 (t, 1H, Ar-H), 6.8-7.0 (br, 3H, Ar-H), 7.41 (s, 1H, C-H). 또다른 이성체: 1.16 (s, 18H, t-Bu), 1.82 (s, 3H, CH), 6.15 (d, 1H, Ar-H), 6.8-7.0 (br, 4H, Ar-H), 8.20 (s, 1H, C-H).
B. 건조-박스에서, 펜탄 20 ml중의 실시예 5의 생성물 0.2575 g(0.488 mmol)의 샘플을 포함하는 용액을 -30℃에서 펜탄중의 TiCl4ㆍ(THF)2(0.1630 g, 0.488 mmol)의 예비냉각된 용액에 적가한다. 적갈색 고체가 형성되며, 반응 혼합물을 2일 동안 교반시킨 후, 용매를 진공하에 제거시킨다. 잔사를 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 용매를 제거시킨 후, 암적색 결정성 고체(0.221 g, 0.418 mmol)을 86% 수율로 수득한다. ¹H NMR(CD2Cl2): 1.39 (s, 9H, t-Bu), 1.52 (s, 9H, t-Bu), 1.90 (m, 4H, CH₂-THF 배위결합됨), 2.54 (s, 3H, CH₃), 4.12 (m, 4H, CH₂-THF 배위결합됨), 6.38 (d, 1H, Ar-H), 6.70 (br, H, Ar-H), 7.02 (br, 1H, Ar-H), 7.25 (br, 1H, Ar-H), 7.64 (br, 1H, Ar-H), 8.69 (br, 1H, C-H).
생성물의 구조는 단일 결정 구조에 대한 X-레이로 확인되었다.
실시예 8- {{[3',5'-(t-Bu)2-2'-O]-(C6H2)}CH=N[(C6H3)-2-O-6-Me]}ZrCl2: 2의 합성
A. 건조-박스에서, 펜탄 20 ml중의 실시예 5의 생성물 0.5462 g(1.035 mmol)의 샘플을 포함하는 용액을 -30℃에서 펜탄중의 ZrCl4(0.2412 g, 1.035 mmol)의 예비냉각된 용액에 적가한다. 황색 반응 혼합물을 3일 동안 교반시킨 후, 용매를 진공하에 제거시킨다. 잔사를 톨루엔으로 추출한다. 용매를 제거시킨 후, 황색 분말(0.3009 g, 0.602 mmol)을 58% 수율로 수득한다. ¹H NMR (C6D6): 3개의 상이한 이성체를 포함하며 매우 복잡하다.
B. 건조-박스에서, 펜탄 20 ml중의 실시예 5의 생성물 0.2558 g(0.485 mmol)의 샘플을 포함하는 용액을 -30℃에서 펜탄중의 ZrCl4ㆍ(THF)2(0.1829 g, 0.485 mmol)의 예비냉각된 용액에 적가한다. 황색 반응 혼합물을 밤새 교반시킨 후, 용매를 진공하에 제거시킨다. 잔사를 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 용매를 제거시키고 펜탄으로 세정한 후, 황색 고체(0.166 g, 0.332 mmol)을 69% 수율로 수득한다.
실시예 9- {{[3',5'-(NO2)2-2'-O]-(C6H2)}CH=N[(C6H3)-2-O-6-Me]}TiCl2: 3의 합성
건조-박스에서, 메틸렌 클로라이드 10 mL중의 실시예 4의 생성물 0.1097 g(0.2736 mmol)의 샘플을 함유하는 용액을 -30℃에서 펜탄 20 ml중의 TiCl4(0.0519 g, 0.2376 mmol)의 예비냉각된 용액에 적가한다. 적색 반응 혼합물을 밤새 교반시킨 후, 프릿상의 Celite(R)플러그를 통해 여과시키고, 용매를 진공하에 제거시킨다. 암적색 분말을 수득한다. ¹H NMR (C6D6): 이는 3개의 상이한 화합물의 혼합물이다.
실시예 10- {{[3',5'-(NO2)2-2'-O]-(C6H2)}CH=N[(C6H3)-2-O-6-Me]}ZrCl2: 4의 합성
건조-박스에서, 톨루엔 및 THF(10:1)의 혼합물 10 mL중의 실시예 4의 생성물 0.4775 g(1.191 mmol)의 샘플을 포함하는 용액을 -30℃에서 톨루엔 20 mL중의 ZrCl4(0.2776 g, 1.191 mmol)의 예비냉각된 현탁액에 적가한다. 암적색 반응 혼합물을 3일 동안 교반시킨 후, 용매를 진공하에 제거시킨다. 갈색 잔사를 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 용매를 진공하에 제거시킨 후, 매우 불용성이어서 NMR로 특징분석되지 않는 황색-오랜지색 분말 0.1450 g을 수득한다.
실시예 11- {{[3',5'-(t-Bu)2-2'-O]-(C6H2)}CH=N[(C6H3)-2-O-6-Me]}VCl2: 5의 합성
건조-박스에서, 펜탄 20 ml중의 실시예 5의 생성물 0.5605 g(1.062 mmol)의 샘플을 포함하는 용액을 -30℃에서 펜탄 20 mL중의 VCl₃(0.1671 g, 1.062 mmol)의 예비냉각된 현탁액에 적가한다. 암적색 반응 혼합물을 밤새 교반시킨 후, 용매를 진공하에 제거시킨다. 흑색 잔사를 CH₂Cl₂ 및 THF로 추출한다. 용매를 진공하에 제거시킨 후, 황금색 분말을 수득한다. ¹H NMR(CD2Cl2): 1.25 (br, 9H, t-Bu), 1.34 (s, 9H, t-Bu), 1.81 (m, CH₂-THF 배위결합됨), 2.41 (s, 3H, CH₃), 3.68 (m, CH₂-THF 배위결합됨), 6.26 (d, 1H, Ar-H), 6.45 (br, H, Ar-H), 6.72 (br, 1H, Ar-H), 6.98 (br, 1H, Ar-H), 7.38 (br, 1H, Ar-H), 8.39 (매우 광범위함, 1H, C-H).
실시예 12- {{[3',5'-(t-Bu)2-2'-O]-(C6H2)}CH=N[(C6H3)-2-O-6-Me]}HfCl2: 6의 합성
건조-박스에서, 펜탄 20 ml중의 실시예 5의 생성물 0.1560 g(0.296 mmol)의 샘플을 포함하는 용액을 -30℃에서 펜탄중의 HfCl4(0.0947 g, 0.296 mmol)의 예비냉각된 현탁액에 적가한다. 황색 반응 혼합물을 밤새 교반시킨 후, 용매를 진공하에 제거시킨다. 잔사를 톨루엔으로 추출한다. 용매를 제거시킨 후, 황색 분말을 수득한다. ¹H NMR (C6D6): 3개의 상이한 이성체를 포함하며 이의 Zr 동족체와 유사하다.
실시예 13- {{[3',5'-(t-Bu)2-2'-O]-(C6H2)}CH=N[(C6H3)-2-O-6-Me]}MnF: 7의 합성
건조-박스에서, 펜탄 10 ml중의 실시예 5의 생성물 0.0726 g(0.138 mmol)의 샘플을 포함하는 용액을 -30℃에서 펜탄 10mL중의 MnF₃(0.0154 g, 0.138 mmol)의 예비냉각된 현탁액에 적가한다. 황갈색 반응 혼합물을 3일 동안 교반시킨 후, 용매를 진공하에 제거시킨다. 잔사를 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 용매를 제거시킨 후, 황각색 분말을 수득한다. ¹H NMR (C6D6): 생성물의 상자성(paramagnetism)에 의해 매우 광범위하다.
실시예 14- {{[3',5'-(t-Bu)2-2'-O]-(C6H2)}CH=N[(C6H3)-2-O-6-Me]}CrClㆍTHF: 8의 합성
건조-박스에서, 펜탄 10 ml중의 실시예 5의 생성물 0.1214 g(0.23 mmol)의 샘플을 포함하는 용액을 -30℃에서 펜탄 10mL중의 CrCl₃(THF)₃(0.0862 g, 0.23 mmol)의 예비냉각된 현탁액에 적가한다. 황색 고체를 갖는 반응 혼합물을 3일 동안교반시킨 후, 용매를 진공하에 제거시킨다. 잔사를 CH₂Cl₂로 추출한다. 용매를 제거시키고, 펜탄으로 세정한 후, 갈색 분말을 수득한다. ¹H NMR (C6D6): 생성물의 상자성에 의해 매우 광범위하다.
실시예 15- (2-O-C10H6)CH=N[(C6H3)-2-O-6-Me]}TiCl2: 9의 합성
건조-박스에서, 메틸렌 클로라이드 10 ml중의 실시예 6의 생성물 0.094 g(0.284 mmol)의 샘플을 포함하는 용액을 -30℃에서 펜탄 20 mL중의 TiCl4(0.0519 g, 0.2376 mmol)의 예비냉각된 용액에 적가한다. 암적색 반응 혼합물을 밤새 교반시킨 후, 프릿상의 Celite(R)플러그를 통해 여과시키고, 메틸렌 클로라이드로 세척하고, 이어서 진공하에 용매를 제거시킨다. 암적색 분말을 수득한다. ¹H NMR (CD₂Cl₂): 1.71 (br, CH₂-THF 배위결합됨), 2.63 (br, 3H, CH₃), 3.60 (m, CH₂-THF 배위결합됨), 7.17 (d, 1H, Ar-H), 7.26 (m, 2H, Ar-H), 7.38 (t, 1H, Ar-H), 7.51 (d, 1H, Ar-H), 7.60 (d, 1H, Ar-H). 7.78 (d, 1H, Ar-H), 7.85 (d, 1H, Ar-H), 9.08 (d, 1H, Ar-H), 13.45 (s, 1H, C-H). 또다른 부수적 이성체가 존재한다(1/5).
실시예 16 내지 21
건조 박스에서, 유기금속성 화합물 0.02 mmol을 쉴렝크(Schlenk) 플라스크에 놓고, 톨루엔 35 mL을 가하여 화합물을 용해시키거나 부분적으로 용해시킨다. 플라스크를 밀봉하고, 건조 박스로부터 꺼내어 에틸렌 라인에 붙인다. 공기 및 질소를 펌프로 제거시키고 에틸렌으로 퍼징한 후, PMAO 4.649 mL(20mL)을 약 35 kPa 에틸렌하에 플라스크에 신속히 가한다. RT에서 밤새 교반시킨 후, 반응 혼합물을 농축 HCl(10% 용액)의 메탄올 용액 50 mL으로 급냉시킨다. 중합체를 프릿상에 수집하고, 메탄올 및 아세톤으로 철저히 세척한 후, 진공하에 밤새 건조시킨다. 결과가 표 1에 나타나 있다.
실시예 유기금속성 화합물 PE(g) 생산성(mol PE/mol[금속 화합물] Tm(℃),△H(J/g)
16 1 0.7817 1060 134.69, 174.5
17 2 0.2429 408 134.46, 188.9
18 3 0.3150 372 133.68, 174.4
19 4 0.0568 82 133.10, 147.5
실시예 22 내지 35
건조 박스에서, 촉매 0.02 내지 0.01 mmol을 유리 바이알에 놓고, 1,2,4-트리클로로벤젠 5 또는 8.8 mL에 용해시킨다. 바이알을 건조 박스 냉동기에서 -30℃로 냉각시킨다. PMAO(1.2 mL)을 냉동 용액의 상단으로 바이알에 가하고, 바이알의 뚜껑을 닫은 후, 밀봉한다. 건조 박스의 바깥에서, 바이알을 진탕기 튜브에 놓고, 약 18 시간 동안 에틸렌의 특정 압력하에 기계적으로 진탕한다. 반응 혼합물을 농축 HCl(10% 용적)의 메탄올 용액 100 mL에 서서히 붓는다. 이 혼합물을 밤새 교반시키고, 여과시킨다. 중합체를 프릿상에 수집하고, 아세톤으로 세척한 후, 진공하에 건조시킨다. 결과가 표 2에 나타나 있다.
실시예 유기금속 화합물 PE(g) 생산성(mol PE/mol 금속 화합물) Tm(℃),△H(J/g) 온도(℃),압력(MPa)
22 1 18.1725 4.83 x 10⁴ 135.2, 150.8 25, 6.9
23 1 9.212 1.65 x 10⁴ 132.6, 167.0 80, 6.9
24 1 0.6595 3700 133.27, 223.1 80, 1.9
25 2 10.5223 3.35 x 10⁴ 137.71, 143.3 25, 6.9
25 2 7.9166 2.43 x 10⁴ 137.09, 156.3 80, 6.9
26 2 2.297 9745 131.68, 206.4 80, 1.4
27 3 4.7633 1.45 x 10⁴ 134.23, 132.6 80, 6.9
28 3 3.6587 8845.7 134.81, 120.0 25, 6.9
29 4 0.7999 2836 135.62, 153.4 25, 1.4
30 5 0.0515 142 131.82, 22.21 25, 3.5
31 5 0.0062 21 25, 1.4
32 6 0.1654 461 134.81, 139.0 25, 1.4
33 7 0.0101 27 25, 3.5
34 8 0.6168 1730 135.97, 109.0 25, 1.4,
35 9 1.7619 6038 134.68, 111.0 25, 3.5
실시예 36 내지 41
건조 박스에서, 촉매 0.05 mmol을 유리 바이알에 놓고, 1,2,4-트리클로로벤젠 3 mL에 용해시킨다. 바이알을 건조 박스 냉동기에서 -30℃로 냉각시킨다. PMAO(500 eqiv.) 및 1-헥센을 냉동 용액의 상단으로 바이알에 가하고, 바이알의 뚜껑을 닫은 후, 밀봉하고, 진탕기 튜브에 놓고, 약 18 시간 동안 1.4 MPa 에틸렌의 존재하에 기계적으로 진탕한다. 반응 혼합물을 농축 HCl(10% 용적)의 메탄올 용액 100 mL에 서서히 붓는다. 이 혼합물을 밤새 교반시키고, 여과시킨다. 중합체를 프릿상에 수집하고, 아세톤으로 세척한 후, 진공하에 건조시킨다. 분자량은 중합체가 트리클로로벤젠중에서 난용성이기 때문에 측정할 수 없다. 결과가 표 3에 나타나 있다.
실시예 유기금속 화합물 공중합체(g) 생산성(kg 중합체/mol 금속 화합물) Tm(℃),△H(J/g) Me/1000 CH₂¹H NMR(d₂-TCE)
36 1 2.698 492.4 129.45, 106.4 22.39
37 2 1.5921 248.6 127.48, 109.9 21.0
38 3 1.0719 122.4 119.21, 129.32 51.07
39 4 0.1915 26.12 130.70, 108.9 25.47
40 8 0.3938 42.91 19.13
41 9 0.2143 46.92 87.28
실시예 42 및 43
건조 박스에서, 촉매 0.02 mmol 및 톨루엔 7.66 mL를 20 mL 유리 바이알에 놓는다. 1-헥센 3 mL를 바이알에 가한다. 이어서, PMAO 2.34 mL(10 mmol)을 바이알에 신속하게 가한다. RT에서 48 시간 동안 교반시킨 후, 반응 혼합물을 건조 박스로부터 취해 농축 HCl(10% 용적)의 메탄올 용액 50 mL를 포함하는 비이커에 서서히 붓는다. 무색의 왁스성 중합체를 메탄올 용액으로부터 분리시키고, 메탄올 및 아세톤으로 철저히 세척한 후, 밤새 진공하에 건조시킨다. 결과가 표 4에 나타나 있다.
실시예 유기금속 화합물 중합체(g) 생산성 Mw(Mw/Mn)
42 1 0.2215 112 531(4.14)
43 2 0.0186 9

Claims (12)

  1. 화학식 I의 음이온의 Cr, Mn, V, Ti, Zr 또는 Hf 착물.
    <화학식 I>
    상기식에서,
    R1은 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고, R2는 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이며, R3은 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 또는 작용 그룹이고, 단 R1및 R2는 함께 o-아릴렌 또는 치환된 o-아릴렌이거나, R1, R2및 R3은 함께 하나 이상의 환을 형성할 수 있으며;
    Z는 화학식 II, III 또는 IV의 브릿지 그룹이며
    <화학식 II>
    <화학식 III>
    <화학식 IV>
    ;
    Q는 질소, 산소, 인 또는 황이고, 단 Z가 화학식 II인 경우 Q는 산소이며;
    R4는 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고, 단 Q가 산소 또는 황인 경우 R4는 존재하지 않으며;
    R6은 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고, 단 R3및 R6은 함께 환을 형성할 수 있으며;
    R7은 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고, 단 R3, R6및 R7은 함께 방향족 환을 형성하거나, R6및 R7은 함께 환을 형성할 수 있으며;
    R8은 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이며;
    R9는 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고, 단 R4및 R9는 함께이미노 질소 원자에 대한 이중 결합의 일부이거나, R8및 R9는 함께 이들이 결합된 탄소와 함께 카보닐을 형성하거나, R8및 R9는 함께 환을 형성하거나, R4및 R9는 함께 환을 형성하거나, R4, R8및 R9는 함께 환을 형성하거나, R6, R7, R8및 R9는 함께 방향족 환을 형성할 수 있으며;
    R10 , R11, R12및 R13은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고, 단 R10 , R11, R12및 R13은 함께 o-아릴렌일 수 있으며;
    R14및 R15는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고, 단 R14및 R15는 함께 이들이 결합된 탄소와 함께 카보닐을 형성하거나, R12, R13, R14및 R15는 함께 o-아릴렌 그룹을 형성하거나, R10, R11, R12, R13, R14및 R15는 함께 융합된 방향족 환을 형성하거나, R13및 R14는 함께 환을 형성할 수 있으며;
    R20및 R21은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이거나, R20및 R21은 함께 환을 형성할 수 있으며;
    R22는 각각 하이드로카빌, 산소 또는 알콕시이고, 단 R22가 산소인 경우 2개의 R22는 함께 T=O을 형성하며;
    T는 인 또는 황이고 이의 산화 상태는 3 이상이며;
    x는 T - 2의 산화 상태와 같다.
  2. 제1항에 있어서, 전이 금속이 Zr 및 Ti로 이루어진 그룹중에서 선택되는 전이 금속 착물.
  3. 제1항에 있어서, R1및 R2가 함께 o-아릴렌이고, Z가 화학식 III의 그룹이며, Q가 산소이고, R6, R7, R8및 R9가 함께 방향족 환을 형성하는 전이 금속 착물.
  4. 제3항에 있어서, 음이온이 화학식 XXVI의 화합물인 전이 금속 착물.
    <화학식 XXVI>
    상기 식에서,
    R24, R25, R26, R27, R29, R30, R31및 R32는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 또는 작용 그룹이며, R28은 수소, 하이드로카빌, 또는 치환된 하이드로카빌이며, 단 서로 근접한 R24, R25, R26, R27, R29, R30, R31및 R32중 2개는 함께 환을 형성할 수 있으며, R27및 R28은 함께 환을 형성할 수 있거나,R28및 R29는 함께 환을 형성할 수 있다.
  5. 제1항에 있어서, 전이 금속 착물이 화학식 V 또는 VI의 화합물인 전이 금속 착물.
    <화학식 V>
    <화학식 VI>
    상기식에서,
    M은 Cr, Mn, V, Ti, Zr 또는 Hf이며;
    m은 M - 2의 원자가와 동일한 정수이며;
    p는 0 또는 1이며;
    L1은 각각 독립적으로 단일배위의 단일음이온성 리간드이고, L1중 하나 이상에 대해 에틸렌 분자가 L1과 M 사이에 삽입될 수 있으며, L2는 에틸렌에 의해 대체될 수 있는 단일배위의 중성 리간드 또는 공(空) 배위 자리이고, 단 L1및 L2는 함께 단일음이온성 다중배위 리간드일 수 있으며 이들 단일음이온성 다중배위 리간드중 하나 이상에 대해 에틸렌이 상기 단일음이온성 다중배위 리간드와 M 사이에 삽입될 수 있으며;
    L3은 각각 독립적으로 단일배위의 단일음이온성 리간드이고, L4는 단일배위의 중성 리간드 또는 공 배위 자리이며, 단 L3및 L4는 함께 단일음이온성 이중배위 리간드일 수 있다.
  6. 제5항에 있어서, M이 Zr 또는 Ti로 이루어진 그룹중에서 선택되는 전이 금속 착물.
  7. 제5항에 있어서, R1및 R2가 함께 o-아릴렌이고, Z가 화학식 III의 그룹이며, Q가 산소이며, R6, R7, R8및 R9가 함께 방향족 환을 형성하는 전이 금속 착물.
  8. 제7항에 있어서, 전이 금속 착물이 화학식 XXVII 또는 XXVIII의 화합물인 전이 금속 착물.
    <화학식 XXVII>
    <화학식 XXVIII>
    상기식에서,
    R24, R25, R26, R27, R29, R30, R31및 R32는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 또는 작용 그룹이며, R28은 수소, 하이드로카빌, 또는 치환된 하이드로카빌이며, 단 서로 근접한 R24, R25, R26, R27, R29, R30, R31및 R32중 2개는 함께 환을 형성할 수 있으며, R27및 R28은 함께 환을 형성할 수 있거나,R28및 R29는 함께 환을 형성할 수 있다.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 따른 전이 금속 착물을 포함하는 중합화 촉매 성분.
  10. 제9항에 있어서, 공촉매를 추가로 포함하는 중합화 촉매 성분.
  11. 약 -100℃ 내지 약 +200℃의 온도에서 에틸렌 및 화학식 H2C=CH(CH2)nH(식 중, n은 1 이상의 정수임)의 올레핀으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 단량체를 제9항의 중합화 촉매 성분과 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀의 중합 방법.
  12. 제11항에 있어서, 단량체 및 중합화 촉매 성분을 공촉매의 추가의 존재하에 접촉시키는 방법.
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