KR20020088470A - 수돗물 중의 잔류염소를 분광광도계로 정량하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수돗물 중의 잔류염소를 분광광도계로 정량하는 방법에 관한 것으로, 수돗물 시료에 o-톨리딘(o-tolidine) 용액을 첨가하여 노란색으로 발색시킨 후에 분광광도계로 흡광도를 측정하여 정확하게 잔류염소의 양을 정량할 수 있는 방법으로 종래의 표준비색표를 이용하는 방법에 비해 개인간의 측정오차를 줄일 수 있는 장점이 있다.

Description

수돗물 중의 잔류염소를 분광광도계로 정량하는 방법{Spectrophotometric determination method for residual chlorine in trap water}

본 발명은 수돗물 중의 잔류염소 함량을 정확하게 정량하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 수돗물의 일정량을 취하여 o-톨리딘용액(ortho-tolidine solution)을 방울로 첨가한 후에 발색된 정도를 분광광도계로 측정함으로써 잔류염소함량을 정확하게 정량할 수 있는 방법에 관한 것이다.

수돗물을 소독하는 방법은 염소소독, 요오드 소독, 오존소독 등 다양한 방법이 이용되고 있으며, 한국은 염소로 소독하는 방법을 사용하고 있다. 이 방법은 염소의 살균력을 이용하는 방법으로 적정한 양의 염소가 존재하는 경우에는 충분한 살균력을 지녀서 목적하는 살균력을 유지할 수 있으나 염소의 농도가 낮아지는 경우에는 살균력이 떨어져 수인성 질병의 원인이 되는 병원균이 증식할 수 있으며 이는 집단 식중독 등을 유발할 수 있다. 이와 같은 염소의 중요성으로 인해 정수장이나 집단 급식소에서는 상시 염소의 농도를 측정하여 물의 소독여부를 판정한다.

국내 환경부에서 고시한 먹는물 수질공정시험법 상의 전류염소 측정법은 o-톨리딘법이 이용되고 있다. 이 방법은 o-톨리딘 시약을 용해시켜 o-톨리딘용액을 만들어 수돗물에 첨가하여 나타나는 색을 잔류염소표준비색표와 비교하여 육안으로 잔류염소의 농도를 판정한다. 잔류염소표준비색표는 크롬산칼륨 4.65g과 중크롬산칼륨 1.55g을 인산1수소칼륨(K₂HPO₄)와 인산2수소칼륨(KH₂PO₄)를 혼합하여 만든 완충액 1ℓ에 녹여 잔류염소표준용액을 만들고 표 1과 같이 잔류염소표준용액과 완충액의 혼합비율을 달리하여 제조한다.

잔류염소 표준비색표 만드는 법(환경부 고시 제 1997-118호. 먹는물수질공정시험법)

잔류염소(mg/ℓ)	잔류염소표준용액(㎖)	완충액(㎖)	잔류염소(mg/ℓ)	잔류염소표준용액(㎖)	완충액(㎖)
0.01	0.1	99.9	0.7	7	93
0.02	0.2	99.8	0.8	8	92
0.05	0.5	99.5	0.9	9	91
0.07	0.7	99.3	1	10	90
0.1	1	99	1.5	15	85
0.15	1.5	98.5	2	19.7	80.3
0.2	2	98	3	29	71
0.25	2.5	97.5	4	39	61
0.3	3	97	5	48	52
0.35	3.5	96.5	6	58	42
0.4	4	96	7	68	32
0.45	4.5	95.5	8	77.5	22.5
0.5	5	95	9	87	13
0.6	6	94	10	97	3

수돗물 중의 잔류염소는 0.2 ∼ 0.4 mg/ℓ 범위에 있을 때 적정한 살균력을나타낸다. 잔류염소의 농도가 0.2 mg/ℓ 보다 낮은 경우에는 살균력이 낮아져서 병원성 세균이 증식할 가능성이 높으며, 0.4 mg/ℓ보다 높은 경우에는 소독냄새가 나고 심한 경우 물 중의 유기물과 결합하여 발암성 물질인 THM(Trihalomethane)이 생성될 위험이 있다. 따라서, 수돗물 중의 잔류염소 농도를 정확하게 측정하는 것은 매우 중요하다.

그러나, 종래방법과 같이 잔류염소 표준비색표를 이용하여 색깔의 차이를 육안으로 비교하여 잔류염소의 양을 판정하는 방법은 개인간의 오차가 심하며, 정확하게 정량할 수 없을 뿐만 아니라 측정 결과에 대한 신뢰도가 낮다. 또한, 표 1과 같이 제조한 표준비색표가 시간이 경과함에 따라 변색되기 때문에 제조 후 시간이 오래 경과된 경우에는 오차가 발생하기 쉽고 이것을 방지하기 위해서는 주기적으로 표준비색표를 제조해야한다는 불편한 과정이 동반된다. 더욱이 검사과정에서는 색을 충분하게 비교하기 위해서 시료의 양을 많이 하여야 하며 결과적으로는 o-톨리딘용액의 소요량도 많아지게 되는 단점을 지니게 된다.

이에 본 연구자들은 기존의 o-톨리딘 방법으로 발색시킨 측정시료를 분광광도계를 사용하여 흡광도를 측정하는 경우에 객관적이며 정확하게 잔류염소를 측정할 수 있음을 발견하고 종래의 방법과 본 발명의 방법으로 측정한 수돗물 중의 잔류염소에 대한 정밀도, 반복간의 오차 등을 검사하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 o-톨리딘법으로 발색된 검사시료를 측정할 수 있는 최적측정파장을 찾고, 분광광도계에서 측정한 흡광도를 잔류염소 농도로 환산할 수 있는 표준곡선식을 작성하는 방법과 최적 측정시간을 선정하며, 방울로 o-톨리딘용액을 첨가하는 방법을 확립하여 종래방법과의 측정오차를 비교함으로써, 숙련된 검사자가 아니더라도 정확하게 잔류염소 농도를 구하여 물의 소독 여부를 판정할 수 있도록 한 수돗물 중의 잔류염소를 분광광도계로 정량하는 방법을 제공하는 데 있다.

즉, 본 발명은 o-톨리딘용액을 검사하고자 하는 수돗물 시료에 방울로 첨가하고 발색시킨 후에 발색된 시료를 분광광도계로 흡광도를 측정하여 잔류염소의 양을 정량하는 방법에 관한 것이다.

도 1a는 o-톨리딘으로 발색시킨 잔류염소함유 수돗물 시료 및 공시료의 측정 파장별 흡광도 변화를 나타내는 그래프.

도 1b는 공시료의 흡광도를 뺀 검사시료의 파장별 흡광도 변화를 나타내는 그래프.

도 2는 본 발명의 방법에 의한 표준곡선그래프.

도 3은 시료에 o-톨리딘용액 첨가 후 흡광도의 경시변화를 나타내는 그래프

도 4a는 피펫법에 의한 첨가로 반응평형에 도달하는 o-톨리딘용액 양을 나타내는 그래프.

도 4b는 o-톨리딘용액 그대로를 방울로 첨가한 후 반응평형에 도달하는 양을 나타내는 그래프.

도 4c는 o-톨리딘용액을 3배 희석하여 방울로 첨가한 후 반응평형에 도달하는 양을 나타내는 그래프.

도 4d는 o-톨리딘용액을 6배 희석하여 방울로 첨가한 후 반응평형에 도달하는 양을 나타내는 그래프.

도 5a는 잔류염소농도가 0.2mg/ℓ인 측정 시료에서 본 발명 방법과 종래 방법과의 측정오차 비교도.

도 5b는 잔류염소농도가 0.4mg/ℓ인 측정 시료에서 본 발명 방법과 종래 방법과의 측정오차 비교도.

도 5c는 잔류염소농도가 0.6mg/ℓ인 측정 시료에서 본 발명 방법과 종래 방법과의 측정오차 비교도.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.

본 발명은 수돗물 중의 잔류염소를 분광광도계로 정량하는 방법에 관한 것으로 시약의 제조, 분광광도계 측정파장의 선정, 표준곡선의 작성, 방울로 o-톨리딘용액의 첨가, 종래방법과의 측정 오차의 비교하는 과정으로 구성된다.

(1) 시약의 제조

① o-톨리딘용액의 제조: 본 발명에서 o-톨리딘용액의 제조는 o-톨리딘염산염 1.35g을 물 800㎖에 녹이고 염산 150㎖에 물을 넣어 1ℓ로 하여 제조한다. 이 용액은 수돗물 시료량의 1/20을 첨가하여 발색시키며, 농도를 높게 제조하는 경우에는 수돗물에 첨가하는 양을 줄이고 농도를 낮게 제조하는 경우에는 첨가하는 양을 증가시킨다.

② 완충액: 미리 110℃에서 건조하고 데시케이터에서 식힌 인산1수소칼륨 22.86g과 인산2수소칼륨 46.14g을 무탄산수에 녹여 1ℓ로 한 후 수 일간 두었다가 생성된 침전물을 제거하여 원액으로 하고, 이 원액 400㎖에 무탄산수를 넣어 2ℓ로 한다. 이 용액의 pH는 6.45이다.

③ 잔류염소 표준용액: 크롬산칼륨 4.65g과 중크롬산칼륨 1.55g을 완충액에 녹여 1ℓ로 한다. 잔류염소의 농도는 잔류염소표준용액의 첨가량과 완충액의 첨가량에 따라 결정되며, 다음과 같은 식으로 계산된다.

잔류염소=(잔류염소표준용액의 양)/(잔류염소표준용액의 양+완충액의 양)x10 ------------ (식 1)

이 식을 이용하여 계산한 값이 표 1과 같다. 이와 같이 잔류염소의 표준용액을 제조하는 방법은 기존에 보편적으로 사용하는 방법이다.

(2) 수돗물 중의 잔류염소의 측정

① 종래의 방법: 종래의 방법은 시험관 또는 삼각플라스크에 측정하고자 하는 수돗물 시료와 o-톨리딘용액을 20:1로 첨가하는데 보통 시료 20㎖에 o-톨리딘 1㎖를 첨가하여 발색시킨 후에 표 1의 방법으로 만든 잔류염소 표준비색표와 육안으로 비교하여 잔류염소의 농도를 측정한다.

② 본 발명의 방법: 수돗물 시료와 o-톨리딘용액을 20:1로 첨가하는데 보통 시료 20㎖에 o-톨리딘 1㎖를 첨가하여 발색시킨다. 종래 방법에서는 육안으로 표준비색표와 비교해야 하기 때문에 시료의 양이 많아야 하나 본 발명의 방법에서는 분광광도계로 측정할 수 있는 최저량인 1㎖ 보다 약간 많으면 충분하며, 따라서 첨가하는 o-톨리딘 시약의 양도 방울로 3∼7방울 첨가하면 반응이 완료된다. 표 1의 방법으로 표준용액을 제조하여 분광광도계를 사용하여 최적 흡광파장인 438nm에서 흡광도를 측정하여 표준곡선식을 만들고 동일한 파장에서 발색된 시료의 흡광도를 측정하여 계산한다.

<실시예1 : 측정파장의 선정>

측정파장의 선정은 수돗물에 상기 (1)의 ①의 방법으로 제조한 o-톨리딘 시약을 첨가하여 최대 흡광파장을 나타내는 파장을 측정파장으로 선정하였다. 도 1은 잔류염소가 없는 공시료와 잔류염소가 함유된 시료에 o-톨리딘용액을 첨가하여 파장별 흡광도를 측정한 것으로 도 1a에서 시료의 흡광도는 400nm에서부터 흡광도가 높아지기 시작하여 436∼439nm에서 최고치를 나타내었으며, 그 이후부터는 점차 감소하였다. 잔류염소가 없는 공시료에 o-톨리딘용액을 첨가한 흡광도는 '-' 값을 나타내었다.

측정파장은 시료와 공시료간의 흡광도 차이가 '+' 값을 나타내는 파장을 선택하였다(도 1b). 파장 408nm 이후부터는 '+' 값을 나타내었으며, 최고 흡광도는 438nm 였고 476 nm 이후에는 '-' 값을 나타내었다. 따라서, 최적 측정파장은 438nm로 선정하였으며, '+' 값을 나타내는 파장 408∼476nm에서 특정한 점을 선택하여 측정하여도 무방하다.

<실시예2 : 표준곡선의 작성>

분광광도계를 이용하여 잔류염소를 측정하기 위해서는 우선 표준곡선을 작성한 후에 검사하고자 하는 시료의 흡광도를 측정한 후에 표준곡선식에 대입하여 계산해야 한다.

표준곡선식은 표 1의 방법으로 잔류염소의 농도를 0, 0.2, 0.4, 0.8, 1.0 mg/ℓ으로 조절하여 o-톨리딘용액을 첨가하여 분광광도계로 438nm에서 흡광도를 측정하여 도 2와 같이 표준용액의 농도와 흡광도와의 관계를 그래프로 나타내었다. 흡광도와 잔류염소 농도와의 관계는 직선식을 나타내었으며, 상관계수 r=1.000(R²=0.9999)로서 흡광도를 측정하여 잔류염소 농도 환산식으로의 이용이 가능하였다. 도 2의 표준곡선식은 온도, 발색지속시간, o-톨리딘 첨가량에 따라 자의로 변경하여 사용할 수 있으며, 공시료와 검사시료의 조건을 동일하게 하는 경우에는 동일한 실험과정을 진행시켜 표준곡선식을 적용시켜 검사시료의 잔류염소 농도를 구할 수 있다.

<실시예3 : 최적 측정시간의 선정>

최적 측정시간을 정하기 위해 0, 0.2, 0.4, 0.8 mg/ℓ의 잔류염소가 함유된 시료에 o-톨리딘을 첨가하여 최적 측정파장인 438nm에서 0∼30분간 측정한 흡광도의 변화는 도 3과 같다. 시료에 o-톨리딘을 첨가한 후에 시간이 경과할수록 흡광도가 높아졌는데 잔류염소 농도가 낮은 시료에서는 5분 이후에, 농도가 높은 경우에는 10분 이후에 평형에 도달하였다. 따라서, 최적 측정시간은 시료에 o-톨리딘용액을 첨가하여 10분으로 정하였다.

<실시예4 : 방울로 o-톨리딘 용액 첨가방법>

종래 방법에 비해 피펫 등의 사용을 줄이고 간편하게 o-톨리딘용액을 방울로 첨가하는 방법을 개발하기 위해 1방울의 무게가 0.03±0.004g인 방울시약병을 이용하여 반응평형에 도달하는 o-톨리딘용액 방울첨가량을 산정하였다. 한 방울의 무게가 0.03±0.004g인 방울이 떨어지는 방울시약병은 일반적으로 실험실에서 사용하는 방울시약병이다.

검사시료 3㎖에 첨가하는 o-톨리딘용액은 피펫, 방울시약병으로 첨가하였다. 피펫으로 o-톨리딘용액을 첨가하는 방법은 상기 (1)의 ①에서 제조한 o-톨리딘용액 0.03㎖ 단위로 첨가하였는데, 도 4a에서 보는 바와 같이 0.09∼0.12㎖ 이후부터는 비슷한 값을 나타내었다. 따라서, 검사시료 3㎖의 약 3∼4%의 o-톨리딘용액 첨가량으로 반응이 완결되는 것으로 나타났다. 이 결과는 종래방법의 검사시료 20㎖에 o-톨리딘용액 1㎖를 넣어 검사시료의 5%를 넣는 방법과 비슷한 결과를 나타내었다.

도 4b는 상기 (1)의 ①에서 제조한 o-톨리딘용액의 원액을 방울시약병으로 첨가한 결과로서 2∼3방울을 첨가했을 때 반응 평형에 도달하였다. 도 4c는 상기 (1)의 ①에서 제조한 o-톨리딘용액을 3배 희석하여 방울로 첨가한 것으로 6∼8 방울에서 반응평형에 도달하였다. 도 4d는 o-톨리딘용액을 6배 희석하여 방울로 첨가한 것으로 10방울 이상에서 이후부터 방응평형에 도달하였다. 따라서, 피펫으로 정확하게 검사시료의 5%의 o-톨리딘용액의 양을 첨가하는 방법과 방울로 첨가하는 방법 사이에는 차이가 없었다.

<실시예5 : 본 발명의 방법과 종래방법의 측정 오차 비교>

본 발명의 방법과 종래방법의 측정오차를 비교하기 위해 잔류염소의 농도를 0.2, 0.4, 0.6 mg/ℓ로 조절하여 두 방법으로 6명의 실험자가 3반복으로 잔류염소의 농도를 측정하였다. 검사에 사용한 잔류염소 농도는 최적 살균농도인 0.2∼0.4 mg/ℓ를 기준으로 한 것이다.

본 발명의 방법은 상기에 기술한 바와 같이 검사시료 3㎖에 o-톨리딘용액을 3배 희석하여 6∼8 방울을 첨가하여 10분간 발색시킨 후에 438nm에서 흡광도를 측정하여 표준곡선식에 적용시켜 정량하였다.

종래 방법은 검사시료 20㎖에 o-톨리딘용액 1㎖를 첨가하여 표 1의 방법에 따라 제조한 비색표와 비교하여 농도를 계산하였다. 검사자 1, 2는 숙련된 실험자이며, 검사자 3, 4, 5, 6은 비숙련자이다.

두 방법의 비교는 표 2와 같이 두 방법의 평균 측정값은 모두 최초 제조한 잔류염소 농도인 0.2, 0.4 및 0.6 mg/ℓ에서 벗어나지 않았다. 그러나 본 발명의 방법은 검사자와 무관하게 비슷한 값을 나타내었으나, 종래방법은 검사자 1과 2는 반복간의 오차가 적었으며, 검사자 3과 6은 약간 낮게, 검사자 4와 5는 약간 높게 측정하는 경향이었다. 따라서, 본 발명의 방법은 검사자간의 오차가 적었으나, 종래 방법은 표준비색표를 이용하여 육안으로 비교하기 때문에 검사자간의 오차가 큰 것으로 나타났다. 또한, 이 측정결과를 그래프로 표시하면 도 5a, 5b, 5c와 같이평균농도에는 두 방법 사이에 차이가 거의 없으나, 반복오차는 본 발명의 방법이 종래방법에 비해 현저히 적은 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명의 방법은 개인의 종래의 방법에 비해 개인 측정오차를 줄일 수 있는 것으로 판단된다.

본발명의 방법과 종래방법의 측정 오차비교

방법	본 발명의 방법	종래방법
시험농도	0.2ppm	0.4ppm	0.6ppm	0.2ppm	0.4ppm	0.6ppm
검사자 1	0.201	0.405	0.602	0.2	0.41	0.6
	0.196	0.402	0.6	0.19	0.4	0.59
	0.201	0.397	0.602	0.2	0.4	0.59
검사자 2	0.2	0.4	0.597	0.21	0.39	0.61
	0.204	0.403	0.586	0.2	0.38	0.6
	0.198	0.408	0.604	0.18	0.42	0.6
검사자 3	0.199	0.396	0.599	0.17	0.36	0.58
	0.202	0.406	0.6	0.18	0.36	0.56
	0.198	0.4	0.602	0.17	0.38	0.55
검사자 4	0.195	0.39	0.607	0.23	0.42	0.62
	0.199	0.405	0.61	0.25	0.43	0.63
	0.203	0.401	0.597	0.22	0.44	0.65
검사자 5	0.201	0.397	0.598	0.23	0.42	0.62
	0.204	0.4	0.6	0.24	0.43	0.64
	0.206	0.4	0.6	0.22	0.42	0.6
검사자 6	0.195	0.397	0.604	0.19	0.38	0.57
	0.198	0.406	0.601	0.18	0.37	0.58
	0.201	0.396	0.603	0.2	0.37	0.58
평균	0.200056	0.4005	0.600667	0.203333	0.398889	0.598333
표준오차	0.003115	0.003556	0.003222	0.02401	0.022346	0.026844

이상, 상기의 실시예 들을 통하여 설명한 바와 같이, o-톨리딘용액을 첨가하여 발색된 용액을 분광광도계로 측정하여 잔류염소 농도를 구하는 방법은 종래에 발색된 용액을 표준비색표와 비교하여 구하는 방법에 비해 개인간의 오차를 줄일수 있고 반복오차를 줄일 수 있었으며, 종래에 피펫을 이용하여 o-톨리딘용액을 첨가하는 대신에 방울로 첨가하여도 간편하게 잔류염소를 측정할 수 있음으로써 숙련된 검사자가 아니더라도 정확하게 잔류염소 농도를 구하여 물의 소독 여부를 판정할 수 있는 장점이 있다.

Claims (1)

1. (a) 검사용 시료를 측정용기에 3 ∼ 5㎖ 취하는 단계;

   (b) 한 방울이 0.03±0.004g 인 방울 단위로 첨가가 가능한 방울시약병으로 o-톨리딘용액 (o-tolidin solution)을 3∼7방울 첨가하여 시료를 발색시키는 단계;

   (c) 발색된 시료를 분광광도계로 파장 408∼476nm에서 흡광도를 측정하는 단계; 및

   (d) 측정된 흡광도를 표준곡선식에 대입하여 농도로 환산하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수돗물 중의 잔류염소를 분광광도계로 정량하는 방법.