KR20020088027A - 탄소나노로드 재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 플라즈마 화학증착방법으로 균일하고 생성밀도가 높은 탄소 나노팁을 제작하는 것에 관한 것이다. 본 발명에 의하여 제작된 탄소 나노팁은 탄소 나노구조의 새로운 형태이다.

본 발명은 고밀도 플라즈마 화학기상증착방법을 사용하는 것을 포함한다. 나노팁 제작시 기판의 온도는 400∼900oC로 유지하며, 나노팁의 생성기판으로써 전이금속(Ni, Co, 등)[이하 금속으로 표기]이 있는 실리콘 기판이나 유리등의 절연기판위에 금속이 증착된 비정질 실리콘 박막을 증착하여 기판으로 사용하는 경우, 또는 금속이 증착된 다결정 실리콘을 기판으로 사용하는 경우를 포함(이하 기판으로 표기)한다. 나노팁 제작시 사용되는 가스는 CH4, C2H2, C2H6, C3H8 등(이하 C2H2로 표기)의 탄소를 포함한 탄화수소계열을 사용하며, 플라즈마 생성 및 나노팁 제작을 최적화 시키기 위하여 He, H2, N2, NH3, CF4 등을 포함할 수 있다.

본 발명에 의하여 발명된 탄소 나노팁은 기판의 전 면적에 불균일하게 성장하고 결정질의 흑연상을 포함하고 있으며 팁의 지름이 30 nm 이하이며 약 10 nm에서 수백 nm의 길이를 갖는다. 또한 전이금속 위에만 형성되는 특징을 갖는다.

Description

탄소나노로드 재료 {Carbon nanoroad material}

현재 탄소 나노튜브, 풀러렌(fulleren) 등의 탄소를 이용한 나노크기의 소재들에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 탄소 나노튜브는 현재 차세대 평판디스플레이로 많은 연구가 진행되고 있는 전계효과 디스플레이(Field Emission Display : FED)의 전계방출 소자로 주목받고 있다(S. Uemura, T. Nagasako, J. Yotani, T. Shimojo and Y. Saito, SID'98 Digest, 1052 (1998)). 전계효과 디스플레이는 진공속에서 전자의 방출을 기초로 하고 있으며, 강한 전기장에 의해 마이크로 크기의 팁(기존 : 단결정 Si이나 MO, W)에서 전자가 방출되어 형광물질을 발광시키는 구동방식으로 우수한 밝기와 해상도, 그리고 얇고 가벼운 장점을 가지고 있다. 탄소 나노튜브가 전계방출 소자로 주목 받고 있는 이유는 그 지름이 나노미터 크기의 구조로써 강도가 높고, 특히 낮은 전자방출 전계( 약 1V/ m 이하)와 높은 방출전류를 가지고 있기 때문이다. 그러나 일반적으로 탄소 나노튜브를 전계 방출 소자로 사용하기 위해서는 에폭시(epoxy)등과 섞어 사용해야하는 단점이 있다(W. B. Choi, D. S. Chung, S. H. Park and J. M. Kim, SID'99 Digest, 1135 (1999)).

최근 들어 미국 뉴욕 주립대의 렌 교수가「플라즈마 - 고온 필라멘트 화학기상증착법」을 이용해 유리기판 위에 정렬된 탄소 나노튜브를 제작하는데 성공하였으며[Z. F. Ren et. al, Science 283, 512 (1999)], 미 스탠퍼드대 팬 교수는 패턴된 기판 위에 화학기상증착법을 이용해 철 금속 위에만 선택적으로 증착시키는데 성공[Shoushan Fan et. al, Science 283, 512 (1999)]하여 탄소 나노튜브의 전계방출 소자로의 직접응용이 연구되고 있으나 이렇게 제작된 탄소 나노튜브는 기판과의 접착력이 나쁘며 또한 패턴의 어려움으로 인하여 아직까지 고해상도의 전계방출 디스플레이의 구현에 많은 어려움이 있다. 또한 전자 방출의 균일도와 안정성에도 문제를 나타내고 있다.

이와 다르게 본 발명을 통하여 개발된 탄소 나노팁은 기판과의 접착력이 매우 우수하며 탄소 나노튜브보다 더 낮은 전자 방출 문턱 전계 (turn-on field : < 0.2 V/ m)를 보여주고 있으며, 전자 방출의 균일도와 안정성이 우수하고, 촉매금속의 패턴이 용이하여 고화질 전자 방출 디스플레이 응용할 수 있다. 또한 탄소 나노팁은 낮은 전자 방출 전계를 갖고 있어 전자 방출을 이용하여 전자 장비에 다각적인 이용이 용이한 새로운 탄소 나노 물질로 이전에 한 번도 보고된 적이 없는 신 소재이다.

본 발명의 제 1목적은 탄소 나노팁의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 제 2목적은 화학기상증착법을 사용하여 나노팁의 기판생성 밀도가 높고 균일도가 높으며 대면적이 가능한, 탄소 나노팁 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 제 3목적은 플라즈마를 사용한 플라즈마 화학기상증착법을 이용하여 균일하고 생성밀도가 높은 탄소 나노팁를 선택적으로 증착하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 제 4목적은 제작된 탄소 나노팁을 전계 방출 디스플레이등의 전계방출 소자로 이용하는데 있다.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 플라즈마 화학기상증착법을 이용하여 성장된 탄소 나노팁의 평면 주사 전자 현미경 사진 예

도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 플라즈마 화학기상증착법을 이용하여 성장된 탄소 나노팁의 단면 주사 전자 현미경 사진 예

도 3은 본 발명에 의해서 성장된 탄소 나노팁의 단면 투과 전자 현미경 암시화상사진 예

도 4는 본 발명에 의해서 성장된 탄소 나노팁의 단면 고해상도 투과 전자 현미경 명시화상 사진 예

도 5은 본 발명에 의해서 성장된 탄소 나노팁 고해상도 투과 전자 현미경 명시화상 확대 사진 예(도 4의 A 부분)

도 6은 본 발명에 의해서 성장된 탄소 나노팁의 해상도 투과 전자 현미경 명시화상 확대 사진 예(도 5의 (a) 부분)

도 7은 본 발명에 의해서 성장된 탄소 나노팁의 고해상도 투과 전자 현미경 명시화상 확대 사진 예(도 5의 (b) 부분)

도 8은 본 발명에 의해서 제작된 탄소 나노팁이 성장된 박막의 탄소 부분 단면 투과 전자 현미경 전자회절 무늬 사진 예

도 9는 본 발명에 의해서 제작된 탄소 나노팁이 성장된 박막의 실리사이드 부분 단면 투과 전자 현미경 전자회절 무늬 사진 예

도 10은 본 발명에 의해 성장된 탄소 나노팁의 오제 전자 분광법(AES) 분석 예

도 11은 본 발명에 의해 제작된 탄소 나노팁의 제조 공정 순서 예

도 12는 본 발명에 의해 제작된 탄소 나노팁의 전계방출 특성 그래프

도 13은 본 발명에 의해 제작된 탄소 나노팁의 전계방출에 의한 발광특성 사진 예

1	탄소 나노팁	2	흑연시트(판)
3	니켈 실리사이드	4	에폭시(단면사진 측정을 위해 붙임): 시료 제작시는 없는 부분
5	니켈	6	실리콘

도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

본 발명에서는 플라즈마 화학기상증착장치로 C2H2를 이용하여 탄소 나노팁을 제작하였다.

라디오 주파수(RF : 13.56 MHz, radio frequency, 이하 RF로 표시) 전력으로 아세틸렌(C2H2) 가스를 분해하여 탄소 나노팁의 생성을 가능하게 하였다. 이때 아세틸렌의 유량은 25 sccm으로 하였다. 증착시의 라디오 주파수 전력은 1 kW로 고정하였으며, 기판 온도는 500 ∼ 900 oC에서, 내부압력은 ∼ 1 Torr에서 행하였다.

탄소 나노팁의 생성 촉매로써 금속을 사용하였으며, 본 발명에서는 실리사이드를 형성하는 금속을 사용하였다. 금속은 스퍼터를 이용하여 약 5∼200 nm 의 두께로 결정질 실리콘이나 석영기판에 증착하였다. 시료의 온도를 탄소 나노팁 제작 온도까지 올리기 전에 나노팁의 특성과 생성밀도를 높이기 위하여 니켈 표면에 암모니아(NH3) 플라즈마 처리를 수십초에서 수분간 실시하였다.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따라 제작된 탄소 나노팁의 평면 주사 전자 현미경 사진이다. 촉매 금속이 증착된 기판 전면에 탄소 나노팁이 균일하게 성장하였음을 확인할 수 있다. 탄소 나노팁의 성장 방향은 일정하지는 않지만 많은 팁이 기판 과 수직으로 성장한 것을 볼 수 있다. 탄소 나노팁은 촉매 금속이 있는 곳에서만 성장하였으며 촉매금속이 없는 실리콘(Si) 기판이나 석영기판에는 성장하지 아니하였다.

도 2는 본 발명의 실시 예에 따라 제작된 탄소 나노팁의 단면 주사 전자 현미경 사진이다. 촉매 금속이 증착되어 있는 실리콘 기판 위에 먼저 수나노에서 수십나노의 흑연층이 형성되고 그 위에 탄소 나노팁이 형성되어진 것을 볼 수 있다. 기판위에 형성된 흑연층은 결정질 구조를(도 4 참조) 이루고 있으며 이를 기반으로 탄소 나노팁이 형성되어 졌다.

도 3은 본 발명의 실시 예에 따라 제작된 탄소 나노팁의 단면 투과 전자현미경의 암시화상 확대 사진이다. 탄소 나노 팁은 투과 전자현미경 시료 제작 시 사용된 에폭시 속에 있으며 도 1에서 보여진 것보다 좀더 평면에 수직으로 배열되어 진 것을 볼 수 있다. 도면에는 기판을 이루고 있는 실리콘 층과 그 위의 실리사이드 층 그리고 흑연 층과 탄소 나노팁의 모습이 잘 나타나 있다. 에폭시는 단면 투과 전자 현미경 사진을 찍기 위한 시료 제작시 시료의 고착을 위해 사용되었다. 탄소 나노팁 아래에 약 35 nm정도의 흑연층이 형성되어 있는 것이 잘 나타나 있다. 이러한 흑연층은 나노팁의 증착 시간과 온도에 따라사 10 ∼ 100 nm까지 변화 할 수 있다.

도 4는 본 발명의 실시 예에 따라 제작된 탄소 나노팁의 고해상도 단면 투과 전자 현미경 명시화상 사진이다. 에폭시 속에 갇혀 있는 탄소 나노팁의 결정구조가 나타나 있다. 검게 나타난 부분은 실리콘과 금속의 실리사이드 부분이고 그 위에 결정질 흑연상이 성장되어 있다. 결정질 흑연상에서 탄소 나노팁이 성장되었음을 알 수 있다. 원으로 표시된 A 부분이 하나의 탄소 나노팁으로 도 5 확대 그림으로 나타나 있다.

도 5는 본 발명의 실시 예에 따라 제작된 탄소 나노팁의 고해상도 단면 투과 전자 현미경 명시화상 확대사진(도 4의 A 부분)이다. 탄소 나노팁의 결정구조가 잘나타나 있다. 탄소 나노팁은 결정질 흑연상위에 성장해 있으며 대부분 기판과 수직으로 자라나 있는 것을 볼 수 있다.

도 6은 본 발명의 실시 예에 따라 제작된 탄소 나노팁의 고해상도 단면 투과 전자 현미경 명시화상 확대사진(도 5의 a) 부분)이다. 탄소 나노팁의 아랫부분으로 결정질을 이루고 있는 아래쪽의 흑연상으로부터, 탄소 나노팁이 성장한 것이 잘 나타나 있다.

도 7은 본 발명의 실시 예에 따라 제작된 탄소 나노팁의 고해상도 단면 투과 전자 현미경 명시화상 확대사진(도 5의 b) 부분)이다. 탄소 나노팁의 몸통부분으로 흑연의 결정구조가 잘 나타나 있다. 결정구조의 층간의 간격은 0.34 nm로 결정질 흑연의 층간 거리와 일치한다.

도 8은 본 발명의 한 예에 의해 제작된 탄소 나노팁의 탄소 부분의 투과 전자 현미경의 전자회절무늬 사진 예이다. 회절무늬는 이 부분이 탄소로 이루어져 있음을 나타내고, 링 패턴은 나노팁의 결정 방향이 일정하지 않고 다양하며 나노팁 아래의 결정질 흑연층에 기인 한 것으로 보여진다.

도 9는 본 발명의 한 예에 의해 제작된 탄소 나노팁의 실리사이드 부분의 투과 전자 현미경의 전자회절무늬 사진 예이다. 회절무늬는 실리콘 (100)의 방향과 일치하는 NiSi2 실리사이드의 회절무늬를 보여주고 있다. 즉 촉매 금속으로 사용된 금속은 탄소 나노팁 성장도중 실리사이드(NiSi2)로 변화하였음을 알 수 있다. 이렇게 실리사이드를 형성하는 것이 탄소 나노팁 성장의 주요한 원인 중의 하나로 생각된다.

도 10은 본 발명에 의해 제작된 탄소 나노팁의 오제 전자 분광법(AES) 분석 예 이다. 시료의 표면 쪽에서는 탄소의 피이크만이 나타나고 있으며, 스퍼터링 시간이 증가함에 따라서 실리콘과 금속의 피이크가 함께 나타나고 있다. 이것은 실리콘 위에 증착 되어 있던 니켈 금속이 실리콘 안쪽으로 퍼져 나가며 실리사이드를 형성하였음을 보여주고 있다. 즉 실리콘 기판 상에 실리콘-니켈 합금과 탄소 흑연상, 탄소 나노팁이 순서대로 적층되어 있음을 보여준다.

도 11은 본 발명에 의해 제작된 탄소 나노팁의 제작 순서 예이다. 먼저 실리콘 기판 위에 촉매 금속을 증착한 후에 나노팁 성장 온도까지 온도를 상승시킨 후, 탄소 나노팁을 증착한다. 온도 상승 공정과 나노팁 증착 과정 중에 촉매 금속은 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하게 되며 도 4에 나타나 있는 것과 같이 실리사이드 위로 흑연층과 흑연층 상에 탄소 나노팁이 성장하게 된다.

도 12는 본 발명에 의해 제작된 탄소 나노팁의 전자 방출 특성 그래프 예 이다. 나노팁의 전계 방출 특성 그래프로써 임계전계는 0.1 V/㎛ 이며, 전계 1.25 V/㎛에서 전류밀도가 98 ㎂/㎠로 우수한 전계 전자 방출 특성을 보이고 있다. 임계전계 0.1 V/㎛는 일반적으로 보고되는 탄소 나노튜브의 임계전계인 1 V/㎛보다 약 1/10 정도로 현재까지 보고된 자료 중에서 최저의 임계전계이다.

도 13은 본 발명에 의해 제작된 탄소 나노팁의 전계 방출에 의한 발광특성 사진 예이다. 발광특성 측정에 사용된 소자는 1 cm × 2 cm로 제작하였으며, 실제 발광이 일어나는 포스퍼(phosphor)가 입혀진 에노드(anode)의 면적은 1 cm × 1cm로 만들어졌다. 시료와 에노드 간의 거리는 유리를 이용하여 1 mm로 유지하였으며 측정중 진공은 10-6 Torr로 유지되었다. 측정된 에노드의 전 면적에서 균일하고 강한 빛이 나오는 것을 알 수 있다. 측정시 케소드(cathode)와 에노드 사이의 전압은 2300 V가 인가되었으며 이를 전계로 환산하면 약 2.3 V/μm이다.

본 발명의 실시 예에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 제작된 탄소 나노팁는 낮은 임계전압과 높은 방출 전류를 나타내어 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM) 등 전자 방출을 이용하는 모든 전자 장비에 전자 방출원으로 사용이 가능하다. 또한 도 9에 나타나 있는 균일하고 강한 발광특성을 보여, 박막트랜지스터 액정표시장치(TFT-LCD)의 백라이트(back-light), 전계 방출 디스플레이(field emission display)의 전자 방출 소자 등으로 사용될 수 있다. 이는 이제까지 개발된 다른 전자 방출 소자에 비해 월등히 우수한 전자 방출 특성에 기인한 것으로 이를 이용한 다양한 과학적·상업적 응용이 가능하다.

한편, 본 발명은 상술한 특정한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 이탈함이 없이 당해 발명에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능할 것이다.

Claims (21)

1. 실리콘 웨이퍼 위에 금속을 증착하는 단계와 상기의 금속을 가열하여 금속실리사이드를 형성하는 단계와, 상기의 실리사이드 표면 상에 탄소 원자를 포함한 플라즈마를 노출시키는 중에 팁이 자체적으로 형성되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노팁의 제조 방법
2. 실리콘 웨이퍼 위에 금속을 증착하는 단계와 상기 금속을 가열하여 금속실리사이드를 형성하는 단계와 상기의 실리사이드 표면상에 화학기상증착방법에 의하여 탄소를 증착하는 도중에 팁이 자체적으로 형성되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노팁의 제조방법
3. 제 1 항 혹은 2항 중의 어느 한 항에 있어서,

   증착하는 금속의 두께가 5 - 200 nm 인 것을 특징으로 하는 탄소 나노팁 제조 방법
4. 제 1 항 혹은 2항 중의 어느 한 항에 있어서,

   금속 상에 암모니아 플라즈마를 노출시키는 것을 특징으로 하는 탄소 나노팁 증착 방법
5. 제 3 항에 있어서,

   암모니아 플라즈마에 노출시키는 시간이 30분 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 나노팁 증착 방법
6. 제 1 항 혹은 2항 중의 어느 한 항에 있어서,

   탄소 플라즈마를 형성하기 위하여 아세틸렌 (C2H2) 혹은 메탄 (CH4)혼합 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노팁 증착 방법.
7. 제 1 항 혹은 2항 중의 어느 한 항에 있어서,

   탄소 플라즈마를 형성하기 위하여 유도결합형 플라즈마 (inductively coupled plasma)를 이용하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노팁 제조 방법.
8. 제 1 항 혹은 2항 중의 어느 한 항에 있어서,

   금속이 니켈인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노팁 제조 방법.
9. 제 7 항에 있어서,

   플라즈마 밀도가 10 11 cm-3 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 나노팁의 증착 방법.
10. 제 1 항 혹은 2항 중의 어느 한 항에 있어서,

    실리콘 웨이퍼 기판이 n형 혹은 p형으로 도핑된 것을 특징으로 하는 탄소 나노팁 증착 방법.
11. 실리콘 기판 상에 실리콘 금속 합금, 탄소 흑연상, 탄소 나노팁이순서되로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소 전자 방출 소자
12. 제 11 항에 있어서,

    실리콘이 도핑된 n형 혹은 p형 실리콘인 것을 특징으로 하는 전자 방출 소자
13. 제 11항에 있어서,

    실리콘-금속(M) 합금이 (MxSi1-x)에서 x가 0.3에서 0.7인 것을 특징으로 하는 전자 방출 소자
14. 제 11항에 있어서,

    탄소 나노팁이 울퉁불퉁한 것을 특징으로 하는 탄소 나노팁 전자 방출 소자
15. 제 11항에 있어서,

    형성된 탄소 흑연상의 두께가 10 ∼ 100 nm인 것을 특징으로 하는 탄소 나노팁
16. 제 11항에 있어서,

    탄소 나노팁이 탄소층 사이의 거리가 0.34 nm인 결정질 흑연 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 방출 소자.
17. 제 11항에 있어서,

    탄소 나노팁의 두께가 50 ∼ 300 nm 인 것을 특징으로 하는 탄소 전자 방출 소자
18. 제 11항에 있어서,

    금속 실리사이드의 두께가 5 ∼ 200 nm 인 것을 특징으로 하는 탄소 전자 방출 소자.
19. 제 11항에 있어서,

    탄소 나노팁이 금속실리사이드 위에만 형성되는 것을 특징으로 하는 전자 방출 소자.
20. 제 11항에 있어서,

    탄소 나노팁이 불균일하게 형성된 것을 특징으로 하는 탄소 나노팁 전자 방출 소자.
21. 제 11 항에 있어서,

    금속 실리사이드가 니켈실리사이드인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노팁 전자방출소자.