KR20020084266A - 연료 셀과 병용하는 연료 처리 장치의 다단계 연소 방법 - Google Patents

연료 셀과 병용하는 연료 처리 장치의 다단계 연소 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 통합 연료 처리 장치 및 연료 셀의 작동 안정성의 개량, 제어의 간단화 및 열회수율의 개량에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 개질 영역은 제1 연소 유출물 스트림과의 간접 열 교환에 의해 가열되어 냉각된 제1 연소 유출물 스트림을 제공한다. 냉각된 연소 유출물 스트림은 적어도 추가의 연소 영역에서 연료 셀로부터의 애노드 폐가스 중 적어도 일부에 의해 재가열되어 재가열된 연소 유출물 스트림을 제공한다. 재가열된 연소 유출물 스트림은 개질 영역을 더 가열하는 데 사용된다.

Description

연료 셀과 병용하는 연료 처리 장치의 다단계 연소 방법{MULTI-STAGE COMBUSTION FOR FUEL PROCESSING FOR USE WITH FUEL CELL}
정지식 및 이동식의 연료 전지 전력 발생 장치의 작동은 일체로 형성된 연료 처리 장치와 연료 셀이 관여하는데, 이들은 탄화수소 또는 알콜 공급 원료를 수소 고농도 연료로 효율적으로 전환시킨다. 통상적으로, 공급 원료의 전환은 연료 처리 장치에서 일어나는데, 스팀(steam)의 존재하에 개질 반응 또는 부분 산화 반응이 일어나서 수소 및 이산화탄소를 생성한다. 개질 공정(종종 스팀 개질이라고도 함)은 개질 반응을 수소 생성 반응으로 전환시키기 위한 상당량의 열이 요구되는 흡열 화학 반응이다. 부분 산화 반응은 발열 반응인데, 연료 셀용 수소 고농도 연료의 생성을 유도하는 평형 반응을 위해 열의 제거가 요구된다. 연료 처리 장치는 종종 스팀 개질 반응과 부분 산화 반응을 일부 병행하여 부분 산화 반응에서 방출된 열로부터 스팀 개질 반응을 위한 열을 제공할 것이다. 부분 산화 반응은 통상적으로 산소 함유 가스와 수소 및 이산화탄소의 생성에 선택성인 산화 촉매의 존재 하에 수행된다.
연료 셀은 전기적 동력이 화학 반응에 의해 발생되는 화학 동력원이다. 가장 일반적인 연료 셀은 수소와 같은 환원제와 산소와 같은 산화제 간의 화학 반응을 기초로 한다. 그러한 시약의 소비는 동력 부하에 비례한다. 수소는 저장과 분배가 어렵고 가솔린과 같은 연료에 비해 부피 에너지 밀도가 낮기 때문에, 연료 셀용 수소는, 가솔린과 같이 집중식 정련 시설에서 생산되어 분배되는 것보다는 연료 셀에 가까운 지점에서 생산되어야 한다. 양성자 전도성이 높은 중합체는 연료 셀의 양성자 교환막으로서 유용하다. 최초의 양성자 교환막은 술폰화된 가교결합 폴리스티렌이었다. 최근 설폰화된 플루오로카본 중합체가 제안된 적이 있다. 그러한 양성자 교환막은 논문["New Hydrocarbon Proton Exchange Membranes Based on Sulfonated Styrene-Ethylene/Butylene-Styrene Triblock Copolymers", by G.E.Wnek, J.N.Rider, J.M.Serpico, A.Einset, S.G.Ehrenberg, and L.Raboin presented in the Electrochemical Society Proceedings(1995), Volume 95-23, pages 247-251]에 개시되어 있다.
연료 셀의 작동은 수소 고농도의 공급 스트림을 연료 처리 장치로부터 연료 셀의 애노드 측으로 보내고, 동시에 연료 셀의 캐소드 측을 산소 함유 스트림, 통상적으로 공기와 접촉시켜서 연료 셀 내에서 전기를 발생시키는 것으로 이루어진다. 수소를 포함하는 애노드 폐가스와 산소를 포함하는 캐소드 폐가스가 전기 발생공정 중에 연료 셀에 의해 부산물로서 생성된다. 애노스 가스는 연료로서의 가치가 있으며, 통상적으로 추가의 수소 고농도화를 위해 또는 개질 공정용 열 발생을 위한 연소를 위해 연료 셀 처리 장치로 귀환된다. 연료 셀 시스템의 효율적 작동에는 연료 처리 장치의 총 에너지 수요의 밸런스가 필요하다. 캐소드 폐가스는 일반적으로 산소가 희박하여 종종 연소를 조절하는 데 사용된다.
연료 셀 시스템에서, 연료 셀의 작동은 외부의 전력 수요에 의존한다. 전력 수요가 높으면, 연료 처리 장치는 연료 셀에 수소 고농도의 연료를 공급해야 한다. 그러면 연료 셀은 가장 기본적인 공정으로 연소되어 연료 처리 장치용 열을 제공하는 애노드 폐가스를 생성한다. 연료 셀의 전력 수요가 변화함에 따라 수소 함량의 변화, 그에 따라 애노드 폐가스의 열 함량의 변화가 일어난다. 연료 셀은 수소 고농도 연료의 공급이 감소하는 것에 비교적 신속하게 반응한다. 그러나, 연료 처리 장치는 전력 수요의 변화에 그다지 빨리 변화하지 않는다. 애노드 폐가스의 열 함량의 변화는 연료 처리 장치의 효율을 저하시킬 수 있으며, 연료 셀로부터의 전기 생산을 위한 총 에너지 비용을 현저히 증가시킨다. 또한, 전력 수요의 변화는 연료 처리 장치 내에서 커다란 온도 변화 현상을 일으키고, 이것은 열교환 장치에 열 스트레스를 발생시켜서 조기 고장 또는 화재를 일으킬 수 있다.
애노드 가스의 품질 다양성과 애노드 폐가스의 에너지 회수 필요성이라는 두 가지 측면의 문제를 해결하기 위해서, 다른 기술들은 특수한 연소 영역을 채용하여왔다. 그러한 연소 영역은 초기에 연료 처리 장치와의 열 접촉에 의해 작동하여 개질 반응 영역에 필요한 열을 제공한다. 그 중 한 방법은 일단계 연소 영역을 사용한다. 일단계 연속 영역에서, 연소 영역에서 배출되는 연소 가스의 온도는 공기의 유속 또는 과잉 공기의 양에 의해 조절되는데, 그 공기는 연료가 연소됨에 따라 연소 영역으로 도입된다. 연소 영역으로부터 배출된 연소 가스는 일반적으로 연료 처리 장치로 보내져서 개질 영역에 필요한 열을 제공한다. 연소 가스 또는 연소 영역 유출물의 온도는 개질 영역의 전환율을 결정하며, 또한 고온 연소 가스와 개질 영역 간의 열전이 영역의 야금 공정(metallugy) 유형을 결정한다. 간단한 일단계 연소 영역을 사용하는 다수의 연료 셀/처리 장치 시스템에 있어서, 연소 영역은 하나의 버너를 포함하고, 그 버너는 연소 공정으로부터 최대의 에너지가 얻어지도록 환형 개질 영역으로 둘러싸인다. 그러한 배열은 US-A 5,110,559, US-A 4,925,456, US-A 5,181,937 및 US-A 4,861,348에 개시되어 있다. 열전이가 800℃ 이상의 온도에서 일어나는 연소 영역에서는 외부적 야금 공정이 채용된다.
US-A 5,609,834에서는 내부 연소 영역(이 영역은 연소 영역 내의 연소 온도의 세기 및 위치를 조절할 수 있음)을 이용하여 개질 영역에 제공되는 열의 밸런스를 조절하고 관리하여 연소 영역으로 보내지는 과잉 공기의 양을 최소화하고자 하였다. 그 결과, 더 유용한 열이 개질 영역으로 보내지고 연소 영역 내의 과잉 공기의 양이 감소되어 보다 효율적인 작동이 이루어졌다. 그러나, 실제로 개질 영역 내의 최고 온도의 위치 및 크기가 시설 용량 또는 전력 수요에 따라 변화하기 때문에, 열 공급과 열 교환의 밸런스를 조절하기가 어렵다. 또한, 애노드 폐가스 분포에 있어서 큰 폭의 압력 강하를 일으키는 일없이 연소 영역 내 정확한 지점에 애노드 폐가스를 안내하는 것이 어렵다. 이 체계에서, 과량의 공기 스트림은 개질 영역에 도입되는 연료 가스의 온도보다는 개질 영역에서 배출되는 연료 가스의 온도를 조절하는 데 사용된다. 개질 영역 내의 최대 온도를 확인하고 최대 온도를 초과하는 것을 방지하여 개질 영역 설비에 대한 손상을 막기 위해서, 연소 영역 내에 다수의 외부 온도 감지 요소와 함께 복잡한 고도의 제어 체계가 필요하다. 연료 가스 온도를 조절하는 데 비교적 차가운 공기를 사용하기 때문에, 소모된 애노드 가스의 열 함량의 증가를 상보시키기 위해서 공기 유량을 갑자기 증가시키면 커다란 열 스트레스가 가해진다. US-A 5,776,421은 그러한 열 스트레스의 조절이 어려움을 인식하고 개질 반응기 및 버너 내부의 배열에 의해 열 스트레스를 감소시키고자 하였다.
애노드 폐가스의 전체적 연소 체계를 간략화하고 개질 영역의 작동을 개량하는 애노드 폐가스의 연소 방법이 요망된다. 본 발명의 목적은 알콜, 케톤, 에테르 등의 탄화수소 및 산소 첨가 화합물 전환용 연료 처리 장치의 효율을 개량하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 연료 처리 장치의 온도 변화를 조절하는 애노드 폐가스의 연소 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 애노드 폐가스의 연소로부터 열을 회수하면서 개질 온도를 최소화시키는 데 있다.
본 발명은 연료 셀에서 생성된 애노드(anode) 폐가스의 연소로부터 열을 회수하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 메탄과 같은 연소성 연료를 연료 셀에 유용한, 수소를 고농도로 함유하는 연료(이하, '수소 고농도 연료'라 함)로 전환시키기 위한 연료 처리 장치로 열을 공급하기 위해 연료 처리 장치의 애노드 폐가스를 다단계로 연소하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 종래 기술의 일단계 연소 공정을 예시하는 개략적 공정 흐름도이다.
도 2는 내부 단계 연소를 수행하는 종래 기술의 개질 장치의 개략적 공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 다단계 재가열 연소 공정의 개략적 공정 흐름도이다.
통상적으로, 합성 가스, 즉 수소와 탄소산화물의 혼합물을 생성하는 연료 처리 장치는 공급 원료를 정제하는 공급물 제조 단계, 연료를 합성 가스로 전환시키는 개질 및 부분 산화 병행 단계, 및 합성 가스 중의 일산화탄소의 양을 감소시키기 위한 일련의 이동 전환기를 포함한다. 합성 가스는 연료 셀의 유독화를 방지하기 위해 일산화탄소를 더 제거할 필요가 있을 것이다. 그러한 일산화탄소 함량의 추가적 감소는 선택적 산화 또는 분리에 의해 수행할 수 있다. 본 발명은 연료 셀에서 생성된 애노드 폐가스를 연소시켜 연료 처리 장치에 열을 제공하는 효율적인 방법을 제공함으로써, 재가열을 이용하는 다단계 연소 영역을 사용하여 연료 처리 장치 및 연료 셀의 작동을 통합하는 것에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 방법은 연료 처리 장치의 개질 구역에 열을 보다 효율적으로 제공하기 위해 재가열을 이용하는 다단계 연소 영역을 제공하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 연료 처리 장치는 공급 원료로서 천연 가스와 같은 탄화수소 함유 가스를 사용한다. 공급 원료는 또한 알콜 또는 프로판과 같은 중질 탄화수소, 또는 액화 석유 가스, 나프타, 또는 디젤을 포함한다. 천연 가스 및 유사한 탄화수소 스트림은 일반적으로 황화수소, 머캅탄 및 산화황 형태의 황과 같은 불순물을 함유하는데, 이들은 스팀 개질 영역에 공급 원료를 도입하기 전에 예비처리 단계에서 제거되어야 한다. 탄화수소 공급원료로부터 황을 제거하는 것은 흡착, 화학흡착 및촉매 탈황을 비롯한 통상의 임의의 수단을 이용하여 수행할 수 있다. 수소 발생 장치의 전체 크기를 감소시키기 위해서는 산화아연과 같은 물질에 의한 화학흡착이 바람직하다. 탈황 공정은 일반적으로 약 100 내지 1000 kPa의 탈황 압력을 비롯한 유효 조건에서 수행한다. 탈황 공정은 200 내지 300 kPa의 탈황 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 탈황 공정은 약 300℃ 이하의 탈황 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 탈황 공정은 약 50 내지 약 300℃의 탈황 온도에서 일어나는 것이 더욱 바람직하다. 탈황처리된 공급 원료 중의 황의 농도는 약 10 ppm-mol 이하인 것이 바람직하고, 약 1 ppm-mol 이하인 것이 더욱 바람직하다. 공급 원료는 2개의 분리된 스트림, 즉 개질 공급 스트림과 버너 연료 스트림으로 분리할 수 있다. 개질 공급 스트림은 탈황처리하여 탈황처리된 공급 스트림을 제공하는 것이 바람직하다. 임의로, 공급 원료를 탈황처리된 공급 스트림과 역시 탈황처리되는 버너 연료 스트림으로 분리하기 전에 전체 공급 원료를 탈황처리하기도 한다.
스팀 개질 공정에서는 반응물로서 물을 사용할 필요가 있다. 또한, 연료 셀에서 양성자 교환막이 건조되는 것을 방지하기 위해서, 수소 생성물은 폐가스로서 연료 셀로 보내야 한다. 스팀 개질 공정에서 사용된 물은 탈이온화시켜 나트륨, 칼슘, 납, 구리, 비소와 같은 금속 및 염소 이온과 같은 음이온을 제거함으로써 연료 셀에 함유된 스팀 개질 촉매 또는 기타 촉매 물질, 즉 수증기 이동 촉매 또는 일산화탄소 산화 촉매의 조기 탈활성화를 방지하는 것이 바람직하다. 이 공정에 사용되는 물의 탈이온화는 종래의 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다.
개질 영역은 스팀 개질 촉매를 함유한다. 스팀 개질 촉매는 단독 또는 조합형태의 코발트, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐과 같은 소정량의 귀금속을 함유하는 니켈과, 단독 또는 조합 형태의 마그네시아, 마그네시아 알루미네이트, 알루미나, 실리카, 지르코니아와 같은 지지체를 포함하는 것이 바람직하다. 스팀 개질 촉매는 단독 또는 조합 형태의 마그네시아, 마그네슘 알루미네이트, 알루미나, 실리카 또는 지르코니아와 같은 내화성 담체상에 지지되고, 칼륨과 같은 알카리 금속에 의해 촉진된 니켈 또는 귀금속과 같은 단일의 금속인 것이 더욱 바람직하다. 스팀 개질 촉매는 알루미나상에 지지되고 칼륨과 같은 알카리 금속에 의해 촉진된 니켈을 포함하는 것이 가장 바람직하다. 스팀 개질 촉매는 과립상일 수 있으며 컴팩트형 열 교환 영역 내의 개질 영역 내에 지지된다. 일반적으로, 그러한 교환 영역은 교환 영역의 벽에 박층의 코팅 또는 침착 형태로 개질 촉매를 함유한다. 그 벽은 보통 한면 또는 양면에 돌기가 있는 채널을 가진 평면 플레이트(들) 형태로 형성된다. 돌기는 일반적으로 열 교환 면적을 확대시키는 데 사용되며, 돌기가 사용되는 경우, 촉매는 교환 영역의 돌기 형성 표면에 코팅 또는 침착된다. 과립상 촉매는 또한 열 교환 영역의 플레이트에 형성된 채널 내로 과립상 촉매를 배치 또는 충전하여 교환 영역에 도입할 수도 있다. 채널은 개질 영역을 통과하는 흐름과 평행한 방향의 곧은 돌기 형태로 형성된다. 채널은 또한 개질 영역을 통과하는 불규칙한 흐름 경로를 형성하도록 옵셋 패턴으로 형성될 수 있다. 개질 촉매는 개질 영역을 통한 압력 강하를 증가시킬 수 있기 때문에, 돌기를 갖지 않은 플레이트 열 교환기의 일면에 개질 촉매 펠릿을 배치하는 한편, 연소 가스가 통과하는 열 교환 영역 내의 플레이트의 반대면에 돌기를 배치하여 개질 영역을 가열하는 것이 바람직하다. 연소 돌기의 핀의 옵셋 패턴과 개질 측의 촉매 펠릿은 개질 영역과 열 교환 영역의 난류를 촉진한다. 교환 표면의 일면 상의 돌기는 플레이트에 추가의 강도를 제공하며 교환기 조작의 압력 범위를 확대시킨다. 개질 영역은 약 600℃ 내지 약 950℃의 개질 온도와 약 100 내지 350 kPa의 개질 압력을 포함하는 유효 개질 조건에서 작동하는 것이 바람직하다.
부분 산화 영역을 사용하는 경우, 개질 영역으로부터의 유출물은 유효 부분 산화 조건하에 부분 산화 영역으로 보내지고, 이 부분 산화 영역에서 부분 산화 촉매의 존재 하에 개질 영역으로부터의 유출물 스트림은 산소 함유 스트림 또는 제1 공기 스트림과 접촉하여 부분 산화 생성물을 생성한다. 개질 영역으로부터의 유출물 스트림이 유효 부분 산화 조건이 아니면, 예를 들어 버너 영역에 개질 영역을 가열하기에는 불충분한 연료가 존재하는 경우에 연료 처리 장치를 시동하는 동안, 개질물 스트림과 산소 함유 스트림을 연소시켜 부분 산화 영역에서의 부분 산화 반응을 개시한다. 부분 산화 생성물은 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 기타 미전환 탄화수소를 포함한다. 부분 산화 촉매는 고정층의 형태로 부분 산화 영역에 배치된다. 탄화수소의 촉매적 부분 산화에 사용하기에 적합한 촉매 조성물은 당해 기술 분야에 공지되어 있다[US-A 4,691,071; 그 개시 내용은 본 명세서에 참고 인용한다]. 본 발명의 부분 산화 영역에 사용하기에 바람직한 촉매는 촉매 활성 성분으로서 원소 주기율표의 VIII족 귀금속, IVA족 금속 및 IA족 또는 IIA족 금속에서 선택된 금속이 금속산화물 지지체 상에 화합된 것을 포함하는데, 그 지지체는 세륨 함유 알루미나를 포함한다. 알루미나는 알파알루미나 또는 알파알루미나와 세타알루미나의 혼합물일 수 있다. 세륨은 알루미나 지지체의 중량에 대하여 약 0.01 내지 약 5.0 중량%의 분량으로 알루미나에 존재하는 것이 바람직하다. 부분 산화 촉매 중의 VIII족 귀금속은 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군에서 선택된 귀금속이 바람직하다. 부분 산화 촉매 중에 존재하는 IVA족 금속은 게르마늄, 납 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되고, 그 IVA족 금속은 부분 산화 촉매의 중량에 대하여 약 0.01 내지 약 5.0 중량%의 분량으로 존재하는 것이 바람직하다. IA족 또는 IIA족 금속은 부분 산화 촉매에 존재하고, 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 프란슘, 라듐, 스트론튬 및 바륨으로 이루어지는 군에서 선택되며, IA족 또는 IIA족 금속은 부분 산화 촉매의 중량에 대하여 약 0.01 내지 약 10 중량%의 분량으로 존재하는 것이 바람직하다. 촉매적 활성 금속은 또한 당해 기술 분야에 공지되어 있는 적합한 담체 물질, 예컨대 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물과 같은 내화성 산화물 상에 지지될 수 있다. 부분 산화 촉매는 과립상으로서 부분 산화 영역 내에 고정 촉매층으로서 지지되는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 있어서, 부분 산화 영역은 약 1400℃ 이하의 부분 산화 온도와 약 100 내지 약 350 pKa의 낮은 부분 산화 압력을 포함하는 유효 부분 산화 조건에서 작동된다. 부분 산화 온도은 약 500 내지 약 1400℃가 더욱 바람직하고, 약 600 내지 약 1100℃가 가장 바람직하다.
부분 산화를 이용하면, 작동의 총 효율성이 감소되기는 하지만 개량된 개시 성능을 제공한다. 개질은 개시가 느려지지만 훨씬 높은 총 효율로 작동한다. 부분 산화와 개질의 병행은 전력 수요가 변화함에 따른 연료 유속의 변동을 제어하고 용인하는 데 특히 유용하다.
개질 유출물, 또는 개질물은 약 5 내지 약 15 몰%의 일산화탄소를 포함한다. 일산화탄소는 연료 셀, 특히 양성자 교환막 연료 셀에 유독 물질로서 작용할 수 있기 때문에, 일산화탄소 농도를 감소시켜 수소 생성물 가스를 생성하여야 한다. 이것은 개질 장치 또는 부분 산화 영역으로부터의 유출물을, 과량의 물의 존재하의 이동 촉매 상에서 일산화탄소가 발열 반응하는 일련의 수증기 이동 반응 영역으로 통과시켜 이산화탄소 및 수소를 생성시킴으로써 달성된다. 개질 유출물 또는 부분 산화 영역 유출물은 그 온도가 약 400 내지 약 450℃의 유효 고온 이동 온도로 저하되고, 고온 이동 촉매로 보내져서 고온 이동 유출물을 생성한다. 고온 이동 촉매는 산화철, 산화크롬 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다. 고온 이동 유출물은 저온 이동 반응의 유효 조건인 약 180 내지 약 220℃로 냉각된다. 냉각된 고온 이동 유출물은 저온 이동 영역으로 보내져 저온 이동 촉매와 접촉되어 일산화탄소를 더 감소시키고 저온 이동 유출물을 생성한다. 저온 이동 촉매는 산화 구리(CuO)와 산화 아연(ZnO)을 포함한다. 기타 유형의 저온 이동 촉매는 지르코니아와 같은 기타 전이 금속 산화물상에 지지된 구리, 전이 금속 산화물 또는 실리카 또는 알루미나와 같은 내화성 지지체상에 지지된 아연, 지지된 백금, 지지된 레늄, 지지된 팔라듐, 지지된 로듐, 및 지지된 금을 포함한다. 저온 이동 반응은 매우 발열 반응이며, 저온 이동 반응의 열의 일부는 수류와의 간접 열 교환에 의해 통상적인 방식으로 제거되어 개질 영역으로의 공급물과 배합되는 스트림을 생성한다. 약 0.5 몰% 이하의 일산화탄소를 포함하는 저온 이동 유출물은 유효 산화 조건의 선택산화 영역으로 보내져 산화 촉매와 접촉하여 약 40 ppm-mole 이하의 일산화탄소를 포함하는 수소 생성물 가스 스트림을 생성한다. 수소 생성물 가스 스트림은 약 10 ppm-mole 이하의 일산화탄소를 포함하는 것이 바람직하고, 수소 생성물 가스 스트림은 약 1 ppm-mole 이하의 일산화탄소를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 산화 탄소 산화 영역에서 생성된 산화 열은 워터 재킷 및 냉각 수류와 같은 통상의 방식으로 산화 탄소 산화 영역을 냉각시켜 통상의 방식으로 제거된다.
포화 상태의 물을 포함하며 온도가 약 100℃ 이하인 수소 생성물 가스 스트림은 적어도 하나의 양성자 교환막을 포함하는 연료 셀 영역의 애노드 측으로 보내진다. 양성자 교환막에는 애노드 측과 캐소드 측이 있으며, 산소-함유 스트림이 양성자 교환막의 캐소드 측과 접촉할 때 연료 셀에 의해 생성된 전기 에너지를 제거하는 전기 전도체를 갖추고 있다. 양성자 교환막은 수소 생성물 스트림을 포화 상태로 유지함으로써 건조되지 않도록 해야 한다. 양성자 교환막을 100℃ 이하의 온도에서 유지하는 것 또한 중요하다. 양성자 교환막은 수소 생성물 스트림을 이용함에 있어서 그 효율이 단지 약 70-90%이며, 그 결과 연료 셀은 수소를 포함하는 애노드 폐가스와 산소를 포함하는 캐소드 폐가스를 생성한다. 본 발명에 의해 생성되는 애노드 폐가스는 약 25 몰% 이하의 수소(건조물 기준)를 포함하며, 캐소드 폐가스는 약 15 몰% 이하의 산소를 포함한다. 애노드 폐가스는 표준 세제곱 미터당 약 500 내지 약 3000 kJ의 총 열 함량을 갖는다.
공정을 위한 연료로서 애노드 폐가스를 사용하는 것은 US-A 4,746,329에 개시되어 있으며, 애노드 폐가스는 공기와 혼합되고 연소되어 개질 영역에 열을 제공한다. 표면상으로는, 애노드 폐가스의 연소 열이 회수될 수 있기 때문에 이러한 방식으로 애노드 폐가스를 이용하는 것이 유익한 것처럼 보인다. 하지만, 전체적인 공정 성능을 주의 깊게 고려하면 몇 가지 문제점이 있다. 연소 영역에서의 애노드 폐가스의 연소는 버너로부터 더 적은 연도 또는 배기 가스를 생성하지만, 애노드 폐가스의 연소는 연료 가스의 연소로부터 보다 더 높은 불꽃 온도를 생성할 수 있다. 불꽃 영역의 온도가 지나치게 되면, 공정의 장비가 손상될 수 있다. 역으로, 연료 셀로부터의 전기 수요가 급증하면, 애노드 폐가스내의 수소 농도가 떨어진다. 이것은 애노드 폐가스의 품질(총 열 함량)을 떨어뜨리며 연소 영역, 즉 버너의 불꽃 온도를 감소시킨다. 불꽃 온도의 변화 및 그로 인한 연소 영역에 의해 제공되는 가열 속도의 변화는 장비 고장으로 이끌 수 있는 열 순환으로 귀결된다.
본 발명의 다단계 재가열 연소 공정은 애노드 폐가스 스트림의 수소 함량, 또는 총 열 함량의 폭 넓은 변화에 대해 개질 영역을 효과적인 개질 조건으로 유지하기 위하여 애노드 폐가스 스트림의 연소에 요구되는 공기량을 현저하게 감소시킨다. 본 발명의 다단계 재가열 연소 공정을 작동시키는 데 필요한 제어 체계는 연소 영역 온도 센서를 갖춘 고도의 제어 시스템을 요구하지 않는다. 제1 연소 유출물의 온도를 감시하는 하나의 온도 센서만이 과잉 공기 조절 밸브 또는 블로어(blower)를 조절하기 위해 필요하다. 제1 연소 영역 유출물 온도는 약 600℃ 내지 약 800℃ 범위가 바람직할 것이다. 제1 연소 영역 유출물 온도는 약 650℃ 내지 약 700℃ 범위가 더욱 바람직할 것이다. 제1 연소 영역 유출물 온도는 제2 연소 영역 유출물 온도와 실질적으로 동일하거나, 또는 제1 및 제2 연소 유출물간의 온도 차이의 큰변화가 피해지도록 조절될 것이다. 제1 및 제2 연소 유출물 스트림 사이의 온도 차이는 약 200℃ 이하가 바람직하다. 제1 및 제2 연소 유출물 스트림 사이의 온도 차이는 약 100℃ 이하가 더욱 바람직하며, 제1 및 제2 연소 유출물 스트림 사이의 온도 차이는 약 50 ℃ 이하가 가장 바람직하다. 또한, 연료 처리 장치로 전달되는 연도 가스의 최대 온도는 종래 기술의 재료 및 안전성 관련 문제들을 피하도록 측정 및 조절이 용이하다.
본 발명은, 다단계 연소 영역의 모든 단계에서 애노드 폐가스와 연료 가스의 혼합물을 연소시키거나, 제1 연소 영역 또는 제2 연소 영역들중 하나에서 애노드 폐가스를 실질적으로 모두 연소시키면서 나머지 제2 연소 영역에서 연료 가스 스트림을 연소시키고, 애노드 폐가스의 적어도 일부를 모든 연소 영역에 분배하는 것을 포함하는, 다양한 연소 방식의 조합으로 실시될 수 있다. 따라서, 제1 연소 영역 유출물은 연료 가스 스트림의 연소; 연료 가스 스트림과 애노드 폐가스 스트림의 일부의 혼합물의 연소; 및 주로 애노드 폐가스 스트림만의 연소에서 생성되는 유출물을 포함할 수 있다.
전체적인 연료 처리 장치/연료 셀 공정의 수소 효율은 퍼센트로 나타낸 연료의 더 낮은 열 함량으로 나눈 생성된 총 수소의 더 낮은 열 함량(즉, 생성된 수소 - 애노드 폐가스 형태로 귀환된 수소)에 연료 셀의 수소 이용(즉, 연료 셀에서 전환된 수소의 퍼센트)을 곱한 것으로 정의된다. 놀랍게도, 재가열을 이용한 다단계 연소는, 연소에 필요한 과잉 공기를 50% 감소시키면서, 스팀 개질/연료 셀 시스템을 위한 일단계 연소 체계에 비해 수소 효율에서 20% 이상의 개선을 제공할 수 있다. 개질 영역과 부분 산화 영역 둘다를 포함하는 연료 처리 장치의 경우, 재가열을 이용한 이단계 연소는 필요한 과잉 공기를 약 50% 감소시키며 개질 영역 열 회수 효율에서 추가의 8% 개선을 제공한다. 실질적으로 모든 애노드 폐가스가 개질 영역으로 재순환되는 체계에 있어서, 총 수소 효율은 종래 기술의 일단계 연소 영역 체계에 비하여 6% 개선을 나타냈으며 종래 기술 체계의 과잉 공기의 약 1/2만을 필요로 한다. 상기 체계에서 필요한 과잉 공기의 50% 감소는 공기를 연소 영역에 제공하는 블로어의 전력 소비를 50% 절약하게 한다.
개질 영역이 애노드 폐가스의 연소에 의해 제공될 수 있는 것보다 더 큰 열 공급을 필요로 할 경우 본 발명의 변형을 이용할 수 있다. 이러한 상황은 개질 영역이 개질과 부분 산화의 조합이 아니라 단지 개질 영역만을 포함하는 경우, 또는 연료 처리 장치가 냉각 상태에서 시동될 때 발생할 것이다. 점화 장치와 임의의 외부 연료 스트림은, 애노드 폐가스 스트림을 이용할 수 없을 경우 제1 연소 영역을 가동하기 위해, 그리고 애노드 폐가스 스트림이 수소가 너무 희박해지거나 총 열 함량이 낮은 경우 사용하기 위해 제공되어 원하는 제1 연소 온도의 제1 연소 유출물을 생성한다. 본 발명은 종래 기술 연소 체계에 비해 과잉 공기 비율을 감소시키며, 애노드 폐가스의 실질적으로 완전한 연소를 제공하며, 연료 처리 장치 시스템의 신속한 개시 반응을 제공한다. 제1 및 제2 연소 유출물 온도 둘다 실질적으로 일정하기 때문에, 본 발명은 열 전달 장치에 최소량의 열 스트레스를 보장한다.
도 1에 있어서, 일단계 연소의 종래 기술 체계는 연소 영역(100)에서 애노드 폐가스의 연소를 위한 연료 셀(도시되지 않음)과 연료 처리 장치 영역(102)의 개질영역(104)를 결합시킨다. 이러한 종래 기술 체계에서는, 라인(14)의 애노드 폐가스 스트림이 연소 영역(100)으로 보내진다. 연소 영역(100)은 점화 장치(105)를 가지며, 천연 가스, 경질 탄화수소, 또는 알콜과 같은 외부 연료 공급원이 라인(16)의 연료 스트림으로 나타난다. 연소 영역(100)은 또한 라인(18)의 과다한 공기 스트림을 수용하며, 이는 라인(18), 제어 밸브(108), 및 라인(20)을 통해 연소 영역(100)으로 들어간다. 라인(14)의 애노드 폐가스 스트림의 연소는 라인(20)의 과잉 공기 스트림 존재하에서 연소 영역(100)에서 일어나 라인(22)에서 연도 가스 스트림을 생성한다. 연료 처리 장치의 개시 중에, 소정의 연도 가스 온도(연도 가스 온도 측정 장치(106)에서 측정)의 라인(22)의 연도 가스 스트림을 제공하기 위해 라인(20)의 과잉 공기 스트림 유효량의 존재하에 라인(16)을 통해 외부 연료 스트림을 도입하는 것이 필요하다. 라인(22)의 연도 가스 스트림은 연료 처리 장치 영역(102)의 연도 가스 열교환 영역(103)으로 보내진다. 연료 처리 장치 영역(102)은 라인(10)을 통해 개질 영역(104)로 도입된 스팀과 공급 원료의 혼합물과 접촉하는 개질 촉매를 함유하는 개질 영역(104)를 포함한다. 연도 가스 열교환 영역(103)은 개질 영역(104)과 완전하게 열 접촉하여, 개질 영역(104)내에서 일어나는 흡열 반응을 가열하고 라인(24)의 냉각된 연도 가스 스트림을 제공한다. 라인(24)의 냉각된 연도 가스 스트림은 연도 가스 열교환 영역(103)으로부터 배출되어 대기로 방출된다. 냉각된 연도 가스 스트림은 또한 라인(10)의 스팀/공급 원료 혼합물을 예열하기 위해 이용될 수도 있다. 일반적으로, 연소 영역(100)을 빠져 나가는 연도 가스의 소정 온도는, 밸브(108)를 열거나 조여주는 것과 같이 라인(18)에 도입된 과잉 공기 스트림의 양 또는 속도를 조절함으로써 조절된다. 개질 장치에서 회수된 에너지에 의해 측정할 때 이 체계의 효율은 대개 낮은데, 이는 일단계 연소 체계가 연도 가스 온도 조절을 위해 다량의 과잉 공기 스트림을 필요로 하기 때문이다. 개질 효율은 연도 가스 온도가 증가함에 따라 비례하여 증가함에도 불구하고, 열교환 장치와 연결 파이프에 있어 장치 및 재료의 제한이 있으며 이에 의해 연도 가스 온도가 제한된다. 라인(14)의 애노드 폐가스 스트림의 열 함량의 부족을 상쇄하기 위해 라인(16)의 외부 연료 가스 스트림이 요구되며, 이에 의해 전력 수요의 변화에 의해 야기되는 라인(14)의 애노드 폐가스 스트림의 수소 함량의 변화가 보상된다.
도 2는 내부 연소 영역 및 다수의 버너를 갖춘 종래 기술인 US-A 5,609,834를 보여주고 있으며, 스팀/공급 원료 혼합물은 라인(201)을 통해 연료 처리 장치 영역(200)의 개질 영역(211)으로 보내진다. 개질 영역(211)은 개질 촉매를 함유하며, 라인(201)의 스팀/공급 원료 혼합물을 전환하는 데 유효한 개질 조건에서 작동되어 라인(202)에서 개질 장치 유출물 스트림을 생성한다. 개질 장치 유출물 스트림은 연료 셀에서 사용하기 위한 수소를 포함한다. 일반적으로, 라인(202)의 개질 장치 유출물 스트림은, 일산화탄소 농도를 감소시키기 위한 선택적 산화 반응과 수분 가스 이동 반응을 포함할 수도 있는 통상의 방식으로 추가 처리될 것이다. 라인(204)의 공기 스트림은 공기 조절 밸브(217)와 라인(206)을 통해 촉매 연소 영역(215)으로 보내지고, 여기서 라인(207)의 애노드 폐가스 스트림의 일부가 분배 장치(218)에 따라 라인(208, 209, 및 210)을 통해 촉매 연소 영역(215)으로 분배된다. 분배 장치(218)는 라인(207)의 애노드 폐가스 스트림을 촉매 연소 영역(215)의적절한 부분으로 분배하여, 간접 열 전달에 의해 개질 영역(211)에 열을 제공하거나 또는 촉매 연소 영역(215)내의 온도를 조절한다. 연도 가스 스트림은 라인(212)를 통해 촉매 연소 영역(215)로부터 배출된다. 라인(212)의 연도 가스 스트림의 연도 가스 온도는 온도 측정 장치(214)에 의해 측정되며, 온도 시그날은 시그날 라인(216)을 통해 공기 조절 밸브(217)로 전달되어 라인(204)의 과잉 공기량을 조절한다.
도 3에 도시된 본 발명은 다단계 재가열 연소를 이용하여 도 1과 도 2에 도시된 종래 기술 체계의 한계 및 비효율성을 극복한다. 본 발명에서는 애노드 폐가스가 둘 이상의 연소 영역으로 분배된다. 도 3에 있어서, 라인(305)의 공기 스트림은 적어도 두 개의 연소 영역(340과 350)중 단지 제1 연소 영역(340)에만 도입된다. 라인(304)의 애노드 폐가스는 두 연소 영역으로 분리되어, 제1 애노드 폐가스 스트림은 라인(307)을 통해 제1 연소 영역(340)으로 보내지고 제2 애노드 폐가스 스트림은 라인(308)을 통해 제2 연소 영역(350)으로 보내진다. 제1 연소 영역(340)에서는, 라인(305), 과잉 공기 조절 밸브(370) 및 라인(306)을 통해 전달된 공기 스트림이 라인(307)의 제1 애노드 폐가스 스트림과 합쳐져 연소되어, 제1 연소 영역(340)의 다운스트림에서 측정했을 때 제1 연소 온도를 갖는 라인(309)의 제1 연소 유출물 스트림을 제공한다. 점화 장치(360)와 라인(303)의 임의의 외부 연료 스트림은, 라인(307)의 애노드 폐가스 스트림이 이용가능하지 않을 때 제1 연소 영역(340)을 시동시키기 위해 제공되며, 라인(307)의 애노드 폐가스 스트림이 수소가 너무 희박해지거나 또는 총 열 함량이 낮을 경우 소정의 제1 연소 온도의 제1연소 유출물을 생성하기 위해 이용되도록 제공된다. 라인(309)의 제1 연소 유출물은, 라인(309)의 제1 연소 유출물 스트림과 제2 연소 영역(350)에서 나온 라인(311)의 제2 연소 유출물 스트림 사이의 간접 열교환을 제공하는 임의의 연도 가스 열 교환 영역(330)으로 전달된다. 임의의 연도 가스 열교환 영역(330)은 제1 및 제2 연소 유출물 스트림(309 및 311) 사이의 큰 온도 차이를 감소시키기 위한 수동 장치를 제공한다. 라인(310)의 조절된 제1 연소 유출물 스트림은 연료 처리 장치 영역(320)의 제1 연소 가스 열교환 영역(326)으로 전달된다. 연료 처리 장치 영역(320)은 개질 영역(322)과 적어도 두 개의 평행 연소 가스 열교환 영역(326 및 324)을 포함한다. 개질 영역은 개질 촉매를 포함하며, 라인(301)의 스팀/공급 원료 혼합물을 전환시키는 데 유효한 개질 조건에서 작동하여 라인(302)에서 개질 장치 유출물을 생성한다. 라인(310)의 변형된 제1 연소 유출물 스트림은 간접 역류 열교환에 의해 개질 영역(322)에 열을 제공하며, 냉각된 제1 연소 유출물 스트림은 라인(316)으로 배출된다. 라인(316)의 냉각된 제1 연소 유출물 스트림은 제2 연소 영역(350)으로 전달되고 이곳에서 라인(308)의 애노드 폐가스 스트림의 제2 부분과 함께 연소되어 라인(311)의 제2 연소 유출물 스트림을 생성한다. 전술한 바와 같이, 라인(311)의 제2 연소 유출물 스트림은 임의의 연도 가스 열교환 영역(330)으로 전달되어 라인(312)의 조절된 제2 연소 유출물 스트림을 제공한다. 임의의 연도 가스 열교환 영역(330)은 제1 및 제2 연소 유출물 스트림을 완전한 열접촉이 일어나게 하는 장치에 배치하여 이들 사이의 간접 열교환을 제공한다. 바람직하게는, 제1 및 제2 연소 유출물 스트림(309 및 311)은 제1 연소 유출물 스트림의 유동 방향에 대해 병류 방향 또는 역류 방향으로 임의의 연도 가스 열 교환 영역(330)으로 각각 전달된다. 임의의 연도 가스 열교환 영역은 제1 및 제2 연소 유출물 스트림이 연료 처리 장치 영역(320)에 도입되기 전에 이들 사이의 온도 차이를 조절함으로써 연료 처리 장치 영역(320)의 더욱 안정한 작동을 제공한다. 라인(312)의 제2 연소 유출물 스트림 또는 제2 조절된 연소 유출물 스트림은 제2 연소 가스 열교환 영역(324)으로 전달되어 개질 영역(322)에 열을 제공하고, 연료 처리 장치 영역(320)으로부터 배출되는 라인(314)의 냉각된 총 연소 유출물 스트림을 생성한다. 본 발명의 다단계 재가열 연소 공정은, 애노드 폐가스 스트림의 연소에 필요한 공기 스트림의 양을 놀라울 정도로 감소시켜 애노드 폐가스 스트림의 수소 함량, 또는 총 열 함량의 큰 변화에 대해 개질 영역을 유효한 개질 조건으로 유지한다. 본 발명의 다단계 재가열 연소 공정을 작동시키는 데 필요한 제어 체계는 연소 영역 온도 센서를 갖춘 고도의 조절 시스템을 필요로 하지 않는다. 시그날 라인(375)를 통해 과잉 공기 조절 밸브(370)를 조절하기 위해 제1 연소 유출물의 온도를 감시하는 단지 하나의 온도 센서(365)만이 필요하다. 또한, 연료 처리 장치로 전달되는 연도 가스의 최대 온도는 종래 기술의 재료 및 안전성과 관련된 문제점들을 피하도록 측정 및 조절이 용이하다.
개질 영역이 애노드 폐가스의 연소에 의해 제공될 수 있는 것보다 큰 열 공급을 요구할 경우, 본 발명의 변형이 이용될 수 있다. 이러한 상황은 개질 영역이 개질과 부분 산화의 조합이 아니라 단지 스팀 개질 영역만을 포함하는 경우, 또는 연료 처리 장치가 냉각 상태에서 시동될 때 발생할 것이다. 이러한 제한된 체계에서, 실질적으로 모든 애노드 폐가스가 라인(307)을 통해 제1 연소 영역(340)으로 전달되고, 라인(306)의 공기 흐름은, 개질 영역(322)과 교환될 라인(309 또는 310)의 제1 연소 유출물 스트림에 실질적으로 일정한 연도 가스 온도를 제공하여 라인(316)의 냉각된 제1 연소 유출물 스트림을 제공하도록 조절된다. 라인(316)의 냉각된 제1 연소 유출물 스트림은 제2 연소 영역(350)으로 전달되며, 여기서 라인(316)의 냉각된 제1 연소 유출물 스트림은 천연 가스, 프로판, 기타 탄화수소 연료, 알콜, 기타 산화된 화합물 또는 이들의 임의의 조합과 같은 보조 연료 스트림(도시되지 않음)의 연소에 의해 재가열된다. 제2 연소 영역으로 전달되는 보조 연료의 양은 라인(312)의 제2 연소 유출물 스트림의 일정한 온도가 얻어지도록 조절된다. 도 3에 나타난 바대로, 라인(303)의 보조 연료 스트림의 일부는 라인(303'), 조절 밸브(367) 및 라인(369)를 통해 제2 연소 영역(350)으로 전달된다. 제2 연소 영역 온도 또는 제2 연소 유출물 온도는 온도 지시계(366)에 의해 라인(312)에서 측정된다. 온도 지시계(366)로부터 얻어진 시그날은 조절 밸브(367)로 전달되어 보조 연료 가스 유속을 조절하여 균일한 제2 연소 유출물 온도를 유지한다. 조절 시그날은 직접 또는 연료 처리 장치를 위한 전체적인 조절 체계의 일부로서 통상의 방식으로 온도 지시계(366)로부터 전달된다. 이러한 구체예는 연료 처리 장치가 종래 기술에 비해 과잉 공기 유속을 더 감소시키도록 하며, 애노드 폐가스의 실질적으로 완전한 연소와 연료 처리 장치 시스템의 신속한 개시 반응을 제공한다. 본 발명은 제1 및 제2 연소 유출물 온도가 둘다 실질적으로 일정하기 때문에 열 전달 장치에 대한 최소량의 열 스트레스를 보장한다.
애노드 폐가스가 연소하여 수소를 생성하기 위한 열의 일부를 제공하는, 연료 셀과 결합된 연료 처리 장치의 작동은 전력 수요에 따라 변화하는 애노드 폐가스 열 함량의 변화로 인해 큰 폭의 온도 변화가 일어난다. 본 발명은 높은 개질 온도 및 급속한 온도 변화에 대처하기 위한 개질 영역 내의 외부 구조 물질을 필요로 하지 않으면서 애노드 폐가스의 열 함량에 따라 변화하는 에너지 수요의 밸런스 조절 문제를 간단히 해결할 수 있는 방법을 제시한다. 본 발명은 또한 연소 영역에 공급된 공기의 유속에 기초하여 개질 온도를 조절하는 간단하고 직접적인 제어 시스템을 제공한다. 본 발명은 고도의 제어 방법 또는 외부적 연소 온도 측정 방법이 필요하지 않다. 본 발명의 방법은 전기 발생용 연료 셀과 결합된 연료 처리 장치의 작동에 있어서 경제적이고 신뢰할 수 있는 통합 공정을 제시한다.
한 실시 형태에 있어서, 본 발명은 연료 셀과 결합된 개질 영역에서 스팀의 존재 하에 공급 원료를 개질하는 방법을 제공한다. 이 방법은 공급 원료 및 스팀을 개질 영역으로 보내어 수소를 포함하는 개질물 스트림을 생성하는 단계를 포함한다. 개질 영역은 제1 연소 유출물 스트림과의 간접 열 교환에 의해 적어도 부분적으로 가열되어 냉각된 제1 연소 유출물 스트림을 제공한다. 냉각된 제1 연소 유출물 스트림은, 이 냉각된 제1 연소 유출물 스트림을 연료 셀에서 배출된 애노드 폐가스 스트림의 적어도 일부와 함께 재연소시켜 재가열함으로써 제2 연소 유출물 스트림을 제공한다. 개질 영역은 제2 연소 유출물 스트림과의 간접 열 교환에 의해 더 가열된다.
다른 실시 형태에 있어서, 본 발명은 연료 셀과 결합된 개질 영역에서 스팀의 존재 하에 공급 원료를 개질하는 방법을 제공한다. 이 방법은 탄화수소 또는 산소 첨가물과 유효한 개질 조건의 스팀을 포함하는 공급 원료를 스팀 개질 촉매를함유하는 개질 영역으로 보내어 수소를 포함하는 개질물 스트림을 생성하는 단계를 포함한다. 개질 영역은 제1 연소 유출물 스트림과의 간접 열 교환에 의해 가열되어 냉각된 제1 연소 유출물 스트림을 제공한다. 냉각된 제1 연소 유출물 스트림은, 이 냉각된 제1 연소 유출물 스트림을 보조 연료 스트림과 함께 재연소시켜 재가열함으로써 제2 연소 온도의 제2 연소 유출물 스트림을 제공한다. 개질 영역은 제2 연소 유출물 스트림과의 간접 결 교환에 의해 더 가열된다. 연료 셀에서 배출되는 거의 모든 애노드 폐가스 스트림은 과잉 공기 스트림과 함께 연소되어 제2 연소 온도와 실질적으로 동일한 제1 연소 유출물 온도의 제1 연소 유출물 스트림을 제공한다.
또다른 실시 형태에 있어서, 본 발명은 연료 셀과 결합된 연료 처리 장치의 제어 방법을 제공하는데, 상기 연료 처리 장치는 2 이상의 연소 영역과 개질 영역을 포함하고, 연료 셀에서 배출된 애노드 폐가스 스트림의 일부는 제1 연소 영역에서 과잉 공기 유속의 과잉 공기 스트림과 함께 연소되어 제1 연소 온도의 제1 연소 유출물 스트림을 제공하며, 상기 제1 연소 유출물 스트림은 개질 영역과의 간접 열 교환에 의해 냉각되어 냉각된 제1 연소 유출물을 생성하고, 상기 냉각된 제1 연소 유출물은 제2 연소 영역에서 애노드 폐가스 스트림의 적어도 일부와 함께 재연소되어 제2 연소 온도의 제2 연소 유출물 스트림을 제공하며, 상기 방법은 제1 연소 온도를 측정하고 과잉 공기 유속을 조절하여 균일한 제1 연소 온도를 유지하는 단계를 포함한다.
실시예 1(종래 기술)
도 1에 도시되고 전술된 일단계 연소 체계를 이용하는 연료 처리 장치와 양성자 교환막 연료 셀 시스템은, 연료 셀에서 소비되는 수소 양을 연료 처리 장치로 전달된 연료의 총 열 함량으로 나누어 측정할 때 약 59.6%의 총 수소 효율을 나타낸다. 연료 셀 용량은 2.5 kW이다. 연료 처리 장치는 약 670℃의 연도 가스 온도의 연도 가스 스트림에 의해 가열된 약 620℃에서 작동하는 스팀 개질 영역을 포함한다. 개질 영역에서 사용하기 위해 회수된 에너지는 연소 영역에서 연소되어 개질 장치에서 회수되는 연료의 열 함량의 퍼센티지로 측정될 수 있다. 실시예 1에서, 애노드 폐가스의 총 열 함량은 약 14,550 kJ/hr이고 개질 영역에서 회수된 에너지는 7,810 kJ/hr이다. 따라서, 개질 영역 열 회수 효율은 약 53.7%이다.
실시예 2 (본 발명과의 비교)
일단계 연소기를 포함한 실시예 1의 연료 처리 장치/연료 셀 시스템을 도 3에 나타낸 대로 이단계 연소기를 갖도록 변형시킨다. 연료 처리 장치에의 천연 가스 충전 속도와 수소 생성 속도는 실시예 1에서와 같다. 제1 및 제2 연소 유출물 스트림의 출구 온도는 실시예 1에서와 동일한 온도 670℃로 조절된다. 애노드 폐가스를 연소시키는 공기 유속은 실시예 1의 약 절반이며, 실시예 1에 비해 공기 블로어의 전력 소비를 약 48% 감소시킨다. 본 발명의 이단계 연소기 체계의 총 수소 효율은 71.3%이며 전력 출력은 약 3 kW이다. 실시예 2의 개질 장치 열 회수 효율은, 약 11,340 kJ/hr의 연소 영역 연료 총 열 함량과 개질 영역에서 회수된 약 7,410kJ/hr의 에너지에 기초하여 65.3%이다. 이는 종래 기술에 비하여 본 발명의 다단계 연소 체계를 갖춘 스팀 개질 연료 처리 장치 연료 셀의 수소 효율에서 약 22% 개선을 나타낸다.
실시예 3 (종래 기술)
개질 영역이 스팀 개질과 부분 산화의 조합을 포함하며 시스템이 도 1에 나타낸 일단계 연소를 이용하는 종래 기술의 연료 처리 장치/연료 셀 시스템은 약 69.1%의 총 수소 효율을 나타내며, 연료 셀의 전력 출력은 2.89 kW로서 3 kW에 바로 못미치며, 공기 유속은 실시예 2의 거의 절반이다. 연소 가스의 연도 가스 온도는 650℃이다. 실시예 3의 버너 또는 연소 영역으로의 연료는 약 6,882 kJ/hr로서 실시예 1 또는 2보다 상당히 낮으며, 연료 처리 장치 영역의 개질 영역 부분에 전달되는 에너지는 약 4,208 kJ/hr이다. 실시예 3의 개질 장치 열 회수 효율은 61.1% 이다.
실시예 4 (본 발명과의 비교)
본 발명의 다단계(두 개의 연소 단계를 포함) 연소 영역으로 실시예 3의 일단계 연소 단계를 치환한다. 얻어진 총 수소 효율은 70.4%로서 실시예 3보다 약 2% 높다. 하지만, 실시예 4의 연소를 위한 공기 유속은 실시예 3의 대략 절반이며, 개질 영역 열 회수 효율은 약 65.9%로 증가하였다. 이는 개질 영역을 위한 애노드 폐가스로부터의 에너지를 이용함에 있어 약 8%의 개선을 나타내며, 실시예 3에 비해 연소 영역에 공기를 공급하기 위한 전력에서 53% 감소를 나타내는 것이다.
실시예 5 (종래 기술)
프로판, 또는 액화 석유 가스의 전환에 기초한 연료 처리 장치를 약 5 kW(4.7 kW)의 전력 생산을 위한 연료 셀과 결합시킨다. 실질적으로 모든 애노드 폐가스가 개질 영역으로 보내지고 외부 연료 스트림이 연소 연료를 제공한다. 연료 처리 장치는, 종래 기술에서 생성된 연소 가스에 의해 가열되는 620℃의 입구 온도에서 작동하는 개질 영역, 일단계 연소 영역 및 연소 가스 온도를 약 680℃로 유지하기 위한 충분한 양의 과잉 공기를 포함한다. 연소된 연료 가스는 약 15,650 kJ/hr의 총 열 함량을 가지며 약 10,024 kJ/hr을 개질 영역으로 전달하여 약 64.1%의 개질 영역 열 회수 효율을 제공한다. 외부 보조 연료를 연소하는 일단계 연소 영역은 스팀 개질 영역을 위한 열을 가한다. 이 체계의 총 수소 효율은 약 74%이고, 공기 유속은 시간당 약 29.45 세제곱 미터이다.
실시예 6 (비교예)
애노드 폐가스를 개질 영역으로 실질적으로 완전히 재순환시키는 실시예 5의 연료 처리 장치/연료 셀 배열을 본 발명의 이단계 연소 체계로 반복한다. 본 발명의 연소 영역을 갖춘 체계의 총 수소 효율은 약 78.6%이며, 실시예 5의 일단계 연소 경우에 비해 약 6% 개선이다. 약 13,190 kJ/hr의 연료의 열 함량과 본 발명의 다단계 재가열 설계로부터 개질에 약 10,044 kJ/hr을 제공하는 것에 기초한 개질 열 회수는 76.1%의 개질 영역 열 회수 효율로 나타난다. 이는 실시예 5의 일단계 연소 체계에 비해 약 19% 개선을 나타내는 것이다. 실시예 6의 연소 공기는 실시예 5의 단지 53 %이며 공기 블로어 전력 소비에서 약 50% 절약을 제공한다.

Claims (11)

  1. 하기 단계 (a) 내지 (e)를 포함하여, 연료 셀과 결합된 개질 영역에서 스팀의 존재 하에 공급 원료를 개질하는 방법:
    (a) 공급 원료 및 스팀을 개질 영역으로 보내어 수소를 포함하는 개질물 스트림을 생성하는 단계;
    (b) 제1 연소 유출물 스트림과의 간접 열 교환에 의해 개질 영역을 적어도 부분적으로 가열하여 냉각된 제1 연소 유출물 스트림을 제공하는 단계;
    (c) 연소성 가스 스트림의 적어도 일부를 냉각된 제1 연소 유출물 스트림과 함께 연소시킴으로써 냉각된 제1 연소 유출물 스트림을 재가열하여 제2 연소 유출물 스트림을 제공하는 단계;
    (d) 제2 연소 유출물 스트림과의 간접 열 교환에 의해 개질 영역을 더 가열하는 단계; 및
    (e) 연료 셀로부터 배출되는 애노드 폐가스 스트림의 적어도 일부를 연소시켜서 제1 연소 유출물 스트림을 제공하거나 냉각된 연소 폐가스를 재가열하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 연소 유출물 스트림은 연료 가스 스트림 및/또는 애노드 폐가스 스트림의 일부의 연소로부터 생성된 연소 유출물을 포함하고, 상기 애노드 폐가스 스트림의 적어도 일부는 냉각된 제1 연소 유출물 스트림과 함께 연소되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 연소 유출물 스트림은 입구 온도 범위가 600 내지 800℃인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 연소 유출물의 입구 온도는 제2 연소 유출물 스트림의 입구 온도와 실질적으로 동일한 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제1 연소 유출물 스트림과 제2 연소 유출물 스트림을 연도 가스 열 교환 영역으로 보내어 제1 및 제2 연소 유출물 스트림 간의 간접 열 교환을 수행하는 단계를 더 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 개질 영역은 다중 영역 열 교환기의 제1 영역에 배치되며, 상기 제1 연소 유출물 스트림은 상기 다중 영역 열 교환기의 제2 영역을 통해 보내지고 상기 제2 연소 유출물 스트림은 상기 다중 영역 열 교환기의 제3 영역을 통해 보내지며, 상기 제1 영역은 상기 다중 영역 열 교환기의 제2 및 제3 영역과 완전 열 접촉하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 개질물 스트림을 연료 셀의 애노드 측으로 보내어 전력을 발생시키는 단계와 애노드 폐가스 스트림을 회수하는 단계를 더 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 공급 원료는, 유효한 개질 조건의 스팀과 함께 스팀 개질 촉매를 함유하는 개질 영역으로 보내져서 수소를 포함하는 개질물 스트림을 생성하는 탄화수소 또는 산소 첨가물을 포함하고, 상기 냉각 제1 연소 유출물 스트림은 보조 연료 스트림과 함께 연소되는 것에 의해 재가열되어 제2 연소 온도의 제2 연소 유출물 스트림을 제공하며, 상기 연료 셀에서 배출되는 애노드 폐가스 스트림의 거의 전부는 과잉 공기 스트림과 함께 연소되어 상기 제2 연소 온도와 실질적으로 동일한 제1 연소 유출물 온도의 제1 연소 유출물 스트림을 제공하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 개질 영역은 이 개질 영역을 상기 제1 연소 유출물 스트림이 통과하는 제1 열 교환 영역과 상기 제2 연소 유출물 스트림이 통과하는 제2 열 교환 영역으로부터 분리시키는 복수 개의 플레이트를 포함하는 연료 처리 장치 영역에 배치되고, 상기 제1 및 제2 연소 유출물 스트림은 상기 개질 영역을 통과하는 공급 원료의 방향과 평행하게 역방향으로 통과하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드 폐가스 스트림은 제1 연소 영역에서 과잉 공기 유속의 과잉 공기 스트림과 함께 연소되어 제1 연소 온도의 제1 연소 유출물 스트림을 제공하고, 상기 냉각된 제1 연소 유출물은 제2 연소 영역에서 애노드 폐가스 스트림의 적어도 일부와 함께 재연소되어 제2 연소온도의 제2 연소 유출물 스트림을 제공하며, 상기 방법은 제1 연소 온도를 측정하고 과잉 공기 유속을 조절하여 균일한 제1 연소 온도를 유지함으로써 제어되는 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드 폐가스 스트림의 일부는 제1 연소 영역에서 과잉 공기 유속의 과잉 공기 스트림과 함께 연소되어 제1 연소 온도의 제1 연소 유출물 스트림을 제공하고, 상기 냉각된 제1 연소 유출물은 제2 연소 영역에서 연료 가스 유속으로 도입된 연료 가스 스트림과 함께 재연소되어 제2 연소 온도의 제2 연소 유출물 스트림을 제공하며, 상기 방법은 제2 연소 온도를 측정하고 연료 가스 유속을 조절하여 균일한 제2 연소 온도를 유지함으로써 제어되는 방법.
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