KR20020073157A - 정제된 테레프탈산(ｐｔａ)의 회수 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우선 불순물을 함유한 결정화된 테레프탈산을 함유하는 액체 슬러리를 고압 회전 필터로 도입하고, 이어서 고압 회전 필터에 의해 슬러리를 여과하고 고체 부분의 적어도 일부를 수집하는 것을 포함하는, 정제된 테레프탈산의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 필터는 전형적으로 공정 압력으로 가압되는 케이스 및 이 케이스보다 적당히 낮은 압력으로 가압되는 드럼(여과 장치(예: 직물 또는 이에 상당한 여과 장치)에 의해 커버됨)으로 구성된다. 상기 드럼은 이상적으로, 모액이 제거되는 제 1 대역, 고체가 세척되는 제 2 대역 및 잉여 세척액을 제거하고 고체가 배출되는 제 3 대역의 3가지 대역으로 나뉜다. 필터 드럼상의 고체 부분을 추가량의 물로 세척한다. 이어서, 상기 세척된 고체 물질을 고체 부분이 수집되는 대역보다 압력이 낮은 강하 대역으로 통과시킨다. 이 고체 부분을 강하 대역으로 통과시킨 후, 강하 대역내의 압력 변화가 수집 대역내의 압력에 영향을 미치지 않도록 강하 대역과 수집 대역 사이의 연결부를 밀봉시킨다. 이어서, 강하 대역의 압력을 점차 감소시키고 고체를 제거한다. 그리고 나서, 추가의 고체를 회전 필터로부터 수용할 수 있도록 강하 대역을 다시 가압한다.

Description

정제된 테레프탈산(ＰＴＡ)의 회수 방법{PROCESS FOR THE RECOVERY OF PURIFIED TEREPHTHALIC ACID (PTA)}

테레프탈산은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 비롯한 다양한 중합체의 제조에 사용된다. PET의 전형적인 제조 방법은 테레프탈산과 폴리알콜의 직접 축합 반응이다. 이 직접 에스테르화 반응은 반응 생성물이 허용가능하도록 하기 위하여, 정제된 테레프탈산을 필요로 한다.

테레프탈산은p-크실렌의 직접 산화 후 모액으로부터의 결정화로 미정제 테레프탈산(CTA)을 회수함으로써 제조된다. 상기 CTA는, 주된 불순물로서 약 0.2÷ 0.4 중량%의 4-카복시벤즈알데히드(4-CBA)를 여전히 함유한다. 4-CBA의 함량을 감소시키기 위하여, CTA를 전형적으로 물에 용해시킨 후 생성된 용액을 수소화 반응기에서 처리하여 4-CBA를p-톨루산으로 전환시킨다. 이어서, 수소화 반응기로부터의 용액을 전형적으로 일련의 결정화 장치에서 순간 냉각시켜 정제된 테레프탈산(PTA)을 결정으로 침전시킨다. 결정화 장치로부터의 슬러리는 여전히 상당량의p-톨루산을 함유하고 있는데, 이p-톨루산은 150 ppm 이하의 일반적인 상업 기준을 충족시키기 위하여 PTA로부터 분리할 필요가 있다.

상기 PTA를 정제하기 위하여 연속적인 2 단계의 고체 분리가 현재 가장 많이 사용되고 있다. PTA를 그 모액으로부터 분리하는 전형적인 방법은, 100 내지 170 ℃의 온도 및 1 내지 7 바의 압력에서 상기 슬러리를 원심분리하는 것이다. 이들 조건하에서, 대부분의p-톨루산이 용액 상태로 남아 있어 분리될 수 있다.

원심분리로부터의 PTA 결정은 단지 소량의p-톨루산만을 함유하지만, 잔류 모액을 함유한다(전형적으로 10÷15%). 이들 불순물을 제거하기 위하여 상기 결정을 일반적으로 추가량의 물(전형적으로 PTA 1톤 당 물 1.1 내지 1.5 m³의 비율)과 혼합하여, 여전히 함유되어 있는 모액을 세척해낸다. 이로써 45±5%의 고체를 갖는 슬러리가 생성된다. 이어서, 이 슬러리를 순간적으로 대기압이 되게 하고 제 2 단계의 원심분리기 또는 회전 감압 필터(RVF)로 공급한다. 이어서, 10÷15%의 잔류수를 함유한 PTA를 전형적으로 회전 건조기에서 건조시킨 후 보관한다. 상기 PTA 결정은 4-CBA 함량이 전형적으로 25 ppm 미만이지만, 여전히 소량의p-톨루산(일반적으로 150 ppm 미만)을 함유한다.

이들 전형적인 방법은 대규모 압력 원심분리기뿐만 아니라 대규모 RVF 또는 제 2의 대규모 원심분리기를 필요로 한다는 점에서 고 자본 비용이 든다. 이는 또한 신뢰성 부족을 수반하는 고 유지 비용을 필요로 한다. 또한, 원심분리는 현저한 결정 파괴(특히 44 μ미만의 입자 크기로)를 일으켜 입자 크기 분포를 매우 확대시킨다. 이 방법은 또한 공정 온도로 가열되어야 할 물을 다량으로 필요로 한다. 따라서, 이 방법은 건조기에서 제거되어야 할 비교적 다량의 수분을 함유한 생성물이 생겨, 고 에너지 소비의 결과를 낳는다.

미국 특허 제 5,175,355 호는 압력 여과를 포함한, 테레프탈산을 정제하는 방법을 제시하고 있다. 이 참조문헌은 수성 슬러리(결정으로 존재하는 정제된 테레프탈산 및 수용액 중에 공결정화된 형태로 존재하는p-톨루산을 포함함)를 1개 이상의 필터 셀로 도입하는 것을 교시하고 있다. 이 슬러리를 대기압 내지 16 atm의 시스템 압력에서 여과한다. 이어서, 생성된 필터 케이크를 함유한 필터 셀을 세척 대역(여기서, 38 내지 205 ℃로 가열된 수류가 필터 셀로 도입되어 필터 케이크 위에 저수지를 형성함)으로 옮긴다. 상기 이동 세척은 물을 압력 구배(저수지를 유지하는 동안 시스템 압력보다 0.5 atm 높음)에 의해 케이크로 밀어 넣음으로써 달성된다. 목적하는 양의 불순물을 제거하기에 충분한 시간 동안 계속 이동 세척한다. 이어서, 상기 필터 셀을 시스템 압력이 신속하게 해제되는 압력 해제 대역으로 옮겨, 필터 케이크에 남아있는 물을 순간 증발시키고 생성물을 회수한다. 이어서, 압력 해제 대역은 추가의 생성물을 수용할 수 있도록 시스템 압력으로 가압된다. 이 방법은 200 중량ppm 미만의p-톨루산을 함유하는 테레프탈산을 생성한다.

이 방법은 만족스럽게 순수한 생성물을 제조하지만, 추가의 이동 세척된 물질을 수용하기 전에, 압력 해제 대역이 시스템 압력으로 반복적으로 다시 가압되어야 하기 때문에 시간이 많이 소비된다.

본 발명은 정제된 테레프탈산("PTA")을 제조하고 회수하는 신규한 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본원은 결정질 테레프탈산의 회수를 위한 회전 압력 필터의 용도 및 생성된 결정을 대기압에서 회수하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 결정질 물질을, 각각의 후 대역이 이전 대역보다 압력이 약간 낮은 분리된 대역들을 획정하는 2개 이상의 밸브 사이로 통과시키는 것을 포함한다.

본 발명자들은 세척된 필터 케이크를 세척 대역의 압력보다 압력이 낮은 강하 대역(또는 압력 해제 대역)으로 통과시킴으로써 상기 방법이 개선될 수 있다는 것을 발견하였다. 이로써 강하 대역의 압력을 다시 높이는데 필요한 시간이 현저하게 감소된다. 본 발명자들은 강하 대역의 압력이 목적하는 압력에 거의 근접하는 것을 발견하였다. 즉, 최종 부분은 비교적 더 많은 시간이 걸리지만, 해제 압력과 시스템 압력 사이의 차압의 대부분이 초기 단계의 재가압으로 메워진다. 따라서, 강하 대역에 시스템 압력보다 낮은 압력을 가함으로써 많은 시간이 절약될 수 있다. 이 주기의 감소로 제조의 앞부분이 더 신속하게 수행되거나, 병목을 일으키지 않고 소형 회전 압력 필터를 사용할 수 있다.

또한, 강하 대역과 세척 대역 사이의 차압은 사실상 생성물 이동을 촉진시키는 것이 발견되었는데, 이는 생성물이 어느 정도는 두 대역 사이의 장벽이 제거될 때 발생하는 기체의 흐름에 의해 운반되기 때문이다. 이는 또한 필터 자체에 막힘이 없도록 돕는다는 것이 관찰되었다.

또한, 본 발명자들은 배출 라인의 막힘을 주로 피하는 시스템의 최상의 기계성능을 위하여, 미국 특허 제 5,175,355 호에 의해 교시된 순간 증발보다 압력을 느리게 해제시키는 것이 유리하다는 것을 발견하였다.

본 발명의 하나의 양태는 정제된 테레프탈산의 제조 방법으로서, 이는 우선 불순물을 함유한 결정화된 테레프탈산을 함유하는 액체 슬러리를 고압 회전 필터로 도입하고, 이어서 슬러리를 고압 회전 필터로 여과하고 고체 부분의 적어도 일부를 수집하는 것을 포함한다. 이어서, 고체 부분을 추가량의 물로 세척한다. 이어서, 세척된 고체 부분을 고체 부분이 수집된 대역보다 압력이 낮은 강하 대역으로 통과시킨다. 고체 부분을 강하 대역으로 통과시킨 후, 강하 대역내의 압력 변화가 수집 대역내의 압력에 영향을 미치지 않도록 강하 대역과 수집 대역 사이의 연결부를 밀봉시킨다. 이어서, 강하 대역의 압력을 감소시키고 고체를 제거한다. 그리고 나서, 추가의 고체를 회전 필터로부터 수용할 수 있도록 강하 대역을 다시 가압한다.

불순물을 함유한 테레프탈산을 함유하는 상기 액체 슬러리는 임의의 테레프탈산 제조 방법으로부터 얻을 수 있다. 이는 당해 기술분야에 공지되어 있고 본 발명에 직접적으로 중요하지는 않다. 상기 슬러리를 여과하기 위하여 사용되는 특정 고압 회전 필터도 마찬가지로 본 발명에 중요하지 않다. 대기압보다 높은 압력에서 조작될 수 있는 임의의 여과 시스템이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 표준 조작 조건에서, 필터는 테레프탈산의 전체 플랜트 처리량을 취급할 수 있어야 하고 1.0 내지 10.0 바의 압력에서 조작될 수 있어야 한다. 적당한 필터는 베이커 프로세스(Baker Process)사에서 판매하는 버드 영 회전 필터(Bird Young RotaryFilter)이다. 본 발명에 사용된 필터는 1 ft²의 여과 면적을 갖는 버드 영 회전 필터였고, 1 내지 5 MT/시간으로 고체 PTA를 처리할 수 있었다.

상기 필터는 전형적으로 공정 압력으로 가압되는 케이스 및 이 케이스보다 적당히 낮은 압력으로 가압되는 드럼(여과 장치(예: 직물 또는 이에 상당한 여과 장치)에 의해 커버됨)으로 구성된다.

상기 드럼은 이상적으로, 모액이 제거되는 제 1 대역, 고체가 세척되는 제 2 대역 및 잉여 세척액이 제거되고 고체가 배출되는 제 3 대역의 3가지 대역으로 나뉜다.

케이스의 압력은 바람직하게는 3 내지 6.5 바의 범위이고, 가장 바람직하게는 약 4.5 바이다. 여과는 133 내지 161 ℃, 가장 바람직하게는 147 ℃의 온도에서 수행된다.

케이스 및 드럼 사이의 압력 차이는 0.1 내지 2.0 바, 바람직하게는 0.3 내지 0.7 바의 범위이고, 가장 바람직하게는 0.5 바이다.

당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 회전 압력 필터로부터 제거된 모액은 별도로 회수되어 제조 공정에 재사용되거나 폐기물 처리 시설로 보낼 수 있다.

이어서, 잔류 고체 부분을 추가량의 물로 세척한다. 본 발명의 방법에서는 통상적인 방법과 유사한 순도를 달성하기 위하여 더 적은 양의 세척액이 필요하다는 것이 발견되었다. 따라서, 본 발명의 세척 단계에서 물을 임의의 양으로 사용할 수 있지만, 물의 양을 일정하게 유지하고 이 물을 공정 온도로 가열시키는 것과관련된 에너지를 감소시키기 위하여, PTA 1톤 당 1 m³미만을 사용하는 것이 바람직하다. 물의 양은 PTA 1톤 당 바람직하게는 0.2 내지 0.7 m³의 범위이고, 가장 바람직하게는 약 0.5 m³이다. 세척은 바람직하게는 여과할 때와 같은 온도에서 행한다(이는 편의상이지 필수적인 것은 아님). 고체 물질을 세척하기 위하여 사용되는 물의 온도는 50 내지 161 ℃, 바람직하게는 130 내지 150 ℃의 범위이고, 가장 바람직하게는 147 ℃이다. 이어서, 당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 세척액은 모액으로부터 별도로 수집되어 제조 공정에 재사용되거나 제조 공정으로 재순환될 수 있다.

고체 물질은 세척 후, 바람직하게는 수집 대역에서 수집되고 나서 수집 대역보다 압력이 낮은 강하 대역으로 통과시킨다. 압력 차이를 유지하기 위하여, 바람직하게는 특정 종류의 장치(수집 대역으로부터 강하 대역을 밀봉시키기 위하여 용이하게 개폐될 수 있음)에 의해 수집 대역을 강하 대역으로부터 분리시킨다. 따라서, 조작시 일정량의 고체 물질이 수집 대역에서 수집되는 경우, 상기 장치가 열리고 비중 및 차압의 조합으로 약간의(바람직하게는 모든) 고체 물질이 강하 대역으로 이동할 것이다. 상기 장치가 본 발명에 중요하지는 않지만, 반구형 밸브(Dome Valve)(예: 맥커버 엔지니어링(Macawber Engineering)사에 의해 제조된 것)가 효과적인 것으로 나타났다.

상기 장치가 열리는 경우, 강하 대역은 수집 대역보다 압력이 다소 낮다. 이 압력 차이는 바람직하게는 0.01 내지 0.3 바, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.1바의 범위이고, 가장 바람직하게는 0.05 바이다.

고체가 강하 대역으로 이동한 후, 상기 장치는 닫히고, 수집 대역 및/또는 회전 압력 필터로부터 강하 대역이 밀봉된다. 이 때 압력이 해제된다. 순간 증발이 본 발명에 사용될 수 있지만, 압력이 더 느리게 해제되는 것이 바람직하다. 최적 시간은 개별 기계 및 수행되는 공정 속도의 인자이지만, 압력은 0.5 내지 10초, 보다 바람직하게는 4 내지 7초에 걸쳐 해제되는 것이 이상적이다. 압력의 느린 해제는 다양한 방법에 의해 달성될 수 있다. 한가지 방법은 단지 배출 라인에서 제어될 수 있는 좁은 제한부를 갖는 것이다. 이는 단독으로, 또는 라인(및 결과적으로 강하 대역)에서 특정 압력을 유지시키는 체크 밸브와 함께 사용될 수 있다. 기타 방법(예를 들어, 블리이드(bleed) 밸브)이 당해 기술분야에 널리 공지되어 있고, 본 발명에 사용될 수 있다. 임의의 제한부가 없는 제 2의 배출 라인이, 강하 대역이 가압되지 않도록 재확인을 위하여 또한 사용될 수 있다.

강하 대역이 감압되면, 제 2의 단절 장치는 열리고 고체 함유물이 제거된다. 밀봉 장치가 열리는 경우 상기 함유물이 비중뿐만 아니라 압력이 더 낮은 영역으로의 기체의 흐름에 의해 운반될 수 있도록, 수집 대역으로부터 강하 대역으로의 통과는 바람직하게는 미소한 차압으로 수행된다. 이 압력 차이는 바람직하게는 0.01 내지 0.3 바, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.1 바의 범위이고, 가장 바람직하게는 0.05 바이다. 다시, 강하 대역을 밀봉시킬 수 있는 임의의 장치를 사용할 수 있지만 반구형 밸브가 바람직하다. 이어서, 당해 기술분야에 공지된 바와 같은 추가의 가공을 위하여, 상기 고체 물질이 적당한 장치(예: 스크류)에 의해 건조기로 통과될 수 있다.

함유물이 강하 대역으로부터 제거되는 경우, 강하 대역은 또 다시 반구형 밸브(또는 기타 적당한 수단)로 밀봉되고 나서, 추가의 세척된 물질을 수용하기에 적당한 압력으로 다시 가압된다. 바람직하게는, 강하 대역에서 압력을 해제하고, 생성물을 제거하고, 강하 대역을 재가압하는데 걸리는 시간은, 강하 대역이 비고, 밀봉되고, 재가압되자마자 수집 대역을 충전(주기에 유휴 시간이 없도록 함)시키는데 걸리는 시간에 대응되어 계산된다. 상기 언급된 바와 같이, 강하 대역이 수집 대역(또는 회전 압력 필터 케이스)과 압력이 같을 필요가 없기 때문에, 허용가능한 제한량까지 더욱 신속하게 가압될 수 있다. 따라서, 본 공정을 거의 즉시 다시 시작할 수 있다.

바람직하게는, 다양한 밀봉 장치, 배출 장치 및 가압 라인의 개폐를 최적화하기 위하여, 프로그램가능 로직 제어기(PLC)를 상기 기술된 방법을 수행하는데 사용할 수 있다.

실시예 1

여러 가지 조작 조건에 대한 생성물 품질을 조사하기 위하여 다양한 시험을 수행하였다. 본 실시예는 케이스와 드럼 사이의 차압(dp)을 0.55 바로 일정하게 유지하면서 수행된 시험만을 기술하고 있다.

조작 값의 기술은 표 1에 보고하였다.

생성물 품질의 기술은 표 2에 요약하였다.

조작 조건	압력 필터	2단계 원심분리
케이스 압력	4.3 바	3.8 바
케이스/드럼의 dp	0.55 바	-
세척수(PTA 1톤 당)	200÷500 kg	-
재슬러리수(PTA 1톤 당)	-	1100 kg
감압 시간(1)	1÷10초	-
대역 사이의 차압(2)	0.01÷0.05 바	-
(1) 강하실의 감압 시간(2) 대기압에서의 수집실과 강하실 사이의 차압 및 강하실과 최종 배출 라인 사이의 차압

생성물 품질	압력 필터	2단계 원심분리
기타 부산물	90÷230 ppm	120÷240 ppm
p-톨루산	50÷140 ppm	20÷140 ppm
습도	8÷10%	10÷15%

Claims (8)

1. a. 불순물을 함유한 결정화된 테레프탈산을 함유하는 액체 슬러리를 고압 회전 필터로 도입하는 단계,

   b. 상기 슬러리를 여과하고 고체 부분의 적어도 일부를 수집하는 단계,

   c. 상기 고체 부분을 추가량의 물로 세척하는 단계,

   d. 수집되어 세척된 고체 부분을 고체 부분이 수집된 대역보다 압력이 낮은 강하 대역으로 통과시키는 단계,

   e. 강하 대역내의 압력 변화가 수집 대역내의 압력에 영향을 미치지 않도록, 강하 대역과 수집 대역 사이의 연결부를 밀봉시키는 단계,

   f. 강하 대역의 압력을 감소시키는 단계,

   g. 세척된 고체 부분을 강하 대역으로부터 제거하는 단계,

   h. 추가의 세척된 고체 물질을 고압 회전 필터로부터 수용할 수 있도록 강하 대역의 압력을 증가시키는 단계를 포함하는, 정제된 테레프탈산의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   단계 f에서 압력이 10초를 넘는 시간에 걸쳐 해제되는 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   고체 부분이 강하 대역으로 통과되기 전에 수집 대역에서 축적되는 방법.
4. 제 3 항에 있어서,

   강하 대역의 압력이 수집 대역의 압력보다 0.01 바 이상 낮은 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   세척액 온도가 50 내지 161 ℃인 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 고체 부분을 고체 1톤 당 1.1 m³미만의 비율로 세척하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   여과를 1.0 내지 10.0 바의 압력에서 수행하는 방법.
8. 제 1 항에 있어서,

   생성물의 제거를 돕기 위한 차압이 있도록 강하 대역의 압력을 대기압으로 감소시키지 않는 방법.