KR20020068737A - 알킬기를 갖는 스피로비플루오렌 화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

알킬기를 갖는 스피로비플루오렌 화합물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규의 스피로비플루오렌계 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 스피로비플루오렌계 화합물 및 그 제조방법을 제공한다.
(상기 화학식 1에서, R1, R2는 서로 같거나 다른 C1-C20의 선형 또는 가지형 알킬기, 알콕시기 또는 티오알킬기이며, X1, X2는 할로겐 원소이다.) 본 발명에 따른 상기 화합물은 유기 염료 레이저 물질, 청색 유기전계발광 소자물질, 비선형 광학물질, 그리고 분자크기를 갖는 전자재료 물질로 이용될 수 있다.

Description

알킬기를 갖는 스피로비플루오렌 화합물 및 그 제조방법{Spirobifluorene compound with alkyl substituents and the preparation thereof}
본 발명은 신규의 스피로비플루오렌 화합물, 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 스피로비플루오렌 화합물에 있어서 한쪽의 플루오렌 링에는 일반적인 용매에 대한 용해성을 증가시키기 위하여 알킬기를 원하는 위치에 선택적으로 치환하고, 다른 한쪽의 플루오렌 링에는 기능기의 도입이나 2차원적 구조의 고분자를 제조하기 위한 할로겐기가 도입된 화합물과 그 제조방법을 제공한다.
지금까지 유기염료 레이저물질, 청색 유기전계 발광소자물질, 비선형 광학물질, 그리고 분자크기를 갖는 전자재료물질 등에 사용되는 다양한 종류의 스피로플루오렌계 화합물들이 합성되어 왔다.
종래에 알려져 있는 스피로비플루오렌 화합물과 관련된 구체적인 예를 살펴보면, 크로이더 등(Kreuder, Willi; Yu, Nu; Salbeck, Josef)은 특허 WO 9940665호에서 콘쥬게이션계를 갖는 스피로플루오렌이 레이저 염료 물질로 사용될 수 있다고 개시하고 있다.
스프라이처 등(Spreitzer, Hubert; Salbeck, Josef; Weissoertel, Frank)은 독일 특허 DE 19804310 에서 레이저 염료로 사용될 수 있는 대표적인 물질로 2,2',7,7'-위치에 4개의 브롬기가 치환된 스피로비플루오렌 단량체 2,2',7,7'-테트라브로모-9,9'-스피로비[9H-플루오렌]과 그 유도체 2,2',7,7'-테트라키스(9,9'-스피로비[9H-비플루오렌]-2-일)-9,9'-스피로비[9H-비플루오렌]의 제조 방법을 개시하고 있다.
루포 등(Lupo, Donald; Salbeck, Josef; Schenk, Hermann; Stehlin, Thomas; Stern, Roland; Wolf, Arno; Kreuder, Willi)의 미국 특허 US 5840217 에서는 2,7- 이나 2,2'- 위치에 2개의 같은 브롬기가 치환되어 있는 2,7-디브로모-9,9'-스피로비플루오렌과 2,2'-디브로모-9,9'-스피로비플루오렌의 합성 방법과 그 유도체들을 유기전계 발광물질로 사용할 수 있다고 개시하고 있다.
살벡 등(Salbeck, Josef; Kreuder, Willi)의 특허 WO 9818996 에서는 대표적인 물질로써 2,2',4,4',7,7'-헥사키스(4-비페닐일)-9,9'-스피로비플루오렌의 제조방법과 이를 광표백제로 사용할 수 있다고 개시하고 있다.
루포 등(Lupo, Donald; Salbeck, Josef)은 유럽 특허 EP 768563 에서는 콘쥬게이션계를 갖는 스피로비플루오렌이 비선형 광학물질로 사용 될 수 있다고 개시하고 있다.
그 밖에도 우 등(Wu, Ruilian; Schumm, Jeffry S.; Pearson, Darren L.; Tour, James M)의 문헌(Convergent Synthetic Routes to Orthogonally Fused Conjugated Oligomers Directed Toward Molecular Scale Electronic Device Applications, J. Org. Chem. (1996), 61(20), 6906-6921)과 토어 등(Tour, James M.; Wu, Ruilian; Schumm, Jeffrey S)의 문헌(Synthesis of orthogonally fused conducting oligomers for molecular electronic devices, Polym. Prepr. 1992, 33(1), 1092-3)에서는 폴리싸이오펜을 갖는 스피로비플루오렌이 분자 크기를 갖는 전자재료 및 소자에 응용될 수 있다고 개시하고 있다.
이와 같이 스피로비플루오렌 화합물은 2,2',7,7'- 위치에 4개 또는 2,2',4,4',7,7'- 위치에 6개의 브롬원소가 치환된 자체의 단량체나 또는 그의 유도체들을 제조하여 유기염료 레이저물질, 청색 유기전계발광 소자물질, 비선형 광학물질, 그리고 분자크기를 갖는 전자재료 물질 등에 이용하여 왔다.
그러나 상기 언급한 스피로비플루오렌 화합물들은 4개 또는 6개의 치환기 위치가 모두 동일한 정도의 활성이 있어서 선택적으로 원하는 위치에 서로 다른 기능성을 갖는 유도체를 만드는 데에 한계가 있었다. 특히, 4개 또는 6개 위치 모두활성이 있기 때문에 상기 단량체를 이용하여 2차원 구조를 갖는 고분자를 만드는 것이 불가능하였다.
또한, 2,7- 나 2,2'- 위치에 2개의 동일한 브롬기가 치환된 2,7-디브로모-9,9'-스피로비플루오렌과 2,2'-디브로모-9,9'-스피로비플루오렌이 알려져 있어, 이들 단량체로부터의 고분자 합성이 시도된 바 있으나, 일반적인 용매에 거의 용해성이 없어 실제로 사용하는 데에 한계가 있었으며, 이러한 문제를 해결할 수 있는 신규화합물의 개발이 요청되어 왔다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 두 개의 플루오렌고리에 각각 서로 다른 치환기를 포함하는 스피로비플루오렌 화합물을 제공하고자 하는 데에 그 목적이 있다.
도 1은 화합물 V-1 의 양성자의 핵자기공명(NMR; Nuclear Magnetic Resonance) 스펙트럼.
도 2는 화합물 V-1 의 탄소의 핵자기공명 스펙트럼.
도 3은 화합물 V-2 의 양성자의 핵자기공명 스펙트럼.
도 4는 화합물 V-2 의 탄소의 핵자기공명 스펙트럼.
상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명자들은 연구를 거듭한 결과, 스피로비플루오렌 화합물의 두개의 플루오렌고리 중 한 쪽 플루오렌고리에는 용매에의 용해성을 증가시킬 수 있도록 알킬기를 치환하고, 다른 쪽에는 기능기 도입을 위하여 2개의 할로겐기가 도입된 화합물의 제조에 성공하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 스피로비플루오렌 화합물을 제공한다.
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, R1, R2는 서로 같거나 다른 C1-C20의 선형 또는 가지형 알킬기 또는 알콕시기 또는 티오알킬기이며, X1및X2는 서로 같거나 다른 수소 또는 할로겐 원소 또는 하이드록시기 또는 붕산 또는 보릭에스터이고, 단, X1, X2가 동시에 수소를 나타내지는 않는다.)
상기 화학식 1의 구조를 갖는 스피로비플루오렌 화합물의 치환기 중 R1, R2는 양쪽 고리에 서로 대칭적으로 위치하거나, 8'와 2', 8'와 3', 8'와 4', 7'와 1', 7'와 3', 7'와 4', 6'와 1', 6'와 2', 6'와 4', 5'와 1', 5'와 2' 또는 5'와 3'의 탄소에 위치하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 비페닐계 화합물에 알킬기 또는 알콕시기 또는 티오알킬기를 치환시켜 디알킬(또는 디알콕시, 또는 디티오알킬)비페닐계 화합물을 제조하는 단계와, 상기 디알킬(또는 디알콕시, 또는 디티오알킬)비페닐계 화합물을 할로겐화플루오렌온과 반응시키는 단계를 포함하여 이루어진 상기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 유기전계 발광소자를 제공하며, 상기 유기전계 발광소자는 한 쌍의 전극사이에 적어도 하나의 발광층을 포함하는 유기기능층을 가지며, 상기 유기기능층이 상기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명 중 알콕시기가 치환된 스피로비플루오렌을 합성하기 위한 합성경로의 개략도를 하기 반응식 1에 나타내었다.
상기 반응식에서 R은 알킬기, R1,R2는 같거나 다른 C1-C20의 선형 또는 가지형 알킬기이고, X, X1및 X2는 할로겐 원소이다.
상기 반응식은 스피로비플루오렌 화합물의 3',6'- 과 1',6'- 위치 중 선택적으로 원하는 위치에 알킬 그룹을 도입하고 4, 6 개 위치가 아니라 2개 위치에만 활성을 갖는 단위체를 합성하기 위한 경로를 나타내는 반응식이다.
먼저 스피로 화합물을 만들기 위해서는 비페닐의 2- 위치에 할로겐 원소가 고정되어야 한다. 1개 또는 2개의 알콕시 치환기가 치환된 여러 다른 종류의 2-브로모비페닐 유도체들이 스파어링 (Sparling, J.; Fung, D.; Safe, S) 등의 참고문헌 (Biomed. Mass Spectrom. (1980), 7(1), 13-19) 에 개시되어 있다.
상기 반응식에서는 본 발명에 따른 화합물 V-1과 이와 기하이성질체의 관계에 있는 V-2를 합성하기 위하여 2-할로겐화디알콕시비페닐을 출발물질로 하고 있다. 먼저 화합물 I은 디알콕시비페닐을 모노-할로겐화하여 제조할 수 있으며, 그 제조방법은 쟌드르 등(Jandrue, Charles E.; Kampe, Marcis M.; Simon, Myron S.; Waller, David P.; Whritenour, David C)의 특허 WO 9304403 와 가이거 등(Geiger, Suzanne; Joannic, Michel; Pesson, Marcel; Techer, Henri; Legrange, E.; Aurousseau, Michel)의 참고 문헌 (Chim. Ther. (1966), (7), 425-37)에 개시되어 있다.
이후 알킬 체인 길이를 늘릴 수 있도록 조절하기 위해 두개의 알콕시그룹을두개의 하이드록시기 그룹으로 치환시킨 화합물 II를 얻는다. 이와 유사한 반응은 맥오미 등(J. F. W. McOmie; M. L. Watts; D. E. West)의 참고 문헌(Tetrahedron, 1968, 24, 2289)에 개시되어 있다. 이후 두개의 하이드록시기를 갖는 화합물 II와 체인 길이가 다른 알킬할로겐을 반응시켜 C2, C6, C8, C12그리고 C20의 화합물 III을 얻는다.
얻어진 상기 화합물 III에 2,7-디할로겐화플루오렌-9-온을 첨가하여 화합물 IV를 얻는다. 이 때, 금속-리간드 치환반응을 이용할 수 있으며, 본 발명자들은 영하 78℃ 정도의 온도에서 리튬금속과 화합물 III 의 할로겐 리간드와 금속-리간드 치환 반응을 시킨 후, 2,7-디할로겐화플루오렌-9-온을 첨가하는 방법을 사용하여 화합물 IV 을 준비하였으며, 이 때 2,7-디브로모플루오렌온의 할로겐 리간드와 금속과의 교환 반응 방지를 위하여 약간 과량의 2,7-디할로겐화플루오렌온을 첨가하는 것이 바람직하다.
이후, 상기 화합물 IV의 고리화반응에 의하여 기하이성질체의 관계에 있는 화합물 V-1 및 V-2를 얻는다. 마지막 단계로 고리화 반응에서는 약 50-60℃의 온도에서 폴리인산과 교반하는 방법을 사용할 수 있으며, 이 같은 고리화 반응은 알콕시 그룹의 2,4-위치에서 쉽게 전자를 줄 수 있기 때문에 일어난 현상임을 알 수 있다. 특히 2- 위치 보다 상대적으로 좀더 쉽게 전자를 줄 수 있는 4- 위치에서 생성되는 V-1은 반응 온도를 낮출 때 더 높은 수율로 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 중 알킬 또는 티오 알킬기가 치환된 스피로비플루오렌을 합성하는 개략적인 경로를 하기 반응식 2에 나타내었다.
상기 식에서, R1및 R2는 같거나 혹은 다른 C1-C20의 선형 또는 가지형 알킬기 또는 티오알킬기이며, X, X1및 X2는 할로겐 원소이다.
알킬 또는 티오 알킬 그룹이 치환된 스피로비플루오렌을 합성하기 위하여 우선 3,3'-디할로겐화비페닐을 알킬티올과 반응시켜 화합물 VI을 얻은 후, 단일 할로겐화 반응을 통하여 화합물 VII을 얻고, 이후 상기 반응식 1에서와 동일한 방법에 의하여 화합물 IX을 얻을 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세히 살펴보기로 한다.
(실시예)
(1) 2-브로모-5,3'-디메톡시비페닐(화합물 I)의 제조
우선 3,3'-디메톡시비페닐(5.0 g, 23.34 mmol)을 52㎖의 디메틸포름아미드 용매에 녹인 후 0℃까지 냉각시켰다. N-브로모숙신이미드(4.15 g, 23.34 mmol)을 63㎖의 디메틸포름아미드 용매에 녹인 후 그 용액을 3,3'-디메톡시비페닐 용액에 매우 천천히 약 1.5시간 동안 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 상온에서 약 12시간 동안 교반하고, 증류수를 첨가한 후 약 10분 정도 교반하고 핵산으로 세 번 추출한 다음 그 추출 용액을 증류수로 세 번 씻고 황산나트륨으로 건조한 후 감압하에서 헥산을 제거하여 생성물(6.70 g)을 얻었다. 수율은 98%이었다. 핵자기공명(NMR)스펙트럼에 의하여 생성물이 2-브로모-5,3'-디메톡시비페닐(화합물 I)과 일치하는 구조를 가짐을 알 수 있었다.
(2) 6-브로모-비페닐-3,3'-디올(화합물 II)의 제조
삼브롬화보론(1M 농도, 디클로로메탄에 녹아있는 137 ㎖, 137.12 mmol)용액을 0℃ 온도로 유지하면서 (1)에서 얻은 상기 화합물 I (6.70 g, 22.85 mmol)을 천천히 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 교반된 용액을 상온으로 올린 다음 약 12 시간 동안 계속 교반하였다. 소량의 얼음물을 반응 혼합용액에 천천히 첨가한 후 디클로로메탄으로 세번 추출한 다음 그 추출 용액을 증류수로 세번 씻고 황산나트륨으로 건조한 후 디클로로메탄 용매를 감압하에서 제거하여 잔류물을 얻었다. 디클로로메탄에 4% 에틸아세테이트계를 이용한 실리카 겔에서 크로마토그래피 정제를 통하여 6-브로모-비페닐-3,3'-디올 (5.92 g, 화합물 II)을 98%의 수율로 얻었다. 핵자기공명 스펙트럼에 의하여 생성물이 화합물 2와 일치하는 구조를 가짐을 확인하였다.
(3) 2-브로모-5,3'-비스-옥틸옥시-비페닐(화합물 III)의 제조
상기 (2)에서 얻은 6-브로모-비페닐-3,3'-디올(5.92 g, 22.43 mmol), 1-브롬화옥탄, 탄산칼륨(18.60 g, 134.56 mmol), 및 요오드화칼륨(3.72 g, 22.43 mmol)을 디메틸포름아미드(60 ㎖)에 녹인 후, 약 150℃의 온도를 유지하면서 24시간 동안 가열하였다. 상온으로 냉각시킨 후 증류수를 첨가하고 10분 정도 교반한 후 헥산으로 세 번 추출한 다음, 그 추출 용액을 증류수로 세번 씻고 황산나트륨으로 건조한 후 헥산을 감압하에서 농축시켰다. 헥산에 4% 디클로로메탄 계를 이용한 실리카 겔에서 크로마토그래피 정제로 2-브로모-5,3'-비스-옥틸옥시-비페닐(6.36 g, 화합물 III)을 58.1%의 수율로 얻었다. 핵자기공명 스펙트럼과 원소분석 자료로부터 생성물이 화합물 III과 일치하는 구조를 가짐을 확인하였다.
(4) 9-(5,3'-비스-옥틸옥시-비페닐-2-일)-2,7-디브로모-9H-플루오렌-9-올(화합물 IV)의 제조
상기 (3)에서 얻은 2-브로모-5,3'-비스-옥틸옥시-비페닐 (0.598g, 1.225mmol)을 건조된 테트라히드로퓨란(30 mL)에 녹인 다음, -78℃로 냉각시킨 후 3차부틸리튬(1.7M, 1.44㎖, 2.45mmol)을 매우 천천히 가하였다. 얻어진 결과물을 -78℃의 온도를 계속 유지하면서 1시간 동안 교반하였다. 1시간 후, 건조된 테트라하이드로퓨란(20㎖)에 녹은 2,7-디브로모플루오렌-9-온 (0.497g, 1.47 mmol)을 매우 천천히 가하였고, 1시간 동안 교반한 후 상온으로 온도를 올리면서 상온에서 반시간 동안 점 더 교반하였다. 소량의 증류수을 첨가하여 반응을 종료시킨 후, 포화된 소금물을 가하고 에테르로 두 번 유기층을 추출한 다음 황산나트륨으로 건조한 후 에테르를 감압 하에서 농축하였다. 헥산의 30-40% 디클로로메탄 계를 이용한 실리카 겔에서 크로마토그래피 정제로 9-(5,3'-비스-옥틸옥시-비페닐-2-일)-2,7-디브로모-9H-플루오렌-9-올(0.62 g, 화합물 IV)을 68%의 수율로 얻었다. 핵자기공명 스펙트럼과 원소분석 결과로부터 생성물이 화합물 IV의 구조를 가짐을 확인하였다.
(5) 2,7-디브로모-3',6'-비스옥틸옥시-9,9'-스피로비플루오렌(화합물 V-1) 및 2,7-디브로모-1',6'-비스옥틸옥시-9,9'-스피로비플루오렌(화합물 V-2) 의 제조
화합물 IV(0.5g, 0.668mmol)에 폴리인산 (6㎖)을 혼합한 후 60℃를 유지하면서 24시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각 후, 소량의 증류수를 첨가하여 반응을 종료시킨 후 디클로로메탄으로 유기층을 두 번 추출한 다음 황산나트륨으로 건조한 후 디클로로메탄을 감압하에서 농축하였다. 헥산에 4%디클로로메탄 계를 이용한 실리카 겔에서 크로마토그래피 정제로 2,7-디브로모-3',6'-비스옥틸옥시-9,9'-스피로비플루오렌(0.24 g, 화합물 V-1)을 49%의 수율로, 또한 그의 기하 이성질체인2,7-디브로모-1',6'-비스옥틸옥시-9,9'-스피로비플루오렌(0.24g, 화합물 V-2)를 49%의 수율로 각각 얻었다.
V-2가 우선적으로 용리되었으며, 상대적인 V-1 의 양은 반응 온도가 60-100 ℃인 조건에서 보다 40℃ 조건에서 약 70% 까지 증가하였다.
핵자기공명 스펙트럼으로부터 각각의 생성물이 화합물 V-1 및 V-2와 일치하는 구조를 가짐을 확인하였다. 첨부한 도 1 및 도 2는 각각 화합물 V-1의 양성자 핵자기공명 스펙트럼 및 탄소 핵자기공명 스펙트럼을 나타내고, 첨부한 도 3 및 도 4는 각각 화합물 V-2의 양성자 핵자기공명 스펙트럼 및 탄소 핵자기공명 스펙트럼을 보여준다.
본 발명에 따른 수많은 화합물의 제조방법을 모두 나열할 수는 없는 바, 이하 알콕시가 치환된 상기 반응식 1과 같은 반응 경로를 통한 실시예만을 기재하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이로부터 다양한 변형이 가능하다는 것은 자명한 사실이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따라 선택적으로 원하는 위치에 원하는 치환기를 도입한 다양한 스피로비플루오렌 화합물을 제조할 수 있으며, 따라서 서로 다른 기능성을 갖는 유도체를 제조하는 것이 가능해질 뿐만 아니라 용해성이 우수하여 이를 이용한 고분자의 합성에도 유용하게 사용될 수 있고, 유기 염료 레이저 물질, 청색 유기전계 발광소자물질, 비선형 광학물질 및 분자크기를 갖는 전자재료 물질로 이용될 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 스피로비플루오렌(spirobifluorene) 화합물.
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, R1, R2는 서로 같거나 다른 C1-C20의 선형 또는 가지형 알킬기 또는 알콕시기 또는 티오알킬기이며, X1및X2는 서로 같거나 다른 수소 또는 할로겐 원소 또는 하이드록시기 또는 붕산 또는 보릭에스터이고, 단, X1, X2가 동시에 수소를 나타내지는 않는다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1, R2는 양쪽 고리에서 서로 대칭적으로 위치하거나, 8'와 2', 8'와 3', 8'와 4', 7'와 1', 7'와 3', 7'와 4', 6'와 1', 6'와 2', 6'와 4', 5'와 1', 5'와 2' 또는 5'와 3'의 탄소에 위치하는 스피로비플루오렌 화합물.
  3. 비페닐계 화합물에 알킬기, 알콕시기, 티오알킬기 중 선택된 어는하나의 치환기를 치환시켜 디알킬(또는 디알콕시 또는 디티오알킬)비페닐계 화합물을 제조하는 단계와,
    상기 디알킬(또는 디알콕시 또는 디티오알킬)비페닐계 화합물을 할로겐화플루오렌온과 반응시키는 단계를 포함하여 이루어진 상기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 제조하는 방법.
  4. 상기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 유기전계 발광소자.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기전계 발광소자는 한 쌍의 전극사이에 적어도 하나의 발광층을 포함하는 유기기능층을 가지며, 상기 유기기능층이 상기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 포함하여 이루어진 유기전계 발광소자.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100453809B1 (ko) * 2001-07-21 2004-10-20 한국전자통신연구원 스피로비플루오렌 화합물 및 전기발광 고분자와 이를포함하는 전기발광 소자
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