KR20020063268A - 폴리카르바메이트의 합성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방향족 폴리아민 화합물로부터 폴리우레탄 유도체를 합성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 고상 지지체 상의 VIII족 또는 란탄족 금속, 및 할로겐화물 촉진제를 포함하는 촉매의 존재하에 방향족 폴리아민 화합물을 CO 및 O₂와 반응시키는 것을 포함한다.

Description

폴리카르바메이트의 합성 방법 {PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF POLYCARBAMATES}

통상적으로, 방향족 디이소시아네이트는 상응하는 디아미노 화합물의 포스겐화에 의해 제조된다. 포스겐의 사용은 부산물로 염산을 생성시키며, 이는 심한 부식을 일으킨다. 포스겐화 방법에 있어서 환경상의 위험 및 부식 문제를 고려하면, 포스겐을 사용하지 않는 방법을 개발하는 것이 중요하다.

MDI는 탄성중합체, 인공 피혁, 코팅, 스판덱스 섬유 등으로 유용한 폴리우레탄의 제조에 있어서 중요한 출발 물질이다. 디페닐 메탄 디카르바메이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)의 제조에 있어서 유용한 전구체이다.

VIII족 금속 촉매를 사용하여 일산화탄소 및 산소로 알킬 및 방향족 아미노 화합물을 카르보닐화하여 상응하는 카르바메이트를 제조하는 다양한 방법이 보고되었다 (US-A 5,502,241; 5,194,660; 4,694,097 및 4,242,520; EP-A 83096).

아사히 케미칼스 (Asahi Chemicals)사는 미네랄산 또는 유기 술폰산과 같은 산의 존재하에 에틸 N-페닐 카르바메이트와 포름알데히드의 축합에 의해 4,4'-MDU를 제조하는 방법을 제안하였다 (US-A 4,552,974; 4,230,877; 4,319,018; GB-A 2054584; JP-A 12357/81). 이들 방법은 비교적 엄격한 반응 조건을 필요로 한다.

최근, 발리 (Valli) 및 알퍼 (Alper)는 Pd-클레이/NaI 촉매계를 사용하여 여러 지방족 디아민을 지방족 디우레탄으로 산화적 카르보닐화하는 방법을 공개하였다 (Organomett. 14,81 (1995)).

아닐린이 상응하는 방향족 우레탄으로 산화적 카르보닐화되는 것은 문헌 (Catalysis Letters (1994). 25, p. 361-364)에 이미 개시되어 있다.

그러나, 선행 기술 문헌들 중 어떠한 것에도 신규하고 환경상 적합한 방법에 의해 중합체 아미노 화합물을 상응하는 카르바메이트 유도체로 촉매적으로 전환시키는 것에 대하여는 보고되어 있지 않다.

본 발명은 산화적 카르보닐화에 의해 방향족 폴리아미노 화합물을 폴리카르바메이트로 전환시키는 촉매적 방법의 사용에 관한 것이다. 이러한 방법은 독성 포스겐의 사용 및 관련된 부식 문제를 해결하여 환경상 적합한 방법으로 나타난다.

<발명의 개요>

본 발명은 단일 단계로 중합체 카르바메이트 유도체를 제조하는 신규한 촉매적 방법에 관한 것으로, 여기서 방향족 폴리아민은 전이 금속 촉매 및 할로겐화물인 요오드화물 촉진제의 존재하에 일산화탄소, 산소 및 히드록실 함유 유기 화합물과 반응한다. 일반적으로, 반응은 액상 중에서 60 내지 300 ℃의 온도 및 10 내지 100 bar의 압력에서 수행된다. 본원에 기재된 촉매 조성물은 VIII족 금속 (예를 들어, 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄 또는 코발트) 또는 그의 착물, 또는 란탄족 금속, 특히 세륨을 포함한다. 이들 조성물은 각종 알칼리 금속 요오드화물에 의해 예시되는 바와 같이 촉진제로서 할로겐화물 (예를 들어, 요오드화물) 공급원과 함께 사용된다.

임의 방향족 폴리아민, 특히 중합체 DADPM (디아미노 디페닐 메탄)이 본 발명에서 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에서 다른 필수적인 시약은 산화제, 예를 들어 산소, 및 일산화탄소이며, 이들은 중합체 아민 및 히드록시 화합물과 반응하여 목적하는 중합체 카르바메이트를 형성한다.

본 발명에서 제조되는 최종 생성물은 하기 화학식 I로 표시되는 화합물이다.

상기 식에서, n은 0보다 크며, 적합하게는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10이고; R은 탄소원자수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소원자수 3 내지 30, 바람직하게는 5 내지 10의 방향족기 또는 지방족고리기이다. R기의 바람직한 예로는 메틸, 에틸, 프로필 (n- 또는 이소-), 부틸 (n- 또는 이소-), 펜틸 (n- 및 각종 아이소머), 헥실 (n- 및 각종 아이소머), 지방족고리기, 예를 들어 시클로펜틸 및 시클로헥실, 및 방향족기, 예를 들어 페닐 또는 할로겐화 페닐이 있다.

화학식 I 화합물의 대표적인 예로는 중합체 디메틸 디페닐메탄 디카르바메이트, 디에틸 디페닐메탄 디카르바메이트 및 디프로필 디페닐메탄 디카르바메이트가 포함된다.

적합한 히드록실 화합물로는 지방족 또는 방향족, 시클릭 또는 지방족고리 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 펜탄올, 헥산올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-프로판올, N,N-디메틸-에탄올아민, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 1-에톡시시클로-프로판올, 2-이소프로폭시에탄올, 1,3-디메톡시-2-프로판올, 1,1-디메톡시-에탄올, 2-메톡시-1-프로판올, 2-메톡시-3-프로판올, 디메틸옥심, 1,3-디메톡시-2-프로판올, 벤질 알콜, 페놀, 히드록실아민, 할로겐화 알콜, 예를 들어 헥사플루오로이소프로판올 또는 트리플루오로에탄올, 할로겐화 페놀, 예를 들어 오르토-클로로페놀, 파라-클로로페놀, 오르토-플루오로페놀 및 파라-플루오로페놀 등이 포함된다.

본 발명에 따라 사용되는 촉매 조성물의 필수적인 구성성분은 VIII-B족 금속의 하나, 바람직하게는 팔라듐 또는 그의 화합물이다. 따라서, 제올라이트, 탄소 및 산화물 지지체, 예를 들어 알루미나, 실리카 상에 침착된 팔라듐 블랙 또는 원소 팔라듐이 적합하며, 팔라듐 화합물, 예를 들어 할로겐화물, 및 일산화탄소, 아민, 포스핀 및 올레핀과 같은 화합물과의 착물도 적합하다. 촉매 물질은 또한 할로겐화물 공급원, 바람직하게는 요오드화물 공급원을 포함한다. 이들은 알칼리 금속 요오드화물 또는 알킬 요오드화물일 수 있다.

본 발명의 방법에 사용되는 일산화탄소는 순수한 가스상 일산화탄소일 수 있지만, 질소 및 이산화탄소 등의 불순물을 포함할 수도 있다. 10% (v/v) 미만의 불순물 함량은 반응 패턴에 영향을 주지 않으며, 산업적인 측면으로부터는 소량의 불순물을 함유하는 일산화탄소를 사용하는 것이 이로울 수 있다. 일산화탄소는 중합체 아민 화합물의 아미노기 당 1몰 이상의 양으로 사용된다. 일산화탄소의 보다 바람직한 양은 중합체 아민 화합물의 아미노기 당 2 내지 100몰이다.

본 발명의 방법에 사용되는 산화제는 순수한 산소, 산소 함유 가스 (예를 들어 공기), 유기 니트로 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 하지만, 산소가 바람직하다. 또한, 이 방법은 경우에 따라 아르곤, 질소 또는 이산화탄소와 같은 다른 비-간섭성 (non-interfering) 가스를 추가로 포함하는 산소 함유 가스를 사용하는 것을 허용한다.

반응물 중 하나를 이루는 유기 히드록실 화합물은 또한 용매로 작용할 수도 있다. 그러나, 필요하다면, 반응에 악영향을 주지 않는 다른 용매 (즉, 불활성 용매)를 사용할 수도 있다. 그러한 용매의 예로는 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 및 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴 및 벤조니트릴, 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란 및 2-디옥산, 케톤, 예를 들어 아세톤 및 메틸 에틸 케톤, 아미드, 예를 들어 N,N'-디메틸 포름아미드 및 N,N'-디메틸 아세트아미드 및 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트 및 에틸 벤조에이트가 있다.

전구체로 작용하는 촉매의 성분은 적합한 운반체 상에 지지된 전이 금속 (VIII-B족)의 가용성 화합물을 포함할 수 있다. 전이 금속 중에서, 팔라듐이 특히 바람직하다. 촉매 전구체의 특정 예로는 팔라듐 블랙, 지지된 팔라듐 촉매, 예를 들어 Pd/C, Pd/Al₂0₃, Pd/ZSM5 및 Pd/CaCO₃등이 포함된다. 히드라진 수화물, 소듐 포르메이트, 포름알데히드, 소듐 보로하이드라이드, LiAlH₄및 H₂와 같은 다양한 환원제를 사용하여 제조되는 Pd 블랙을 사용할 수 있다.

사용될 수 있는 가용성 Pd 화합물로는 PdCl₂, PdBr₂, Pd(N0₃)₂, Pd(OAc)₂, Pd 옥살레이트, [Pd(NH₃)₄]X₂, PdL₂X, Pd(CO)X가 있으며, 여기서 X는 Cl, Br 또는 I이고, L은 트리페닐 포스핀, 피리딘, 이소퀴놀린, 트리부틸 포스핀 및 벤조니트릴 등이다.

할로겐-함유 촉진제는 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리 토금속 할로겐화물, 4급 암모늄 할로겐화물, 할로겐 원자의 옥소산 및 그의 염, 및 할로겐 이온, 유기 할로겐화물 및 할로겐 분자를 포함하는 착물로부터 선택될 수 있다. 그러나, 촉진제로 작용하는 모든 할로겐 화합물 중에서, 요오드를 함유하는 화합물이 특히 바람직하다. 이들로는 KI, NaI, LiI, CsI, 테트라부틸 암모늄 요오드화물 및 요오드 등이 포함된다.

본 발명의 산화적 카르보닐화 반응은 80 내지 350 ℃, 보다 바람직하게는120 내지 250 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 그러나, 온도는 카르바메이트 유도체를 양호한 수율로 얻는데 있어서 중요한 인자인 것으로 밝혀졌다. 카르보닐화는 약 0.34 bar (5 psig) 내지 414 bar (6000 psig), 보다 바람직하게는 6.90 bar (100 psig) 내지 103 bar (1500 psig)의 CO 부분압하에서 수행된다. 0₂의 부분압은 0.34 bar (5 psig) 내지 69.0 bar (1000 psig), 보다 바람직하게는 0.69 bar (10 psig) 내지 20.7 bar (300 psig) 범위로 사용된다. 이 방법에 사용되는 CO 대 O₂의 비율은 중요한 인자이며, CO 대 O₂의 비율이 달라진 경우 촉매의 활성 및 선택성은 크게 영향받는 것으로 밝혀졌다. 반응기 중의 CO 대 O₂의 비율은 1:1 내지 50:1, 바람직하게는 5:1 내지 20:1의 범위일 수 있다.

본 발명의 반응에 효과를 부여하는데 있어서, 아민 관능기 5 내지 8000 몰 당 촉매 1 몰을 사용하는 것이 편리한 것으로 밝혀졌다. 보다 바람직한 범위로는 아민 관능기 100 내지 500 몰 당 촉매 1 몰이 포함된다. 요오드화물 촉진제 대 금속의 비율은 약 0.1 내지 50, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15의 범위이다.

사용되는 유기 히드록실 화합물의 양은 중합체 아민 화합물의 아민기 당 1 몰 이상이다. 그러나, 중합체 아민 화합물의 아미노기 당 히드록실기 3 내지 100몰을 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.

본 발명은 하기 실시예에 보다 상세히 설명되어 있지만, 이것이 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 생각해서는 안된다.

본 발명은 하기 실시예에 예시되어 있다.

본 발명은 중합체 아미노 화합물의 산화적 카르보닐화에 의해 중합체 카르바메이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 직접적인 카르보닐화 방법에 의해 높은 선택성으로 중합체 MDU (메틸렌 디페닐 디우레탄)를 제조하는 산업상 이로운 방법에 관한 것이다. 이 방법은 중합체 카르바메이트를 제조하는 비-포스겐 (non-phosgene) 방법을 제공한다.

<실시예 1>

하기 성분들을 50 ml 용량의 고압 교반 오토클레이브에 넣어서 중합체 메틸렌 디페닐 우레탄을 제조하였다.

중합체 DADPM 0.8 g,

Pd-ZSM-5 (10%) 0.08 g,

요오드화나트륨 (NaI) 0.008 g, 및

과량의 에틸 알콜 20 ml.

오토클레이브를 밀폐시키고, 일산화탄소로 2회 플러싱하고, 일산화탄소 51.3 bar (744 psig) 및 산소 3.86 bar (56 psig)로 가압하여 실온에서 bar (800 psig)의 전체 압력을 생성시켰다. 지속적으로 강력 교반하면서 190 ℃ (55.2 bar (1,000 psig))에서 2시간 동안 반응을 수행하였다. 압력 저하를 기록하여 반응의 진행을 모니터링하고, 필요에 따라 일산화탄소 대 산소를 2:1 비율로 하여 가스를 재가압하였다. 2시간 후에, 반응기를 냉각시키고 배출시켰다. 액체 분액을 불용성 물질로부터 여과하였다. 용매 에틸 알콜을 진공하에 완전히 증발시켰다. 이와 같이 하여, 중량이 약 1.09 g인 점착성 고체 생성물을 얻었다. 생성물을 IR,¹H 및¹³C NMR로 분석한 결과, 순도가 95% 이상이며 추정 수율은 75 내지 80%인 것으로 입증되었다.

<실시예 2>

사용된 반응기의 용량이 50 ml 대신 300 ml인 점을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 하기 성분들을 반응기에 채웠다.

중합체 DADPM 6.4 g,

Pd-ZSM-5 (10%) 0.64 g,

요오드화나트륨 (NaI) 0.064 g, 및

과량의 에틸 알콜.

점착성 고체 생성물의 수율은 약 10.6 g이었다. 중량 및¹³C NMR 분석을 기초로 한 카르바메이트의 추정 수율은 75 내지 80%이었다. 약 20%의 미반응된 방향족 아민 관능기가 관찰되었다.

<실시예 3>

10% Pd-ZSM-% 대신 촉매 1% Pd-ZSM-%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 채워진 성분들은 하기와 같다.

중합체 DADPM 0.8 g,

Pd-ZSM-5 (1%) 0.08 g,

요오드화나트륨 (NaI) 0.008 g, 및

과량의 에틸 알콜.

약 0.44 g의 불용성 잔사가 가용성 분획과 함께 얻어졌으며,¹³C NMR에 의해 순수한 카르바메이트인 것으로 입증되었다.

<실시예 4>

10% Pd-ZSM-5 대신 촉매 Pd 금속을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 채워진 성분들은 하기와 같다.

중합체 DADPM 0.8 g,

Pd-금속 0.004 g,

요오드화나트륨 (NaI) 0.008 g, 및

과량의 에틸 알콜.

약 0.44 g의 불용성 잔사가 가용성 분획과 함께 얻어졌으며,¹³C NMR에 의해 카르바메이트를 포함하는 것으로 입증되었다.

<실시예 5>

10% Pd-ZSM-5 대신 촉매 Pd 아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 채워진 성분들은 하기와 같다.

중합체 DADPM 0.8 g,

Pd(OAc)₂0.008 g,

요오드화나트륨 (NaI) 0.008 g, 및

과량의 에틸 알콜.

약 0.02 g의 불용성 잔사가 가용성 분획과 함께 얻어졌으며,¹³C NMR에 의해 카르바메이트를 포함하는 것으로 입증되었다.

<비교예 1>

출발 화합물로서 중합체 DADPM 대신 4,4' DADPM을 사용한 것을 제외하고는실시예 1의 과정을 반복하였다. 0.12 g의 불용성 잔사가, HPLC에 의해 측정된 바로는 61% 4,4' 디에틸 카르바메이트 및 2.4% 4-아미노-4'-에틸카르보닐아미노-디페닐 메탄 (모노카르바메이트)을 포함하는 가용성 분획과 함께 얻어졌다.

<비교예 2>

사용된 출발 물질의 양이 절반이고 출발 화합물로서 중합체 DADPM 대신 4,4' DADPM을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 반복하였다. 1.12 g의 불용성 잔사가, HPLC에 의해 측정된 바로는 49.4% 4,4' 디에틸 카르바메이트 및 2.4% 4-아미노-4'-에틸카르보닐아미노디페닐 메탄 (모노카르바메이트)을 포함하는 가용성 분획과 함께 얻어졌다.

<비교예 3>

출발 화합물로서 중합체 DADPM 대신 4,4' DADPM을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3의 과정을 반복하였다. 0.106 g의 불용성 잔사가, HPLC에 의해 측정된 바로는 49.5% 4,4' 디에틸 카르바메이트 및 7.92% 4-아미노-4'-에틸카르보닐아미노디페닐 메탄 (모노카르바메이트)을 포함하는 가용성 분획과 함께 얻어졌다.

<비교예 4>

출발 화합물로서 중합체 DADPM 대신 4,4' DADPM을 사용하고 반응 온도가 170 ℃인 것을 제외하고는 실시예 4의 과정을 반복하였다. 0.32 g의 불용성 잔사가, HPLC에 의해 측정된 바로는 24.1% 4,4' 디에틸 카르바메이트 및 6.4% 4-아미노-4'-에틸카르보닐아미노디페닐 메탄 (모노카르바메이트)을 포함하는 가용성 분획과 함께 얻어졌다.

<비교예 5>

출발 화합물로서 중합체 DADPM 대신 4,4' DADPM을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5의 과정을 반복하였다. 0.05 g의 불용성 잔사가, HPLC에 의해 측정된 바로는 52.3% 4,4' 디에틸 카르바메이트 및 2.7% 4-아미노-4'-에틸카르보닐아미노디페닐 메탄 (모노카르바메이트)을 포함하는 가용성 분획과 함께 얻어졌다.

Claims (15)

1. a) VIII족 또는 란탄족 금속을 포함하는 전구체, 및

   b) 중합체 아민과, 일산화탄소, 산화제 및 유기 히드록실 화합물과의 반응을 촉진시키는데 효과적인, 1종 이상의 할로겐 함유 촉진제

   로 이루어진 촉매계의 존재하에 상기 반응을 수행하는 것을 포함하는, 중합체 카르바메이트 화합물의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 중합체 아민 화합물이 중합체 디페닐메탄 디아민인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속이 팔라듐 또는 세륨인 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체가 Pd 블랙, Pd/C, Pd/Al₂0₃, Pd/CaC0₃, Pd/ZSM5, PdCl₂, PdBr₂, PdI₂, Pd(N0₃)₂, Pd(OAc)₂, Pd 옥살레이트, [Pd(NH₃)₄]X₂, PdL₂X 및 Pd(CO)X (여기서, X는 Cl, Br 또는 I임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제가 산소 또는 공기인 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐 함유 촉진제가 요오드를 포함하는 것인 방법.
7. 제6항에 있어서, 할로겐 함유 촉진제가 NaI, LiI, CsI, 테트라 부틸 암모늄 요오드화물, 테트라 헵틸 암모늄 요오드화물 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐 비율이 중합체 아민 화합물의 아미노기 100 내지 500 몰 당 약 1 몰인 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 요오드화물 촉진제 대 촉매 전구체의 비율이 약 0.5 내지 15의 범위인 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 온도가 약 100 내지 300 ℃인 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 압력이 약 10 내지 100 bar인 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 불활성 용매의 부재하에 수행되는 것인 방법.
13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 불활성 용매의 존재하에 수행되는 것인 방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 용매가 방향족 탄화수소, 니트릴, 에테르, 케톤, 아미드 및 에스테르로부터 선택되는 것인 방법.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 산소가 반응기내에 존재하며, C0:0₂비율은 약 5:1 내지 20:1의 범위인 방법.