KR20020063202A - 설폰화 방향족 중합체의 제조방법 및 막을 제조하기 위한가공 생성물의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 설폰화된 방향족 중합체의 제조방법 및 막을 제조하기 위한 당해 방법의 생성물의 용도에 관한 것이다.
또한, 방향족 중합체에 대한 신규한 비작용성 설폰화 방법이 기술된다.
당해 방법은 농축 황산, 클로로설폰산 또는 올레늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 실질적으로 무수 산중에 방향족 중합체를 용해시키는 단계 a)
반응 조건하에 불활성인 유기 용매를 첨가하는 단계 b)
카복실산 무수물을 첨가하는 단계 c)
설폰화제를 첨가하는 단계 d) 및
25℃ 이하의 온도에서 목적하는 설폰화도에 도달하기에 충분한 시간 동안 설폰화를 수행하는 단계 e)를 포함한다.
당해 방법으로 생성된 균일한 생성물은 예를 들면 연료 전지 제품에서 사용되는 막을 제조하는 데에 적합하게 사용될 수 있다.

Description

설폰화 방향족 중합체의 제조방법 및 막을 제조하기 위한 가공 생성물의 용도{Method for producing sulfonated aromatic polymers and use of the process products for producing membranes}
본 발명은 설폰화 방향족 중합체, 특히 설폰화 방향족 폴리에테르 케톤 및 설폰화 방향족 폴리에테르 설폰의 제조방법, 및 막의 제조방법에서 당해 생성물의 용도에 관한 것이다.
방향족 설폰 중합체는 다양한 용도, 예를 들면, 연료 전지, 고성능 축전지 및 투석 장치에 사용되는 막의 제조시 사용된다.
연료 전지는 특히 고효율의 전기화학적 에너지 전환기이다. 다양한 형태의 연료 전지 중에서, 중합체 전해질 연료 전지는 높은 동력 밀도 및 저중량 대 동력 비를 갖는다.
연료 전지 기술의 계속적인 발전, 특히 이것을 대규모로 사용하는 경우에 있어서, 사용되는 물질의 제조 비용을 낮춰야 하지만, 이에 의해 지금까지 사용된 물질의 성능에 비해 열등한 성능을 수용해야 하는 상황이 발생되어서는 안된다.
폴리에테르 설폰(이후로, "PES"로 언급한다)은 시판되는 제품이며, 열, 화학 물질 및 기계적 작용에 대해 높은 내성을 갖는다. 폴레에테르 설폰의 전형적인 예는 아래에 나타나 있다.
PES의 설폰화는 막 방법을 사용하는 분리 공정에서 사용될 수 있는 중합체의 제조에서 관심의 대상이다.
선행 기술[참조: 유럽 공개특허공보 제0 008 894호, 제0 112 724호, 미국 특허 제4,508,852호, 제3,709,841호 및 독일 특허원 제3,814,760호]에는 다양한 설폰화 공정을 기재하고 있다.
그러나, 위에서 기술한 설폰화 공정은 많은 단점을 갖는다. 예를 들면, 올레늄 또는 클로로설폰산과 같은 고농도의 설폰화제를 25℃ 이상에서 사용하면 중합체 쇄를 분해시킬 위험이 있다. 따라서, 중합체 분해를 피하기 위하여 반응 온도를 낮게 유지시켜야 한다. 말하자면, 이것은 낮은 수준의 설폰화를 유도하며, 반응 시간이 길다. 또한, 유기 용매중에서 위에서 기술된 공정에 의한 설폰화는 불균일하게 진행되는 것으로 밝혀졌다. 이는 일반적으로 불균일한 구조를 갖는 설폰화 생성물을 수득한다.
미국 특허 제4,508,852호는 PES의 다른 설폰화 방법들을 기술하고 있다. 방법들 중의 하나에서, 디클로로설폰산이 용매와 설폰화제 둘 다로서 사용된다. 반응 온도는 초기에 2시간 동안 실온에서 세팅한 다음, 30분 동안 82℃로 세팅시킨다. 두번째 방법은 용매로서 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용하며, 설폰화제로서 클로로설폰산을 사용한다. 설폰화는 질소에 의해 발생된 초대기압 하에 150℃에서 수행된다. 세번째 방법은 PES를 1,2-디클로로에탄중에 현탁시킨다. 현탁액은 클로로설폰산의 첨가 후에 투명해진다. 그러나, 설폰화된 PES는 반응 과정 동안에 침전된다. 따라서, 당해 방법에 의한 설폰화는 불균일하게 진행된다.
또한, 상기 세가지 공지된 방법은 많은 단점을 갖는다. 예를 들면, 부차적인 반응을 피할 수 없으며, 따라서 클로로설폰산을 사용함에 따라 부산물(클로로설폰화 생성물)을 피할 수 없다. 또한, 당해 방법은 상대적으로 단시간 동안에만 높은 반응 온도를 허용하기 때문에 조절하기가 어렵다. 또한, 설폰화된 PES는 중합체 쇄 분해의 원인이 될 수 있는 낮은 점도를 갖는다.
유럽 공개특허공보 제0 008 894호 및 기타 문헌[참조: LU Hui-Juan; SHEN Lian-Chun; WANG Cai-Xia; JIANG Da-Zhen; CHEMICAL JOURNAL of CHINESE UNIVERSITIES; No. 5 Vol. 19; 05. 1988; PP. 833-835]에는 농축 황산에서 발생하는 어떠한 PES도 기재되어 있지 않다. 클로로설폰산 중의 PES의 설폰화는 실온에서 20시간 이상이 소요된다. 생성물은 수용성이다. 또한, PES의 설폰화는 설폰화제로서 올레늄을 사용하여 농축 황산 중에서 "밤새" 수행되며, 설폰화된 PES는 수용성이다. 이는 지나친 설폰화 및/또는 중합체 분해의 원인이 될 수 있다. 선행 기술에 따르면, 클로로설폰산 또는 올레늄을 사용한 조절 가능한 설폰화는 불가능하다.
유럽 공개특허공보 제0 112 724호에서도 동일한 결과임이 밝혀졌다. 당해 선행 기술은 신규한 설폰화 방법들을 기술하고 있다.
당해 방법에서는 디클로로메탄에서 PES를 현탁시키고, 예를 들면 SO3또는 클로로설폰산과 같은 설폰화제로 4시간 동안 0 내지 5℃의 온도에서 처리한다.
미국 특허 제4,413,106호는 올레늄을 사용한 PES의 동일한 설폰화를 수행한다. 그러나, 당해 설폰화는 불균일하게 수행되며, 이것은 설폰화된 PES의 구조적인 불균일성의 원인이 된다.
독일 특허원 제38 14 760호에는 65% 농도의 올레늄을 사용한 순수한 황산 중에서의 PES의 설폰화를 기술하고 있다. 단시간(3시간) 내에 저온에서 설폰화되는 PES는 낮은 설폰화도(22%) 및 감소된 점도를 갖는다. 22시간 동안에 25℃에서 수행되는 반응은 39%의 설폰화도를 갖는 PES가 수득된다. 온도가 40℃이면, PES는 분해된다. 그러나, 온도가 5℃ 미만인 경우, 위에서 기술된 방법을 사용하면 만족할만한 결과를 수득하지 못한다.
문헌[참조: Lu Hui-Juan et al., in Chemical Journal of Chinese Universities; No. 5 Vol. 19; 05. 1998; pp. 833-835]에는 설폰화 반응의 반응속도론을 기술하고 있다. 이로부터, 클로로설폰산을 사용하는 경우에 농축 황산중의 설폰화 속도는 처음 10시간 동안에는 매우 느리다. 반면, 디클로로메탄 중의 설폰화 속도는 반응의 시작부터 매우 빠르다.
비용 효과적으로 방향족 중합체의 설폰화를 수행할 수 있는 방법에 대한 요구가 계속되었다. 설폰화가 중합체 쇄의 분해없이 단시간 내에 저온에서 수행될 수 있느냐가 특별한 관심사이다. 또한, 설폰화는 조절 가능해야 하며, 설폰화 정도가 가변적일 수 있어야 한다.
WO-A 제96/29,359호 및 제96/29,360호에는 설폰화 방향족 폴리에테르 케톤으로부터 제조된 중합체 전해질 및 이들 물질로부터 막의 제조를 기술하고 있다.
유럽 공개특허공보 제0 152 161호에는 반복 단위 -O-Ar-CO-Ar-(여기서, Ar은2가 방향족 라디칼이다)로 주로 이루어진 폴리에테르 케톤(이후로 "PEK"로 칭함) 및 이들로부터 제조된 성형 구조물을 기술하고 있다.
문헌[참조: J. Polym. Sci.: Vol. 23, 2205-2222, 1985]에는 반복 단위 -O-Ar-CO-Ar-을 갖는 설폰화 폴리에테르 케톤을 기술하고 있다. 여기서, 폴리에테르 케톤 합성은 유럽 공개특허공보 제0 152 161호에 기술된 바와 같이 친핵성 작용보다 친전자성 작용을 사용한다. 중합체는 디클로로에탄중의 트리에틸 포스페이트를 사용하여 삼산화황에 의해 설폰화된다. 참조로 사용되는 또다른 설폰화 방법은 클로로설폰산을 사용한 클로로설폰화이다. 그러나, 당해 방법을 사용하면 설폰화 정도에 따라 분자량 분해가 다시 관찰된다. 산 클로라이드의 아미드화가 따른다.
선행 기술로부터, 본 발명의 목적은 방향족 중합체를 설폰화시며, 설폰화 동안에 중합체의 분해를 최소화하고, 균일한 상으로 수행되며, 생성물 균일도를 최대화시킬 수 있는 단순하고 비용 효과적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 설폰화 방향족 중합체의 제조방법을 제공한다:
농축 황산, 클로로설폰산 및 올레늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 실질적인 무수 산에 방향족 중합체를 용해시키는 단계 a)
반응 조건하에서 불활성인 유기 용매를 첨가하는 단계 b)
카복실산 무수물을 첨가하는 단계 c)
설폰화제를 첨가하는 단계 d) 및
25℃ 이하의 온도에서 목적하는 설폰화도에 도달하기에 충분한 시간 동안 설폰화를 수행하는 단계 e).
상기 방법의 단계 b) 내지 d)의 순서는 목적에 따라 바뀔 수 있다. 또한, 이들 단계들은 동시에 수행될 수도 있다.
단계 a)에서 사용되는 방향족 중합체는 중합체 주쇄가 설폰화 가능한 방향족 그룹을 가지며, 단계 a)에서 사용되는 용매에 가용성인 모든 중합체이다. 이들의 예는 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리에테르 케톤(광범위하게는 중합체 주쇄 내에 에테르 브릿지 및 케톤 브릿지를 갖는 중합체), 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리설폰, 폴리설폭사이드 또는 폴리설파이드, 방향족 폴리에테르 설폰 및 방향족 폴리에스테르이다. 방향족 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 설폰이 바람직하며, 폴리에테르 설폰이 특히 바람직하다.
단계 a)에서 사용되는 실질적인 무수 산은 일반적으로 3중량% 미만, 바람직하게는 2중량% 미만, 특히 바람직하게는 1.5중량% 미만의 수 함량을 갖는다. 당해 산들은 별개로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
실질적인 무수 산에 용해된 방향족 중합체의 농도는, 용액을 기준으로 하여, 0.01 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 25중량%, 특히 1 내지 20중량%이다.
단계 b)에서 사용되는 불활성 유기 용매는 탄화수소, 바람직하게는 할로겐화된, 특히 바람직하게는 지방족 염소화되고/되거나 불소화된 탄화수소이다. 일반적을 이것은 반응 조건 하에서 액체이다. 균일한 용액을 제조하기 위한 양이 선택된다.
탄화수소의 예는 25℃에서 액체인 포화 지방족 탄화수소, 특히 탄소수 5 내지 15의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소(예: 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 데칸) 또는 에틸렌계 불포화 지방족 탄화수소, 특히 탄소수 5 내지 15의 지방족 탄화수소(예: 헥센, 옥텐 또는 데켄)이다.
할로겐화 탄화수소의 예는 25℃에서 액체인 염소화되고/되거나 불소화된 지방족 탄화수소(예: 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라클로로메탄, 모노, 디-트리-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사클로로에탄, 또는 다양한 클로로/플루오로메탄 또는 클로로/플루오로에탄)이다. 디클로로메탄이 특히 바람직하다.
단계 c)에서 사용되는 카복실산 무수물은 모든 바람직한 형태일 수 있다. 직쇄 무수물 뿐만 아니라 사이클릭 화합물로부터 제조된 것이 사용될 수 있다.
이들의 예는 지방족 모노카복실산 무수물(예: 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 및 카브로산), 지방족 또는 에틸렌계 불포화 지방족 디카복실산(예: 말론산, 숙신산 또는 락트산), 지환족 카복실산 무수물(예: 사이클로헥산카복실산) 또는 방향족 모노- 또는 디카복실산 무수물(예: 벤조산, 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산)이다. 이와 더불어, 상이한 카복실산 무수물로부터 제조된 것이 사용될 수 있다. 또한, 트리플루오로아세트산 무수물[(CF3CO)2O] 또는 트리클로로아세트산 무수물[(CCl3CO)2O]가 사용될 수도 있다. 아세트산 무수물 및 트리플루오로아세트산 무수물이 특히 바람직하다.
단계 d)에서 사용되는 설폰화제는 반응 조건 하에 중합체의 방향족 주쇄를설폰화시킬 수 있는 한 어떠한 설폰화제도 가능하다. 이들의 예는 올레늄, 농축 황산 및 클로로설폰산이다.
클로로설폰산 또는 올레늄, 특히 20% 농도의 올레늄이 바람직하다.
설폰화 반응은 10℃ 이하, 바람직하게는 5℃ 이하, 특히 바람직하게는 0 내지 5℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합물이 액체로 남는 한 0℃ 이하도 가능하며, 교반시킬 수도 있다.
설폰화 반응에 대한 일반적인 반응 시간은 15시간 이하로 수행된다. 설폰화는 10시간 이하, 가장 특히 바람직하게는 6시간 이하로 수행된다.
본 발명의 방법은 저온 반응과 단시간 반응을 특징으로 한다. 당해 방법에 의해 제조된 설폰화 방향족 중합체, 특히 폴리에테르 설폰은 특히 높고 다양하지만, 중합체 쇄 분해를 일으키지 않는 설폰화도를 갖는다.
설폰화의 균일도가 당해 방법의 생성물을 고수준의 균일성을 갖는 제품을 위한 막을 제조하는 데에 특히 적합하도록 한다는 사실이 중요하다. 이들의 예는 전기화학적 제품(예: 전기투석), 연료 전지에서의 사용 또는 고용량 축전지와 같은 유전체로서의 사용이다.
또한, 본 발명은 균일한 막 또는 혼합 막을 제조하기 위한 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 설폰화 방향족 중합체, 특히 설폰화 방향족 폴리에테르 설폰의 용도를 제공한다.
도 1 및 2는 예로서 PES를 사용한 본 발명의 설폰화 방법을 도시한다.
당해 메카니즘의 설명에 의해 한정하려는 의도는 없지만, 무수물이 설폰화제를 활성화시키는 것으로 추측된다.
이어서, 활성화된 설폰화제를 아래에 도시된 친전자성 치환체를 통해 방향족 중합체와 반응시킨다(참조: 도 2)
도 2에 나타난 바와 같은 공정 과정에서, 무수 산은 클로로설폰산 또는 올레늄과 같은 설폰화제를 95 내지 97% 농도의 황산중에 적가함으로써 제조된다. 이어서, PES를 0℃에서 무수 산중에 용해시킨다. 이어서, 디클로로메탄("DCM")과 같은 불활성 유기 용매를 혼합한다. 이어서, 클로로설폰산 및/또는 올레늄과 같은 설폰화제를 가한다. 마지막으로, 활성화제로서 아세트산 무수물을 가한다. 설폰화는 0 내지 10℃에서 진행되며 반응 혼합물을 물에 부어 종료시킬 수 있다.
본 발명의 또다른 방법에서, 먼저 무수 산을 클로로설폰산 또는 올레늄과 같은 설폰화제를 95 내지 97% 농도의 황산중에 적가함으로써 다시 제조한다. 이어서, PES를 0℃에서 무수 산중에 용해시킨다. 이어서, 설폰화제로서 클로로설폰산 또는 올레늄을 첨가한다. 이어서, 아세트산 무수물 활성화제를 디클로로메탄중에 가한다. 설폰화는 0 내지 10℃에서 진행될 수 있으며 반응 혼합물을 물에 부어 종료시킬 수 있다.
무수 산의 제조 동안에 사용되는 클로로설폰산 또는 올레늄의 양은 황산중의 물 함량과 연관된다. 설폰화제 및 활성화제("준촉매")의 사용량은 목적하는 설폰화도와 연관된다. 반응 시간은 6시간 이하로 제한되어야 한다.
본 발명의 방법에 따라 설폰화 방향족 폴리에테르 설폰은 FTIR, NMR, 적정, GPC, 원소 분석 및 DSC에 의해 연구된다. 놀랍게도, 당해 방법은 저온 및 단시간내에 PES의 조절가능한 설폰화를 허용함을 나타낸다.
또한 막은 설폰화된 PES, 설폰화된 PES와 비개질된 PES의 혼합 막, 설폰화된 PES와 아민화된 PES, 및 설폰화된 PES와 폴리벤즈이미다졸(PBI)로부터 제조된다. 막을 제조하기 위하여, N,N-디메틸아세트아미드(DMAC) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)가 용매로서 사용되며, 중합체 용액은 용매중에 설폰화된 PES 또는 기타 혼합 성분을 용해시켜 제조된다. 도포기는 기판 상에 중합체 용액의 막을 살포하기 위해 사용되며, 용액을 막을 제조하기 위한 증발시킨다. 실시예를 아래에 설명하지만, 본 발명을 제한하지는 않는다.
실시예 1
초기 충전물로서 형성된 95 내지 97% 농도의 황산 100㎖를 0℃에서 클로로설폰산 35㎖로 처리한다. 이어서, PES(등급 E6020; 제조원: BASF AG) 20g을 0℃에서 혼합물중에 용해시킨다. 이어서 디클로로메탄 50㎖와 혼합한다. 용액을 교반하면서 0℃로 냉각시킨다. 30분 내에 클로로설폰산 4㎖를 중합체 용액에 적가한다. 이어서, 아세트산 무수물 8㎖를 가한다. 이어서, 5 내지 10℃에서 3.3시간 동안 설폰화를 진행시킨다.
표 1은 비개질된 PES와 설폰화된 PES에 대한 GPC 데이터를 나타낸다.
GPC 데이터
설폰화된 PES 비개질된 PES
Mn 1.512E + 4g/mol 4.554E + 3g/mol
Mw 4.033E + 4g/mol 4.152E + 4g/mol
Mz 6.992E + 4g/mol 7.286E + 4g/mol
Mv 3.675E + 4g/mol 3.744E + 4g/mol
D* 2.668E + 0 9.117E + 0
측정 조건: DMSO; 4.3g/ℓ; PS 산; 60℃; 1.1㎖/분; D*= 다분산도.
표 1은 설폰화된 PES의 평균 몰 양이 비개질된 PES의 평균 몰 양보다 높음을 나타내며, 이는 기본적인 중합체중의 설폰 그룹으로 인한 것이다. 설폰화된 PES와 비개질된 PES의 Mw, Mz 및 Mv는 유사하다.
표 2는 설폰화된 PES의 원소 분석에 대한 계산치와 측정치를 나타낸다.
원소 분석 및 적정 결과
원소 계산치 1*(%) 계산치 2**(%) 측정치***
C% 55.8 54.5 52.5
H% 2.8 2.8 2.5
O% 24.8 25.6 27.7
S% 16.5 17.1 16.5
Cl% < 0.04
* 원소 분석을 사용하여 측정된 황 함량으로부터 계산된 값.
** 적정을 사용하여 측정된 황 함량으로부터 계산된 값.
*** 원소 분석을 사용하여 측정된 값.
GPC 및 원소 분석으로부터의 결과는 위에서 언급된 방법을 사용한 설폰화 동안에 어떠한 중합체 쇄 분해도 일어나지 않음을 나타낸다.
도 3은 설폰화된 PES의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
문헌[참조: Lu Hui-Juan et al. in Chemical Journal of Chinese Universities, No. 5 Vol. 19, 05/1998, pp. 833-835; In-Cheol Kim et al. in Membrane Journal; Vol. 8. No. 4, 12/1998, pp. 210-219; R. Nolte et al. in Journal of Membrane Science (1993) 211-220]에 기술된 바와 같이, 1028cm-1, 737cm-1및 1465cm-1에서의 새로운 흡광 밴드는 오르토-에테르 브릿지와 연관된 방향족 환상의 SO3H 그룹으로부터 유도된다.
도 4는 설폰화된 PES의1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
위에서 언급된 문헌에 기술된 바와 같이, 8.31ppm에서 PES의 설폰화로부터 화학적 이동이 발생한다.
설폰화도 또는 이온 교환 능력("IEC")은 전위차 적정에 의해 반응 시간의 작용에 따라 측정된다.
도 5로부터, 설폰화된 PES의 설폰화도는 반응 시간의 작용을 나타내며, 5시간 내에 41.2%의 설폰화도(IEC = 1.55meq/g)에 도달한다.
반응 시간은 독일 특허원 제38 14 760호에 기술된 방법보다 현저하게 짧으며(실시예 1 내지 3 참조), 반응 온도는 낮지만, 설폰화된 PES의 설폰화도는 증가한다.
실시예 2
초기 충전물을 형성하는 95 내지 97% 농도의 황산 100㎖를 20% 농도의 올레늄 110㎖로 실온에서 처리한다. 이어서, 용액의 온도를 0℃로 낮춘다. 이어서, PES(등급 E7020; 제조원: BASF AG) 40g을 0℃에서 혼합물중에 용해시킨다. 이어서, 디클로로메탄 100㎖를 혼합한다. 20% 농도의 올레늄 20㎖를 30분 동안 중합체 용액에 적가한다. 마지막으로, 아세트산 무수물 8㎖를 가한다. 이어서, 0 내지 10℃에서 2시간 동안 설폰화를 진행시킨다. PES의 용해부터 설폰화의 마지막까지의 총 시간은 약 5시간이다.
도 6으로부터, 아세트산 무수물의 첨가 직후에 설폰화의 촉진이 나타나는 것으로 밝혀졌다.
실시예 1과 유사한 결과가 FTIR과 NMR로부터 수득된다. 적정에 의해 측정된 생성물의 설폰화도는 34.3%(IEC = 1.32)이다. 독일 특허원 제38 14 760에 기술된 방법과 비교해 보면(실시예 3 참조), 반응 시간은 유사하며, 유사한 설폰화도에 도달하는 반응 온도는 낮다(독일 특허원에서는 25℃). 유사한 반응 시간 및 온도에서, 설폰화도는 독일 특허원 제38 14 760호에서 보다 현저하게 높다(실시예 1 및 2 참조).
실시예 3
초기 충전물을 형성하는 95 내지 97% 농도의 황산 200㎖를 20% 농도의 올레늄 220㎖으로 10℃에서 처리한다. 이어서, PES(등급 E7120; 제조원: BASF AG) 80g을 10℃에서 혼합물중에 용해시킨다. 클로로설폰산 16㎖를 30분 동안 중합체 용액에 적가한다. 마지막으로, 아세트산 무수물 18㎖를 디클로로메탄 100㎖중에 가한다. 이어서, 4시간 동안 10℃에서 설폰화를 진행시킨다.
적정 결과는 생성물의 설폰화도가 96%(IEC = 3.1meq/g)임을 나타낸다. 생성물을 수용성이다.
실시예 4
초기 충전물을 형성하는 95 내지 97% 농도의 황산 200㎖를 20% 농도의 올레늄 129㎖로 10℃에서 처리한다. 이어서, PES(등급 E7120; 제조원: BASF AG) 70g을 10℃에서 혼합물중에 용해시킨다. 클로로설폰산 14㎖를 30분 동안 중합체 용액에 적가한다. 마지막으로, 아세트산 무수물 15㎖를 디클로로메탄 100㎖중에 가한다. 이어서, 2시간 동안 10℃에서 설폰화를 진행시킨다.
적정 결과는 생성물의 설폰화도가 13%(IEC = 0.54meq/g)임을 나타낸다.
실시예 5(막 제조)
표 3 및 4는 생성된 막의 개관이다.
용매 NMP
중합체 성분 설폰화된 PES 또는 설폰화된 PES/PES
중합체 농도 20 내지 25%
증발 온도 90 내지 120℃
오븐중의 잔류 시간 20시간
막의 후처리 1N H2SO4, 40℃,40℃에서 탈이온수
생성된 막의 데이터
막 번호 물질 IEC(meq/g) Swe(중량%)* Cond.(mS/cm)* 탄성 모듈러스(N/mm2)* 파단 신도(%)*
TE-46 설폰화된 PES 1.35 34 106.4 138.3 150.5
TE-47 설폰화된 PES 및 10% PES 1.3 44.6 154.4 183.9 111.9
측정은 탈이온수 중에 80℃에서 수행된다.
Sw는 멤브레린 팽창을 나타낸다. Cond는 막 전도율을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 농축 황산, 클로로설폰산 및 올레늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 실질적인 무수 산에 방향족 중합체를 용해시키는 단계 a)
    반응 조건하에서 불활성인 유기 용매를 첨가하는 단계 b)
    카복실산 무수물을 첨가하는 단계 c)
    설폰화제를 첨가하는 단계 d) 및
    25℃ 이하의 온도에서 목적하는 설폰화도에 도달하기에 충분한 시간 동안 설폰화를 수행하는 단계 e)를 포함하는, 설폰화 방향족 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응 조건하에서 불활성인 유기 용매가 25℃에서 액체인 지방족 탄화수소, 특히 탄소수 5 내지 15의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소, 및 25℃에서 액체인 염소화되고/되거나 불소화된 지방족 탄화수소, 특히 디클로로메탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 카복실산 무수물이 지방족 모노카복실산 무수물, 지방족 또는 에틸렌계 불포화 지방족 디카복실산 무수물, 지환족 카복실산 무수물 및 방향족 모노- 또는 디카복실산 무수물, 특히 아세트산 무수물 및 트리플루오로아세트산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 설폰화제가 올레늄 및 클로로설폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 전체 반응 시간, 특히 설폰화 동안의 온도가 10℃ 이하, 특히 5℃ 이하인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응이 6시간 미만 동안 수행되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 방향족 중합체가 무수 산에 용해되고, 당해 중합체 용액의 농도가, 용액을 기준으로 하여, 0.01 내지 30중량%인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 디클로로메탄이 용매로서 사용되며, 아세트산 무수물 또는 트리플루오로아세트산 무수물이 무수물로서 사용되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 설폰화의 마지막 단계에서 설폰화 방향족 중합체가 5℃ 이하의 빙수 속에서 교반되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 20% 농도의 올레늄 및/또는 순도 97% 이상의 클로로설폰산이 설폰화제로서 사용되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, PES 또는 PEES와 같은 폴리에테르 설폰, 또는 PEK, PEEK, PEKEK, PEKK 또는 PEEKK와 같은 폴리케톤이 방향족 중합체로서 사용되는 방법.
  12. 예를 들면 설폰화된 폴리에테르 설폰과 비개질된 폴리에테르 설폰, 설폰화된 폴리에테르 설폰과 아민화된 폴리에테르 설폰 또는 설폰화된 폴레에테르 설폰과 폴리벤즈이미다졸과 같은 2종 이상의 성분으로부터 균일한 막 또는 혼합 막을 제조하기 위한, 제1항에 따라 수득가능한 설폰화 방향족 중합체의 용도.
  13. 전기투석과 같은 전기적 막 공정 또는 연료 전지에 있어서 제12항에서 청구한 균일한 막 또는 혼합 막의 용도.
  14. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에서 청구한 물질의 다층 막중의 층으로서의 용도.
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