KR20020059059A - 1액형 실리콘 변성 아크릴계 도료 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

고내후성, 고경도, 내스크레치성을 갖는 1액형 실리콘 변성 아크릴계 도료 조성물 및 이의 제조방법이 개시되어 있다. 상기 실리콘 변성 아크릴계 도료 조성물은 산가 5 내지 15, 알코올가 30 내지 100, 중량평균분자량 15,000 내지 30,000, 불휘발분 40내지 70%, 유리전이온도 30 내지 70℃의 특성치를 갖는 실리콘 변성 아크릴수지 35 내지 65중량부, 제1 경화제로서 멜라민 수지를 8 내지 18중량부 및 제2 경화제로서 블록이소시아네이트 수지를 0.6 내지 3.0중량부를 포함한다. 본 발명의 도료 조성물은 도장전에 주제와 경화제를 혼합해야 하는 과정이 필요 없고 저장성에 문제가 없으며 고내후성, 고경도, 내오염성, 내스크레치성, 내약품성 등의 우수한 물성을 갖는다.

Description

1액형 실리콘 변성 아크릴계 도료 조성물 및 이의 제조방법{One-liquid Type Silicon-Modified and Acryl-based Paint Composition and Method of Preparing the Same}
본 발명은 건축용 외장재에 도장되는 고내후성, 고경도, 내스크레치성,고광택, 내오염성, 내약품성 등의 우수한 도막물성을 갖는 가열건조형 1액형 실리콘 변성 아크릴계 도료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
알루미늄판과 아연도강판을 소재로 제조되는 건축외장재 (외부 벽체판넬, 창문틀, 도어, 지붕재, 가드레일, 샷시등)의 외장재로서는 주로 내후성이 우수한 불소 도료가 사용되고 있는데, 가격이 고가인 관계로 범용적으로 사용되기는 곤란하다. 이에 대처하기 위해 물성면에서 불소 도료와 유사하면서 가격 경쟁력을 갖춘 고기능성 세라믹도료가 개발되었고 그 대표적인 것이 아크릴실리콘계 도료이다.
종래의 아크릴실리콘계 도료 조성물은 구성 성분의 화학적 구조로 인한 저장성 문제로 주제와 경화제를 분리한 2액형 타입으로 사용되고 있다. 이에 따라, 도장작업시 주제와 경화제를 혼합해야 하는 번거로움과 일단 혼합하면 가사 시간 때문에 일정시간내에 도료를 소진해야하고, 남은 도료는 폐기해야만 한다는 단점이있다.
종래의 2액형 아크릴실리콘계 도료의 반응 메카니즘을 살펴보면, 주제에 사용되는 아크릴수지의 백본에 있는 하이드록실기와 글리시딜기가 경화제로 사용되는 아민계 실란(예; γ-aminopropyltrimethoxysilane)과 반응하여 실록산 결합(-Si-O-Si-O-) 및 가교결합으로 망상 구조를 이루어 불소 도료의 도막 물성에 버금가는 특성을 나타낸다. 그러나, 이러한 반응 메카니즘을 갖는 도료 조성물은 공기중의 습도에 매우 민감하여 상대습도 90% 이상에서는 도막의 균열, 흡광에 의한 광택 저하등의 도막 불량 현상이 나타나는 문제가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 (주)디피아이에서는 주제와 경화제의 관능기를 바꾸어 도입하는 방법 즉, 주제의 아크릴수지 백본에 아미노기를 갖는 아크릴모노머(예; n-Butoxymethylacrylamide)와 산을 도입하고 경화제로서 글리시딜기를 갖는 실란((주)디피아이 상품명; 실락)을 사용하여 상대습도 90% 이상에서도 도막 물성에 이상이 없는 도료 조성물을 발명하여 이를 특허 출원한 바 있다. (대한민국 특허출원번호 제95-16615)
그러나, 이러한 2액형 아크릴실리콘계 도료 조성물은 도막 물성면에서는 불소 도료에 버금가는 우수한 특성을 나타내지만, 가사 시간이 24시간이내이기 때문에 도장 작업에 제약이 따르는 문제는 여전히 남아 있어 1액형 타입 도료 조성물의 필요성이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명에서는 아크릴실리콘계 도료 조성물의 1액형화를 위한 저장성문제를 해결하여 저장성에 문제가 없고, 아크릴실리콘계 도료의 특성인 고내후성, 고경도,내오염성, 내스크레치성, 내약품성 등의 우수한 물성을 갖는 실리콘 변성 아크릴수지/멜라민/블록이소시아네이트 시스템으로 구성된 1액형 도료 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 도료 조성물의 용이한 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는
산가 5 내지 15, 알코올가 30 내지 100, 중량평균분자량 15,000 내지 30,000, 불휘발분 40 내지 70%, 유리전이온도 30 내지 70℃의 특성치를 갖는 실리콘 변성 아크릴수지 35 내지 65중량부;
제1 경화제로서 멜라민 수지를 8 내지 18중량부; 및
제2 경화제로서 블록이소시아네이트 수지를 0.6 내지 3.0중량부를 포함하는 1액형 실리콘 변성 아크릴계 도료 조성물을 제공한다.
특히, 상기 멜라민 수지가 메톡시메칠 및 메톡시메칠-이미노 관능기를 갖는 수지이고 상기 블록이소시아네이트 수지가 헥사메칠렌디이소시아네이트타입의 수지인 것이 바람직하다.
상기한 본 발명의 다른 목적은
40 내지 60 중량부의 아크릴 단량체, 15 내지 35 중량부의 용제 및 반응 개시제를 혼합하여 하이드록시기를 포함하며 알코올가가 70 내지 170 범위인 아크릴 수지를 제조하는 단계;
얻어지는 아크릴 수지와 5 내지 20 중량부의 하이드록시기 또는 메톡시기를 갖는 실리콘 중간체를 탈수 반응시켜 실록산 결합을 갖는 실리콘 변성 아크릴 수지를 제조하는 단계; 및
상기 실리콘 변성 아크릴 수지에 제1 경화제인 멜라민 수지 및 제2 경화제인 블록이소시아네이트 수지를 첨가하는 단계를 포함하는 1액형 실리콘 변성 아크릴계 도료 조성물의 제조 방법에 의해 달성된다.
특히, 상기 실리콘 중간체는 분자량이 500∼3,000 이고 규소 함량이 3∼20% 범위에 있는 것이 바람직하게 사용될 수 있으며, 상기 경화제의 첨가시 방향족계 설폰산 또는 인산계 반응 촉매를 0.1∼3 중량부 더 첨가하는 것이 또한 바람직하다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
주체 수지인 실리콘 변성 아크릴수지는 1차 반응을 통해 하이드록실기를 포함하며 아크릭 백본 구조를 갖는 아크릴 수지를 제조한 후, 하이드록시기 또는 메톡시기를 갖는 실리콘 중간체와의 2차 반응을 통해 실록산결합(-Si-O-Si-O-)을 갖도록 하는 방식으로 제조하였다. 2차 반응에서 사용되는 실리콘 중간체는 총중량 대비 5 내지 20 중량부 범위내에서 사용하였다.
1차 반응에서 일반적으로 많이 사용하는 아크릴 단량체를 이용하여 알코올가가 70 내지 170 범위에 들도록하여 아크릴 수지를 합성하고 있는데, 일반적인 아크릴 단량체로는 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 스티렌, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노말-부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산 등을 사용할 수 있다.
2차 반응에 투입되는 하이드록시기를 함유하는 실리콘 중간체로는 Dow Corning사(미국)의 Z-6018(상품명) 수지와 Chisso(미국)사의 FM-4411(상품명) 수지를 사용할 수 있으며, 메톡시기를 함유하는 실리콘 중간체로는 Shin-Etsu사(일본)의 KR-9218(상품명) 수지와 Toshiba(일본)사의 TRS-165(상품명) 수지를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 도료 조성물의 제조 방법을 좀 더 상세히 설명하기로 한다.
먼저 크실렌, 셀루솔브아세테이트, 코코졸-100과 같은 고비점 용제를 단독 또는 혼합액으로 선택하여 15 내지 35 중량부를 합성플라스크에 넣고 130 내지 150℃로 승온한다. 여기에, 선택된 아크릴 단량체 40 내지 60 중량부와 벤조일퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시옥토에이트와 같은 유기과산화물계 라디칼 개시제 0.5 내지 2.0 중량부의 혼합물을 2 내지 5시간에 걸쳐 균일속도로 적하한다.
적하 후 30분 내지 60분 동안 유지반응한 후 유기과산화물 개시제 0.1 내지 0.4 중량부를 1회 내지 3회에 걸쳐 투입하고 60분 내지 120분 동안 유지반응시킨다.
유지반응 후 반응촉진제로서 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 부틸 티타네이트와 같은 유기 티탄계 화합물 0.05∼0.1 중량부와 실리콘 중간체 5∼20 중량부, 톨루엔 5∼10 중량부를 넣고 90∼150분에 걸쳐 탈수반응을 진행하여 실리콘 변성 아크릴 수지를 제조하도록 한다.
2차 반응에서 사용된 톨루엔은 반응시 발생되는 물을 제거하기 위한 순회(Reflux) 용제로 사용되는 것이며, 최종 결과물에는 포함되지 않는다. 이러한 실리콘 중간체와의 반응을 통하여 산가 5 내지 15, 알코올가 30 내지 100, 중량평균분자량 15,000 내지 30,000, 불휘발분 40 내지 70%, 유리전이온도 30 내지 70℃의 특성치를 갖는 실리콘 변성 아크릴수지를 제조하도록 한다.
상술한 방법에 따라 실리콘 변성 아크릴 수지를 제조하였는데, 사용된 원료 및 이의 첨가량, 얻어지는 실리콘 변성 아크릴 수지의 물성 등에 대한 결과는 아래의 표1에 나타내었다. 각 원료의 첨가량에 대한 단위는 중량부이다.
합성 수지 수지 I 수지 II 수지 III
크실렌셀루솔브아세테이트코코졸-100메틸 메타크릴레이트스티렌2-에틸헥실아크릴레이트이소부틸메타크릴레이트에틸헥실메타크릴레이트2-하이드록시에틸메타크릴레이트메틸 메타크릴산t-부틸퍼옥시옥토에이트크실렌t-부틸퍼옥시옥토에이트벤조일퍼옥사이드테트라이소프로필티타네이트Z-6018FM-4411톨루엔 151011.452262--9.50.5250.2-0.110-10 2515-255--12.5100.751.755-0.150.15-7.35 2015-30--12.5-50.51.2550.15-0.1-2.57.25
합계 103.75 107.5 99.25
불휘발분(%)점도(가드너)알코올가(OH 값) 58.5W-40 50.0U+59 53X-43
제조된 실리콘 변성 아크릴 수지 35 내지 65 중량부에 제1 경화제 8 내지 18 중량부 및 제2 경화제 0.3 내지 3 중량부를 첨가하여 1액형 수지를 제조하도록 한다.
상기 실리콘 변성 아크릴 수지의 첨가량이 35 중량부 보다 적으면 내후성저하 및 고온건조시 황변성이 발생하여 바람직하지 못하고, 65 중량부를 초과하면 적절한 도료의 불휘발분 및 도장작업성을 조절하기가 어려워 바람직하지 못하므로 이의 사용량은 상기한 범위가 되도록 한다.
제1 경화제로는 멜라민수지를 사용하였는데, 메톡시메칠 및 메톡시메칠-이미노 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 Cyanamid사(미국) 제품 Cymel303, 327, 325를 이용하였다.
제1 경화제의 사용량은 8 내지 18 중량부가 되도록 하는데, 만약 이의 사용량이 8 중량부 보다 적으면 가교밀도가 저하로 스크레치성, 약품성, 경도가 약화되어 바람직하지 못하고, 18 중량부 보다 많으면 과다한 가교밀도로 도막의 깨짐성 증가로 충격성이 저하되고, 저장안정성도 떨어져 바람직하지 못하다.
상기한 표 1의 방법에 따라 제조된 실리콘 변성 아크릴 수지와의 혼합 비율은 불휘발분 대비로 하여 6/4, 7/3, 8/2 비율(실리콘변성아크릴수지/멜라민수지)로 적용하였다. 실리콘 변성 아크릴수지/멜라민수지 시스템에 의하여 경화시키면 도막 성질의 경질화가 나타나 내충격성과 내굴곡성에 취약한 물성을 나타낸다.
따라서 이를 보완하기 위하여 제2 경화제로서 블록이소시아네이트를 도입하도록 한다. 이는 헥사메틸렌디이소시아네이트 타입이 바람직하다. 구체적으로는 Bayer사(독일) 제품 Desmodur-3175를 이용하였다. 블록이소시아네이트의 사용량은 저장성을 고려하여 실리콘 변성 아크릴수지/멜라민수지 총중량대비 0.6∼3 중량부 범위가 되도록 하였다. 제2 경화제의 첨가량이 0.6 중량부 보다 적으면 도막의 유연성 부족으로 충격성이 저하되어 바람직하지 못하며 3 중량부 보다 많으면 저장안정성이 저하되어 바람직하지 못하므로 이의 첨가량은 상기한 범위가 되도록 한다.
가열경화시 원활한 반응진행을 위해 반응촉매로 강산성의 방향족계 설폰산 또는 인산계 화합물을 0.1∼3 중량부 사용하도록 한다.
아래의 표 2에서는 이상에서 살펴본 주체 수지인 실리콘 변성 아크릴수지와 경화제로 사용되는 멜라민수지 및 블록이소시아네이트 수지를 사용하여 1액형 도료로 제조시 각 성분의 종류 및 함량을 나타내었다. 표에서 단위는 중량부이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
유기 용제 8.33 8.33 8.33
수지 I수지 II수지 III 60-- -60- --60
세라믹 안료 25 25 25
멜라민 수지 15.2 13.1 10.9
블록이소시아네이트수지 2 2 2
첨가제* 4.2 4.2 4.2
반응 촉매 0.15 0.15 0.15
합계 114.88 112.78 110.58
(*첨가제 ; 분산제, 침강방지제, 자외선 안정제가 포함된다)
표 2에 나타난 각 실시예에 따른 도료 조성물은 다음과 같은 방식으로 제조하였다. 1차적으로 용제 일부와 실리콘 변성 아크릴 수지 일부, 안료 전량, 분산제를 혼합하여 입도 7 마이크론 이상으로 분산시키고, 나머지 용제와 실리콘 변성 아크릴수지, 멜라민수지, 블록이소시아네이트 수지, 첨가제, 반응 촉매를 넣어 교반함으로써 1액형의 도료 조성물을 제조하였다.
2액형 아크릴실리콘계 도료 조성물과의 물성 및 저장성에 대한 비교를 위하여 종래에 대한페인트잉크(주)에서 출원한 특허에서의 도료 조성물을 비교예로 하여 특성을 비교하였다.
물성 평가를 위하여 10 마이크론 두께로 하도 도장된 아연도강판에 본 발명의 도료 조성물과 비교예의 도료 조성물을 건조 도막 두께 25∼35 마이크론으로 도장하여 평가하였다. 건조조건은 180℃에서 15분으로 하였다.
아래의 표 3에는 각 도료 조성물을 사용하여 제조된 도막에 대한 물성 항목평가 결과를 나타내었다.
물성항목 실험방법 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예*
촉진내후성(%) WOM2000hrs 95 96 95 90 이상
QUV2000hrs 97 97 96 90 이상
연필경도 미쓰비시연필 4H- 4H- 4H 4H
내염수분무성 5% NaCl,35℃ 500hrs 양호 양호 양호 양호
내비등수성 끓는물에 6hrs 함침 양호 양호 양호 양호
내충격성(cm) 300gr×10mm,1/2" 20 20 20 20
부착성 1mm crosscut, 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
내알칼리성 5% NaOH,24hr spot 양호 양호 양호 양호
내산성 5% H2SO4,24hr spot 양호 양호 양호 양호
내용제성 MEK rubbing 100회 100회 100회 100회 100회
내수성 40℃, 500hrs 양호 양호 양호 양호
재도장성 1mm crosscut, 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
광택 (60°) 93 89 87 88
저장성** 60℃, 336hrs 양호 양호 양호 겔화, 응고
*비교예는 대한페인트잉크(주)에서 출원한 대한민국 특허 출원 번호 제95-16615에서 개시하는 2액형 아크릴실리콘계 도료 조성물을 사용한 경우에 대한 것이다.
**저장성은 초기점도 70Ku에서 저장 후에도 70±5Ku 이내의 점도변화를 보일때를 양호하다고 판단하였다.
상기의 물성항목 평가에서 알 수 있듯이 본 발명의 도료조성물은 1액형이면서 종래의 2액형 아크릴실리콘계 도료 조성물의 특징인 고내후성, 고경도, 내스크레치성, 내약품성등의 물성과 동등 내지 그 이상의 도막 성질을 가지면서 저장성에 문제가 없는 우수한 것이다.
이상과 같이 본 발명의 1액형 실리콘 변성 아크릴계 도료 조성물은 종래의 2액형 아크릴실리콘계 도료 조성물을 1액형화함으로써 도장작업시 주제와 경화제를 혼합해야하는 과정이 없고, 2액형이 갖고 있는 가사 시간에 따른 도장작업시간의 제약을 해소하도록 하였다.
본 발명의 도료 조성물은 종래의 2액형 아크릴실리콘계 도료 조성물이 갖고 있는 고내후성, 고경도, 내스크레치성, 내약품성등의 우수한 도막물성을 동등내지 그 이상으로 나타낸다. 이에 더하여, 본 발명의 도료 조성물은 저장성에 문제가 없는 것이다.
이상에서는 본 발명의 실시예에 따라 본 발명이 설명되었지만, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자라면 명확히 인지할 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. 산가 5 내지 15, 알코올가 30 내지 100, 중량평균분자량 15,000 내지 30,000, 불휘발분 40내지 70%, 유리전이온도 30 내지 70℃의 특성치를 갖는 실리콘 변성 아크릴수지 35 내지 65중량부;
    제1 경화제로서 멜라민 수지를 8 내지 18중량부; 및
    제2 경화제로서 블록이소시아네이트 수지를 0.6 내지 3.0중량부를 포함하는 1액형 실리콘 변성 아크릴계 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 멜라민 수지가 메톡시메칠 및 메톡시메칠-이미노 관능기를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 블록이소시아네이트 수지가 헥사메칠렌디이소시아네이트타입의 수지인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 분산제, 침강 방지제 또는 자외선 안정제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  5. 40 내지 60 중량부의 아크릴 단량체, 15 내지 35 중량부의 용제 및 반응 개시제를 혼합하여 하이드록시기를 포함하며 알코올가가 70 내지 170 범위인 아크릴수지를 제조하는 단계;
    얻어지는 아크릴 수지와 5 내지 20 중량부의 하이드록시기 또는 메톡시기를 갖는 실리콘 중간체를 탈수 반응시켜 실록산 결합을 갖는 실리콘 변성 아크릴 수지를 제조하는 단계; 및
    상기 실리콘 변성 아크릴 수지에 제1 경화제인 멜라민 수지 및 제2 경화제인 블록이소시아네이트 수지를 첨가하는 단계를 포함하는 1액형 실리콘 변성 아크릴계 도료 조성물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 아크릴 단량체가 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 스티렌, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노말-부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 메타크릴산 및 아크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 용제가 크실렌, 셀루솔브아세테이트 및 코코졸-100으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 상기 반응 개시제가 유기과산화물계 라디칼 개시제인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 실리콘 변성 아크릴 수지의 제조 단계에서 반응촉진제로서 유기 티탄계 화합물을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 실리콘 중간체는 분자량이 500∼3,000 이고 규소 함량이 3∼20% 범위에 있는 것임을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 경화제의 첨가시 방향족계 설폰산 또는 인산계 반응 촉매를 0.1∼3 중량부 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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