KR20020051676A - 펜타플루오로프로판올의 제조방법 - Google Patents

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KR20020051676A
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Abstract

본 발명은 펜타플루오로프로판올의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 촉매로서 상이동 촉매 또는 계면 활성제, 및 유기용매 존재하에서, 테트라플로오로에틸렌과 플루오로 화합물을 반응시킨후, 계속하여 포름 알데히드를 반응시키는 펜타플루오로프로판올의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 테트라플루오로에틸렌과 플루오로 화합물의 반응에서 촉매로서 상이동 촉매 또는 계면 활성제를 사용함으로써 유기용매에서 이들의 반응성을 크게 향상시켜 고수율로 펜타플루오로프로판올을 제조하는 효과가 있다.

Description

펜타플루오로프로판올의 제조방법{Method for preparing penta fluoro propanol}
본 발명은 펜타플루오로프로판올의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 촉매 존재하에서 테트라플루오로에틸렌에 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 플루오로 화합물을 가한 후, 다시 포름 알데히드를 연속적으로 반응시켜 펜타플루오로프로판올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
펜타플루오로프로판올은 오존층을 파괴하는 프레온 가스인 씨에프씨(CFC) 113의 유력한 대체물질로서 기름의 용해성, 침투성, 건조성이 우수하고, 불연성이며 비교적 저독성이므로 여러 분야에서 세정제로서 사용될 수 있다.
기존에 알려진 펜타플루오로프로판올의 제법은 여러 단계의 반응 경로를 거치거나 값비싼 시약이 필요하며 생성물의 수율이 비교적 낮은 단점을 가지고 있다.
예를 들어, 대한민국 공개특허 제92-701092호에서는 3,3-디클로로-1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(R225ca) 또는 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 (R225cd)의 제조방법을 개시하고 있다. 상기 특허에 따르면, 목적 생성물의 비점에 가까운 비점을 가져서 증류와 분리할 수 없는 부산물을 생성하지 않아다단계 정제과정이 필요없는 제조방법을 제공한다. 상기 특허는 트리클로로플루오로(R11)를 루이스산 촉매 존재하에 테트라플루오로에틸렌과 반응시켜 1,1,3-트리클로로-1,2,2,3,3-펜타플루오로프로판(R215ca) 및 1,1,1-트리클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(R215ca) 및 1,1,1-트리클로로-2,3,3,3,3 펜타플루오로브로판 (R215ca) 및 1,1,1-트리클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(R215ca) 및 1,1,1-트리클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(R215cd)와 같은 트리클로로펜타플루오로프로판을 제조한다. 루이스산 촉매로서는 클로라이드, 부분 불소화 화합물, 브로마이드 또는 요오다이드, 부분 염소화 또는 불소화 화합물, 또는 플루오라이드와 같은 B, Al, Ca, In, Fe, Ni, Co, Hf 및 Ta에서 선택된 원소 적어도 하나를 함유하는 할라이드를 사용하며, 출발물질에 대해 0.1∼10중량%의 양으로 사용하며, 반응온도는 20∼100℃의 범위이고, 반응 압력은 0∼10Kg/㎠이다. 트리클로로펜타플루오로프로판(R215)의 환원은 400nm미만의 파장을 가진 빛의 조사하에 환원시키는 방법, 아연에 의해 환원시키는 방법, 촉매 존재하에 수소를 사용하여 환원시키는 방법을 사용한다.
또한, 대한민국 공개특허 제95-701896호에서는 (1) 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판을 200∼600℃에서 가스상태로 활성탄 또는 금속염을 첨가한 활성탄과 접촉시켜, 탈플루오르화수소산시키거나, (2) 팔라듐에 은, 구리, 금, 텔루륨, 아연, 크롬, 몰리브덴, 탈륨으로부터 선택되는 1개 또는 2개이상의 금속을 첨가하여 이루어지는 수소화 촉매의 존재하에 또는 로듐촉매의 존재하에서 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜을 수소에 의하여 환원하여 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 기존의 제조방법의 단점을 개선하고, 냉매, 발포제, 세정제로서 사용되고 있는 CFC나 HCFC의 대체화합물로 사용될 수 있는 화합물의 중간체나 고분자 화합물의 모노머 등으로도 유용한 펜타플루오로프로판올을 고수율로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 펜타플루오로프로판올의 제조방법은 촉매로서 상이동 촉매 또는 계면 활성제, 및 유기용매 존재하에서, 테트라플로오로에틸렌과 플루오로 화합물을 반응시킨후, 계속하여 포름 알데히드를 반응시키는 것으로 구성된다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에 따르면, 테트라플루오로에틸렌과 플루오로 화합물의 반응에서 촉매로서 상이동 촉매 또는 계면 활성제를 사용하여 유기용매에서 이들의 반응성을 크게 향상 시킴으로써 계속되는 포름알데히드와의 반응을 더욱 잘 일어나게 한다. 또한, 반응물의 하나인 테트라플루오로에틸렌이 훨씬 잘 용해될 수 있는 값싼 유기용매를 선택할 수 있으며 반응성도 훨씬 높일 수 있다.
상기 플루오로 화합물로는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 플루오로 화합물로서, 예를 들어, LiF, NaF, KF, CsF, BaF, SrF2, 또는 CaF2등이 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 촉매는 고체-액체간의 상이동 촉매 또는 계면 활성제인데, 예를 들어, 사차 암모늄염, 포스포니움염, 아르소니움염, 안티모니움염, 비스무소니움염, 삼차 술포니움염 등과, 여러 종류의 크라운 에테르, 또는 양이온계 계면 활성제 등이다. 이들 중에서 가장 효과적인 촉매로는 사차 암모늄염과 포스포니움염, 크라운에테르, 크립탄드이다. 특히, 벤질 트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질 트리에틸암모늄 브로마이드, 벤질 트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질 트리메틸암모늄 브로마이드, 아도젠 464, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 아이오다이드, 세틸 트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드, 트리부틸헥사데실포스포니움 브로마이드, 테트라페닐포스포니움 클로라이드, 벤질 트리페닐포스포니움 클로라이드, 벤질 트리페닐포스포니움 브로마이드, 테트라부틸 포스포니움 클로라이드, 테트라부틸 포스포니움 브로마이드 등과, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 디시클로헥사노 -18-크라운-6, 크립토픽스 221, 또는 양이온계의 계면 활성제 등이 효과적이다.
반응에서 사용한 촉매의 함량은 반응물에 대하여 1∼10몰%가 바람직하며, 용매와 플루오로 화합물에 따라서 적절히 가감하였다. 이때, 촉매의 함량이 1몰% 미만이면 반응성이 떨어지고, 10몰%를 초과하도 반응성이 떨어지는 경향이 있다.
반응은 압력에 견딜 수 있는 고압 반응기에서 실시하였으며 실시 압력은 10∼30psi로 유지시켰다. 또한, 반응온도는 80∼150℃가 바람직하다.
본 발명에 사용한 용매로는 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디옥산, 디엠에프(DMF) 등이 반응물의 용해도 측면에서 바람직하다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
고압 반응기에 플루로화 칼슘 40 그램, 촉매로서 벤질 트리에틸암모늄 1 그램, 디엠에프 100 그램을 넣고 교반한다. 반응기 내의 공기를 테트라플루오로에틸렌으로 치환한 뒤, 기체 압력을 10∼15psi로 유지하고, 반응물을 교반하면서 약 100℃의 온도에서 1시간 반응시킨다. 이어서 반응기내에 10그램의 포름알데히드를 서서히 가하고 같은 온도에서 약 5시간동안 다시 반응시킨다. 반응이 완결 후 반응물을 냉각시킨 다음, 5 밀리리터의 물을 가하여 교반한다. 반응 용기내의 화합물을 증류하여 최종 생성물 45그램을 얻었다. 생성물의 끓는점은 81∼82℃이었고, 수율은 80% 이었다.
실시예 2
고압 반응기에 플루로화 세슘 40그램, 촉매로서 벤질 트리에틸암모늄 1 그램, 디엠에프 100 그램을 넣고 교반한다. 반응기 내의 공기를 테트라플루오로에틸렌으로 치환한 뒤, 기체 압력을 10∼15psi로 유지하고, 반응물을 교반하면서 약 100℃의 온도에서 1시간 반응시킨다. 이어서 반응기내에 10그램의 포름알데히드를 서서히 가하고 같은 온도에서 약 5시간동안 다시 반응시킨다. 반응이 완결 후 반응물을 냉각시킨 다음, 5 밀리리터의 물을 가하여 교반한다. 반응 용기내의 화합물을 증류하여 최종 생성물 45그램을 얻었다. 생성물의 끓는점은 81∼82℃이었고, 수율은 70% 이었다.
실시예 3
고압 반응기에 플루로화 칼슘 40그램, 촉매로서 벤질 트리에틸암모늄 1 그램, 아세트니트릴 100 그램을 넣고 교반한다. 반응기 내의 공기를 테트라플루오로에틸렌으로 치환한 뒤, 기체 압력을 10∼15psi로 유지하고, 반응물을 교반하면서 약 100℃의 온도에서 1시간 반응시킨다. 이어서 반응기내에 10그램의 포름알데히드를 서서히 가하고 같은 온도에서 약 5시간동안 다시 반응시킨다. 반응이 완결 후 반응물을 냉각시킨 다음, 5 밀리리터의 물을 가하여 교반한다. 반응 용기내의 화합물을 증류하여 최종 생성물 45그램을 얻었다. 생성물의 끓는점은 81∼82℃이었고, 수율은 75% 이었다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 테트라플루오로에틸렌과 플루오로 화합물의 반응에서 촉매로서 상이동 촉매 또는 계면 활성제를 사용함으로써 유기용매에서 이들의 반응성을 크게 향상시켜 고수율로 펜타플루오로프로판올을 제조하는 효과가 있다.

Claims (7)

  1. 펜타플루오로프로판올의 제조방법에 있어서,
    촉매로서 상이동 촉매 또는 계면 활성제, 및 유기용매 존재하에서, 테트라플로오로에틸렌과 플루오로 화합물을 반응시킨후, 계속하여 포름 알데히드를 반응시키는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로프로판올의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 상이동 촉매 또는 계면 활성제는 벤질 트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질 트리에틸암모늄 브로마이드, 벤질 트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질 트리메틸암모늄 브로마이드, 아도젠 464, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 아이오다이드, 세틸 트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드, 트리부틸헥사데실포스포니움 브로마이드, 테트라페닐포스포니움 클로라이드, 벤질 트리페닐포스포니움 클로라이드, 벤질 트리페닐포스포니움 브로마이드, 테트라부틸 포스포니움 클로라이드, 테트라부틸 포스포니움 브로마이드 등과, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 디시클로헥사노 -18-크라운-6, 크립토픽스 221, 또는 양이온계의 계면 활성제인 것을 특징으로 하는 펜타플루오로프로판올의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 플루오로 화합물은 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 플루오로 화합물인 것을 특징으로 하는 펜타플루오로프로판올의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 사용량은 반응물에 대해 1∼10몰%인 것을 특징으로 하는 펜타플루오로프로판올의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응온도가 80∼150℃인 것을 특징으로 하는 펜타플루오로프로판올의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반응압력이 10∼30psi인 것을 특징으로 하는 펜타플루오로프로판올의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 용매는 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디옥산, 또는 디엠에프(DMF)인 것을 특징으로 하는 펜타플루오로프로판올의 제조방법.
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