KR20020049853A - Process for preparing high-tenacity polyvinyl alcohol fiber - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A process of preparing polyvinylalcohol fiber having a tensile strength of 25 g/d or more and an elongation of 25 times by mixing polyvinyl alcohol and ethylene/vinyl alcohol copolymer in a suitable mixing rate is provided. Therefor, the fiber is used as a tire cord, in particular cement and concrete reinforcing material and rubber reinforcing material for hydraulic oil hose. CONSTITUTION: A mixture of ethylene/vinyl alcohol copolymer(EVOH) and polyvinyl alcohol(PVA) in a ratio of 0.5:99.5 to 15:85 is dissolved in dimehylsulfoxide(DMSO) to produce a PVA dope, which is spun to produce high strength polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1,500 to 7,000. The EVOH and PVA have a saponification degree of 99.0 mol% or more.

Description

고강도 폴리비닐알코올 섬유의 제조방법{Process for preparing high-tenacity polyvinyl alcohol fiber}Process for preparing high-tenacity polyvinyl alcohol fiber

본 발명은 고강도 폴리비닐알코올 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고강도 폴리비닐알코올 섬유의 제조방법에 있어서, 폴리(에틸렌-co-비닐알코올)(EVOH)과 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하는 EVOH/PVA 혼합물을 디메틸설폭사이드(DMSO)에 용해하여 PVA 도프를 제조하고, 상기 PVA 도프를 방사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리비닐알코올 섬유의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing high strength polyvinyl alcohol fibers, and more particularly, in the method for producing high strength polyvinyl alcohol fibers, poly (ethylene-co-vinyl alcohol) (EVOH) and polyvinyl alcohol (PVA) It relates to a method for producing a high strength polyvinyl alcohol fiber comprising the step of dissolving the EVOH / PVA mixture containing in dimethyl sulfoxide (DMSO) to produce a PVA dope, and spinning the PVA dope.

폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, 이하 "PVA"라 함)은 폴리에틸렌과 비슷한 평면 지그-재그 분자구조를 가지므로 높은 배향도와 밀도에 의한 고강도 섬유 제조가 가능한 대표적인 원료이다. PVA 섬유는 범용 섬유인 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리아크릴로니트릴 섬유보다 우수한 강도와 탄성률을 나타내며, 특히 접착성, 수분산성, 내알칼리성 및 내화학성이 매우 우수하기 때문에, 다양한 산업용 소재로서 사용되고 있다. 최근에는 콘크리트 및 시멘트 보강제와 고무 및 플라스틱 등의 보강제로서 다양하게 사용되고 있으며, 그 외에도 새로운 분야에 대한 응용 가능성이 높은 소재로서 연구 및 개발이 활발히 이루어지고 있다. 특히, 최근에는 여러 산업분야에서 사용되는 소재가 더욱 더 높은 인장강도를 필요로 하기 때문에, 고강도 PVA 섬유의 집중적인 연구 개발이 요구되고 있는 실정이다.Polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as "PVA") has a planar zig-zag molecular structure similar to that of polyethylene, and thus is a representative raw material capable of producing high strength fibers with high orientation and density. PVA fibers exhibit higher strength and modulus than polyamide, polyester and polyacrylonitrile fibers, which are general purpose fibers, and are particularly used as various industrial materials because of their excellent adhesion, water dispersibility, alkali resistance and chemical resistance. Recently, various reinforcing agents such as concrete and cement reinforcing agents and rubber and plastics have been used, and in addition, research and development are being actively conducted as materials having high application potential in new fields. In particular, in recent years, since the materials used in various industrial fields require even higher tensile strength, intensive research and development of high-strength PVA fibers is required.

현재까지, 고강도 PVA 섬유를 얻기 위한 다양한 방법이 개발되어 왔다. 예를 들면, 미국특허 제 4,440,711호는 고분자량의 폴리에틸렌을 원료로 사용하여 고배율의 연신공정에 의해 고강도 폴리에틸렌 섬유를 얻는 겔방사법(참조: 미국특허 제 4,698,194호)을 PVA 섬유 제조에 응용하여, 고강도 PVA 섬유를 얻는 방법을 개시하고 있다. 겔방사법은 고분자와 용매를 혼합하여 균일한 용액을 제조한 후, 방사공정에서 일어나는 상분리와 겔화 속도를 적절히 조절하여 고배율 연신이 가능토록 함으로써 고강도용 섬유를 제조하는 일반적인 방법이다.To date, various methods have been developed for obtaining high strength PVA fibers. For example, U.S. Patent No. 4,440,711 uses a gel spinning method (see U.S. Patent No. 4,698,194) to obtain PVA fibers by obtaining a high-strength polyethylene fiber by a high magnification stretching process using high molecular weight polyethylene as a raw material. A method of obtaining PVA fibers is disclosed. Gel spinning method is a general method for producing high strength fibers by mixing a polymer and a solvent to prepare a uniform solution, and by controlling the phase separation and the gelation rate in the spinning process to achieve high magnification.

그러나, 상기 미국특허 제 4,440,711호의 방법은 다음과 같은 단점을 가지고 있다. PVA는 분자내에 다량으로 존재하는 수산화기에 의한 분자간 수소결합이 매우 강하기 때문에, 종래의 겔방사법을 이용할 경우 폴리에틸렌 섬유에 비하여 고배율의 연신이 불가능하다. 즉, 고강도 PVA 섬유를 제조하기 위해서는 필수적으로 25배 이상의 고배율의 열연신이 가능해야하나, PVA 분자간 수소결합이 이러한 고배율 연신을 제한하여 PVA 섬유 강도 저하의 주원인으로 작용한다. 아울러, 상기 미국특허 제 4,440,711호에 사용되는 고중합도 PVA는 생산성이 없으며, 용매로 폴리올을 사용할 경우 작업성이 떨어지기 때문에 새로운 고강도 PVA 섬유 제조방법의 개발이 요구되어 왔다.However, the method of US Pat. No. 4,440,711 has the following disadvantages. Since PVA has a very strong intermolecular hydrogen bond by hydroxyl groups present in a large amount in the molecule, it is not possible to draw higher magnification than polyethylene fiber using the conventional gel spinning method. That is, in order to manufacture high-strength PVA fibers, it is necessary to enable thermal stretching of 25 times or more, but hydrogen bonding between PVA molecules limits such high magnification and acts as a major cause of PVA fiber strength reduction. In addition, the high-polymerization PVA used in the U.S. Patent No. 4,440,711 has no productivity, and when the polyol is used as a solvent, the workability is poor, and thus, development of a new method for producing a high strength PVA fiber has been required.

이와 관련하여, PVA 섬유의 분자간 수소결합을 억제하기 위해서 무기화합물을 사용하는 새로운 방법이 발표되었다. 일본 특허공보 소 62-149909호에는 붕소계 화합물을 사용하여 총연신 배율이 20 이상이 되도록 하여, 인장강도 18g/d이상, 탄성률 350g/d 이상인 고강도/고탄성률 PVA 섬유 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 무기화합물의 첨가는 제조공정을 복잡화하고, 첨가된 화합물이 최종제품 내에 잔존할 경우 제품의 내구성을 저하시키는 원인이 된다.In this regard, a new method of using inorganic compounds to suppress the intermolecular hydrogen bonding of PVA fibers has been published. Japanese Patent Laid-Open No. 62-149909 discloses a method for producing a high strength / high modulus PVA fiber having a total draw ratio of 20 or more using a boron-based compound so as to have a tensile strength of 18 g / d or more and an elastic modulus of 350 g / d or more. However, the addition of such an inorganic compound complicates the manufacturing process and causes the durability of the product when the added compound remains in the final product.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 폴리비닐알코올 분자간의 수소결합 억제제로서 폴리(에틸렌-co-비닐알코올)을 사용하여 폴리비닐알코올 섬유의 강도 향상에 필수적인 고배율 연신을 실현한 고강도 폴리비닐알코올 섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, using poly (ethylene-co-vinyl alcohol) as a hydrogen bonding inhibitor between polyvinyl alcohol molecules, high magnification stretching necessary for improving the strength of polyvinyl alcohol fibers. It is to provide a method for producing a high strength polyvinyl alcohol fiber that is realized.

즉, 본 발명은 고강도 폴리비닐알코올 섬유의 제조방법에 있어서, 폴리(에틸렌-co-비닐알코올)(EVOH)과 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하는 EVOH/PVA 혼합물을 디메틸설폭사이드(DMSO)에 용해하여 PVA 도프를 제조하고, 상기 PVA 도프를 방사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리비닐알코올 섬유의 제조방법을 제공한다.That is, the present invention is a method for producing high strength polyvinyl alcohol fibers, wherein the EVOH / PVA mixture containing poly (ethylene-co-vinyl alcohol) (EVOH) and polyvinyl alcohol (PVA) to dimethyl sulfoxide (DMSO) It provides a method of producing a high-strength polyvinyl alcohol fiber comprising the step of dissolving to prepare a PVA dope, and spinning the PVA dope.

이하, 본 발명의 고강도 폴리비닐알코올 섬유의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the high strength polyvinyl alcohol fiber of this invention is demonstrated in detail.

본 발명의 고강도 폴리비닐알코올(PVA) 섬유의 제조방법에 있어서 수소결합 억제제로 사용되는 폴리(에틸렌-co-비닐알코올)(polyethylene-co-vinylalcohol, 이하 "EVOH"라 함)은 에틸렌과 비닐알코올의 공중합체로서 두 성분의 비율에 따라 다양한 성질을 가지며, 우수한 기체 차단성을 가지고 있어서 산소로부터의 보호가 필요한 곳에 폭넓게 사용되는 물질이다. 뿐만 아니라, EVOH 분자내에 존재하는 수산화기 때문에 친수성, 내화학성 및 내정전성 등 우수한 특성을 가지므로, 여러 가소성 고분자와 적절한 비율로 혼합하여 다양한 용도의 섬유를 제조하는데 사용되고 있다. 본 발명에서는 비닐알코올의 함량이 30 내지 70몰%, 바람직하게는 50 내지 70몰%인 EVOH를 사용하는 것이 좋다.Poly (ethylene-co-vinylalcohol) (hereinafter referred to as "EVOH") used as a hydrogen bonding inhibitor in the method for producing high strength polyvinyl alcohol (PVA) fibers of the present invention is ethylene and vinyl alcohol. It is a copolymer of, has various properties according to the ratio of two components, and has excellent gas barrier property, and is widely used in places where protection from oxygen is required. In addition, since the hydroxyl group present in the EVOH molecule has excellent properties such as hydrophilicity, chemical resistance, and electrostatic resistance, it is used to prepare fibers for various uses by mixing various plastic polymers in an appropriate ratio. In the present invention, it is preferable to use EVOH having a content of vinyl alcohol of 30 to 70 mol%, preferably 50 to 70 mol%.

또한, 본 발명에 사용되는 PVA는 중합도가 1500 내지 7000, 바람직하게는 1700 내지 3000인 것을 사용하는 것이 좋다. 중합도가 1500 미만이면 섬유형성이 어렵고, 7000을 초과하면 점도가 너무 높아서 방사성이 떨어진다.The PVA used in the present invention is preferably used having a degree of polymerization of 1500 to 7000, preferably 1700 to 3000. If the degree of polymerization is less than 1500, it is difficult to form fibers, and if the degree of polymerization is greater than 7000, the viscosity is too high and the radioactivity is poor.

한편, 산업용 소재로 사용되는 고강도 PVA 섬유는 대부분의 경우 내열수성이 요구되기 때문에, 상기 EVOH 및 PVA의 검화도는 99.0몰% 이상이어야 한다. EVOH와 PVA의 검화도가 99.0몰% 미만인 경우, 분자내부에 잔존하는 아세틸기가 PVA 섬유의 결정화를 방해하여 뜨거운 물에 쉽게 팽윤/용해되는 섬유를 만들게 된다. 게다가, 이러한 아세틸기는 분해반응의 원인이 되기 때문에 최종제품의 내구성을 저하시킨다.On the other hand, the high-strength PVA fibers used as industrial materials in most cases because hot water resistance is required, the degree of saponification of the EVOH and PVA should be at least 99.0 mol%. If the degree of saponification of EVOH and PVA is less than 99.0 mol%, the acetyl group remaining in the molecule interferes with the crystallization of the PVA fiber, thereby making the fiber easily swell / dissolve in hot water. In addition, these acetyl groups cause degradation reactions, thereby degrading the durability of the final product.

상기 EVOH/PVA 혼합물 중의 폴리(에틸렌-co-비닐알코올)과 폴리비닐알코올의 중량비는 0.5 대 99.5 내지 15 대 85, 바람직하게는 5 대 95 내지 15 대 85이다.The weight ratio of poly (ethylene-co-vinyl alcohol) and polyvinyl alcohol in the EVOH / PVA mixture is 0.5 to 99.5 to 15 Vs. 85, preferably 5 to 95 to 15 to 85.

상기 EVOH/PVA 혼합물을 DMSO에 용해하여 얻은 PVA 도프의 점도는 50 내지 4000 Poise의 범위로, 보다 바람직하게는 500 내지 3000 Poise로 조절하는 것이 좋다. PVA 도프의 점도가 50 미만이면 섬유형성이 어렵고, 4000을 초과하면 섬유 방사성이 떨어진다.The viscosity of the PVA dope obtained by dissolving the EVOH / PVA mixture in DMSO is preferably in the range of 50 to 4000 Poise, more preferably 500 to 3000 Poise. If the viscosity of PVA dope is less than 50, fiber formation is difficult, and if it exceeds 4000, fiber spinning is inferior.

본 발명의 방법에 따르면, 상기 PVA 도프의 방사는 바람직하게는 건습식으로 이루어진다. 고강도 PVA 섬유 방사법에는 건식법, 습식법, 건습식법 등 많은 방법들이 사용되고 있지만, 최근에는 고배율의 연신이 가능한 건습식 방사법이 대부분 이용되고 있다. 예를 들면, 일본 특허공보 소 60-126312호는 에어 갭(air-gap)을 20 내지 300㎜ 범위 내에서 조절하는 건습식 방사법을 이용하여 인장강도 15g/d 이상, 탄성률 300g/d 이상의 PVA 섬유를 제조하는 방법을 개시하고 있다.According to the method of the present invention, the spinning of the PVA dope is preferably done in a wet and dry manner. Many methods, such as a dry method, a wet method, and a wet method, are used for the high-strength PVA fiber spinning method, but recently, the wet and dry spinning method which can draw high magnification is mostly used. For example, Japanese Patent Publication No. 60-126312 discloses a PVA fiber having a tensile strength of 15 g / d or more and an elastic modulus of 300 g / d or more by using a wet and dry spinning method that controls an air gap within a range of 20 to 300 mm. Disclosed is a method of preparing the same.

통상적인 PVA 필라멘트 제조를 위한 건습식 방사법에서 에어 갭은 20 내지 300mm가 가능하지만, 본 발명에서는 고배율의 열연신을 위하여 30 내지 100mm의 좁은 에어 갭이 바람직하다. 에어 갭이 20 미만이면 작업성이 떨어지며, 반대로 300을 초과하면 겔화도에 비하여 결정화도가 더 크기 때문에 고배율 열연신이 불가능하고, 노즐 단면에서 섬유간 융착이 발생하므로 생산성이 저하된다.The air gap may be 20 to 300 mm in the wet and dry spinning method for preparing a conventional PVA filament, but in the present invention, a narrow air gap of 30 to 100 mm is preferable for high magnification thermal stretching. If the air gap is less than 20, the workability is inferior. On the contrary, if the air gap is greater than 300, high magnification thermal stretching is impossible because the crystallinity is larger than the degree of gelation.

일반적으로, 고강도 PVA 섬유 제조시 열연신 공정은 PVA 섬유의 강도 및 내열수성 향상을 위하여 매우 중요하다. 열연신 공정의 가열방식은 열풍 가열식과 롤러 가열식이 있는데, 롤러 가열식에서는 필라멘트가 롤러면과 접촉하게 되어 섬유 표면이 손상되기 쉽기 때문에, 고강도 PVA 섬유 제조에는 열풍 가열식이 더 효과적이다. 본 발명의 고강도 PVA 섬유 제조방법에 따르면 열풍 가열식 열연신 공정은 140 내지 230℃의 온도, 바람직하게는 160 내지 200℃의 온도에서 이루어진다. 140℃ 미만의 온도에서는 PVA 분자사슬이 충분히 거동하지 않기 때문에 고배율 열연신이 불가능하며, 230℃ 초과의 온도에서는 EVOH가 분해되기 쉽기 때문에 물성 저하가 초래된다.In general, the hot drawing process in the production of high strength PVA fibers is very important for improving the strength and hot water resistance of the PVA fibers. The heating method of the hot drawing process includes hot air heating and roller heating, which is more effective for producing high-strength PVA fibers because the filament is in contact with the roller surface and the fiber surface is easily damaged. According to the high-strength PVA fiber manufacturing method of the present invention, the hot air heating hot drawing process is carried out at a temperature of 140 to 230 ℃, preferably at a temperature of 160 to 200 ℃. At temperatures below 140 ° C., the PVA molecular chain does not behave sufficiently, so high magnification thermal stretching is not possible, and at temperatures above 230 ° C., EVOH is easily decomposed, resulting in deterioration of physical properties.

본 발명의 고강도 폴리비닐알코올 섬유 제조방법에 따르면, 원료물질로서 PVA와 소량의 EVOH를 혼합하여 사용함으로써, (i) EVOH의 융점이 비닐알코올의 함량에 따라 123 내지 205℃로서 PVA의 융점인 225℃ 보다 낮기 때문에, PVA만을 사용한 경우에 비하여 상대적으로 낮은 온도에서 즉, 200℃ 이하에서의 고배율 연신이 가능하고, (ii) 현재 산업적으로 가능한 PVA 섬유의 연신배율은 17배 정도지만 연신배율을 총 25배 이상으로 증가시키는 것이 가능하다.According to the high-strength polyvinyl alcohol fiber production method of the present invention, by using a mixture of PVA and a small amount of EVOH as a raw material, (i) the melting point of EVOH is 123 to 205 ℃ melting point of PVA depending on the content of vinyl alcohol Since it is lower than ℃, it is possible to achieve high magnification stretching at a relatively low temperature, that is, 200 ° C. or lower, compared with the case of using only PVA, and (ii) the stretching ratio of PVA fibers which is currently industrially available is about 17 times, It is possible to increase by more than 25 times.

상술한 본 발명의 방법에 따라 제조된 PVA 섬유는 인장강도 25g/d 이상의 고강도를 가지며, PVA 도프 중의 EVOH 함량에 비례하여 피부 접촉성이 향상되기 때문에 의류용으로도 적합하다.PVA fibers prepared according to the method of the present invention described above have a high strength of 25g / d or more of tensile strength, and is also suitable for clothing because the skin contact improves in proportion to the EVOH content in the PVA dope.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but these examples are for illustrative purposes only and should not be construed as limiting the present invention.

실시예 1Example 1

EVOH(검화도 99.5몰%, 비닐알콜 함량 70몰%)와 파우더 형태의 PVA(검화도 99.5몰%, 중합도 2500)를 5 대 95의 중량비로 혼합한 EVOH/PVA(5/95) 혼합물 18 중량부를 DMSO 100 중량부와 혼합하여 상온에서 팽윤시킨 후, 130℃에서 용해하여 균일한 PVA 도프를 제조하였다. 이어서, 건습식 겔방사법으로 PVA 필라멘트를 방사하였다. 방사에 사용된 노즐은 L/D가 5인 원형 노즐로서, 노즐의 홀 수는 200개이고 홀 직경은 0.5mm이었다. 방사시 에어 갭은 50mm로 하였으며, 응고욕 내 용매로는 메탄올을 사용하였다. 상기 응고욕은 DMSO/메탄올 혼합비율 20/80, 온도 20℃ 이하의 조건을 유지하였다. 만약 필라멘트 내에 용매가 잔류하면, 뒤이은 열연신 공정에서 필라멘트의 변색을 초래함으로써 최종 필라멘트 물성 저하의 주요 원인이 되므로, 추출조를 통과한 후 PVA 필라멘트에 용매인 DMSO가 없도록 조절하였다.18 weights of EVOH / PVA (5/95) mixture of EVOH (99.5 mol% saponification, 70 mol% vinyl alcohol content) and PVA (99.5 mol% saponification degree, polymerization degree 2500) in powder form in a weight ratio of 5 to 95 The part was mixed with 100 parts by weight of DMSO to swell at room temperature and then dissolved at 130 ° C. to prepare a uniform PVA dope. Subsequently, the PVA filament was spun by a dry wet gel spinning method. The nozzle used for spinning was a circular nozzle with an L / D of 5, with 200 holes in the nozzles and a hole diameter of 0.5 mm. When spinning, the air gap was 50 mm, and methanol was used as a solvent in the coagulation bath. The coagulation bath maintained the conditions of DMSO / methanol mixture ratio 20/80, the temperature of 20 ℃ or less. If the solvent remains in the filament, it is the main cause of the final filament properties deterioration by causing discoloration of the filament in the subsequent hot stretching process, so that after passing through the extraction tank was adjusted so that there is no solvent DMSO in the PVA filament.

열연신은 3단계 열풍 가열식 연신기를 사용하여 이루어졌다. 이때, 열풍 가열온도는 1단계 190℃, 2단계 195℃, 3단계 195℃이었으며, 각 단계별 연신배율은 9.0배-2.5배-1.2배로서 총 연신배율은 26배이었다. 이로부터 수득한 PVA 섬유의 제반 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.Hot stretching was performed using a three stage hot air heating drawing machine. At this time, the hot air heating temperature was 190 ° C. in the first step, 195 ° C. in the second step, and 195 ° C. in the third step. The physical properties of the PVA fibers obtained therefrom were measured and shown in Table 1 below.

실시예 2Example 2

EVOH와 PVA를 10 대 90의 중량비로 혼합한 EVOH/PVA(10/90) 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 PVA 섬유를 제조하였다. 이로부터 수득한 PVA 섬유의 제반 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.PVA fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the EVOH / PVA (10/90) mixture in which EVOH and PVA were mixed at a weight ratio of 10 to 90 was used. The physical properties of the PVA fibers obtained therefrom were measured and shown in Table 1 below.

실시예 3Example 3

EVOH와 PVA를 15 대 85의 중량비로 혼합한 EVOH/PVA(15/85) 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 PVA 섬유를 제조하였다. 이로부터 수득한 PVA 섬유의 제반 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.PVA fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the EVOH / PVA (15/85) mixture in which EVOH and PVA were mixed at a weight ratio of 15 to 85 was used. The physical properties of the PVA fibers obtained therefrom were measured and shown in Table 1 below.

비교예 1Comparative Example 1

EVOH/PVA 혼합물을 PVA로 대체한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 PVA 섬유를 제조하였다. 이로부터 수득한 PVA 섬유의 제반 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.PVA fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the EVOH / PVA mixture was replaced with PVA. The physical properties of the PVA fibers obtained therefrom were measured and shown in Table 1 below.

비교예 2Comparative Example 2

EVOH와 PVA를 20 대 80의 중량비로 혼합한 EVOH/PVA(20/80) 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 PVA 섬유를 제조하였다. 이로부터 수득한 PVA 섬유의 제반 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.PVA fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the EVOH / PVA (20/80) mixture in which EVOH and PVA were mixed at a weight ratio of 20 to 80 was used. The physical properties of the PVA fibers obtained therefrom were measured and shown in Table 1 below.

비교예 3Comparative Example 3

EVOH/PVA(5/95) 혼합물 제조시 비닐알코올 함량이 70몰%인 EVOH 대신에 비닐알코올 함량이 5%인 EVOH를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 PVA 섬유를 제조하였다. 이로부터 수득한 PVA 섬유의 제반 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.PVA fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that EVOH having 5% vinyl alcohol content was used instead of EVOH having 70% mol of vinyl alcohol when preparing an EVOH / PVA (5/95) mixture. It was. The physical properties of the PVA fibers obtained therefrom were measured and shown in Table 1 below.

비교예 4Comparative Example 4

EVOH/PVA(5/95) 혼합물 제조시 중합도가 2500인 PVA 대신에 중합도가 1000인 PVA를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 PVA 섬유를 제조하였다. 이로부터 수득한 PVA 섬유의 제반 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.PVA fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that PVA having a polymerization degree of 1000 was used instead of PVA having a polymerization degree of 2500 when preparing an EVOH / PVA (5/95) mixture. The physical properties of the PVA fibers obtained therefrom were measured and shown in Table 1 below.

구분division 실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 비교예3Comparative Example 3 비교예4Comparative Example 4 PVA 중합도PVA degree of polymerization 25002500 25002500 25002500 25002500 25002500 25002500 10001000 EVOH내 비닐알코올 함량(몰%)Vinyl alcohol content in EVOH (mol%) 7070 7070 7070 -- 7070 55 7070 EVOH/PVA(중량%)EVOH / PVA (% by weight) 5/955/95 10/9010/90 15/8515/85 0/1000/100 20/8020/80 5/955/95 5/955/95 총연신배율Total draw ratio 2626 2727 2828 1717 3030 2020 1010 인장강도(g/d)Tensile strength (g / d) 3030 2828 2626 2020 1515 2020 1212 탄성률(g/d)Modulus of elasticity (g / d) 330330 315315 310310 350350 250250 280280 100100 신도(%)Elongation (%) 88 88 99 55 1212 66 44

[물성 측정 방법][Measurement Method]

인장강도, 탄성률 및 신도: KSK O412(시료길이 10㎝, 인장속도 30㎝/min)Tensile strength, modulus and elongation: KSK O412 (sample length 10cm, tensile speed 30cm / min)

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 고강도 폴리비닐알코올 섬유의 제조방법에 따르면, 폴리비닐알코올에 폴리(에틸렌-co-비닐알코올)을 적정 비율로 혼합하여 PVA 섬유의 고배율 연신을 방해하는 PVA 분자간 수소결합을 억제함으로써, 총 25배 이상의 연신을 가능케 하여 인장강도 25g/d 이상의 고강도 PVA 섬유를 제공할 수 있다. 본 발명의 고강도 PVA 섬유는 시멘트 및 콘크리트 보강제로서 사용 가능할 뿐 아니라, 특히 자동차 브레이크 호스 및 타이어 등의 고무 보강제로서 유용하다.As described in detail above, according to the method for producing high-strength polyvinyl alcohol fibers of the present invention, by mixing a poly (ethylene-co-vinyl alcohol) in an appropriate ratio of polyvinyl alcohol, PVA intermolecular interfering with high magnification stretching of PVA fibers By inhibiting hydrogen bonding, it is possible to stretch in total 25 times or more to provide a high strength PVA fiber having a tensile strength of 25 g / d or more. The high strength PVA fibers of the present invention are not only usable as cement and concrete reinforcements, but also are particularly useful as rubber reinforcements such as automobile brake hoses and tires.

Claims (6)

고강도 폴리비닐알코올 섬유의 제조방법에 있어서, 폴리(에틸렌-co-비닐알코올)(EVOH)과 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하는 EVOH/PVA 혼합물을 디메틸설폭사이드(DMSO)에 용해하여 PVA 도프를 제조하고, 상기 PVA 도프를 방사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리비닐알코올 섬유의 제조방법.In the method for producing high strength polyvinyl alcohol fibers, an EVOH / PVA mixture comprising poly (ethylene-co-vinyl alcohol) (EVOH) and polyvinyl alcohol (PVA) is dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO) to prepare PVA dope. A method of producing a high strength polyvinyl alcohol fiber comprising the step of manufacturing and spinning the PVA dope. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리(에틸렌-co-비닐알코올)(EVOH)과 폴리비닐알코올(PVA)은 검화도가 99.0몰% 이상인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리비닐알코올 섬유의 제조방법.The poly (ethylene-co-vinyl alcohol) (EVOH) and polyvinyl alcohol (PVA) is a method for producing high strength polyvinyl alcohol fibers, characterized in that the degree of saponification 99.0 mol% or more. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리(에틸렌-co-비닐알코올)의 비닐알코올 함량이 30 내지 70몰%인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리비닐알코올 섬유의 제조방법.Method of producing a high strength polyvinyl alcohol fiber, characterized in that the vinyl alcohol content of the poly (ethylene-co-vinyl alcohol) is 30 to 70 mol%. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리비닐알코올의 중합도가 1500 내지 7000인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리비닐알코올 섬유의 제조방법.Method for producing a high strength polyvinyl alcohol fiber, characterized in that the polymerization degree of the polyvinyl alcohol is 1500 to 7000. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 EVOH/PVA 혼합물 중의 폴리(에틸렌-co-비닐알코올)과 폴리비닐알코올의 중량비가 0.5 대 99.5 내지 15 대 85인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리비닐알코올 섬유의 제조방법.Method for producing a high strength polyvinyl alcohol fiber, characterized in that the weight ratio of poly (ethylene-co-vinyl alcohol) and polyvinyl alcohol in the EVOH / PVA mixture is 0.5 to 99.5 to 15 to 85. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 방사는 건습식으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리비닐알코올 섬유의 제조방법.The spinning is a method of producing a high strength polyvinyl alcohol fiber, characterized in that the wet and dry.
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