JPH10280228A - Production of spinning dope and production of fiber - Google Patents

Production of spinning dope and production of fiber

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JPH10280228A
JPH10280228A JP8264497A JP8264497A JPH10280228A JP H10280228 A JPH10280228 A JP H10280228A JP 8264497 A JP8264497 A JP 8264497A JP 8264497 A JP8264497 A JP 8264497A JP H10280228 A JPH10280228 A JP H10280228A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyvinyl alcohol
fiber
based polymer
spinning dope
solution
Prior art date
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Pending
Application number
JP8264497A
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Japanese (ja)
Inventor
Hiroyuki Oki
弘之 大木
Toshiaki Sato
寿昭 佐藤
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Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Filing date
Publication date
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Publication of JPH10280228A publication Critical patent/JPH10280228A/en
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a spinning dope having excellent spinnability, and further to provide a method for producing a fiber free from its breakage, etc., in a high productivity. SOLUTION: A spinning dope is produced by thermally dissolving a polyvinyl alcohol-based polymer having an isotacticity content of >=72% expressed by triad and having an intrinsic viscosity of >=0.7 dl/g in a solvent consisting mainly of dimethyl sulfoxide, water or their mixture at a temperature of 100-180 deg.C and subsequently controlling the solution into a concentration of 3-25 wt.%. The intrinsic viscosity is measured in acetone at 30 deg.C in the form of polyvinyl acetate obtained by acetylating the polyvinyl alcohol. And a fiber is produced using the spinning dope.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、紡糸性に優れた紡
糸原液の製造法およびその紡糸原液を使用した断糸など
のない、生産性の高い、しかも耐熱桂、耐水性、耐湿熱
性および耐久性に優れたポリビニルアルコール系重合体
からなる繊維の製造法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a spinning dope having excellent spinnability, and a high productivity, heat-resistant, water-, moist-heat-resistant and durable material which is free from thread breakage using the spinning dope. The present invention relates to a method for producing a fiber comprising a polyvinyl alcohol-based polymer having excellent properties.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来のポリビニルアルコール系繊維は機
械的性質や耐候性、耐薬品性において、ポリアミド、ポ
リエステルやポリアクリロニトリル系繊維に比ベて優れ
ていることから、産業資材分野を中心に独自の用途を開
拓してきた。最近では耐アルカリ性の特徴を生かしたセ
メント補強用繊維(アスベス卜繊維の代替)として注目
され、さらに高強度、高弾性率および高耐熱性とをあわ
せ持った高性能高機能繊維として期待され、その開発が
急がれてる。
2. Description of the Related Art Conventional polyvinyl alcohol fibers are superior to polyamide, polyester and polyacrylonitrile fibers in mechanical properties, weather resistance and chemical resistance. Applications have been pioneered. Recently, it has been attracting attention as a fiber for cement reinforcement (alternative to asbestos fiber) that utilizes the characteristics of alkali resistance, and is expected to be a high-performance, high-performance fiber that combines high strength, high elastic modulus and high heat resistance. Development is urgent.

【0003】ところで、現在市販されているポリビニル
アルコール系繊維の原料重合体であるポリビニルアルコ
ール系重合体の立体規則性はアタクチックに近いもの
(トライアッド表示によるアイソタクチシチー含量が約
22%である)である。本発明におけるタクチシチーは
以下に示すポリビニルアルコールのDMSO−d6溶液
の1H−NMR測定により求めた値である。DMSO−
d6中のポリビニルアルコール系重合体のヒドロキシル
基のプロ卜ンの共鳴吸収は低磁場側からトライアッド表
示でそれぞれアイソタクチック、へテロタクチックおよ
びシンジオタクチックに帰属される3つのピークに分離
することが知られており、それぞれのピークの積分比よ
りポリビニルアルコールのタクチシチーが定量できる。
ここで各ビークのケミカルシフ卜は測定温度によりシフ
卜するが、測定温度が35℃の時の各ピークのケミカル
シフ卜はそれぞれアイソタクチック463ppm、へテ
ロタクチック445ppm、およびシンジオタクチック
422ppmである(J.R.DeMember,H.
C.Haas,and R.L.MacDonald,
J.Polym.Sci.,Part B,10,38
5(1972))。以下、ポリビニルアルコールのタク
チシチーは特に断わりのない限り、この方法で測定した
トライアッド表示のタクチシチーである。
Incidentally, the stereoregularity of a polyvinyl alcohol-based polymer which is a raw material polymer of a polyvinyl alcohol-based fiber which is currently commercially available is close to atactic (the isotacticity content by triad display is about 22%). is there. Tacticity in the present invention is a value obtained by 1H-NMR measurement of a DMSO-d6 solution of polyvinyl alcohol shown below. DMSO-
It is known that the resonance absorption of the proton of the hydroxyl group of the polyvinyl alcohol-based polymer in d6 is separated into three peaks belonging to isotactic, heterotactic and syndiotactic, respectively, in triad representation from the low magnetic field side. The tacticity of polyvinyl alcohol can be quantified from the integration ratio of each peak.
Here, the chemical shift of each beak is shifted according to the measurement temperature. The chemical shift of each peak at the measurement temperature of 35 ° C. is 463 ppm for isotactic, 445 ppm for heterotactic, and 422 ppm for syndiotactic, respectively (J. R. DeMember, H .;
C. Haas, and R.A. L. MacDonald,
J. Polym. Sci. , Part B, 10, 38
5 (1972)). Hereinafter, unless otherwise specified, the polyvinyl alcohol tacticity is the tacticity of the triad display measured by this method.

【0004】従来のアイソタクチックなポリビニルアル
コールとしては、岡村らの報告(S.Okamura,
T.Kodama,T.Higashimura,Ma
cromol.Chem.,53,180(196
2))に従って得られたポリビニルアルコールのDMS
O−d6溶液の1H−NMR測定によって求めたアイソ
タクチシチー含量がトライアッド表示で55%のものが
報告されてる(J.R.DeMember,H.C.H
aas,and R.L.MacDonald,J.P
olym.Sci.,Part B,10,385(1
972)。
[0004] As a conventional isotactic polyvinyl alcohol, a report by Okamura et al. (S. Okura,
T. Kodama, T .; Higashimura, Ma
cromol. Chem. , 53, 180 (196)
2) DMS of polyvinyl alcohol obtained according to)
It has been reported that the isotacticity content of the O-d6 solution determined by 1H-NMR measurement is 55% in triad notation (JR DeMember, HCCH).
aas, and R.A. L. MacDonald, J.M. P
olym. Sci. , Part B, 10, 385 (1
972).

【0005】さらに村橋らの報告(S.Murahas
hi,S.Nozakura,M.Sumi,J.Po
lym.Sci.,Part B,3,245(196
5))に従って得られたポリビニルアルコール系重合体
のDMSO−d6溶液の1H−NMR測定により求めた
アイソタクチシチー含量がトライアッド表示で70.2
%のポリビニアルコールが報告されている(T.K.W
u,D.W.Ovenall,Macromolecu
les,6,582(1973)。しかし、アイソタク
チシチー含量がそれ以上のポリビニルアルコールは得ら
れていないのが現状である。
Further, a report by Murahashi et al. (S. Murahas)
hi, S. Nozakura, M .; Sumi, J .; Po
lym. Sci. , Part B, 3, 245 (196
5)) The isotacticity content of the DMSO-d6 solution of the polyvinyl alcohol-based polymer obtained according to 1) determined by 1H-NMR measurement is 70.2 as a triad.
% Of polyvinyl alcohol is reported (TKW).
u, D. W. Ovenall, Macromolecu
les, 6, 582 (1973). However, at present, polyvinyl alcohol having an isotacticity content higher than that has not been obtained.

【0006】上記の方法により得られたアイソタクチシ
チー含量が55%のポリビニルアルコール系重合体から
得られる繊維は、アイソタクチシチー含量が22%のポ
リビニルアルコール系重合体から得られる繊維と比較し
て耐熱性が低下するとともに結晶性および融解温度が低
下し温水に可溶であるなど耐水性も低下する。またアイ
ソタクチシチー含量が70.2%のポリビニルアルコー
ル系重合体から得られる繊維の場合にはアイソタクチシ
チー含量が55%のポリビニルアルコール系重合体から
得られる繊維と比較して、融解温度の上昇や耐水性の向
上がみられる事が知られているが、融点、結晶性、耐水
性、耐熱性などの点において満足できるものではなかっ
た。
The fiber obtained from the polyvinyl alcohol-based polymer having an isotacticity content of 55% obtained by the above method is compared with the fiber obtained from a polyvinyl alcohol-based polymer having an isotacticity content of 22%. As the heat resistance decreases, the crystallinity and the melting temperature decrease, and the water resistance such as solubility in warm water also decreases. In the case of fibers obtained from a polyvinyl alcohol-based polymer having an isotacticity of 70.2%, the melting temperature is increased as compared with fibers obtained from a polyvinyl alcohol-based polymer having an isotacticity of 55%. However, it is not satisfactory in terms of melting point, crystallinity, water resistance, heat resistance and the like.

【0007】本発明者らは、特開平5−1107におい
てアイソタクチシチーの極めて高いポリビニルアルコー
ルを報告しており、その用途として高強力繊維、耐水性
繊維、耐熱性繊維を例示している。この中で、実施例と
してフィルムの物性値を例示しているが、この時のフィ
ルムは2重量%という非常に低い濃度のポリビニルアル
コール水溶液から作成している。しかし、このような低
濃度のポリマー溶液から繊維を作成すると、多くの場
合、紡糸原糸が容易に断糸するため繊維化が事実上不可
能であり、仮に繊維化できたとしても強度が低い、ある
いは生産性が非常に低く、工業的に使用できないという
問題があった。
The present inventors have reported in JP-A-5-1107 a polyvinyl alcohol having an extremely high isotacticity, and exemplify high-strength fibers, water-resistant fibers and heat-resistant fibers as uses thereof. Among them, the physical properties of the film are exemplified as examples, and the film at this time is made of an aqueous solution of polyvinyl alcohol having a very low concentration of 2% by weight. However, when fibers are prepared from such a low-concentration polymer solution, in many cases, the spun yarn is easily broken, so that fiberization is practically impossible. Alternatively, there is a problem that the productivity is extremely low and the product cannot be used industrially.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】かかる状況下、本発明
は延伸性および加工特性等の従来のアイソタクチックな
ポリビニルアルコール系重合体繊維が有する優れた特性
を保持したまま、耐水性おび耐熱性をはじめとした様々
な物性が従来市販されているアイソタクチック含量が2
2%のポリビニルアルコール系重合体繊維に比較して極
めて優れるポリビニルアルコール系重合体繊維を得るた
めの紡糸原液の製造法およびその紡糸原液を使用した繊
維の製造法を提供せんとするものである。
Under these circumstances, the present invention provides water resistance and heat resistance while maintaining the excellent properties of conventional isotactic polyvinyl alcohol-based polymer fibers such as stretchability and processing properties. And various other physical properties are conventionally available with an isotactic content of 2
An object of the present invention is to provide a method for producing a spinning dope for obtaining a polyvinyl alcohol-based polymer fiber which is extremely excellent as compared with a 2% polyvinyl alcohol-based polymer fiber, and a method for producing a fiber using the spinning dope.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、アイソタクチシチー含量
がトライアッド表示で72%以上であり、酢化して得ら
れるポリ酢酸ビニルのアセトン中30℃での極限粘度が
0.7dl/g 以上であるポリビニルアルコール系重合
体を、ジメチルスルホキシド、水あるいはそれらの混合
溶液を主成分とする溶剤に100℃以上160℃以下の
温度で加熱溶解し、濃度3重量%以上25重量%以下に
調整して得た紡糸原液を使用することにより上記目的を
達成することを見いだし、本発明を完成するに到った。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the isotacticity content is 72% or more in triad notation, and that the polyvinyl acetate obtained by acetylation in acetone A polyvinyl alcohol polymer having an intrinsic viscosity of 0.7 dl / g or more at 30 ° C. is dissolved by heating at a temperature of 100 ° C. or more and 160 ° C. or less in a solvent containing dimethyl sulfoxide, water, or a mixed solution thereof as a main component. It has been found that the above object can be achieved by using a spinning dope obtained by adjusting the concentration to 3% by weight or more and 25% by weight or less, thereby completing the present invention.

【0010】[0010]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の繊維に用いられるポリビニルアルコール系重合
体は実質的にビニルアルコール単位を主体としてなるポ
リビニルアルコール系重合体である。アイソタクチシチ
ー含量の増加は耐水性、耐熱性の向上に効果があり、本
発明の効果を達成するためにはアイソタクチシチーは7
2%以上にする事が必要で、好ましくは75%以上、よ
り好ましくは78%以上である。アイソタクチシチーの
上限については特に制限はないが、ポリマーが使用され
る用途によつては、95%以下、90%以下、85%以
下または80%以下から適宜選択される。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
The polyvinyl alcohol-based polymer used for the fiber of the present invention is a polyvinyl alcohol-based polymer mainly containing vinyl alcohol units. Increasing the isotactic content is effective in improving water resistance and heat resistance. To achieve the effects of the present invention, isotacticity must be 7%.
It is necessary to make it 2% or more, preferably 75% or more, more preferably 78% or more. The upper limit of the isotacticity is not particularly limited, but is appropriately selected from 95% or less, 90% or less, 85% or less, or 80% or less depending on the use in which the polymer is used.

【0011】本発明の繊維に用いられるポリビニルアル
コール系重合体は、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、蟻
酸ビニルのごときビニルエステル、もしくはt−ブチル
ビニルエーテルやトリメチルシリルビニルエーテル、ベ
ンジルビニルエーテルのごときビニルエーテルの単独重
合体あるいは共重合体のけん化、あるいは分解によって
得られる。
The polyvinyl alcohol polymer used for the fiber of the present invention may be a vinyl ester such as vinyl acetate, vinyl pivalate or vinyl formate, or a homopolymer of vinyl ether such as t-butyl vinyl ether, trimethylsilyl vinyl ether or benzyl vinyl ether. It is obtained by saponification or decomposition of a copolymer.

【0012】ここで、共重合体の場合のコモノマー単位
は、けん化、あるいは分解によってビニルアルコール単
位を生成する単位とそれ以外の単位に分けられる。
Here, the comonomer unit in the case of the copolymer is divided into a unit which produces a vinyl alcohol unit by saponification or decomposition and a unit other than the unit.

【0013】後者のコモノマー単位は、主として変性を
目的に共重合されるもので、本発明の趣旨を損なわない
範囲で使用される。このような単位としては、たとえ
ば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等
のオレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、
アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アク
リル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸
2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸
およびその塩、メタクリル酸メチル、メ夕クリル酸エチ
ル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロ
ピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチ
ル、メタクリル酸t−ブチル、メ夕クリル酸2−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メ夕クリル酸オクタ
デシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、
N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセ卜ンアク
リルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸および
その塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよび
その塩と4級塩、N−メチロールアクリルアミドおよび
その誘導体等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミ
ド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリ
ルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、ジアセ
卜ンメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスル
ホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチ
ルアミンおよびその塩と4級塩、N−メチロールメタク
リルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導
体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n
−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテ
ル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテ
ル、ステアリルビニルエーテル、トリメチルシリルビニ
ルエーテル、ジエチルメチルシリルビニルエーテル、ジ
メチルエチルシリルビニルエーテル、等のビニルエーテ
ル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニト
リル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、酢酸アリ
ル、塩化アリル等のアリル化合物、マレイン酸およびそ
の塩とエステル、イタコン酸およびその塩とエステル、
ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢
酸イソプロペニル等である。
The latter comonomer unit is copolymerized mainly for the purpose of modification, and is used within a range not to impair the purpose of the present invention. Examples of such a unit include olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutene, acrylic acid and its salts, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate,
Acrylates such as i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, methacrylic acid and salts thereof, Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylic esters such as dodecyl and octadecyl methacrylate, acrylamide,
N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamidepropanesulfonic acid and its salts, acrylamidopropyldimethylamine and its salts and quaternary salts, N-methylolacrylamide and its derivatives, etc. Acrylamide derivative, methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, diacetone methacrylamide, methacrylamidopropanesulfonic acid and salts thereof, methacrylamidopropyldimethylamine and salts thereof And quaternary salts, methacrylamide derivatives such as N-methylol methacrylamide and derivatives thereof, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n
Vinyl ethers such as -propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, trimethylsilyl vinyl ether, diethylmethylsilyl vinyl ether, and dimethylethylsilyl vinyl ether; acrylonitrile, methacryloyl Nitriles such as nitriles, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride,
Vinyl halides such as vinylidene fluoride, allyl acetate, allyl compounds such as allyl chloride, maleic acid and its salts and esters, itaconic acid and its salts and esters,
Vinylsilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane; isopropenyl acetate;

【0014】該ポリビニルアルコール系重合体のけん化
度は通常70モル%以上が好ましい。特に耐熱性、耐水
性、耐湿熱性、耐油性が要求される場合のけん化度は9
0〜99.99モル%が好ましい。ここで、けん化度は
ビニルエステル類あるいはビニルエーテル類の単独重合
体または共重合体中のけん化あるいは分解によりビニル
アルコール単位に変換され得る単位に対する、けん化あ
るいは分解後のビニルアルコール単位の割合を表したも
のである。
The degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based polymer is usually preferably at least 70 mol%. In particular, the degree of saponification is 9 when heat resistance, water resistance, wet heat resistance, and oil resistance are required.
0 to 99.99 mol% is preferable. Here, the degree of saponification represents the ratio of the vinyl alcohol unit after saponification or decomposition to the unit that can be converted into a vinyl alcohol unit by saponification or decomposition in a homopolymer or copolymer of vinyl esters or vinyl ethers. It is.

【0015】該ポリビニルアルコール系重合体の重合度
も本発明の繊維の性能に影響する。重合度は、該重合体
のビニルアルコール部分を酢化して得られるポリ酢酸ビ
ニルについてアセトン中30℃で測定した極限粘度の値
により表現する。重合度は繊維の用途によって適宜選ば
れるが、強度や加工特性の点から、ポリ酢酸ビニルの極
限粘度で0.7dl/g 以上、好ましくは0.85dl
/g 以上、より好ましくは1.0dl/g 以上である。
一方、重合度を高くすることは延伸性等から好ましい方
向であるが、溶剤に対する溶解性や紡糸性の低下を招く
傾向にもあり、極限粘度の上限は好ましくは15dl/
g であり、繊維が使用される用途により10dl/g 以
下、7dl/g 以下または5dl/g 以下から適宣選択
される。
The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol polymer also affects the performance of the fiber of the present invention. The degree of polymerization is expressed by a limiting viscosity value of polyvinyl acetate obtained by acetylating a vinyl alcohol portion of the polymer measured at 30 ° C. in acetone. Although the degree of polymerization is appropriately selected depending on the use of the fiber, in view of strength and processing characteristics, the intrinsic viscosity of polyvinyl acetate is 0.7 dl / g or more, preferably 0.85 dl.
/ G or more, more preferably 1.0 dl / g or more.
On the other hand, increasing the degree of polymerization is a preferred direction from the viewpoint of stretchability and the like, but also tends to cause a decrease in solubility in a solvent and spinnability, and the upper limit of the intrinsic viscosity is preferably 15 dl /.
g, and is appropriately selected from 10 dl / g or less, 7 dl / g or less, or 5 dl / g or less depending on the use in which the fiber is used.

【0016】本願発明の繊維に用いられるポリビニルア
ルコール系重合体を得る方法としては特に制限はない
が、以下にその1例を示す。モノマーとしてt−ブチル
ビニルエーテルを用い、非極性溶媒であるトルエンを溶
媒に用い、重合開始剤としてカチオン性のトリフルオロ
ホウ素エーテル錯体を濃度0.1〜0.5mmol/l
で用い、温度−78℃以下で重合を行い、得られたポリ
ビニルエーテルをトルエンなどの溶媒中で、臭化水素を
温度0℃以下でバブリングさせることにより得られる。
The method for obtaining the polyvinyl alcohol-based polymer used in the fiber of the present invention is not particularly limited, but one example is shown below. Using t-butyl vinyl ether as a monomer, toluene as a non-polar solvent as a solvent, and a cationic trifluoroboron ether complex as a polymerization initiator at a concentration of 0.1 to 0.5 mmol / l.
The polymerization is carried out at a temperature of -78 ° C or less, and the obtained polyvinyl ether is obtained by bubbling hydrogen bromide at a temperature of 0 ° C or less in a solvent such as toluene.

【0017】本発明のポリビニルアルコール系繊維は、
上述した如きアイソタクチシチー含量がトライアッド表
示で72%以上であるポリビニルアルコール系重合体を
紡糸して得られる。従来市販されているアイソタクチシ
チーが22%のポリビニルアルコール系重合体の繊維を
製造する際には、紡糸原液の溶剤としてジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、エチレングリコール、グリセリン、水、へキサフル
オロイソプロパノール等が単独または混合して使用され
る。しかしながら、本発明において使用されるアイソタ
クチシチーが72%以上であり、かつ酢化して得られる
ポリ酢酸ビニルのアセトン中30℃での極限粘度が0.
7dl/g 以上であるポリビニルアルコール系重合体
は、同程度の重合度を有するアイソタクチシチーが22
%のポリビニルアルコール系重合体に比較して、各種溶
剤に対する溶解性が低いことが、我々の検討によって見
いだされた。これは、アイソタクチシチーが72%以上
のポリビニルアルコール系重合体が特徴的に有する高い
結晶性、耐水性に由来すると考えられる。すなわち、本
発明で使用されるポリビニルアルコール系重合体は、従
来のアイソタクチックなポリビニルアルコール系重合体
よりもアイソタクチシチー含量が高いため、従来のポリ
ビニルアルコール系重合体とは異なる結晶構造を有し、
その結果、高結晶性および高融点等の極めて異なる物性
を示すことが原因と考えられる。以上の背景のもと、該
ポリビニルアルコール系重合体の種々の溶剤に対する溶
解性を検討した結果、繊維を製造するのに十分な溶解性
を有する溶剤としてはジメチルスルホキシド、水、ある
いはジメチルスルホキシドと水との混合液が適している
ことを見いだした。
The polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention comprises:
It is obtained by spinning a polyvinyl alcohol-based polymer having an isotactic content of 72% or more as indicated by a triad as described above. Conventionally, when producing a polyvinyl alcohol-based polymer fiber having an isotacticity of 22%, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, ethylene glycol, glycerin, water, and hexafluorofluoroethylene are used as a solvent for the spinning solution. Isopropanol or the like is used alone or in combination. However, the isotacticity used in the present invention is 72% or more, and the intrinsic viscosity of acetone obtained at 30 ° C. in acetone of polyvinyl acetate is 0.3%.
A polyvinyl alcohol polymer having a dl / g of 7 dl / g or more has an isotacticity having a similar degree of polymerization of 22%.
It has been found by our investigation that the solubility in various solvents is lower than that of the polyvinyl alcohol-based polymer of the present invention. This is considered to be due to the high crystallinity and water resistance characteristic of the polyvinyl alcohol-based polymer having an isotacticity of 72% or more. That is, since the polyvinyl alcohol-based polymer used in the present invention has a higher isotacticity content than the conventional isotactic polyvinyl alcohol-based polymer, it has a different crystal structure from the conventional polyvinyl alcohol-based polymer. And
As a result, it is considered that the cause is that they exhibit extremely different physical properties such as high crystallinity and high melting point. Based on the above background, as a result of examining the solubility of the polyvinyl alcohol-based polymer in various solvents, dimethyl sulfoxide, water, or dimethyl sulfoxide and water were found to be solvents having sufficient solubility to produce fibers. Was found to be suitable.

【0018】溶剤として使用されるジメチルスルホキシ
ドと水との混合液中の組成に特に限定はなく、ジメチル
スルホキシド含量が0〜100重量%、水含量が100
〜0重量%の中から適宜選択されるが、本発明において
使用されるポリビニルアルコール系重合体の溶解性はジ
メチルスルホキシドの方が高いことから、好ましくは、
ジメチルスルホキシド含量が50〜100重量%、水含
量が50〜0重量%、さらに好ましくは、ジメチルスル
ホキシド含量が75〜100重量%、水含量が25〜0
重量%から選択される。また、本発明において使用され
るポリビニルアルコール系重合体の溶解性を損なわない
範囲で塩化リチウム、塩化カルシウム等の無機塩や、グ
リセリン、エチレングリコール等の他の有機溶剤を混合
することもできる。またポリビニルアルコール系重合体
を溶剤で溶解する際にホウ酸、界面活性剤、分解抑制
剤、染料、顔料などを添加しても支障ないが、紡糸性や
延伸性を悪化させるものは好ましくない。
The composition of the mixed solution of dimethyl sulfoxide and water used as a solvent is not particularly limited, and the dimethyl sulfoxide content is 0 to 100% by weight, and the water content is 100%.
The solubility of the polyvinyl alcohol-based polymer used in the present invention is higher than that of dimethyl sulfoxide.
The dimethylsulfoxide content is 50 to 100% by weight, the water content is 50 to 0% by weight, more preferably the dimethylsulfoxide content is 75 to 100% by weight, and the water content is 25 to 0%.
Weight percent. In addition, inorganic salts such as lithium chloride and calcium chloride, and other organic solvents such as glycerin and ethylene glycol can be mixed as long as the solubility of the polyvinyl alcohol-based polymer used in the present invention is not impaired. Further, when dissolving the polyvinyl alcohol-based polymer with a solvent, addition of boric acid, a surfactant, a decomposition inhibitor, a dye, a pigment, or the like does not cause any problem, but those which deteriorate spinnability and stretchability are not preferred.

【0019】紡糸原液中のポリビニルアルコール系重合
体の濃度は紡糸方法によって異なるが、上述の理由で高
濃度の溶液を得ることは実質的に困難であり、3〜25
重量%であることが重要である。特に好ましくは4〜2
0重量%である。また、同様の理由で、たとえ溶解性の
優れる溶剤を使用しても室温等の条件で繊維を作成する
のに必要な濃度を有する溶液を作成することは実質的に
困難であり、溶液を作成する際の溶解温度は、100℃
以上であることが重要である。ここで、温度の上限は特
に規定されないが、好ましくは180℃であり、これ以
上の温度では溶剤あるいはポリビニルアルコール系重合
体の分解、着色が生じる場合があり好ましくない。とく
に好ましい溶解温度は105〜160℃である。また、
溶液を作成する際の溶解工程は、通常空気中、あるいは
窒素ガス等の不活性気体中で行われるが、溶剤あるいは
ポリビニルアルコール系重合体の分解、着色を抑制する
ため、窒素ガス等の不活性気体中で行われるのが望まし
い。このようにして調整された紡糸原液は紡糸性が優れ
ており、またこの紡糸原液を使用して繊維を製造した場
合、断糸などがなく、生産性も高い。
Although the concentration of the polyvinyl alcohol-based polymer in the spinning solution varies depending on the spinning method, it is substantially difficult to obtain a high-concentration solution for the above-mentioned reasons, and the concentration is 3 to 25.
It is important that the weight percent be used. Particularly preferably 4 to 2
0% by weight. Further, for the same reason, even if a solvent having excellent solubility is used, it is substantially difficult to prepare a solution having a concentration necessary for preparing fibers under conditions such as room temperature. The dissolution temperature is 100 ° C
It is important that this is the case. Here, the upper limit of the temperature is not particularly limited, but is preferably 180 ° C., and if the temperature is higher than that, the solvent or the polyvinyl alcohol-based polymer may be decomposed or colored, which is not preferable. A particularly preferred dissolution temperature is 105-160 ° C. Also,
The dissolution step in preparing the solution is usually performed in air or in an inert gas such as nitrogen gas.In order to suppress the decomposition or coloring of the solvent or the polyvinyl alcohol-based polymer, an inert gas such as nitrogen gas is used. Preferably, it is performed in a gas. The spinning dope prepared in this manner has excellent spinnability, and when fibers are produced using this spinning dope, there is no thread breakage and the productivity is high.

【0020】このようにして得られた紡糸原液は湿式、
乾式、乾湿式のいずれかの方法でノズルより吐出され固
化する。湿式および乾湿式紡糸では凝固浴にて固化し繊
維化させるがその凝固剤はアルコール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、アルカリ水溶液、アルカリ金属塩水溶
液などいずれでも良い。なお、凝固における溶剤抽出を
ゆっくりさせて均一な構造を生成させ、より高い強度と
耐湿熱性を得るため、該凝固剤に該溶剤を2重量%以上
混合させるのが好ましい。特にメタノールで代表される
アルコールあるいはアセトンで代表されるケトン類と原
液溶剤との混合液が好ましい。さらに凝固温度を20℃
以下にして急冷させるのも均一な構造を得るのに都合が
良い。また、繊維間の膠着を少なくし、その後の乾熱延
伸を容易にするために溶剤を含んだ状態で2から10倍
の湿延伸をするのが望ましい。湿延伸温度としては20
から60℃の範囲が好ましい。なお、アルカリ凝固の場
合は、湿延伸の前で張力下で中和を行うのが良い。次い
で繊維を抽出浴に浸漬して溶剤の抽出を行なうが、抽出
剤としてはメタノール、エタノール、プロパノールなど
のアルコール類やアセトン、メチルエチルケトン、エー
テル、水などが使用できる。続いて、必要に応じ、油剤
などを付与して該抽出剤を乾燥させるが、乾式の場合
は、抽出剤を使用せずに紡糸時及び紡糸後で該溶剤を蒸
発させて乾燥させる。
The spinning dope thus obtained is wet-processed,
It is discharged from the nozzle and solidified by either a dry method or a dry-wet method. In the wet and dry-wet spinning, the fibers are solidified in a coagulation bath to form fibers. The coagulant may be any of alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, an aqueous alkali solution, and an aqueous alkali metal salt solution. In order to form a uniform structure by slowing the solvent extraction in coagulation and to obtain higher strength and wet heat resistance, it is preferable to mix the coagulant with the solvent in an amount of 2% by weight or more. Particularly, a mixed solution of an alcohol represented by methanol or ketones represented by acetone and a stock solution solvent is preferable. In addition, the solidification temperature is 20 ° C
The following rapid cooling is also convenient for obtaining a uniform structure. Further, in order to reduce sticking between fibers and facilitate subsequent dry heat drawing, it is preferable to perform wet drawing by a factor of 2 to 10 in a state containing a solvent. The wet stretching temperature is 20
To 60 ° C. In the case of alkali coagulation, it is preferable to perform neutralization under tension before wet stretching. Next, the fiber is immersed in an extraction bath to extract a solvent. As the extractant, alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, acetone, methyl ethyl ketone, ether, and water can be used. Subsequently, the extractant is dried by applying an oil agent or the like as necessary. In the case of a dry method, the solvent is evaporated and dried at the time of spinning and after the spinning without using the extractant.

【0021】ポリビニルアルコール系重合体繊維の強度
を発現するため、乾燥後紡糸原糸を200℃以上、好ま
しくは220℃以上で総延伸倍率が少なくとも10倍以
上になるように乾熱延伸する。この延伸操作は、空気中
または窒素ガス等の不活性気体中や油浴中で実施され、
一段もしくは二段以上の多段で行われる。また、微小領
域加熱延伸のいわゆるゾーン延伸法も適用され得る。延
伸温度は高重合度ほど高くして高倍率を維持するのが好
ましいが、260℃以上ではPVAの分解が生じ易く好
ましくない。なお、総延伸倍率は湿延伸倍率と乾熱延伸
倍率の積で表される。また、本発明における繊維の単糸
繊度は特に限定されず、繊維が使用される用途によっ
て、0.5drから20drの範囲で適宜選択される。
In order to develop the strength of the polyvinyl alcohol-based polymer fiber, the dried spun yarn is dry-heat drawn at 200 ° C. or higher, preferably 220 ° C. or higher, so that the total draw ratio is at least 10 times or higher. This stretching operation is performed in the air, in an inert gas such as nitrogen gas, or in an oil bath,
It is performed in one or two or more stages. Further, a so-called zone stretching method of heating and stretching in a minute area can also be applied. It is preferable that the stretching temperature is increased as the degree of polymerization increases and the high magnification is maintained. The total draw ratio is represented by the product of the wet draw ratio and the dry heat draw ratio. In addition, the single fiber fineness of the fiber in the present invention is not particularly limited, and is appropriately selected in a range of 0.5 dr to 20 dr depending on the use in which the fiber is used.

【0022】本発明のアイソタクチシチー含量がトライ
アッド表示で72%以上であるポリビニルアルコール系
重合体を繊維化するにあたり、本発明の趣旨を損なわな
い範囲において、上記のポリビニルアルコール系重合体
以外のものを含有することはなんら差し支えなく、たと
えば通常のポリビニルアルコール系重合体やその他の重
合体、グリセリン等の可塑剤、界面活性剤、クレイ、シ
リカ、炭酸カルシウム等の無機化合物等が挙げられる。
また、必要に応じて着色のための染料や顔料、酸化防止
剤や紫外線吸収剤等の安定化剤が添加されることもあ
る。
In the fiberization of the polyvinyl alcohol-based polymer of the present invention having an isotacticity of 72% or more as indicated by a triad, a fiber other than the above-mentioned polyvinyl alcohol-based polymer is used as long as the purpose of the present invention is not impaired. May be contained at all, and examples thereof include ordinary polyvinyl alcohol polymers and other polymers, plasticizers such as glycerin, surfactants, and inorganic compounds such as clay, silica, and calcium carbonate.
If necessary, dyes and pigments for coloring, and stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers may be added.

【0023】[0023]

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明は実施例によりなんら限定されるもの
ではない。なお、本発明における各種の物性値は以下の
方法で規定されたものである。1)機械的性質 島津製
作所(株)製のオートグラフ(型式:AG−5000
B)を使用し、繊維長10cm、引張り速度10cm/
minの条件で20℃、65%RHにおける単糸の強
度、伸びおよび初期弾性率を測定した。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the present invention. The various physical property values in the present invention are defined by the following methods. 1) Mechanical properties Autograph (model: AG-5000) manufactured by Shimadzu Corporation
B), using a fiber length of 10 cm and a pulling speed of 10 cm /
The strength, elongation and initial elastic modulus of the single yarn at 20 ° C. and 65% RH were measured under the conditions of min.

【0024】2)融点 融点測定は、カット長約1mm
の繊維試料(約10mg)について、メトラー社製DS
C測定装置(Mettler DSC30)を用い、昇
温速度10℃/分で昇温した時の融解曲線の頂点温度を
融点とした。
2) Melting point The melting point was measured with a cut length of about 1 mm.
About 10mg of fiber sample of Mettler
Using a C measuring device (Mettler DSC30), the peak temperature of the melting curve when the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min was taken as the melting point.

【0025】3)耐熱水性 耐圧硝了工業(株)製の簡
易化学反応装置(型式TEM−V)を用い、試長4cm
の繊維に2mg/デニールの荷重を負荷させ、1.5℃
/minの昇温速度における熱水中の溶断温度(以下、
WTbと略記する)を測定した。
3) Hot water resistance Using a simple chemical reaction device (model TEM-V) manufactured by Taiatsu Nikko Kogyo Co., Ltd., test length 4 cm
A load of 2 mg / denier on the fibers of 1.5 ° C
Fusing temperature in hot water at a heating rate of
WTb).

【0026】実施例1 撹拝機を備えたガラス容器を準備し、窒素ガスによる加
圧加熱下での減圧脱気を繰り返し、系を窒索置換した。
容器内に開始剤としてトリフルオロホウ素エーテル錯体
(BF3・O(Et)2;和光純薬(株)製)0.07
4mlを溶解した脱水蒸留トルエン2300mlを付込
み、ドライアイス/アセトン冷却浴中で冷却した。系内
温度が−78℃に達したところで脱水蒸留したt−ブチ
ルビニルエーテルモノマー120mlを注人し重合を開
始した。3時間30分後、系内にメタノール240ml
を加え重合を停止し、内容物を大量のメタノールに投入
し、生成ポリマーを回収した後、滅圧下60℃で乾燥し
た。得られたポリマーは81.8gであり収率は85.
2%であった。 次に、このポリマー40g をトルエン
5000mlに溶解して0℃氷浴中で臭化水素ガスを吹
き込みながら充分に撹拝した。反応開始後、約3分後に
生成したポリビニルアルコールが析出して系内が白濁し
た。さらに7分間臭化水素ガスを吹き込んだ後、沈澱し
たポリマーを炉別し、アンモニア性メタノール及びメタ
ノールにて中和した後、メタノールによるソックスレー
洗浄を行い、ポリビニルアルコールを得た。得られたポ
リビニルアルコールをDMSO−d6に溶解し、1H−
NMRを測定したところポリビニルアルコール単位含量
99.9モル%以上、アイソタクチシチー含量78.8
%であった。また該ポリビニルアルコールを酢化して得
たポリ酢酸ビニルについて、アセトン中30℃で測定し
た極限粘度は1.89dl/g であった。このポリビニ
ルアルコール系重合体をジメチルスルホキシド(以下、
DMSOと略記するとがある)に110℃で溶解して1
2重量%の溶液を調整した。該溶液を紡糸原液とし孔径
0.2mmφの単孔を口金に用いて、メタノールの凝固
浴との間隙を2.5cmとした乾湿式紡糸を行なった。
得られた紡糸原糸をメタノール中で十分に洗浄し、25
℃で十分滅圧乾燥した。乾燥糸条を250℃の空気を有
する電気炉内で14倍に延伸した。得られた延伸糸の単
糸繊度は5.3d、単糸強度は10.6g/d、初期弾
性率は280g/d、伸度は10.5%、融点は255
℃、WTbは138℃であった。また断糸の発生はな
く、高い生産性を示した。
Example 1 A glass container equipped with a stirrer was prepared, and degassing under reduced pressure under heating with nitrogen gas was repeated to replace the system with nitrogen.
0.07 trifluoroboron ether complex (BF3.O (Et) 2; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an initiator in a container
2300 ml of dehydrated and distilled toluene in which 4 ml had been dissolved was added, and the mixture was cooled in a dry ice / acetone cooling bath. When the temperature in the system reached −78 ° C., 120 ml of dehydrated and distilled t-butyl vinyl ether monomer was poured to initiate polymerization. After 3 hours and 30 minutes, 240 ml of methanol was added to the system.
Was added to stop the polymerization, the content was poured into a large amount of methanol, and the produced polymer was recovered, followed by drying at 60 ° C. under reduced pressure. The obtained polymer was 81.8 g, and the yield was 85.8 g.
2%. Next, 40 g of this polymer was dissolved in 5000 ml of toluene, and thoroughly stirred while blowing hydrogen bromide gas in an ice bath at 0 ° C. About 3 minutes after the start of the reaction, the produced polyvinyl alcohol was precipitated and the inside of the system became cloudy. After blowing hydrogen bromide gas for further 7 minutes, the precipitated polymer was separated by filtration, neutralized with ammoniacal methanol and methanol, and subjected to Soxhlet washing with methanol to obtain polyvinyl alcohol. The obtained polyvinyl alcohol was dissolved in DMSO-d6, and 1H-
NMR measurement revealed that the content of the polyvinyl alcohol unit was 99.9 mol% or more and the isotacticity content was 78.8.
%Met. The intrinsic viscosity of the polyvinyl acetate obtained by acetylating the polyvinyl alcohol measured at 30 ° C. in acetone was 1.89 dl / g. This polyvinyl alcohol-based polymer is converted into dimethyl sulfoxide (hereinafter, referred to as dimethyl sulfoxide).
Dissolved at 110 ° C. in DMSO).
A 2% by weight solution was prepared. The solution was used as a spinning solution, and dry-wet spinning was performed using a single hole having a hole diameter of 0.2 mmφ as a die with a gap of 2.5 cm from a coagulation bath of methanol.
The obtained spun yarn is thoroughly washed in methanol,
Drying was done under reduced pressure at ℃. The dried yarn was drawn 14 times in an electric furnace having air at 250 ° C. The single yarn fineness of the obtained drawn yarn is 5.3 d, the single yarn strength is 10.6 g / d, the initial elastic modulus is 280 g / d, the elongation is 10.5%, and the melting point is 255.
° C and WTb were 138 ° C. Also, there was no occurrence of thread breakage, indicating high productivity.

【0027】比較例1 岡村らの報告(S.Okamura,T.Kodam
a,T.Higashimura,Macromol.
Chem.,53,180(1962))に従って得ら
れたポリビニルアルコールをDMSO−d6に溶解し、
1H−NMRを測定したところポリビニルアルコール単
位含量99.9モル%以上、アイソタクチシチー含量5
6.0%であった。また該ポリビニルアルコールを酢化
して得たポリ酢酸ビニルについて、アセトン中30℃で
測定した極限粘度は1.26dl/g であった。このポ
リビニルアルコール系重合体は室温で容易にDMSOに
溶解し、12重量%の溶液を得ることができた。該溶液
を紡糸原液とし孔径0.2mmφの単孔を口金に用い
て、メタノールの凝固浴との間隙を2.5cmとした乾
湿式紡糸を行なった。得られた紡糸原糸をメタノール中
で十分に洗浄し、25℃で十分滅圧乾燥した。乾燥糸条
を210℃の空気を有する電気炉内で14倍に延伸し
た。得られた延伸糸の単糸繊度は4.5d、単糸強度は
9.0g/d、初期弾性率は300g/d、伸度は1
1.0%、融点は215℃、WTbは60℃であった。
Comparative Example 1 A report by Okamura et al. (S. Okamura, T. Kodam)
a, T .; Higashimura, Macromol.
Chem. , 53, 180 (1962)) was dissolved in DMSO-d6,
1H-NMR was measured to find that the polyvinyl alcohol unit content was 99.9 mol% or more, and the isotacticity content was 5%.
6.0%. The intrinsic viscosity of the polyvinyl acetate obtained by acetylating the polyvinyl alcohol measured at 30 ° C. in acetone was 1.26 dl / g. This polyvinyl alcohol-based polymer was easily dissolved in DMSO at room temperature to obtain a 12% by weight solution. The solution was used as a spinning solution, and dry-wet spinning was performed using a single hole having a hole diameter of 0.2 mmφ as a die with a gap of 2.5 cm from a coagulation bath of methanol. The obtained spun yarn was thoroughly washed in methanol and dried under reduced pressure at 25 ° C. The dried yarn was drawn 14 times in an electric furnace having air at 210 ° C. The single yarn fineness of the obtained drawn yarn is 4.5 d, the single yarn strength is 9.0 g / d, the initial elastic modulus is 300 g / d, and the elongation is 1
1.0%, melting point: 215 ° C, WTb: 60 ° C.

【0028】比較例2 ポリ酢酸ビニルをけん化して得たけん化度99.9モル
%、アイソタクチシチー22%、再酢化物のアセトン中
30℃で測定した極限粘度が0.8であるポリビニルア
ルコールを、ジメチルスルホキシドに80℃で溶解して
得た12重量%の溶液を紡糸原液とし孔径0.2mmφ
の単孔を口金に用いて、メタノールの凝固浴との間隙を
2.5cmとした乾湿式紡糸を行なった。得られた紡糸
原糸をメタノール中で十分に洗浄し、25℃で十分滅圧
乾燥した。乾燥糸条を250℃の空気を有する電気炉内
で16倍に延伸した。得られた延伸糸の単糸繊度は6.
0d、単糸強度は14.0g/d、初期弾性率は360
g/d、伸度は5.0%、融点は241℃、WTbは1
18℃であった。
Comparative Example 2 Polyvinyl alcohol having a saponification degree of 99.9 mol% and an isotacticity of 22%, obtained by saponifying polyvinyl acetate, and having a limiting viscosity of 0.8 as the intrinsic viscosity of the reacetylated product measured at 30 ° C. in acetone. Was dissolved in dimethyl sulfoxide at 80 ° C. to obtain a 12% by weight solution, which was used as a spinning solution and had a pore diameter of 0.2 mmφ.
Was used as a die, and dry-wet spinning was performed with a gap of 2.5 cm from a coagulation bath of methanol. The obtained spun yarn was thoroughly washed in methanol and dried under reduced pressure at 25 ° C. The dried yarn was drawn 16 times in an electric furnace having air at 250 ° C. The single yarn fineness of the obtained drawn yarn is 6.
0d, single yarn strength 14.0 g / d, initial elastic modulus 360
g / d, elongation: 5.0%, melting point: 241 ° C., WTb: 1
18 ° C.

【0029】比較例3 実施例1で得られたポリビニルアルコール単位含量9
9.9モル%以上、アイソタクチシチー含量78.8
%、再酢化物のアセトン中30℃で測定した極限粘度が
1.89dl/g であるポリビニルアルコールを、ジメ
チルスルホキシドに90℃で溶解して得た2重量%の溶
液を紡糸原液とし孔径0.2mmφの単孔を口金に用い
て、メタノールの凝固浴との間隙を2.5cmとした乾
湿式紡糸を行ったが、口金付近での断糸が激しく、繊維
化は不可能であった。
Comparative Example 3 Polyvinyl alcohol unit content 9 obtained in Example 1
9.9 mol% or more, isotacticity content 78.8
%, A 2% by weight solution obtained by dissolving polyvinyl alcohol having an intrinsic viscosity of 1.89 dl / g measured in acetone at 30 ° C. in dimethyl sulfoxide at 90 ° C. was used as a stock solution for spinning to obtain a pore diameter of 0.1%. Dry-wet spinning was performed using a single hole of 2 mmφ as a die with a gap of 2.5 cm from the coagulation bath of methanol, but severe thread breakage occurred near the die and fiberization was impossible.

【0030】[0030]

【発明の効果】上記の実施例により明らかな通り、本発
明によれば、優れた紡糸性を有する紡糸原液が得られ、
またこの紡糸原液を使用することにより、断糸などのな
い、生産性の高い繊維の製造法を提供することができ
る。またこのようにして得た繊維は、従来のアイソタク
チックなポリビニルアルコール系重合体から得られる繊
維が有する優れた延伸性等の加工特性を保持したまま、
耐水性および耐熱性をはじめとした様々な物性が通常の
アタクチックに近いポリビニルアルコール系重合体から
なる繊維に比べて極めて優れている。また本発明によっ
て得られたポリビニルアルコール系繊維は上記の特徴を
生かして従来からのポリビニルアルコール系繊維の用途
に使用されるのをはじめとして、その適用範囲を大幅に
拡大し、さらにゴム、プラスチックおよびセメン卜等の
捕強用繊維材料として新たな展開が期待されるものであ
る。
As apparent from the above examples, according to the present invention, a spinning solution having excellent spinnability can be obtained.
In addition, by using this spinning solution, a method for producing a highly productive fiber free from thread breakage or the like can be provided. In addition, the fiber obtained in this manner retains processing characteristics such as excellent drawability of the fiber obtained from the conventional isotactic polyvinyl alcohol-based polymer,
Various physical properties such as water resistance and heat resistance are extremely superior to fibers made of a polyvinyl alcohol-based polymer which is close to ordinary atactic. In addition, the polyvinyl alcohol-based fiber obtained by the present invention, taking advantage of the above characteristics, including the use of conventional polyvinyl alcohol-based fibers, greatly expanded its application range, further rubber, plastic and It is expected to be used as a fiber material for capturing cement and other materials.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 アイソタクチシチー含量がトライアッド
表示で72%以上であり、酢化して得られるポリ酢酸ビ
ニルのアセトン中30℃での極限粘度が0.7dl/g
以上であるポリビニルアルコール系重合体を、ジメチル
スルホキシド、水あるいはそれらの混合溶液を主成分と
する溶剤に100℃以上180℃以下の温度で加熱溶解
し、濃度3重量%以上25重量%以下に調整することを
特徴とする紡糸原液の製造法。
An isotacticity content of 72% or more as indicated by a triad, and an intrinsic viscosity of the acetylated polyvinyl acetate in acetone at 30 ° C. of 0.7 dl / g.
The above polyvinyl alcohol polymer is dissolved by heating in a solvent containing dimethyl sulfoxide, water or a mixed solution thereof at a temperature of 100 ° C. to 180 ° C., and the concentration is adjusted to 3% to 25% by weight. A process for producing a spinning dope.
【請求項2】 請求項1の方法で得た紡糸原液を使用す
ることを特徴とする繊維の製造法。
2. A method for producing a fiber, comprising using the spinning dope obtained by the method of claim 1.
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