KR20020040663A - 불소 함유 공급원 전구체를 사용하여 형성시킨 탄탈 및탄탈계 피막 및 그 제조방법 - Google Patents

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아크레스베리시.
카로이어로스알레인이.
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베리 아이클스
젤리스트 인코포레이션
제임스 알. 데니히
더 리서치 파운데이션 오브 스테이트 유니버시티 오브 뉴욕
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Abstract

탄탈을 함유하는 피막을 기판 위에 화학 증착시키는 방법은 증착실내로 (i) 기판; (ii) 증기 상태의 공급원 전구체; 및 (iii) 반응물 기체를 도입시키고, (b) 증착실내의 기판의 온도를 약 70 내지 약 675℃로서 탄탈을 함유하는 피막을 기판 위에 증착시키기에 충분한 시간 동안 유지시킴을 포함한다. 공급원 전구체는 화학식 I을 갖는다.
화학식 I
Ta(F5-q-p)(Xq-p)(Rp)
상기 화학식에서, X는 브롬, 요오드, 염소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, q는 0 내지 4의 정수이고, p는 0 내지 4의 정수이며, R은 수소 및 저급 알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

Description

불소 함유 공급원 전구체를 사용하여 형성시킨 탄탈 및 탄탈계 피막 및 그 제조방법{Tantalum and tantalum-based films formed using fluorine-containing source precursors and methods of making the same}
탄탈 및 이의 질화물의 성장을 위해 수많은 CVD 접근법이 이미 시험되었다. 수소, 질소 및 아르곤 분위기에서 오염화탄탈(TaCl5)을 사용하는 무기 CVD는 700 내지 1000℃ 범위의 온도에서 TaN 및 Ta2N을 증착시킨다[참조: T. Takahashi, H. Itoh, and S. Ozeki, J., Less-Common Met, vol. 52, 29 (1977)]. 분명하게, 필요한 높은 가공 온도는 실제 반도체 장치에서 이러한 증착 방법이 사용될 수 없도록 한다. TiCl5에서 탄탈-염소 결합을 완전히 분해시키기 위해서는 고온이 필요하고 질화물 상을 생성시키기 위해서는 암모니아와의 후속적인 반응이 필요하다. 분명하게, 이러한 높은 가공 온도는 실제 반도체 장치에서 이러한 CVD 오염화탄탈계 증착 방법이 사용될 수 없도록 한다. 또한, 탄탈계 피막에서 소량(5% 이하)의 염소를 포함시키는 것은 문제가 많으며, 염소가 수득한 질화물 상으로부터 주변층으로 이동하도록 하여 심각한 부식 및 신뢰성면에서의 문제점을 일으킨다.
호모렙틱 디알킬아미도 탄탈 착화합물 및 트리부틸디에틸 탄탈 형 공급원을 사용하는 유기 금속성 CVD 접근법이 시도되어 왔다[참조: S. C. Sun, M. H. Tsai, H. T. Chiu, S. H. Chuang, and C. E. Tsai, Proceedings of the IEDM; S. C. Sun, M. H. Tsai, C. E. Tsai, and H. T. Chiu, Proceedings of the 12 thInternational VLSI Multilevel Interconnection Conference (VMIC, Tampa, Flo., 1995) p. 157; and R. Fix, R. G. Gordon, and D. M. Hoffman, Chem. Mater. vol. 5,614 (1993)]. 그러나, 유기 금속성 CVD계 증착 방법은 각종 이유로 인하여 크게 성공하지 못했다. 탄탈의 경우, 유기 금속성 CVD 경로는 탄소 및 산소 오염물질이 없는 순수한 탄탈 피막을 생성시킬 수 없다. 질화물의 경우, 일부 경우에 사용된 공급원의 저증기압은 수득된 유기 금속성 CVD 공정 생산을 무가치하게 만드는 동시에, 일부 다른 경우에 사용된 전구체를 상대적으로 불안정하게 하고 저장 수명(shelf life)을 단축시켜서 운반, 처리 및 저장상의 곤란성을 발생시킨다.
그러나, 상기한 접근 방법중의 어느 것도 탄탈 및 이의 각종 질화물 및 합급을 ULSI 컴퓨터 장치 구조물내로 혼입시키는 제조공정에 적합한 유기 금속성 CVD 방법을 제공하지 않는다.
이러한 한가지 방법은 탄탈 공급원 전구체와 70 내지 675℃의 반응 온도를 사용하는 방법으로서, 본 발명의 발명자에 의해 확립되었고 문헌[참조: Kaloyeros et al., "Low Temperature Plasma-Promoted Chemical Vapor Deposition Of Tantalum From Tantalum Pentabromide For Copper Metallization," Journal of Vacuum Science and Technology B (1998)]에 기재되어 있다. 전구체는 증기상태로 도입되며 다음 화학식을 갖는다:
Ta(I5-m-n-p)(Brm-p)(Cln-p)(Rp)
상기식에서, m은 0 내지 5의 정수이고, n은 0 내지 4의 정수이고, p는 0 내지 4의 정수이며, R은 수소 및 저급 알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 결합 형태 및 관련된 전자 환경 또는 상기 화학식내의 기타 할라이드 중의 5브롬화탄탈 및 5요오드화탄탈이 CVD를 사용하여 탄탈을 증착시키기 위한 선행기술에서 사용된 바와 같은 5염화탄탈과 매우 상이하기 때문에, 이러한 전구체는 탄탈 피막의 저온 CVD에 대한 가능한 경로로서 평가된다. 5요오드화탄탈 및 6브롬화탄탈이 5염화탄탈 보다 상당히 더 낮은 상응하는 분해 에너지를 갖기 때문에, 이들은 5염화탄탈에 필요한 것 보다 더 낮은 가공 온도에서 탄탈계 피막을 증착시킬 수 있는 능력을 보였다. 또한, 요오드 및 브롬의 활성화 에너지로 인하여, I 및 Br이 Cl보다 훨씬 더 무겁기 때문에 이들의 확산은 염소보다 상당히 더 높은 것으로 기대된다. 이러한 특성은 티탄 및 탄탈계 피막에서의 잔류 할라이드 혼입의 영향과 중요한 관련이 있고, 요오드 또는 브롬의 소정 농도에서 이들의 분자들이 염소보다 훨씬 더 크기 때문에 염소의 경우보다 피막 격자로부터 확산되어 나오는데 필요한 열 에너지가 현저하게 높다. 이러한 특성은 문헌[참조: Kaloyeros et al., "Barrier Properties of TiN Films Grown by Low Temperature CVD From TiI4," Journal of the Electrochemical Society (1997)]에 기재되어 있는 바와 같은 열적 CVD에 의해 성장된 질화티탄 피막에서 요오드의 열 안정성에 대한 본 발명자들의 연구에 의해 지지된다. 이들은 또한 본 발명자들에 의해 수행되었고 문헌[참조: Kaloyeros et al., "TaNx Films Grown by Inorganic Low Temperature TCVD: Diffusion Barrier Properties in Cu Metallization," Journal of the Electrochemical Society(1999)]에 기재되어 있는 바와 같이, 5브롬화탄탈로부터 열 CVD에 의해 성장된 질화탄탈 피막에서의 브롬의 열 안정성에 대한 유사한 연구에 의해 지지된다.
브롬 및 요오드계 방법은 허용되는 피막을 형성하지만, 바람직하게는 양산 공정에서 ULSI 제조용으로 적합한 탄탈 및 탄탈계 피막을 제공하는 추가의 방법 및 경로에 대한 당해 기술분야의 필요성이 존재한다. 차단층으로서 적절하게 수행하기 위한 비컬럼형 구조를 나타내고 ULSI 회로의 복잡한 형태와 동형을 이루고, 순도 면에서 1% 미만인 불순물 농도를 갖는 것으로 전자 등급, 즉 초고급의 탄탈계 피막을 형성하기 위한 추가의 방법에 대한 필요성이 당해 기술분야에 존재한다. 특히, 당해 기술분야에는 고증기압을 갖는 탄탈 공급원 전구체에 대한 필요성, 저온에서의 증발의 용이성, 및 제조 가치가 있는 웨이퍼 생산물을 보장하기 위해 필요한 고성장률로 탄탈 및 탄탈계 피막의 성장을 수득하도록 하는 CVD 반응 영역에 대한 고운반 플럭스에 대한 필요성이 존재한다.
당해 기술분야에는 순수한 탄탈 또는 탄탈계 피막[예: 탄탈 및 이의 각종 합금의 적절한 치수의 피막을 포함하는 질화탄탈 또는 이층 피막]으로 이루어진 단일 피막을 용이하게 제조할 수 있는 추가의 방법에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 장치에 대한 열적으로 유도된 손상을 방지하기 위해 약 675℃ 이하, 바람직하게는 약 520℃ 이하의 가공 온도에 적용할 수 있는 추가의 방법에 대한 필요성도 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 탄탈을 포함하는 피막을 기판 위에 화학증착시키는 방법을 포함한다. 이 방법은 증착실(deposition chamber)내로 (1) 기판, (2) 증기 상태의 불소를 함유하고 화학식 I을 갖는 공급원 전구체 및 (3) 반응물 기체를 도입시키는 것을 포함한다:
Ta(F5-q-p)(Xq-p)(Rp)
상기식에서, X는 브롬, 요오드, 염소 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, q는 0 내지 4의 정수이고, p는 0 내지 4의 정수이며, R은 수소 및 저급 알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 증착실내의 기판의 온도는 약 70℃ 내지 약 675℃로 탄탈을 포함하는 피막을 기판 위에 증착시키기에 충분한 시간 동안 유지시킨다.
한가지 양태에서, 본 발명의 방법은 기판을 증착실내에 고정된 채로 유지시키면서 탄탈을 포함하는 제2 피막을 다층 구조물을 형성시키기 위한 기판 위에 증착시키는 것을 추가로 포함한다. 탄탈을 포함하는 제2 피막은 순수한 탄탈 피막, TaNx피막[여기서, x는 0 초과 약 2 이하이다], TaSy피막[여기서, y는 0 초과 약 3이하이다] 및 TaNxSiy피막[여기서, x는 0 초과 약 2 이하이고, y는 0 초과 약 3 이하이다]으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
추가의 양태에서, 본 발명의 방법은 탄탈을 포함하는 증착된 피막에 규소를 제공하기 위하여, 규소를 함유하는 기판을 사용하고 기판 및 탄탈을 포함하는 증착된 피막을 약 700 내지 약 950℃의 온도로 가열하는 것을 포함한다.
상기한 발명의 요약 뿐만 아니라 본 발명의 바람직한 양태에 대한 다음의 상세한 설명은, 첨부한 도면과 관련지어 읽는 경우 더 잘 이해될 것이다. 본 발명을 설명할 목적으로, 도면에는 현재 바람직한 양태를 나타내었다. 그러나, 본 발명은 도면에 나타낸 정밀한 배열과 장치에 한정되는 것은 아니다.
컴퓨터 집적회로(IC)의 발전은 속도, 성능 및 기능을 증진시키기 위한 필요성에 의해 경주되어 왔다. 이러한 목적을 성공적으로 성취하기 위해서는 칩 설계의 근본적인 변화와 함께 칩 내에 제3의(수직) 차원을 이용하는 멀티레벨 상호접속 설계(multilevel interconnect scheme)를 필요로 한다. 이러한 접근방법은 전체 상호접속 도선 길이와 칩 크기 또는 "부동산(real estate)"에서의 어떠한 증가도 동시에 최소화시킨다. 이러한 멀티레벨 상호접속 설계는 향후 10년 이내에 일반적으로 초대규모 집적화(ULSI)로 지칭되는 평균 7 레벨까지의 상호접속까지 도달할 것으로 예상된다.
칩 설계의 변화는 칩당 더 많은 수의 장치를 수용하기 위한 단일 장치 형상 크기의 계속적인 감소가 수반되어 칩 기능을 뚜렷하게 증진시켰다. 이러한 관점에서, 장치 형상은 현재 공칭 0.5㎛에서 2000년까지 공칭 0.18㎛로 감소되리라 기대된다. 그러나, 형상 크기가 감소하는 추세에서 상호접속 구조는 증가된 RC 딜레이[여기서, R은 저항이고 C는 용량이다]에 의한 심각한 성능상 문제에 직면하였다.
도선 저항 R은 텅스텐 플러그 및 텅스텐 또는 알루미늄 상호접속물로 이루어진 현재 사용되는 금속화 설계를 완전 집적화된 구리계 금속화 설계로 대체시킴으로써 크게 감소될 수 있다. 구리는 알루미늄과 텅스텐 보다 비저항이 더 낮으며(벌크 비저항 = 1.68μ-ohm-cm) RC 딜레이를 40%까지 감소시킨다. 또한, 이는 증진된 전자이동 및 내응력성을 나타내서 신뢰성을 높이고 성능을 개선시킬 것으로 예측된다.
그러나, 이러한 구조적으로 안정한 구리계 금속화 설계를 실현하는데 있어서의 중요한 문제점은 서브-쿼터-마이크론 기술(sub-quarter-micron technology; 이하, '1/4μ이하의 기술'이라고 함)에서 필요한 성능을 제공하는 적합한 확산 차단재 및 접착성 촉진제를 확인하는 것이다. 구리는 규소와 반응성이 크고 규소내에서 신속하게 확산되는 물질로서 공지되어 있다. 현재, 티탄 및 질화티탄 기술이 사용되고 있지만, 필요한 성능을 생성시키는 것으로 기대되지는 않으며, 점차로 축소되는 장치 구조에서 실제 전도체에 대한 공간 이용성을 최대화하기 위해 더욱 더 얇은 라이너를 필요로 한다. 추가로, 선행기술의 질화티탄 확산 차단재와 접착 촉진제에 대한 구리의 접착성은, 특히 질화 티탄이 구리 증착 단계 전에 공기에 노출되는 경우, 문제가 있는 것으로 알려져 있다.
탄탈계 화합물은 이러한 문제점에 대한 잠재적인 해결책을 제공한다. 탄탈과 이의 이원(binary) 및 삼원(ternary) 질화물은 극고온에서 안정하고 구리와 비반응성인 것으로 알려진 고내열성 물질이다. 구리-탄탈 접촉은 550℃ 까지의 온도에서 입증된 안정성을 갖고, 미세전자 장치 제조에서 사용되는 전형적인 온도에서 탄탈을 통한 구리의 이동은 매우 느리다. 또한, 탄탈계 질화물은 탄탈보다 융점이 훨씬 높다. 질화탄탈의 융점은 매우 높으며, 예를 들면, TaN 및 Ta2N은 융점이 각각 2050℃ 및 3087℃이다. 이러한 특성은 스퍼터링된 질화탄탈이 구리계 기술 분야에서 양호한 확산 차단재인 것을 성공적으로 입증시키며, 750℃ 정도로 높은 온도에 대한 구리-탄탈 접촉 안정성을 입증시킨다.
보다 중요하게는, 더욱 얇은 라이너에 대한 필요성은 탄탈계 합금이 이의 티탄 대응물보다 본질적으로 더 바람직하도록 만든다. 이는 탄탈이 티탄보다 더 무거운(더 큰) 이온이고, 이에 따라 탄탈계 합금이 티탄 합금과 비교해서 상당히 감소된 라이너 두께를 사용하여 ULSI 구조물에서 요구되는 확산 차단재 성능을 제공할 수 있기 때문일 것이다. 감소된 라이너 두께에서의 성능 증진은 점차로 축소되어가는 장치 구조에서 알루미늄 또는 구리 전도체를 수용할 수 있는 유용한 공간을 최대화하도록 한다.
이러한 관점에서, 삼원 탄탈 합금[예: TaNxSiy(여기서, x는 0 초과 2 이하이고, y는 0 초과 3 이하이다)]은 이의 독특한 구조적 특징의 측면에서 매우 바람직할 수 있다. 이러한 화합물은 이의 이원 대응물의 우수한 확산 차단 특성을 공유할 뿐만 아니라, 비정질 형태로 성장할 수도 있다. 비정질 상태의 형성은 입자 경계가 존재하지 않도록 하여 이러한 경계를 따른 어떠한 잠재적인 금속[예: 구리] 확산경로도 존재하지 않도록 하며 수득된 TaNxSiy상의 차단 특성도 증진시킨다.
순수한 탄탈의 한가지 중요한 기능은 산소를 게터링(gettering)하는 능력에있다. 이와 같이, 규소에 직접 증착되고 이에 합금되어 규화탄탈, TaSiy[여기서, y는 0 보다 크고 가능하게는 3이하이다]을 형성하는 경우 안정한 옴 접촉(ohmic contact)을 제공한다. 전통적으로, 규화탄탈 상의 형성은 규소 위에 순수한 탄탈을 증착시킨 다음, 고온[900℃ 정도의 고온]에서 단일 어닐링(annealing) 또는 다중 어닐링시키는 과정을 포함한다. 그러나, 반도체 장치 크기가 1.4 마이크론보다 작아지면, 규소화 공정에서 기판으로부터 규소가 소비되는 것이 매우 바람직하지 않게 되고 상당한 문제점을 유발하여 접촉 신뢰성 문제 뿐만 아니라 가능한 전류 누출 및 장치 성능상의 문제점도 야기시킨다. 명백하게, 하부 기판으로부터 규소 를 소비할 필요없이, 증기 상으로부터 직접 규화탄탈을 성장시키는 증착 공정의 개발에 대한 필요성이 존재한다.
현재, 탄탈 및 이의 이원 및 삼원 질화물은 통상적인 스퍼터링 기법(sputtering technique)으로 성장시킨다. 이러한 기술은 불행하게도, 어그레시브한 트렌치 및 비아(via) 구조에서 공형 단계 피복(conformal step coverage)을 본질적으로 수행할 수 없는데 이는 이 기법이 금속을 시각선에 따른 방향으로만 증착하는 방법을 사용하기 때문이다. 따라서, 1/4 마이크론 이하의 장치에서 적용하기 위해서는 탄탈계 피막을 성장시키기 위한 또 다른 가공 기술이 필요하다. 이러한 관점에서, 화학증착(CVD) 기술이 가장 바람직한 기술이다. CVD는 증착 반응용 촉매로서 기판 표면을 사용할 수 있다는 관점에서 어그레시브한 비아 및 홀(hole) 구조의 동형 피복에 대한 고유한 잠재성을 나타낸다. 또한, CVD는 반도체 산업에서 현재 사용되는 표준 200mm 웨이퍼 크기와 같은, 큰 기판 영역 위에, 산업상 이용가능한 성장 속도로 순수 물질 및 도핑된 물질을 증착시키는 능력을 입증하였다.
도 1은 실시예 1에서 형성된 질화탄탈 피막의 오거 전자 스펙트럼(AES)을 나타내고;
도 2는 실시예 1의 질화탄탈의 러더퍼드 백스캐터링 스펙트럼(RBS; Rutherford backscattering spectrum)을 나타내며;
도 3은 공칭 직경 0.8㎛ 및 종횡비 2:1의 산화물 비아 패턴이 형성되고 실시예 1의 공형(conformal) 피막이 증착된 규소 기판의 횡단면 주사 전자 현미경 확대도이고;
도 4는 공칭 직경 0.45㎛ 및 3:1의 종횡비의 산화물 비아 패턴이 형성되고 실시예 1의 공형 피막이 증착되는 횡단면 주사 전자 현미경 확대도이고;
도 5는 실시예 1의 질화탄탈 피막의 표면 형태의 주사 전자 현미경 확대도이며;
도 6은 공칭 직경 0.15㎛ 및 종횡비 6:1의 산화물 비아 패턴이 형성되고 실시예 2의 공형 피막이 증착되는 규소 기판의 횡단면 주사전자 현미경 확대도이다.
본 발명은 불소 함유 화학 공급원 전구체 및, 각종의 특수한 기판에 공형 탄탈, TaNx를 포함하는 질화탄탈[여기서, x는 바람직하게는 0 초과 약 2 이하의 범위의 임의의 값이다], TaNx를 함유하는 질화탄탈 합금[여기서, x는 바람직하게는 0 초과 약 2 이하의 범위의 임의의 값이다], TaSiy를 함유하는 탄탈 실리사이드 니트라이드 합금[여기서, y는 바람직하게는 0 초과 약 3 이하의 범위의 임의의 값이다], 및 TaNxSiy를 함유하는 질화탄탈 합금[여기서, x 및 y는 바람직하게는 위에서 기술한 바와 같다]을 화학 증착시키기 위한 관련된 열 및 플라즈마 방법에 관한 것이다. 본 발명은 이러한 피막을 기판 위에 단일 탄탈계 피막의 형태로 금속화 층으로서, 또는 다층 구조물을 형성하는 기판 위에 적층된 다수의 피막으로서 증착시킨다.
이러한 피막은 반도체 기판, 예를 들어 마이크론 단위 이하의 형상 및 구조를 갖는 실리콘, 게르마늄 및 갈륨 비소 기판에 유용하다. 단층 또는 다층 피막을 상이한 반응기에서 상이한 계(ex situ)로 증착시키거나, 단일 반응기에서 동일반응계로(in situ) 증착시킬 수 있다. 예를 들면, 단일 반응기 속에 수개의 층들을 증착시킬 수 있고 별도의 반응기에 후속적인 층을 증착시킬 수 있다. 하나 이상의 반응기가 사용되는 경우, 반응기는 도포된 기판을 공기에 노출시키지 않고 상이한 반응기들 사이에서 샘플을 이동시키는 누출-기밀 이동 아암(leak-tight transfer arm) 및 로드 록(load lock)을 통해 상호접속시키는 것이 바람직하다.
미세 전자 제품 적용에서, 바람직한 기판은 직접회로가 되는 경향이 있고, 구멍, 트렌치, 비아 등으로 형성된 복잡한 형태를 지녀서 반도체 장치를 형성하는각종 전기 전도도를 갖는 물질들 사이에 필요한 접속을 제공한다. 기판은, 예를 들면, 규소, 이산화규소, 질화규소, 또는 이의 도핑된 물질 및 이들의 혼합물로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 기판은 ULSI 회로용으로 보다 바람직하며, 구멍, 트렌치 및 기타 형태들이 1.0㎛ 미만, 종종 0.50㎛ 미만, 0.25㎛ 이하까지의 직경으로 패턴화된다. 이와 같이 작은 형태들을 갖는 기판은 본 발명에서 "1/4 마이크론 이하의 기판"이라고 한다. 본 발명에 따라 피복할 수 있는 1/4 마이크론 이하의 기판은 또한 전형적으로 종횡비[여기서, 종횡비는 횡단면에서 관찰하여, 특징물의 직경에 대한 특징물의 깊이의 비로서 정의한다]가 약 3:1 내지 약 6:1 이상으로 높은 형태들을 갖는다. 본 발명에서 사용된 바와 같이, 1/4 마이크론 이하의 기판은 약 0.25μ 미만의 형태 직경을 가지며, 형태들의 종횡비는 전형적으로 약 3:1 보다 크다. 종횡비가 약 4:1 이상인 형태들은 ULSI 회로용으로 가장 바람직한 것으로 밝혀졌다.
도포할 수 있는 기판의 예는 상기한 반도체 기판, 또는 예를 들면, 항공모함 부품 및 엔진, 자동차 부품 및 엔진 및 절단 공구용 경질 보호 피막; 보석류용 장식 피막; 및 편평한 패널 디스플레이 및 태양 전지 장치용 차단층 및 접착 촉진제를 포함하는 제품용의 금속, 유리, 플라스틱 또는 기타 중합체를 포함한다. 바람직한 금속 기판은 알루미늄, 베릴륨, 카드뮴, 세륨, 크롬, 코발트, 구리, 갈륨, 금, 납, 망간, 몰리브덴, 니켈, 팔라듐, 백금, 레늄, 로듐, 은, 스테인레스 강을 포함하는 강, 철, 스트론튬, 주석, 티탄, 텅스텐, 아연, 지르코늄, 이들의 합금 및 화합물[예: 규화물, 탄화물 등]을 포함한다.
본 발명의 방법에 사용할 수 있는 기판의 유형에는 실제로 아무런 제한이 없다. 그러나, 기판은 피막 또는 피막들을 기판 위에 증착시키기 위해 사용된 조건에서 안정한 것이 바람직하다. 즉, 기판은 약 70 내지 약 950℃의 온도에서 안정한 것이 바람직하며, 증착되는 피막의 유형 및 도포된 기판의 의도하는 용도에 따라 약 70 내지 약 700℃의 온도에서 안정한 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용된 CVD 방법에 따라, 공형의 단일, 이층 또는 기타 다층 피막을 1/4 마이크론 이하의 기판에 위치시킬 수 있다. 탄탈, 질화탄탈, 규화탄탈 및 탄탈 니트라이드 실리사이드의 공형 피막은, 형태 직경이 약 0.25μ 이하이고 종횡비가 약 6:1 이상인 1/4 마이크론 이하의 기판 위에 위치시킬 수 있다.
본 발명에서 사용된 바와 같은 "공형 피막(conformal coating)"이라는 용어는 복잡한 형태를 갖는 기판을 균일하게 피복한다. 피막의 균일도는, 예를 들면, 기판에서 홀의 하부와 벽을 따라 피막의 두께를 조사하고 당해 피막의 두께의 변화를 측정함으로써 측정할 수 있다. 본 발명에 따라, 1/4 마이크론 이하의 기판은, 피막이 기판 표면에서 홀의 벽 또는 바닥의 표면에 법선인 임의의 점에서 측정한 두께가 홀의 기타의 임의의 점에서의 두께의 25% 이내에 있는 경우에 공형 피복된 것으로 간주된다. 바람직한 양태에 따라, 공형 피복 피막 두께의 변화는 10% 이내이다. 즉, 어떠한 점에서도 피막의 두께는 피막의 평균 두께보다 10% 초과 또는 10% 미달되지 않는다.
본 발명에서 사용된, 특히 ULSI 장치 및 이에 유용한 피복 기판을 언급하는 경우, "단계 피복(step coverage)"이라는 용어는 형태에 인접한 기판의 상부 표면의 피막 두께에 대한 트렌치 또는 비아와 같은 형태의 하부의 피막 두께의 비[여기서, 당해 비는 100으로 나눈 백분율 값이다]를 의미한다. 본 발명의 방법은 1/4 마이크론 이하의 구조에서 약 70% 초과의 단계 피복률을 갖는 공형 피복된 1/4 마이크론 이하의 기판을 제공한다.
본 발명은 사용된 반응물에 좌우되어, 탄탈 및 이의 질화물 및/또는 이의 규화물 합금의 저온 성장을 위한 불소 함유 착화합물을 사용한다. 동일계 내에서, 단일 할라이드 전구체를 사용하는 순차적 CVD 공정을 사용하여, 공정 조건을 적절하게 수정함으로써 탄탈과 이의 질화물 및/또는 이의 규화물 합금 사이에서 유연하게 그리고 가역적으로 변화시킬 수 있다. 또한, 특별한 적용을 위해 필요한 광범위한 순수 탄탈 또는 탄탈계 층 각각을 순차적으로 증착시키는 불소 함유 공급원 전구체를 이용하는 CVD 공정을 제공한다.
본 발명의 불소계 할라이드 공급원은 높은 증기압을 갖는 탄탈 공급원 전구체에 대한 목표 명세(specification), 저온에서의 증발 용이성, 및 제조 가치가 있는 생산물을 제공하기 위한 고성장속도에서 탄탈 및 탄탈계 피막을 성장시키는 CVD 반응영역에 대한 높은 운반 플럭스를 충족시키기 위한 탁월한 선택 전구체이다. 또한, 불소계 할라이드 공급원을 사용하면, 불소의 화학적 특성이 완결되고 수소 또는 질소계 반응물에 의해 고효율의 환원 공정을 통해 상응하는 공급원 전구체에서 탄탈-불소 결합이 전체적으로 분리되도록 한다. 전체 결과는 실질적으로 불소 오염이 없는 전자 등급의 탄탈 및 탄탈계 피막을 형성시킨다.
본 발명은 탄탈을 포함하는 피막, 즉 순수한 탄탈 또는 탄탈계 피막을 기판위로 CVD시키는 방법을 포함한다. 이 방법은 증착실내로 기판, 불소 함유 공급원 전구체와, 예를 들면, 기포형(bubble-type) 운반 시스템이 사용되는 경우, 특정 환경에서 반응 영역에 전구체의 운반을 촉진시키기 위한 운반 기체(carrier gas)를 추가로 포함할 수 있는 반응물 기체를 혼입시키는 것을 포함한다. 반응물 기체는 단일 기체 또는 기체 혼합물일 수 있다. 반응물 기체는 불소 함유 전구체를 감소시켜 탄탈 또는 탄탈계 피막을 생성시킨다.
증기 상태의 불소 함유 공급원 전구체가 본 발명에 사용된다. 이러한 전구체는 바람직하게는 화학식 I을 갖는다.
[화학식 I]
Ta(F5-q-p)(Xq-p)(Rp)
상기 식에서, X는 브롬, 요오드, 염소 또는 이들의 조합물일 수 있고, q는 0 내지 4의 정수이고, p는 0 내지 4의 정수이며, R은 수소 또는 저급 알킬, 예를 들면 메틸 또는 네오펜틸이 바람직하다.
한 가지 바람직한 양태에 따라, 화학식 1의 공급원 전구체는 TaF5또는 (CH3)3TaF2이고, 기판은 ULSI 장치의 제조에 유용한 규소 또는 이산화규소 웨이퍼이다. 염소 및 기타 할로겐과 비교한 불소 결합의 고안정성의 측면에서, 불소계 전구체의 열 분해는 염소의 경우보다 피막을 형성하는데 있어서 탄탈-불소 결합을 분해시키기 위한 에너지를 더 많이 필요로 한다. 또한, 염소 원자와 비교하여 불소 원자의 크기가 더 작기 때문에, 탄탈계 층으로부터 기타 피막 및/또는 기판으로의확산의 문제가 더 심각하여 부식 및 신뢰성 문제를 야기시킨다.
그러나, 이론으로서 한정하려는 의도 없이, 본 발명의 출원인은 예상밖으로 불소의 전기음성도 및 관련된 화학적 특성이 수소계 또는 질소계 반응물의 존재하에 또는 헬륨과 혼합된 반응물의 존재하에 매우 효과적인 환원 공정을 통해 상응하는 공급원 전구체에서의 탄탈-불소 결합을 절대적으로 분해시킨다고 믿는다. 이러한 환원 공정은 공급원 전구체중의 불소와 기체상 반응물 중의 수소 및/또는 질소 종 사이의 전자적 상호작용에 대한 바람직한 메카니즘 및 친화도에 의해 이루어지는 것으로 밝혀졌다. 이러한 메카니즘은, 수소 및/또는 질소 반응물 기체가, 단독으로나 헬륨과 함께 사용되어, 이들에 의해 환원되기 때문에, 이러한 반응물의 부재하에 열적으로 수행된 분해의 경우에 기대되는 것 보다 상당히 더 낮은 온도에서 불화 공급원 전구체를 효과적으로 분해시킨다. 환원 공정의 효율은 또한, 전구체중에서의 수소 및/또는 질소와 불소 사이의 전자적 상호작용 메카니즘의 효율 및 강도로 인하여, 불소 오염이 실질적으로 전혀 없이 전자 등급의 탄탈 및 탄탈계 피막의 형성을 가능하도록 하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 상호작용의 강도는 불화수소 및 불화질소 종과 같은 부산물의 형성을 통해 반응 영역으로부터 불소 종을 전체적으로 제거시켜 수득한 탄탈계 피막속으로 불소가 혼입되는 것을 방지한다. 전체 결과로서, 불소가 존재하더라도 극히 낮은 잔류 불소 농도를 갖는 피막을 형성시킨다. 이러한 농도는 불소 배출-확산이 탄탈 및 탄탈계 피막으로부터 발생하는 경우 부식 및 신뢰성 면의 문제점을 야기시킬 수 있는 값 보다 훨씬 적은 농도이다.
반응물 기체는 바람직하게는 수소이거나 질소, 암모니아 및/또는 하이드라진을 함유하는 기체이다. 그러나, 헬륨도 바람직하게는 반응에 에너지를 제공하기 위한 플라즈마 형태로 반응물 기체에 제공할 수 있는 것으로 입증되었다. 질소를 포함하는 기체(상기한 바와 같음) 및/또는 수소가 불소화 공급원 전구체를 환원시키는 작용을 하여 탄탈 및 탄탈계 피막을 저온 증착시킨다. 운반 기체를 사용하여 특정 시스템용 공급원 전구체의 이동을 촉진시키는 경우, 운반 기체는 수소, 헬륨, 산소, 불소, 네온, 염소, 아르곤, 크립톤, 크세논, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 암모니아, 하이드라진, 이산화질소 및/또는 수증기일 수 있다. 운반 작용을 수행하는 외에도, 불소와 같은 일부 운반 기체는 반응 영역에 대한 운반 스트림중에 존재할 수 있는 서브-펜타플로라이드 착화합물을 안정화시키는 작용을 할 수도 있다.
반응물 및/또는 운반 기체는 형성되는 피막의 유형에 따라 변할 수 있다. 예를 들면, 순수한 탄탈 피막을 형성시키기 위하여, 반응물 기체는 바람직하게는 수소이거나 헬륨 플라즈마와 같이 헬륨과 혼합된 수소이다. 적합한 운반 기체는 수소, 헬륨, 산소, 불소, 네온, 염소, 아르곤, 크립톤, 크세논, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수증기를 포함한다. 가장 바람직하게는, 순수한 탄탈 피막을 형성시키기 위하여, 반응물 또는 반응물과 운반 기체의 혼합물은 수소 단독; 크세논 및/또는 아르곤 운반 기체와 혼합된 수소 및 헬륨; 또는 아르곤 또는 크세논과 혼합된 수소를 포함한다.
불소 함유 공급원 전구체, 반응물 기체, 경우에 따라, 사용된 운반 기체, 및 기판은 약 70 내지 약 675℃, 바람직하게는 100℃ 이상의 내부 반응 온도에서 증착실 내에 유지시킨다. 가장 바람직하게는, 플라즈마 전력 밀도가 약 0.01 내지 약 10W/㎠인 플라즈마를 증착실에 제공한다. 플라즈마는 바람직하게는 주파수가 약 0 Hz 내지 약 108Hz이다. 성분들을 이러한 조건하에 순수한 탄탈 또는 탄탈계 피막을 기판 위에 증착시키기에 충분한 시간 동안 유지시킨다. 증착 단계는 증착되는 탄탈계 피막의 유형, 가공 조건 및 목적하는 피막 두께에 따라 전형적으로 약 30초 내지 약 30분 소요된다.
당해 방법의 추가의 양태에 따라, 질화탄탈 합금 피막을 CVD를 이용하여 기판위에 증착시킨다. TaNx[여기서, x는 0 초과 약 2 이하의 임의의 값일 수 있다]와 같은 질화탄탈 합금은, 증착실내에 기판, 상기 화학식 1의 불소 함유 공급원 전구체, 및 질소를 함유하는 기체[예: 질소, 암모니아 및/또는 하이드라진]를 포함하는 상기한 바와 같은 반응물 기체를 도입시킴으로서 증착시킨다. 반응물 기체내의 질소 함유 기체는 암모니아, 질소 및 하이드라진으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 운반 기체가 사용되는 경우, 이는 상기한 바와 같은 것들중의 임의의 것일 수 있고, 바람직하게는 하나 이상의 운반 기체 및 질소 함유 반응물 기체는 아르곤, 수소, 질소, 암모니아 및/또는 하이드라진 중의 하나 이상일 수 있는 운반 기체와 수소, 질소, 암모니아 및/또는 하이드라진의 혼합물로 사용할 수 있다. 이들 성분은 증착실내에서 약 70 내지 약 675℃, 바람직하게는 100℃ 이상의 온도에서 증착실내에 유지시킬 수 있다. 가장 바람직하게는, 질화탄탈 합금 피막을 형성시키기 위하여, 증착실내의 온도는 약 250 내지 약 500℃이다. 기판은 증착실내에 질화탄탈 합금 피막을 증착시키기에 충분한 시간 동안 유지시킨다. 질화탄탈 합금 피막을 형성시키기 위해서는 화학식 I의 화합물은 TaF5또는 (CH3)3TaF2이고, 기판은 ULSI 장치를 제조하는데 유용한 규소 또는 이산화규소 웨이퍼이다.
질화탄탈 합금은 반응물 기체로서, 질소와 혼합된 수소 및/또는 헬륨 중의 하나 이상을 사용하고, 암모니아, 아르곤, 크세논 및/또는 하이드라진; 질소 단독 또는 헬륨과의 혼합물일 수 있는 운반 기체를 사용하며, 암모니아, 아르곤 및/또는 크세논; 또는 암모니아 단독 또는 헬륨과의 혼합물일 수 있는 운반 기체를 사용하고, 아르곤 및/또는 크세논일 수 있는 운반 기체를 사용하여 증착시키는 것이 가장 바람직하다.
바람직하게는, 성분들은 프라즈마 전력 밀도가 약 0 내지 10W/㎠, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 10W/㎠인 플라즈마의 존재하에 탄탈계 피막, 즉 질화탄탈 합금 피막을 기판위에 증착시키기에 충분한 시간 동안 증착실내에 유지시킨다. 당해 양태에 따라, 공급원 전구체는 ULSI 장치의 제조에 사용하기 위한 규소 또는 이산화규소 웨이퍼 기판 위에 증착될 수 있는 질소, 암모니아 및/또는 하이드라진과 같은 질소 함유 반응물을 포함하는 반응물 기체와 혼합된 TaF5인 것이 가장 바람직하다.
순수한 탄탈 및/또는 질화탄탈 합금 피막을 교호 또는 순차 증착시킨 다층을 바람직하게는 기판을 단일 증착 반응기 속에 유지시키면서 기판에 제공할 수 있다. 기판 및 증기 상태의 공급원 전구체가 증착실에 제공된다. 바람직한 기체는 이후에상기한 바람직한 증착실 온도에서 교호 또는 순차 피막 층을 형성시키기 위해 제공된다. 탄탈 금속 피막 또는 질화탄탈 합금 피막을 기판위에 먼저 증착시키고, 층들을 임의의 순서 또는 순차로 교호시키거나 적용할 수 있다.
또한, 순수한 탄탈 또는 질화탄탈 합금의 이러한 교호 또는 순차적 다층을, 기판을 단일 증착 반응기내에서 이동시키면서 기판 위에 증착시킬 수 있다. 또한, 다층을 피복된 기판의 특정한 적용에 따라 순수한 탄탈 또는 질화탄탈 합금 층중의 하나 이상을 각각 증착시키기 위해 사용된, 둘 이상의 별도의 반응기들 사이에 이동시키면서 기판에 제공할 수 있다. 순순한 탄탈 피막 또는 질화탄탈 피막 중의 하나를 먼저 기판에 증착시킬 수 있다. 기판은 하나의 반응기[하나 이상의 층이 증착되는 경우]로부터 또다른 반응기[추가의 층들이 증착되는 경우]로 이동시킨다. 바람직하게는, 반응기들을 피복된 기판을 공기에 노출시키지 않고 상이한 반응기들 사이에 샘플 이동시키는 누출-기밀 이동 아암 및/또는 로드 록을 통해 상호접속시킨다.
추가의 바람직한 양태에 따라, 순수한 탄탈 피막 또는 질화탄탈 합금 피막을 기판위에 증착시켜 피복된 기판을 제공한 다음, 순수한 탄탈 또는 질화탄탈과 같은 일련의 탄탈계 피막을, 바람직하게는 후속적인 층들내의 질소 농도를 증가시키면서 피복된 기판 위에 증착시킨다. 탄탈 피막 및 질화탄탈 합금 피막을 상기한 바와 같이 형성시킨다.
본 발명은, 예를 들면, 집적회로 제조, 및 특히 ULSI 제조에서 확산 차단재 또는 접착 중간층으로서 사용하기 위한, 순수한(전자 등급) 탄탈 및 질화탄탈 합금피막을 제조하기 위한 CVD 방법을 이용한다. 본 발명의 방법은 바람직한 반응 조건 하에 고급 탄탈계 피막을 수득하기 위한 열 또는 플라즈마 촉진된 CVD 반응기에 대한 신중하게 선택된 불소 함유 전구체에 관한 것이다.
상기한 질화탄탈 합금 피막 외에도, 탄탈 실리사이드 니트라이드 합금 피막 및 규화탄탈 합금 피막을 이하에 상세하게 설명하는 본 발명의 방법에 따라 제조할 수 있다. 이러한 피막은 또한 다층화된 적층 구조물, 에를 들면, 탄탈 및 질화탄탈의 2층 피막, 탄탈 및 탄탈 실리사이드 니트라이드의 2층 피막, 및 교호 또는 순차 형태의 탄탈 및 질화탄탈 피막의 다층 피막으로 형성될 수 있다.
본 발명에 따르는 탄탈 및 탄탈계 피막을 제조하기 위하여, 열 CVD 또는 플라즈마 촉진된 CVD를 사용할 수 있다. "열 CVD(thermal CVD)"라는 용어는 모든 반응물들이 기체 형태로 CVD 반응기 속으로 도입되고 결합 절단에 필요한 에너지가 전적으로 열 에너지에 의해 공급되는 CVD 방법을 의미한다. "플라즈마 촉진된 CVD(Plasma-promoted CVD)"라는 용어는 모든 반응물들이 기체 형태로 CVD 반응기 속으로 도입되고 결합 절단에 필요한 에너지가 글로우 방전(glow discharge)에서 형성된 고에너지 전자 또는 플라즈마 전력 밀도가 약 0 내지 약 100W/㎠, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10W/㎠, 보다 바람직하게는 0.5W/㎠ 이하인 플라즈마에 의해 부분적으로 공급되는 CVD 방법을 의미한다. 플라즈마 촉진된 CVD는 당해 기술분야에서 일반적으로 공지된 기술인 플라즈마 증진된 CVD(Plasma-enhanced CVD)의 경우에서와 마찬가지로, 기체 분자의 분해를 보조하기 위해 글로우 방전에서 존재하는 고에너지 전자를 이용한다. 그러나, 고플라즈마 전력 밀도를 이용하는 플라즈마증진된 CVD와 대조적으로, 플라즈마 촉진된 CVD에서 사용된 저전력밀도는 기체 상에서 불소 함유 공급원 전구체의 조기 분해를 유발하지 않기 때문에, 바람직하지 않은 피막 오염을 방지한다. 또한, 저전력밀도를 사용하면 피막과 기판에 대한 전기적 손상이 방지된다.
다음과 같은 기본 성분을 갖는 어떠한 CVD 반응기도 본 발명의 방법에 사용할 수 있다: 공급원 전구체의 운반을 저장하고 조절하는데 사용되는 전구체 운반 시스템, 진공실, 적합하게 감소시킨 압력을 유지시키기 위한 펌핑 시스템, 플라즈마 촉진된 CVD에 대한 플라즈마 방전을 생성시키기 위한 전력 공급, 온도 조절 시스템, 및 공정으로부터 수득되는 반응물 및 생성물의 유동을 계량하고 조절하기 위한 기체 또는 증기 처리 능력. 전구체 운반 시스템은 다음중의 어느 하나일 수 있다: 전구체를 기본으로 한 기포발생기 또는 승화기, 고온 공급원 질양 유동 조절기, 액체 운반 시스템, 직접 액체 주입 시스템 또는 유사한 장치.
본 발명에 따르는 탄탈계 피막을 증착시킴에 있어서, 공급원 전구체는 내열성 테이프와 관련된 전력 공급장치의 조합물에 의해 전구체의 승화 또는 증발을 보장하기에 충분히 높지만 전구체의 조기 분해를 유발시킬 정도로 높지는 않은 온도로 가열할 수 있는 저장소 내에 위치시키는 것이 바람직하다. 고진공 밸브에 의해 저장소로부터 분리될 수 있는 질량 유동 조절기를 제공하여 기체 유동을 저장소내로 조절하는 것을 보조하는 것이 바람직하다. 기체, 예를 들면, 수소, 헬륨, 아르곤, 크세논 및 질소는 통상적인 압력 및/또는 온도 기반 질량 유동 조절 운반 시스템을, 전구체를 CVD 반응기 챔버(reaction chamber) 속으로 운반하기 위한 시스템으로서 사용하는 경우 운반제로서 작용할 수 있다. 또한, 이러한 기체는 전구체를 CVD 반응기로 운반하기 위한 액체 운반 시스템을 사용하는 경우 가압제로서 작용할 수 있다. 이러한 시스템은 조합 마이크로펌프와 증발기 헤드를 포함할 수 있다. 이러한 시스템의 적합한 예는 MKS 직접 액체 사출 시스템이다. 공급원 전구체를 위한 적합한 운반 시스템의 추가의 예는 고온 공급원 질량 유동 조절기, 예를 들면, MKS 모델 1150 MFC이며, 이는 운반 기체나 가압 기체를 사용할 필요가 없다. 추가의 예는 고체 공급원 운반 시스템, 예를 들면, MKS 1153 시스템이며, 이는 운반 기체 또는 가압 기체를 사용할 필요가 없다.
바람직한 양태에서, 전구체 증기(또는 사용되는 운반 시스템에 좌우되는 전구체 및 운반 기체)는 전구체의 재응집을 방지하기 위하여 내열성 테이프 및 관련 전력 공급장치의 조합물을 사용하여, 저장소와 동일한 온도로 유지되는 운반 도관을 통해 CVD 반응기 속으로 이동시키는 것이 바람직하다. CVD 반응기는 바람직하게는 플라즈마 발생 능력을 구비한 8인치 웨이퍼, 냉벽, 스테인레스 강 CVD 반응기일 수 있다. 플라즈마는 직류 플라즈마, 라디오 주파수 플라즈마, 저 주파수 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 전자 사이클로트론 플라즈마, 유도 커플링화 플라즈마, 마이크로웨이브 플라즈마 또는 기타 유사한 공급원에 의해 발생할 수 있다. 플라즈마는 2중 목적으로 사용될 수 있다. 동일계내의 예비 증착 기판 세정에 사용하고, 플라즈마 촉진된 CVD를 이용하는 경우 실제 증착에 사용할 수 있다.
반응기는 또한 기판에 전기 바이어스(bias)를 구비하는 것이 바람직하다.이 바이어스는 직류, 500kHz 미만의 저 라디오 주파수, 500kHz 내지 약 106kHz의 고 라디오 주파수 또는 약 106kHz 내지 약 108kHz의 마이크로웨이브 주파수 및 유사한 공급원으로부터 유도할 수 있다.
CVD 증착 반응기의 배기는 각종 펌핑 시스템을 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 시스템 2개가 바람직하다. 하나의 시스템은 고 진공(10-6torr 이상) 펌핑 시스템이고, 이는 저온형 또는 터보분자형 펌프를 사용할 수 있다. 이 시스템은 반응기에서 고진공 기초 압력을 보장한다. 루츠 취입기(roots blower) 또는 건조 펌프를 갖는 진공 시스템을 CVD 작업동안 높은 비율의 기체 생성물을 처리하는데 사용할 수도 있다. 펌핑 단위 둘 다는 고진공 게이트 밸브를 사용하여 CVD 반응기로부터 분리시키는 것이 바람직하다.
CVD 반응기는 약 300mm 웨이퍼와 같이 큰 기판을 반응기 속으로 운반하고 적하시키는데 사용되는 고진공 로드-록 시스템을 장착하는 것이 바람직하다. 또한, 반응기는 다중 CVD 반응기들 사이의 기판을 이동시켜 탄탈 및/또는 탄탈계 피막의 순차층 또는 교호층을 증착시킬 수 있는 진공 중앙 조작 장치와 접속될 수 있다.
저장소로 충전시킨 후에, 불소 함유 공급원 전구체를, 당해 전구체를 승화 또는 증발시키기에는 충분히 높지만 조기 분해를 일으킬 정도로 높지는 않는 온도로 가열한다. 바람직하게는, 공급원 전구체를 약 35 내지 약 200℃의 온도로 가열한다. 통상적인 압력계 및/또는 온도 기반 질량 유동형 또는 고체 소스형 운반 시스템을 사용하여 전구체의 CVD 반응기 속으로의 유동을 조절하고, 저장소내의 전구체를 가열한다. 또한, 액체 운반 시스템, 예를 들면, 조합 마이크로펌프 및 증발기 헤드로 이루어진 MKS 직접 액체 주입 시스템을 사용하는 경우, 저장소내의 액체는 실온이다. 이러한 액체 운반 시스템에서, 저장소내의 액체가 아닌 증발기 헤드는 전구체의 승화 또는 증발을 일으킬 정도로 충분히 높지만 이의 조기 분해를 유발시킬 정도로 높지는 않은 온도로 가열한다.
기체가 사용되는 경우, 불소 함유 공급원 전구체와 사실상 비반응성이거나, 반응 영역으로 보다 용이하게 이동되고/되거나 목적하는 탄탈 또는 탄탈계 피막을 수득하도록 보다 용이하게 분해될 수 있는 중간체 생성물을 형성시키기 위한 전구체와 반응하는 어떠한 기체 물질도 사용할 수 있다. 운반 기체의 예는 상기한 바와 같다. 열 CVD 및 플라즈마 촉진된 CVD 모두에서 운반 기체로서 수소가 특히 바람직하다. 열 CVD 및 플라즈마 촉진된 CVD 둘 다에서 운반 기체의 유동 속도는 약 10 표준 ㎤/min 내지 약 5 표준 l/min, 바람직하게는 약 10 내지 약 100 ㎤/min으로 변할 수 있다.
상기한 모든 운반 모드에서, 공급원 전구체의 증기의 유동속도는 약 0.01 내지 약 2000 표준 ㎤/min의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 공급원 전구체 증기의 유동 속도는 약 0.1 내지 약 100 표준 ㎤/min이다.
운반 기체로서 작용할 수도 있는 반응물 기체는 순수한 탄탈 피막의 열 CVD 및 플라즈마 촉진된 CVD 모두에서 수소인 것이 바람직하다. 단일물이거나 수소와 혼합된, 암모니아 또는 하이드라진은 질화탄탈 및 기타 탄탈계 피막의 열 CVD 및 플라즈마 촉진된 CVD 둘다에 대한 운반 기체로서 작용할 수도 있는 특히 바람직한질소 함유 반응물 기체이다. 단일 기체 또는 기체들의 혼합물일 수 있는 반응물 기체 및/또는 운반 기체의 유동은 바람직하게는 약 10 표준㎤/min 내지 약 10 표준 1/min, 바람직하게는 약 100㎤/min 내지 약 5표준 1/min이다. 상응하는 반응기 압력은 바람직하게는 저압 CVD에서 10mtorr 내지 대기압 CVD에서 1000torr, 보다 바람직하게는 약 100mtorr 내지 15torr이다.
편의상, 본원에서 기재된 기체는 "반응물" 기체 또는 "운반" 기체로 언급하고 있지만, 이러한 기체의 작용을 오해하여서는 안된다. 실제로, 반응물 기체가 증착 동안에 반응실 속에서 반응을 수행하는 동안 외에도, 공급원 전구체의 증기를 반응실 속으로 운반하는 기능을 할 수도 있다. 또한, 도입된 "반응물" 기체는 불활성 성분을 포함할 수 있지만, 이 경우에는 반응물 기체의 일부 또는 전부가 증착실 내부의 반응성 대기를 단순히 희석시키는 작용을 할 수 있다.
탄탈 피막을 형성하는 플라즈마 촉진된 CVD의 바람직한 양태에 따라, 수소 단독 또는 헬륨과의 혼합물은 반응성 기체이고, 수소 단독 또는 헬륨 플라즈마와의 혼합물은 촉매제로서 작용하여 기판위의 전구체를 분해시키는 작용을 하기 때문에 "운반" 기체는 존재하지 않는다. 탄탈 피막을 형성하는 플라즈마 촉진된 CVD의 또다른 바람직한 양태에 따라, 수소는 반응물 및 운반 기체로서 동시에 증착실내로 도입된다. 탄탈 피막을 형성하는 또다른 바람직한 양태에 따라, 수소는 캐리어 기체로서 네온, 아르곤, 크립톤 및/또는 크세논과 같은 불활성 기체와 동시에 반응물 기체로서 증착실내로 도입된다.
순수한 탄탈 피막은 또한 본 발명에 따라 열 CVD를 사용하여 제조할 수 있다. 열 CVD를 사용하여 순수한 탄탈 피막을 제조하기 위하여, 예를 들면, 수소, 아르곤 및/또는 크세논을 증착실 내의 반응물로서 작용하는 수소와 함께 반응물 및 운반 기체로서 도입될 수 있다. 바람직한 양태에 따라, 아르곤은 운반체로서 작용하고 수소는 반응물 기체로서 작용한다.
본 발명에 따르는 플라즈마 촉진된 CVD는 또한 질화탄탈 합금과 같은 탄탈계 피막을 제조하는데 사용할 수 있다. 플라즈마 촉진된 CVD를 이용하여 TaN 형태의 질화탄탈 피막을 제조하기 위한 한가지 바람직한 양태에서, 반응물 기체는 반응실내로 도입되는 질소 함유 반응물 기체를 포함한다. 질소, 암모니아 및 하이드라진이 본 발명에 따르는 바람직한 질소 함유 반응물 기체이다. 질소가 질소 함유 반응물 기체인 경우, 이는 반응물 기체로서 단독으로 및 또한 운반 기체로서 작용할 수 있거나, 아르곤 또는 크세논과 같은 불활성 기체는 질소와 동시에 도입될 수도 있으며, 이 경우 수소 및 질소는 반응물로서 작용할 뿐만 아니라 운반 기체로서 작용할 수도 있으며, 아르곤 및/또는 크세논은 추가의 운반 기체로서 작용할 수 있다. 수소, 질소 및/또는 불활성 기체는 또한 혼합 반응물 기체로서 동시에 도입될 수도 있다. 즉 예를 들면, 수소 및/또는 불활성 기체를 암모니아 또는 하이드라진 기체와 함께 혼합될 수 있다. 암모니아 및 하이드라진 중의 하나 이상과 혼합된 질소는 질화탄탈 피막의 제조 동안에 증착실내에 존재하는 단독 기체일 수 있고, 이 경우 이들 3개의 기체중의 어느 하나와 혼합된 질소는 질소 함유 기체를 포함하는 반응물 기체로서 집합적으로 작용하게 된다. 플라즈마 촉진된 CVD에 의해 TaN 피막을 제조하기 위한 한 가지 바람직한 양태에 따라, 수소 단독 또는 헬륨과의 혼합물, 및 질소를 불소 함유 공급원 전구체와 동시에 반응실내로 도입시킨다.
탄탈계 피막은 또한 본 발명에 따라 열 CVD를 사용하여 제조할 수도 있다. 열 CVD를 사용하여 질화탄탈과 같은 탄탈계 피막을 제조하기 위하여, 예를 들면, 암모니아, 질소 및/또는 하이드라진을 질소 함유 반응물 기체를 포함하는 반응물 기체로서 증착실내로 도입시킬 수 있다. 운반 기체가 사용되는 경우, 바람직하게는 운반 기체는 수소, 질소, 또는 아르곤 또는 크세논과 같은 불활성 기체와 같은 기체를 포함한다. 한 가지 바람직한 양태에 따라, 수소는 운반제/반응물로서 작용하고 암모니아는 질소 함유 반응물 기체로서 작용한다.
암모니아 또는 하이드라진이 질화탄탈 피막의 플라즈마 촉진된 CVD 동안에 반응물 기체내의 질소 함유 기체인 경우, 반응물 기체, 및 수소 및/또는 불활성 기체[예: 아르곤 또는 크세논]로서 증착실내로 도입시키는 것이 바람직하다. 수소 및/또는 불활성 기체는 또한, 예를 들면, 암모니아 및/또는 하이드라진 기체와 함께 혼합된 반응물 기체로서 동시에 도입시킬 수 있다.
열 CVD 또는 플라즈마 촉진된 CVD를 사용하여 질화탄탈 피막을 제조하는 것과 무관하게 그리고 사용된 반응물 기체 및 질소 함유 기체 또는 특정한 운반 기체에 무관하게, 화학양론적 TaN이 필요한 경우, 반응실내의 탄탈의 각각의 몰에 대한 반응실내의 질소원자 1몰 이상을 유지시키는 것이 중요하다. 화학양론적 양 미만의 질소가 증착실내에 존재하는 경우, 탄탈 금속 피막 또는 탄탈이 풍부한 피막[예: TaNa (a<1)]이 증착된다. 이는 혼합 상 피막, 즉 순수한 탄탈 및 탄탈이 풍부한 질화물의 상을 갖는 피막을 형성시키도록 한다. 혼합 상 피막을 일부 용도에 사용하는 것이 바람직하고 상부에 피복된 이러한 피막을 갖는 탄탈계 피막 및 물질을 제조하는 방법은 본 발명의 영역내에 있지만, 순수한 TaN 피막이 특정한 용도, 즉 Ta:N 비 1:1에 사용되는 경우, 이후에 반응실에 질소원자를 적합하게 공급하여야 한다.
또한, 질화탄탈 피막을 제조하기 위해 열 CVD 또는 플라즈마 촉진된 CVD를 사용하는 것과 무관하게 그리고 사용된 반응물 기체, 질소 함유 기체 및 특정한 운반 기체의 정확한 동일성에 무관하게, 질소 풍부한 Ta계 피막이 필요한 경우 반응실내에 탄탈의 각각의 몰당 반응실내의 질소원자 과량, 즉 질소원자 1몰 이상을 유지시키는 것이 중요하다. 과량의 질소가 반응실내에 존재하는 경우, TaNz[z > 1]과 같은 질소가 풍부한 피막이 증착되게 된다. 이는 또한 혼합 상 피막, 즉 순수한 탄탈, 탄탈 풍부한 질화물 및 질소 풍부 질화물의 상을 갖는 피막을 형성시킬 수 있다.
본 방법의 한가지 양태에서, 바람직하게는 열 CVD 또는 플라즈마 촉진된 CVD를 형성하는 경우, 상기한 반응물 기체 및 임의의 운반 기체중의 어느 하나를 사용하여 순수한 탄탈 또는 질화탄탈 합금을 형성시키는 경우, 바람직하게는 증기 상태의 규소 함유 화합물을 반응실내로 제공한다. 추가의 규소는 규화탄탈 상, 바람직하게는 TaSiy[여기서, y는 0 초과 3 이하일 수 있다]를 제공하거나, 탄탈 니트라이드 실리사이드 상, 바람직하게는 TaNxSiy[여기서, x는 0 초과 약 2 이하이며 y는 0 초과 약 3 이하이다]을 제공한다.
규소 함유 화합물은 바람직하게는 화학식 II의 할라이드계 화합물이다.
Si(F4-r-s)(Xr-s)(Rs)
상기 식에서, r은 0 내지 3의 정수이고, s는 0 내지 3의 정수이며, X는 염소, 브롬, 요오드 또는 이들의 조합물일 수 있고, R은 상기 화학식 I에서와 동일하게 정의된다.
본 발명의 화학식 II의 규소 함유 화합물을 사용하는 외에도, 본 발명에 따르는 규화탄탈 피막을 형성시키는 경우 또는 탄탈 니트라이드 실리사이드를 형성시키는 경우, 화학식 III의 화합물과 같은 추가의 규소 함유 화합물을 화학식 II의 화합물과 함께 또는 이의 대체물로서 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 다음과 같다.
Si(I4-t-v-w)(Brt-w)(Clv-w)(Rw)
상기 식에서, t는 0 내지 4의 정수이고, v는 0 내지 4의 정수이며, w는 0 내지 4의 정수이고, R은 상기 화학식 I 및 II에서 정의한 바와 같다.
플라즈마 촉진된 CVD에서 사용된 플라즈마는 상기한 플라즈마 공급원중의 어느 하나에 의해 발생할 수 있다. 플라즈마 주파수는 0Hz내지 약 108kHz 이상, 바람직하게는 약 1MHZ 내지 약 106kHz의 범위일 수 있다. 플라즈마 전력 밀도는 바람직하게는 약 0.01 내지 102W/㎠, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5W/㎠의 범위이다.
상기한 바와 같은 전기적 바이어스는 기판에 적용할 수도 있다. 상응하는 전력 밀도는 약 0 초과 103W/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 0.001 내지 10W/㎠의 범위이다.
본 발명에 따라 증착된 탄탈 또는 질화탄탈 합금 피막에 규소를 제공하는 또다른 방법은 규소계 또는 다중규소계 기판을 사용하는 것이다. 탄탈 또는 질화탄탈 피막을 형성시킨 후에, 반응기내의 기판의 온도를 전형적으로는 규소가 피막중의 탄탈 또는 규화탄탈과 반응하도록 하기에 충분한 온도, 바람직하게는 약 700 내지 약 950℃의 온도로 상승시켜 기판으로부터의 규소가 기판 위에 형성된 피막중의 탄탈과 반응하도록 하여 규화탄탈 또는 탄탈 니트라이드 실리사이드 상을 제공하도록 한다. 피막에 제공된 질화물 상의 유형과 양은 상기한 바와 같은, 사용된 반응물 기체 및/또는 운반 기체 및 가공 온도에 좌우된다. 이러한 경우에, 규화물 상은 화학식 II 및/또는 III의 할라이드계 화합물과 같은 증기 상태에서 규소 함유 화합물을 사용하지 않고 제공할 수 있다.
본 발명에 따라 형성된 탄탈 및 탄탈계 피막은 컬럼형 또는 비컬럼형 구조로 절단하는 것이 유리할 수 있다. 본 발명의 탄탈 및 탄탈계 피막은 또한 ULSI 회로내로 제조되는 경우 우수한 옴 접촉 특성도 갖는다. 또한, 탄탈 및 탄탈계 피막은 우수한 접착 특성을 가지며 ULSI 회로로 제형화되는 경우 금속에 대한 우수한 차단재로서 작용한다.
본 발명의 탄탈계 피막은, 열 CVD에 의해 제조되거나 플라즈마 촉진된 CVD에 의해 제조되든지 간에, 전형적으로 약 0 : 2의 질소:탄탈 비 및 약 0 : 3의 규소:탄탈 비를 갖는다.
본 발명은 순수한 탄탈 및 탄탈계 피막을 별도로 독립적으로 제조하도록 하지만, 본 발명은 또한 단일 탄탈 전구체의 증착 모드가, 운반 기체로서 작용할 수도 있는 반응물 기체를 변화시킴으로써 순수한 탄탈 피막과 질화탄탈 피막의 형성사이에서 부드럽고 가역적으로 전환되는 동일계내의 순차 CVD 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명의 방법의 바람직한 양태에 따라, 증착 반응기를 수소와 플라즈마 전력 밀도 약 0.01 내지 약 0.5W/㎠의 플라즈마의 존재하에 화학식 I의 화합물로부터의 증기로 충전시킬 수 있다. 상기한 바와 같이, 이러한 반응조건은 기판 위에 순수한 탄탈 피막을 형성시킨다. 플라즈마는 이후에 소거시킬 수 있으며 반응물 기체는 수소로부터 암모니아와 같은 질소 함유 반응물 기체로 변한다. 이러한 역 반응 조건하에, TaNx[여기서, x는 상기한 바와 같다]의 피막은 위에서 증착된 순수한 탄탈 피막의 상부에 증착되기 때문에 기판 위에 이층 피막을 제공한다.
본 발명의 방법의 또다른 양태에 따라, 증착 반응기를 수소와 플라즈마 전력 밀도 약 0.01 내지 약 0.5W/㎠의 플라즈마의 존재하에 화학식 I의 화합물로부터의 증기로 충전시켜 기판 위에 순수한 탄탈 피막을 형성시킨다. 플라즈마는 이후에 소거시킬 수 있으며 암모니아와 같은 질소 함유 반응물 기체는 화학식 I의 상이한 공급원 전구체의 증기와 함께 도입시킨다. 이러한 역 반응 조건하에, TaNx의 피막은 초기에 증착된 순수한 탄탈 피막의 상부에 증착시켜 본 발명의 기판 위에 이층 피막을 제공한다.
동일계내에서, 순차 CVD는 또한 단일 공급원 전구체 및 단일 규소 함유 화합물과 함께 증기 형태로 사용하여 반응물 기체를 변화시킴으로써 순수한 탄탈 피막, TaSiy와 TaNxSiy사이에 부드럽게 가역적으로 전환시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법의 하나의 바람직한 양태에 따라, 증착 반응기를 수소와 플라즈마 전력 밀도 약 0.01 내지 약 0.5W/㎠의 플라즈마의 존재하에 화학식 I의 공급원 전구체로부터의 증기로 충전시켜 기판 위에 순수한 탄탈 피막을 형성시킨다. 플라즈마는 이후에 소거시킬 수 있으며 반응물 기체는 수소로부터 암모니아와 같은 질소 함유 반응물 기체로 변한다. 화학식 II 및/또는 III 중의 어느 하나에 따르는 화합물과 같은 규소 함유 화합물의 증기는 또한 질소 함유 반응물 기체와 함께 증착 반응기 속으로 도입할 수 있다. 이러한 역 반응 조건하에, TaNxSiy[여기서, x 및 y는 독립적으로 0 초과 약 2 이하이다]를 초기에 증착된 순수한 탄탈 피막의 상부에 증착시켜 기판 위에 2층 피막을 제공한다.
본 발명의 방법의 또다른 바람직한 양태에 따라, 증착 반응기를 수소와 플라즈마 전력 밀도 약 0.01 내지 약 0.5W/㎠의 플라즈마의 존재하에 화학식 I의 공급원 전구체의 증기로 충전시켜 기판 위에 순수한 탄탈 피막을 형성시킨다. 플라즈마는 이후에 소거시키며 반응물 기체는 수소로부터 암모니아와 같은 질소 함유 반응물 기체로 변한다. 화학식 I에 따르는 상이한 공급원 전구체의 증기는 또한 화학식 II 및/또는 III에 따르는 화합물과 같은 규소 함유 화합물의 증기와 함께, 제1 공급원 전구체 대신에 증착 반응기 속으로 도입시킬 수도 있다. 이러한 역 반응 조건하에, TaNxSiy[여기서, x 및 y는 상기한 바와 같다]의 피막을 초기의 순수한 탄탈 피막 상부에 증착시켜 2층을 제공한다.
본 명세서의 기재를 기준으로 하여, 상기한 실시예의 어느 것의 순서도 역으로 하거나 달리 수정할 수 있음을 이해하여야 한다. 즉, 질화탄탈, 규화탄탈 또는 탄탈 니트라이드 실리사이드 피막 중의 어느 것도 기판 위에 초기에 증착시킨 다음, 탄탈 또는 기타 탄탈계 피막을 증착시킬 수 있음을 이해하여야 한다. 바람직하게는, 순수한 탄탈 피막은 기판과 접촉시켜 초기에 증착시키는데, 이는 바람직하게는 규소 또는 규소 함유 기판이다. 또한, 이러한 기재사항을 기준으로 하여, 반응 영역으로부터 기판을 제거시킬 필요없이 하나 이상의 2개의 조성적으로 다양한 층들을 기판 위에 증착시킬 수 있음을 이해하여야 한다.
또한, 이러한 기재사항을 기준으로 하여, 탄탈 또는 탄탈계 피막의 단독 또는 조합물을 제조하기 위한 어떠한 적합한 CVD 기술도 본 발명의 방법에 따라 사용할 수 있음을 이해햐여야 한다. 예를 들면, 수소 반응물 기체를 사용하는 열 CVD를 사용하여 순수한 탈탈 피막을 증착시킨 다음, 질소 함유 기체를 포함하는 반응물 기체로서 수소와 질소를 사용하는 플라즈마 촉진된 CVD를 사용하여 기판 위에 2층 피막을 제조하기 위한 질화탄탈 피막을 증착시킬 수 있다.
기술된 바와 같은 탄탈 및 탄탈계 이층 및 다층을 동일계내에서 증착시키는것은 ULSI 장치를 제조하는 데 있어서 매우 편리하다. 본 발명의 방법은 공기에 대한 노출의 위험이 있는 반응실들 사이에 부분 피복된 기판을 이동시킬 필요없이 이층 또는 다층을 형성시키도록 한다. 이러한 이층 또는 다층은 반응실들 사이에 부분 피복된 기판의 이동 동안에 발생할 수 있는 피막의 오염 위험을 최소화하는 단일 반응기 속에서 제조할 수 있다. 탄탈이 전형적으로 산소와 반응성이고, 소량의 오염만으로도 ULSI 장치내의 탄탈 또는 탄탈계 피막의 유용성을 파괴시킬 수 있기 때문에, 오염은 탄탈 및 탄탈계 피막에 있어서 특히 문제가 된다.
본 발명의 방법은 열 또는 플라즈마 촉진된 CVD를 사용하여 고급 탄탈 및 탄탈계 계 피막으로 전환시킬 수 있는 공급원 전구체로서, 선택된 불소 함유 탄탈 화합물을 사용한다. 유사하게, 본 발명은 동일한 불소 함유 탄탈 화합물 공급원 전구체를 질소 함유 반응물 기체와 반응시킴으로써 전자 등급의 질화탄탈 피막을 제공하고, 동일한 전구체를 반응물 기체, 규소 함유 화합물의 증기 및/또는 반응물 기체와 동일하거나 상이할 수 있는 질소 함유 기체를 포함하는 반응물 기체와 반응시킴으로써 전자 등급의 규화탄탈 및/또는 탄탈 니트라이드 실리사이드를 제공한다. 본 발명의 방법에 관한 예시적인 화학 반응식을 다음에 요약해서 나타내며, 여기서 TaF5, SiF4and SiI4가 예시적인 탄탈 공급원 전구체 및 규소 함유 화합물로서 포함된다.
플라즈마 촉진된 또는 열 CVD: TaF5+ H2→ Ta + HF
(주 부산물)
플라즈마 촉진된 CVD: TaF5+H2+N2→ TaNx+ HF
(주 부산물)
열 CVD: TaF5+NH3+H2→ TaNx+ HF + NH4F
(주 부산물)
플라즈마 촉진된 또는 열 CVD: TaF5+ SiI4+ H2→ TaSiy+ HF + HI
(주 부산물)
플라즈마 촉진된 CVD: TaF5+ SiI4+ H2+ N2→ TaNxSiy+ HF + HI
(주 부산물)
열 CVD: TaF5+ SiI4+ H2→ TaSiy+ HF + HI
(주 부산물)
열 CVD: TaF5+ SiI4+ NH3+ H2→ TaNx+ HF + NH4F
(주 부산물)
플라즈마 촉진된 또는 열 CVD: TaF5+ SiF4+ H2→ TaSiy+ HF
(주 부산물)
플라즈마 촉진된 CVD: TaF5+ SiF4+ H2+ N2→ TaNxSiy+ HF
(주 부산물)
열 CVD: TaF5+ SiF4+ H2→ TaSiy+ HF
(주 부산물)
열 CVD: TaF5+ SiF4+ NH3+ H2→ TaNx+ HF + NH4F
(주 부산물)
본 발명 뿐만 아니라 본 발명의 방법에 따라 증착된 탄탈계 피막의 외관 및 조성 및 이의 구조적 및 전기적 특성도 하기하는 비제한적인 실시예에 따라 기술한다.
(실시예 1)
플라즈마 촉진된 CVD 방법에 따라 표준 CVD 증착 반응기 챔버 속에서 순수한질화탄탈 피막을 제조한다. 공급원 전구체는 승화온도가 60 내지 150℃의 범위인 5불화탄탈(TaF5)이다. 작용 반응 압력하에 100mtorr 내지 10torr의 증착 반응기 속에서 피막을 제조한다. 운반 기체는 10 표준㎤/min 내지 100 표준㎤/min 범위의 유동 속도를 가진 수소이다. 질소는 25 표준㎤/min 내지 100 표준㎤/min의 범위의 유동 속도에서 질소 함유 기체를 포함하는 반응물 기체로서 도입한다. 또한, 수소는 100 표준 ㎤/min 내지 1000 표준㎤/min 범위의 유동 속도로 반응물 기체로서 CVD 반응 영역으로 제공한다. 기판 온도는 250 내지 500℃의 범위이다. 피막을 규소 및 이산화규소 웨이퍼 기판 위에 증착시킨다.
제조된 질화탄탈 피막은 금속성, 연속성 및 거울 상이다. 피막의 화학 조성은 물리적 전자 모델 15-110B 원통형 거울 분석기를 사용하는 오거(Auger) 전자 분광분석법으로 검사한다. 83.8eV에서 금 f7/2라인을 참조 라인으로 취하고 이에 따라 분석기를 보정한다. 모든 스펙트럼은 23.5eV의 통과 에너지를 사용하여 수득한다. 1mA에서 5keV의 주 전자 에너지를 사용한다. 분석실 압력은 10-9torr의 범위이고, 결과는 고순도 스퍼터링된 TaN 샘플을 사용하여 표준화한다. 모든 샘플을 데이타 획득 전에 스퍼터링하여 세정한다. 조성의 표준 및 CVD 피막의 것과 유사한 화학적 환경 및 결합을 선택하면 오거 전자 분광분석법에서 높은 정밀도를 수득하게 된다. 이러한 결과는 존재하는 경우, 세정 공정 동안 유도된 화학적 및 구조적 변화가 표준 및 플라즈마 촉진된 CVD 피막에서 기본적으로 동일하다는 예측을 기본으로 하는 것이다. 도 1은 샘플들이 오염물질 수준이 2 내지 3% 이하인 기본적으로 순수한 TaN1.1이라는 것을 확인하는 오거 전자 분광분석법 결과이다.
러더퍼드 백스캐터링 분광분석법 스펙트럼을 2 MeV He+비임을 사용하여 취하고, 고순도 스퍼터링된 TaN 피막 및 규소의 벌크 샘플로 보정한다. 피막의 러더퍼드 백스캐터링 측정 결과는 도 2에 나타내었으며 TaNx피막의 순도에 대한 오거 전자 분광분석법 실측치를 확인한다.
규소 기판에 대한 질화탄탈 피막의 특성도 검사한다. 질화탄탈 피막은 규소 또는 이산화규소 어디에도 잘 증착되는 것으로 관찰되었다. 횡단면 주사 전자 현미경법은 20keV 주 전자 비임 및 4㎂의 비임 전류를 사용하여 제이스(Zeiss) DSM940 현미경에서 수행한다. 도 3은 공칭 직경 0.8μ 및 2:1 종횡비의 산화물 비아 패턴을 형성시키고 공형 질화탄탈 피막을 상기한 바와 같이 증착시킨 규소 기판의 횡단면 주사 전자 현미경 확대도를 나타낸다. 유사하게, 도 4는 공칭 4.5μ및 4:1 종횡비의 산화물 비아 패턴이 형성되고 공형 질화탄탈 피막이 상기한 바와 같이 증착된 규소 기판의 횡단면 주사 전자 현미경 확대도를 나타낸다.
또한, 주사 현미경 사진은 상기한 바와 같은 질화탄탈 피막의 표면 형태를 나타내는 도 5에 나타내었다. 도 5는 연속 질화탄탈 피막의 부드러운 표면 형태의 관찰 결과를 뒷받침한다.
(실시예 2)
실시예 1에 기재된 바와 동일한 표준 CVD 증착 반응기 챔버 속에서 열 CVD방법에 따라 순수한 질화탄탈 피막을 제조한다. 공급원 전구체는 승화온도가 50 내지 165℃의 범위인 5불화탄탈(TaF5)이다. 20mtorr 내지 50torr의 증착 반응기 속에 작업 반응기 압력하에 피막을 제조한다. 운반 기체를 사용하지 않는다. 대신, 통상적인 MKS 형 1153 고체 공급원 운반 시스템을 사용하여 1 표준㎤/min 내지 25 표준㎤/min 범위의 유동에서 증기 상태의 5불화탄탈(TaF5)의 운반을 조절한다. 암모니아를 50 표준㎤/min 내지 5000 표준㎤/min 의 유동 속도에서 질소 함유 기체를 포함하는 반응물 기체로서 도입한다. 수소를 25 표준㎤/min 내지 1000 표준㎤/min의 유동 속도에서 추가의 반응물 기체로서 사용한다. 기판 온도는 250 내지 600℃의 범위이다. 피막을 규소 및 이산화규소 웨이퍼 위에 증착시킨다.
생성된 질화탄탈 피막은 금속형, 연속 및 거울상이다. 피막의 화학적 조성은 실시예 1에 기재된 동일한 시스템을 사용하여 오거 전자 현미경법(Auger electron spectroscopy)으로 검사한다. 결과는 고순도 스퍼터링된 TaN 샘플을 사용하여 표준화한다. 모든 샘플은 테이타 획득 전에 스퍼터링함으로써 세정한다. CVD 피막에서와 유사한 조성 및 화학적 환경의 표준 및 결합의 선택은 AES 분석에서 높은 정확도를 허용한다. 검사 결과는, 존재하는 경우, 세정 공정에서 유도된 화학적 및 구조적 변화가 표준 및 열 CVD 피막에서 기본적으로 동일하다는 예외사항을 기준으로 한다. AES 및 RBS 데이타는 사용된 분석 기술의 검출 한계 미만의 오염물질이 혼입된 순수한 질화탄탈 피막을 나타낸다. 규소 기판에 대한 질화탄탈 피막의 특성도 검사한다. 질화탄탈 피막은 규소와 이산화규소에 잘 증착되는 것으로 관찰되었다. 실시예 1에 기술된 바와 동일한 주사 전자 현미경 측정도 수행한다. 도 6은 공칭 직경이 0.15㎛이고 종횡비가 6:1이며 하기한 바와 같이 형성된 동형 질화탄탈 피막인 규소 기판의 횡단면 주사 현미경 확대도를 나타낸다.
각종 선행기술의 화학 증착법과 대조적으로 그리고 브롬 또는 요오드계 공급원 전구체를 사용하는 방법에 대한 대안으로서, 본 발명의 방법은 탄소, 산소, 불소 또는 할라이드 오염물질의 사실상 부재 또는 완전한 부재로 인하여, 전자 등급 순도를 갖는 피막을 제공한다. 스퍼터링 기술과 대조적으로, 본 발명은 미세 전자 장치의 제조에서 고유한 특징을 갖는 우수한 피막을 제공한다.
당해 분야의 숙련가들은 본 발명의 광범위한 개념에서 벗어나지 않고 상기한 본 발명의 양태에 변형을 가할 수 있음을 인지할 것이다. 따라서, 본 발명은 위에서 기술한 특정한 양태에 제한되지 않고, 첨부한 특허청구의 범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 정신과 영역내의 수정을 망라하고자 한다.

Claims (30)

  1. (a) 증착실(deposition chamber)내로 (i) 기판; (ii) 증기 상태의 불소를 함유하고 화학식 I을 갖는 공급원 전구체; 및 (iii) 반응물 기체(reactant gas)를 도입시키는 단계, 및
    (b) 기판 위에 탄탈을 포함하는 피막을 증착시키기에 충분한 시간 동안 상기 증착실 내의 상기 기판의 온도를 약 70℃ 내지 약 675℃로 유지시키는 단계
    를 포함하여 기판 위에 탄탈을 포함하는 피막을 화학 증착시키는 방법.
    화학식 I
    Ta(F5-q-p)(Xq-p)(Rp)
    상기 화학식에서, X는 브롬, 요오드, 염소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, q는 0 내지 4의 정수이고, p는 0 내지 4의 정수이고, R은 수소 및 저급 알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 반응물 기체는 수소, 질소, 암모니아, 하이드라진 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 반응물 기체는 수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 반응물 기체는 헬륨을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 단계(a)가 (iv)운반 기체를 도입시키는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 하나 이상의 운반 기체는 수소, 헬륨, 산소, 불소, 네온, 염소, 아르곤, 크립톤, 크세논, 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 하이드라진, 이산화질소, 수증기 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 반응물 기체의 유동율이 0 l/min 보다 크고 10 l/min 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 약 0.01 W/c㎡ 내지 약 10 W/c㎡ 의 플라즈마 전력밀도를 갖는 플라즈마를, 상기 기판 위에 탄탈을 포함하는 피막을 증착시키기에 충분한 시간 동안 상기 반응실내로 도입시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 플라즈마의 주파수가 약 0 Hz 내지 약 108kHz인 것을 특징으로 하는 방법
  10. 제 1 항에 있어서, 직류 바이어스(bias), 500 kHz 미만의 저 라디오 주파수 바이어스, 500 kHz 내지 106kHz의 고 라디오 주파수 바이어스 및 106kHz 내지 약 108kHz 바이어스의 마이크로웨이브 주파수 바이어스 중의 적어도 하나의 전기적 바이어스를 상기 기판에 인가시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 전기적 바이어스의 전력 밀도가 0 W/c㎡ 보다 크고 10 W/c㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 전기적 바이어스의 전력 밀도가 0.001 W/c㎡ 보다 크고 10 W/c㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 기판이 비소화 규소, 비소화 게르마늄 및 비소화 갈륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질을 포함하는 반도체 기판인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 기판이 금속, 유리 및 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 기판이 알루미늄, 베릴륨, 카드뮴, 세륨, 크롬, 코발트, 구리, 갈륨, 금, 납, 망간, 몰리브덴, 니켈, 팔라듐, 백금, 레늄, 로듐, 은, 강철, 철, 스트론튬, 주석, 티탄, 텅스텐, 아연, 지르코늄, 이들의 합금 및 이들의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 반응실 내의 기판의 온도가 약 250℃ 내지 약 500℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 공급원 전구체가 5불화탄탈인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 탄탈을 포함하는 피막은 순수한 탄탈 피막이고;
    상기 반응물 기체는 수소이며; 그리고, 상기 반응실 내의 기판의 온도는 약 100℃ 내지 약 675℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 단계(a)가 (iv) 수소, 헬륨, 산소, 불소, 네온, 염소, 아르곤, 크립톤, 크세논, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 운반 기체를 도입시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 탄탈을 포함하는 피막은 TaSy피막[여기서, y는 0 초과 약 3 이하이다]이고;
    단계(a)는 상기 반응실내로 (iv) 증기 상태의 규소를 포함하는 화합물을 도입시키는 단계를 추가로 포함하며;
    상기 반응물 기체는 수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 단계(a)는 (v) 수소, 헬륨, 산소, 불소, 네온, 염소, 아르곤, 크립톤, 크세논, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 운반 기체를 도입시키는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 규소를 함유하는 화합물은 화학식 II의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
    화학식 II
    Si(F4-r-s)(Xr-s)(Rs)
    상기 식에서, r은 0 내지 3의 정수이고, s는 0 내지 3의 정수이다.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 탄탈을 함유하는 피막은 TaNx피막[여기서, x는 0 초과 약 2 이하이다]이며, 그리고, 상기 반응물 기체는 질소 함유 기체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 질소 함유 기체가 암모니아, 질소, 하이드라진 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 단계(a)가 (v) 수소, 헬륨, 산소, 불소, 네온, 염소, 아르곤, 크립톤, 크세논, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기, 이산화질소, 암모니아, 질소, 하이드라진 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 운반 기체를 도입시키는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 1 항에 있어서, 상기 탄탈을 함유하는 피막은 TaNxSiy피막[여기서, x는 0 초과 약 2 이하이고 y는 0 초과 약 3 이하이다]이고; 상기 반응물 기체는 질소 함유 기체이며; 단계(a)는 (iv) 증기 상태의 규소 함유 화합물을 상기 증착실 내로 도입시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 단계(a)는 (v) 수소, 헬륨, 산소, 불소, 네온, 염소, 아르곤, 크립톤, 크세논, 질소, 암모니아, 하이드라진, 이산화질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 운반 기체를 도입시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 26 항에 있어서, 상기 규소 함유 화합물은 화학식 II를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
    화학식 II
    Si(F4-r-s)(Xr-s)(Rs)
    상기 식에서, r은 0 내지 3의 정수이고, s는 0 내지 3의 정수이다.
  29. 제 1 항에 있어서, (c) 기판을 반응실내에 고정시키면서 다층 구조물을 형성시키기 위하여 기판 위에 증착된 피막 위에 탄탈을 함유하는 제2 피막을 증착시키는 단계를 추가로 포함하고, 상기 탄탈을 함유하는 제2 피막은 순수한 탄탈 피막인 TaNx피막[여기서, x는 0 초과 약 2 이하이다]; TaSiy피막[여기서, y는 0초과 약 3 이하이다]; 및 TaNxSiy피막[여기서, x는 0 초과 약 2 이하이고, y는 0 초과 약 3 이하이다]으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 1 항에 있어서, 상기 기판은 규소를 포함하고; (c) 상기 기판과 탄탈을 함유하는 상기 증착된 피막을 약 700℃ 내지 약 950℃의 온도로 가열하여 탄탈을함유하는 증착된 피막에 규소를 제공하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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KR101314504B1 (ko) * 2005-09-27 2013-10-07 쎄코 툴스 에이비 α-알루미나 층을 포함하는 절삭 공구 인서트 및 α-알루미나 층의 제조 방법

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