KR20020037364A - 폴리에틸렌의 제조 - Google Patents
폴리에틸렌의 제조 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20020037364A KR20020037364A KR1020027004026A KR20027004026A KR20020037364A KR 20020037364 A KR20020037364 A KR 20020037364A KR 1020027004026 A KR1020027004026 A KR 1020027004026A KR 20027004026 A KR20027004026 A KR 20027004026A KR 20020037364 A KR20020037364 A KR 20020037364A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon group
- ring
- bonded
- group
- adjacent
- Prior art date
Links
- -1 Polyethylenes Polymers 0.000 title claims abstract description 86
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 68
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 75
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 70
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 65
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 50
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 86
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 claims description 68
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 54
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 54
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 46
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 33
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 22
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 17
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 14
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 13
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 13
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 13
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 claims description 13
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 6
- NALBLJLOBICXRH-UHFFFAOYSA-N dinitrogen monohydride Chemical group N=[N] NALBLJLOBICXRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 41
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 15
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 13
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 8
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 7
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 6
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 4
- 241000282472 Canis lupus familiaris Species 0.000 description 3
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 3
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000005538 phosphinite group Chemical group 0.000 description 2
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical compound OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000004953 trihalomethyl group Chemical group 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 6-[3-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-3-oxopropyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)C(CCC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)=O DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000819038 Chichester Species 0.000 description 1
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229930194542 Keto Natural products 0.000 description 1
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 1
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- QIUBLANJVAOHHY-UHFFFAOYSA-N hydrogen isocyanide Chemical group [NH+]#[C-] QIUBLANJVAOHHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 150000004698 iron complex Chemical class 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical group 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- JWWVWJOIKZNCSU-UHFFFAOYSA-N methanesulfonic acid;2,2,2-trifluoroacetic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O.OC(=O)C(F)(F)F JWWVWJOIKZNCSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N methylidenecarbene Chemical group C=[C] SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003278 mimic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229910001848 post-transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/607—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
- C08F4/609—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61904—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/60
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
α-올레핀을 형성하는 올리고머화 촉매, 및 2종의 중합 촉매(이 중, 하나는 반응 조전 하에서 에틸렌 및 α-올레핀을 공중합시키고, 다른 하나는 반응 조건 하에서 에틸렌 및 α-올레핀을 쉽게 공중합시키지 않음)와 에틸렌을 반응시켜 2종 이상의 폴리에틸렌의 블렌드를 제조한다. 이 블렌드는 향상된 물성 및(또는) 가공 특성을 가질 수 있다.
Description
폴리에틸렌은 상업적으로 중요한 아이템이며, 이들은 기타 중합체보다 더 대규모로 제조된다. 이러한 중합체 형태의 많은 상이한 등급들이 제조되고 있으며, 이러한 다른 등급들은 비용을 비롯하여, 많은 특성에 있어서 다양하다. 폴리에틸렌에 대한 개요에 관해선, 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A21, VCH Verlagsgesellschaft, Weinhein, 1992, p.488-518](B. Elvers 등) 및 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6, John Wiley & Sons, New York, 1986, p.383-489](H. Mark 등)를 참조.
비용 외에, 대부분의 사용자(중합체 가공자)에게 관심을 사는 두가지 주요 특성 영역은 최종 중합체 물성, 즉, 중합체가 목적 용도에 적합한 물성을 갖고 있는가, 및 중합체를 최종 제품으로 만들기가 얼마나 어려운가(종종 가공성 (processability)이라 불림)이다. 일부 경우에, 바람직한 특성을 갖는 폴리에틸렌 조성물은 2 이상의 폴리올레핀(이들 중 적어도 하나는 폴리에틸렌임)을 함께 블렌딩하여 얻는다. 이 블렌드를 형성하는 방법은 별도의 블렌드 중합체를 용융 블렌딩하는 방법, 또는 블렌드 중합체 중 2 이상을 단일 중합 시스템(이것은 순차 중합 또는 동시 중합일 수 있음)에서 형성하는 방법이 있다. 후자가 바람직한 경우가 많은데, 그 이유는 블렌드가 더욱 균일하고, 별도 혼합 단계의 비용을 피할 수 있기 때문이다.
블렌드를 형성하면 물성 및(또는) 가공 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌은 필요한 만큼 강인하지 못한 경우가 있기 때문에, 결정도가 보다 낮은 중합체, 예를 들면 에틸렌과 α-올레핀(또는 다른 폴리올레핀)의 저온 용융성 (엘라스토머성을 갖기도 하는) 공중합체와 블렌딩하여 최종 생성물의 강인도를 높일 수 있다. 따라서, 폴리에틸렌 중합체의 블렌드를 제조하는 개선된 방법이 관심을 받고 있다.
에틸렌의 "동시" 올리고머화 및 중합 반응에 의해 (대부분의 경우) 분지된 폴리에틸렌을 형성하는 것에 관해, 다양한 보고가 문헌에 개시되어 있다. 예를 들면, WO90/15085, WO99/50318, 미국특허 제5753785호, 동 제5856610호, 동 제5686542호, 제5137994호 및 동 제5071927호; 문헌[Makro-mol. Chem. Rapid Commun., vol. 12, p. 697-701 (1991)](C. Denger 등); 및 문헌[Polymer Engineering and Science, vol. 28, p. 1469-1472 (1988)](E. A. Benham 등)을 참조. 상기 문헌들은 모두 본 명세서에 완전히 개시된 것처럼 모든 목적으로 본원에 참고로 인용한다.
이 문헌들 중 어떤 것도 본 발명의 방법 또는 분지된 호모폴리에틸렌에 관해기재하고 있지 않다.
발명의 요약
본 발명은,
(1) 에틸렌;
(2) 상기 에틸렌 중의 적어도 일부분을 화학식 R18CH=CH2(여기서, R18은 짝수개의 탄소 원자를 함유하는 알킬임)의 1 이상의 α-올레핀으로 올리고머화시키는 조건 하의 활성 에틸렌 올리고머화 촉매;
(3) 에틸렌, 및 상기 활성 에틸렌 올리고머화 촉매로부터 생성된 α-올레핀을 공중합시키는 조건 하의 제 1 활성 중합 촉매; 및
(4) 에틸렌을 중합시키지만, 에틸렌 및 α-올레핀을 쉽게 공중합시키지 않는 조건 하의 제 2 활성 중합 촉매
를 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 2 이상의 폴리에틸렌의 블렌드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한,
(a) 에틸렌을 화학식 H2C=CHR18(여기서, R18은 짝수개의 탄소 원자를 함유하는 알킬임)의 1 이상의 α-올레핀으로 올리고머화시키는 올리고머화 촉매;
(b) 에틸렌 및 화학식 H2C=CHR18의 1 이상의 α-올레핀을 공중합시킬 수 있는 제 1 중합 촉매;
(c) 에틸렌을 중합시킬 수 있지만 에틸렌 및 α-올레핀을 쉽게 공중합시키지 않는, 제 1 활성 중합 촉매와는 화학적으로 상이한 제 2 중합 촉매;
(d) 임의적으로, (a), (b) 및(또는) (c) 중 1 이상을 지지하는 1 이상의 촉매 지지체; 및
(e) 임의적으로 (a), (b) 및(또는) (c)에 대한 1 이상의 촉매 활성화제
를 포함하는 중합 촉매 성분에 관한 것이다.
본 발명은 또한,
(a) 화학식 -(CH2CH2)nH(여기서, n은 1 이상의 정수임)의 3개 이상의 상이한 분지를 함유하는 제 1 폴리에틸렌, 및
(b) 제 1 폴리에틸렌과는 상이한 제 2 폴리에틸렌
을, 제 1 및 제 2 폴리에틸렌의 총중량을 기준으로 약 1:4 내지 약 4:1의 중량비로 포함하고, 단, 상기 제 2 폴리에틸렌은 상기 제 1 폴리에틸렌보다 융점이 20℃ 이상 더 높거나, 융해열이 50 J/g 이상 더 크거나, 또는 이들 둘 다 해당되는 제 1 중합체 블렌드에 관한 것이다.
또한, 본 발명은,
(a) 밀도가 0.93 g/mL 미만이고, 메틸렌기 1000개 당 에틸 분지 2개 이상, 헥실 또는 그보다 긴 분지 2개 이상 및 부틸 분지 1개 이상을 함유하되, 단, 메틸렌기 1000개 당 메틸 분지의 수가 5개 미만인 제 3 폴리에틸렌; 및
(b) 밀도가 0.93 g/mL 이상인 제 4 폴리에틸렌
을 포함하는 제 2 중합체 블렌드에 관한 것이다.
또한, 본 발명은,
(a) 메틸렌기 1000개 당 화학식 -(CH2CH2)nH(여기서, n은 1 내지 100의 정수임)의 분지를 약 20개 내지 약 150개 함유하되, 단, 메틸렌기 1000개 당 메틸 분지의 수가 약 20개 미만인 제 5 폴리에틸렌; 및
(b) 제 5 폴리에틸렌과는 상이하고, 밀도가 약 0.93 g/mL 이상인 제 6 폴리에틸렌
을 포함하는 제 3 중합체 블렌드에 관한 것이다.
폴리에틸렌의 블렌드는 α-올레핀 및 에틸렌을 공중합시킬 수 있거나 공중합시킬 수 없는 에틸렌 중합 촉매, 및 α-올레핀을 제조하는 에틸렌 올리고머화 촉매의 여러 가지 조합을 이용하여 제조할 수 있다.
본 명세서에서 하기 정의된 특정 용어들을 사용한다.
"히드로카르빌"은 오직 탄소 및 수소만을 함유하는 1가 라디칼을 의미한다. 히드로카르빌의 예로서 비치환 알킬, 시클로알킬 및 아릴을 들 수 있다. 달리 언급하지 않는다면, 본 명세서의 히드로카르빌기는 1 내지 30개의 탄소 원자, 및 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다.
"치환된 히드로카르빌"은 이 기를 함유하는 화합물이 받는 공정 조건 하에서 불활성인 1종 이상의 "불활성 관능기"를 함유하는 히드로카르빌 기를 의미한다. 상기 불활성 관능기는 또한 올리고머화/중합 반응에 실질적으로 간섭하지 않는다. 예를 들어, 불활성 관능기가 화학식 I(하기 도시함)의 R4및 R5와 같이 착체화된 철 원자 근처에 있거나, 또는 R4, R5, R6또는 R7상의 치환체로서 있을 수 있는 경우,상기 불활성 관능기는 바람직한 배위기인 화학식 I 중의 세 개의 도시된 N 기보다 철 원자에 더 강하게 배위 결합되지 않아야 한다 - 즉, 상기 관능기는 바람직한 배위 N 기 중 1 이상을 치환하지 않아야 한다. 히드로카르빌은 트리플루오로메틸에서와 같이 완전히 치환될 수 있다. 달리 언급하지 않는다면, 본 명세서에서 치환된 히드로카르빌기는 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. "치환된"의 의미에는 헤테로시클릭 고리가 포함된다.
불활성 관능기의 예로는 할로(플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도), 에스테르, 케토(옥소), 아미노, 이미노, 카르복실, 포스피트, 포스포니트, 포스핀, 포스피니트, 티오에테르, 아미드, 니트릴 및 에테르가 있다. 바람직한 불활성 관능기는 할로, 에스테르, 아미노, 이미노, 카르복실, 포스피트, 포스포니트, 포스핀, 포스피니트, 티오에테르 및 아미드이다. 하기 리간드 I 및 II에 기초한 촉매에 관하여, 어느 불활성 관능기가 어느 올리고머화/중합에 유용한지는 일부 경우에 미국특허 제5955555호, 동 제6103946호 및 WO98/30612(이들은 모두 완전히 개시된 것처럼 모든 목적으로 본원에 참고로 인용함)를 참고로 하여 결정할 수 있다.
올리고머화 또는 중합 "촉매 활성화제"는 전이 금속 화합물과 반응하여 활성화된 촉매 종을 형성하는 화합물을 의미한다. 바람직한 촉매 활성화제는 알킬알루미늄 화합물, 즉, 1종 이상의 알킬기가 알루미늄 원자에 결합된 화합물이다.
"상대적 비배위" (또는 "약배위") 음이온은 일반적으로 당업계에서 이러한 방식으로 칭해지는 그러한 음이온을 의미하며, 상기 음이온의 배위 능력은 공지되어 있고, 하기 문헌에서 논의된 바 있다. 예를 들면, 문헌[Chem. Rev., vol. 88,pp. 1405-1421 (1988)](W. Beck 등) 및 [Chem. Rev., vol. 93, pp. 927-942 (1993)](S. H. Strauss)를 참조(둘 다 참고로 본 명세서에 포함됨). 알루미늄 화합물로부터 형성된 것(직전의 단락에서 기술한 것과 같은 것), 및 X-(하기 더 상세히 논의되는 음이온)이 상기 음이온에 속한다. X-는 (R29)3AlX-, (R29)2AlClX-, R29AlCl2X-및 R29AlOX-를 포함하며, 여기서, R29는 알킬이다. 기타 유용한 비배위 음이온은 BAF-{BAF = 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트}, SbF6 -, PF6 -, 및 BF4 -, 트리플루오로메탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트, (RfSO2)2N-및 (C6F6)4B-를 포함한다.
본 명세서에서 "일차 탄소기"는 화학식 -CH2---의 기를 의미하며, 여기서 자유 원자가 --- 은 임의의 기타 원자에 대한 것이며, 실선(solid line)에 의해 표현되는 결합은 일차 탄소기가 부착되는 아릴 또는 치환된 아릴의 고리 원자에 대한 것이다. 따라서, 자유 원자가 --- 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자 등에 결합될 수 있다. 바꾸어 말하면, 자유 원자가 --- 은 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 관능기에 대한 것일 수 있다. 일차 탄소기의 예로는 -CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH2Cl, -CH2C6H5, -OCH3및 -CH2OCH3가 있다.
2차 탄소기는 하기 기를 의미한다.
여기서, 실선에 의해 표현되는 결합은 상기 2차 탄소기가 부착되는 아릴 또는 치환된 아릴의 고리 원자에 대한 것이며, 점선에 의해 표현되는 두 개의 자유 결합은 수소가 아닌 원자 또는 원자들에 대한 것이다. 이들 원자 또는 기들은 동일하거나 상이할 수 있다. 바꾸어 말하면, 점선에 의해 표현되는 자유 원자가는 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 관능기일 수 있다. 2차 탄소기의 예로는 -CH(CH3)2, -CHCl2, -CH(C6H5)2, 시클로헥실, -CH(CH3)OCH3, 및 -CH=CCH3가 있다.
"3차 탄소기"는 하기 기를 의미한다.
여기서, 실선에 의해 표현되는 결합은 상기 3차 탄소기가 부착되는 아릴 또는 치환된 아릴의 고리 원자에 대한 것이며, 점선에 의해 표현되는 3개의 자유 결합은 수소가 아닌 원자 또는 원자들에 대한 것이다. 바꾸어 말하면, 점선에 의해 표현되는 결합은 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 관능기에 대한 것이다. 3차 탄소기의 예로는 -C(CH3)3, -C(C6H5)3, -CCl3, -CF3, -C(CH3)2OCH3, -C≡CH, -C(CH3)2CH=CH2, 페닐 및 1-아다만틸과 같은 아릴 및 치환된 아릴이 있다.
"아릴"은 자유 원자가가 방향족 고리의 탄소 원자에 대한 것인 1가 방향족 기를 의미한다. 아릴은 단일결합 또는 기타 기에 의해 융합되고, 결합될 수 있는 1 이상의 방향족 고리를 가질 수 있다.
"치환된 아릴"은 "치환된 히드로카르빌"의 상기 정의에서 기술한 바와 같이 치환된 1가 방향족 기를 의미한다. 아릴과 유사하게, 치환된 아릴은 단일결합 또는 기타 기에 의해 융합되고, 결합될 수 있는 1 이상의 방향족 고리를 가질 수 있다; 그러나, 치환된 아릴이 헤테로방향족 고리를 가질 경우, 상기 치환된 아릴기에서 자유 원자가는 탄소 대신에 헤테로방향족 고리의 이종 원자(예; 질소)에 대한 것일 수 있다.
본 명세서에서 2종 이상의 폴리에틸렌이 제조된다. "폴리에틸렌"은 반복 단위 중 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 더 바람직하게는 80몰% 이상이 중합 반응에서 에틸렌으로부터 유도되는 중합체를 의미한다. 본 명세서에서 "호모폴리에틸렌"은 실질적으로 모든 반복 단위가 중합 반응에서 에틸렌으로부터 유도되는 중합체를 의미한다. "에틸렌으로부터 유도"는 에틸렌으로부터 동일반응계(실질적 중합 반응과 동시에 또는 연속으로)에서 생성된 임의의 공단량체를 포함한다(예를 들면, 에틸렌 올리고머화 촉매에 의해 형성된 에틸렌 올리고머).
공단량체는, 그것이 동일반응계에서 형성되든 별도로 중합 반응에 가해지든, 화학식 H2C=CHR18(여기서, R18은 짝수개의 탄소 원자를 함유하는 알킬임)의 α-올레핀의 한 계열이다. R18이 홀수개의 탄소 원자를 함유하는 것과 같은 다른 α-올레핀이 경우에 따라 존재할 수 있다. 상기 계열의 α-올레핀은 R18이 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 및 경우에 따라 더 많은 탄소 원자를 함유하는 개개의 α-올레핀들을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 계열의 α-올레핀은 R18이 10개 이상의 탄소 원자를 함유하는 α-올레핀을, 그 계열에 속하는 α-올레핀의 총 몰수를 기준으로, 5 몰% 이상, 바람직하게는 10 몰% 이상, 특히 바람직하게는 15 몰% 이상을 포함하는 것도 바람직하다. 바람직하게는, 상기 올리고머화 촉매는 평균 올리고머화도(분자 당 에틸렌 단위의 평균 수)가 30 미만, 더 바람직하게는 15 미만인 α-올레핀 혼합물을 생성한다.
상기 계열의 올레핀을 중합 반응에 가하거나(즉, 호모폴리에틸렌이 아님) 올레핀들을 우선 중합 반응으로 연속하여 만들고 표본화할 수 있다면, 사용되는 올레핀 계열을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하여 올레핀 계열에 대한 임의의 상기 조성적 제한이 충족되고 있는지를 알 수 있다. 올레핀 계열이 중합 반응과 동시에 동일반응계로 생성된다면, 올레핀 계열의 대표적 표본을 얻지 못할 수 있다. 일반적으로, 올레핀 계열은 에틸렌으로부터 필요한 올레핀을 형성하고 제1 및 제2 중합 반응 촉매(하기 참조)의 부재 하에 활성인 에틸렌 올리고머화 촉매에 의해 동일반응계로 생성될 것이다. 이 예에서, 중합 반응 촉매(들)의 부재 하에 올리고머화를 진행시켜 상기 결합된 올리고머화/중합 반응을 합당하게 모방하는 조건하에서, 상기 계열의 올레핀만을 생성할 수 있다. 그렇게 얻어진 올레핀 계열을 분석하여(예; 기체 크로마토그래피) 이것이 적합한 제한을 충족하는지를 결정한다. 상기 계열의 올레핀의 전형적 분석법은 전기 인용한 미국특허 제6103946호에서 볼 수 있다. 본 명세서에서는 α-올레핀의 분지된 폴리에틸렌으로의 도입은 이들이 중합 과정에서 존재하는 상대량에 비례한다고 가정한다. 이것은, 예를 들어, 1-부텐과 같은 휘발성 올레핀이 중합 반응에 대하여 부분적으로 "손실"이 되는 경우에 전체적으로는 맞지 않을 수 있다.
상기 올레핀 계열이 에틸렌으로부터 제조될 경우 종종, 얻어진 올레핀의 분자량의 척도는 슐츠-플로리(Schulz-Flory) 이론으로부터의 계수 K이다(예로서, 문헌[B. Elvers 등, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A13, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1989, p. 243-247 및 275-276] 참조). 이것은 다음과 같이 정의된다:
K = n(Cn+2올레핀)/n(Cn올레핀)
식 중, n(Cn올레핀)은 탄소 원자 n개를 함유하는 올레핀의 몰 수이고, n(Cn+2올레핀)은 탄소 원자 n+2개를 함유하는 올레핀의 몰 수, 또는 바꾸어 말하면, Cn올레핀 다음으로 고급인 올레핀의 몰 수이다. 이로부터 생성된 올리고머화 반응 생성 혼합물 중의 다양한 올레핀의 중량(질량) 분획을 결정할 수 있다. 계수 K는 약 0.55 내지 약 0.90, 바람직하게는 0.65 내지 약 0.80의 범위에 있는 것이 바람직하다. 계수 K는 또한 올리고머화 조건 및(또는) 올리고머화 촉매를 변화시킴에 의해 변할 수 있으며, 예로서 전기 인용한 미국특허 제6103946호를 참조하라. 가능 오차(하기 참조)가 존재하지만, 생성된 중합체의 분지 패턴을 분석하여, α-올레핀에 대한 올리고머화를 위한 계수 K를 대충 역산할 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 제조된 중합체는 호모폴리에틸렌이고(이거나) 올레핀 계열은 중합 반응과 동시에 제조된다.
올레핀의 제조를 위한 바람직한 올리고머화 촉매는 전기 인용한 미국특허 제6103946호에서 기술하고 있다. 더 바람직하게는, 올리고머화 촉매는 하기 화학식 I의 리간드의 Fe 착체(Fe[II] 또는 Fe[III])이다:
식 중,
R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 독립적으로, 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 관능기이며, 단 서로에 대해 인접한 R1, R2및 R3중 임의의 두 개는 함께 고리를 형성할 수 있고;
R6및 R7은 아릴 또는 치환된 아릴이다.
더 바람직하게는, 올리고머화 촉매는
식 중,
R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 관능기이며, 단 서로에 대해 인접한 R1, R2및 R3중 임의의 두 개는 함께 고리를 형성할 수 있고;
R4및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 관능기이고;
R6및 R7은 각각 독립적으로 이미노 질소에 결합된 제1 고리 원자를 갖는 아릴 또는 치환된 아릴이며,
단 R6에서, 상기 제1 고리 원자에 인접한 제2 고리 원자는 할로겐, 일차 탄소기, 이차 탄소기 또는 삼차 탄소기에 결합되고, 또한
R6에서, 상기 제2 고리 원자가 할로겐 또는 일차 탄소기에 결합될 경우, 상기 제1 고리 원자에 인접한 R6및 R7의 기타 고리 원자 중 0, 1 또는 2개의 고리 원자는 할로겐 또는 일차 탄소기에 결합되고, 상기 제1 고리 원자에 인접한 고리 원자의 나머지는 수소 원자에 결합되거나;
R6에서, 상기 제2 고리 원자가 이차 탄소기에 결합될 경우, 상기 제1 고리 원자에 인접한 R6및 R7의 기타 고리 원자 중 0, 1 또는 2개의 고리 원자는 할로겐, 일차 탄소기 또는 이차 탄소기에 결합되고, 상기 제1 고리 원자에 인접한 고리 원자의 나머지는 수소에 결합되거나;
R6에서, 상기 제2 고리 원자가 삼차 탄소기에 결합될 경우, 상기 제1 고리 원자에 인접한 R6및 R7의 기타 고리 원자 중 0 또는 1개의 고리 원자는 삼차 탄소기에 결합되고, 상기 제1 고리 원자에 인접한 고리 원자의 나머지는 수소에 결합되는,
화학식 I의 리간드의 Fe 착체(Fe[II] 또는 Fe[III])이다.
"이미노 질소 원자에 결합된 R6및 R7에서의 제1 고리 원자"는 화학식 I에 도시한 이미노 질소에 결합된 이러한 기들 중의 고리 원자를 의미하는데, 예를 들어, 하기 화학식 Ia 및 Ib의 고리에서 1-위치에 도시한 원자가 이미노 탄소 원자에 결합된 제1 고리 원자이다(아릴기 상에 치환될 수 있는 기타 기들은 도시하지 않음):
상기 제1 고리 원자에 인접한 고리 원자들을 예를 들어 화학식 Ic 및 Id에 도시한다:
식 중, 이러한 인접 원자들에 대한 개방 원자가를 점선으로 도시한다(화학식 Ic의 2,6-위치 및 화학식 Id의 2,5-위치).
더 바람직하게는, 올리고머화 촉매는 하기 화학식 II의 리간드의 Fe 착체(Fe[II] 또는 Fe[III])이다:
식 중,
R1, R2, R3, R4, R5, R9, R10, R11, R14, R15및 R16각각은 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 및 불활성 관능기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R8은 할로겐, 일차 탄소기, 이차 탄소기 또는 삼차 탄소기이고;
단, R8이 할로겐 또는 일차 탄소기일 경우, R12, R13및 R17중 0, 1 또는 2개는 독립적으로 일차 탄소기, 불활성 관능기 또는 트리할로 삼차 탄소기이며, R12, R13및 R17중 나머지는 수소이고;
R8이 이차 탄소기일 경우, R12, R13및 R17중 0 또는 1개는 일차 탄소기, 이차 탄소기, 트리할로 삼차 탄소기 또는 불활성 관능기이며, R12, R13및 R17중 나머지는 수소이고;
R8이 삼차 탄소기일 경우, R12, R13및 R17모두가 수소이고;
서로에 대해 인접한 R1, R2및 R3중 임의의 두 개가 함께 고리를 형성할 수 있고;
서로에 대해 인접한 R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16및 R17중 임의의 두 개가 함께 고리를 형성한다.
리간드 II의 바람직한 실시태양에서, R4및 R5는 메틸 또는 수소이고(이거나); R1, R2및 R3는 모두 수소이고(이거나); R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 모두 수소이고(이거나); R17은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 할로 및 트리할로메틸로 이루어진 군으로부터 선택되고(되거나); R12는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 할로 및 트리할로메틸로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직한 특정 실시태양에서, R12및 R17는 둘 다 메틸 또는 에틸이다. 그러한 모든 경우에서, R8은 할로겐 또는 일차 탄소기이고, R13은 수소이다.
리간드 II의 특정 바람직한 실시태양에서:
R4및 R5는 메틸이고; R9, R10, R11, R13, R14, R15및 R16은 모두 수소이고; R12는 수소 또는 메틸이고; R17은 메틸이고; R8은 일차 탄소기이거나;
R4및 R5는 메틸이고; R9, R10, R11, R13, R14, R15및 R16은 모두 수소이고; R12는 수소 또는 에틸이고; R17은 에틸이고; R8은 일차 탄소기이거나;
R4및 R5는 메틸이고; R9, R10, R11, R13, R14, R15및 R16은 모두 수소이고; R12는 수소 또는 이소프로필이고; R17은 이소프로필이고; R8은 일차 탄소기이거나;
R4및 R5는 메틸이고; R9, R10, R11, R13, R14, R15및 R16은 모두 수소이고; R12는 수소 또는 n-프로필이고; R17은 n-프로필이고; R8은 일차 탄소기이거나;
R4및 R5는 메틸이고; R9, R10, R11, R13, R14, R15및 R16은 모두 수소이고; R12는 수소 또는 클로로이고; R17은 클로로이고; R8은 일차 탄소기이거나;
R4및 R5는 메틸이고; R9, R10, R11, R13, R14, R15및 R16은 모두 수소이고; R12는 수소 또는 트리플루오로메틸이고; R17은 트리플루오로메틸이고; R8은 일차 탄소기이다.
리간드 II의 또 다른 바람직한 실시태양에서, R1, R2, R3, R4, R5, R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 직전에 정의한 바와 같으며, R8이 일차 탄소기이면, R12및 R17은 수소이고, R13은 일차 탄소기이거나; R8이 이차 탄소기이면, R12및 R17은 수소이고, R13은 일차 탄소기 또는 이차 탄소기이다.
R8이 일차 탄소기일 경우, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로부터 선택하는 것도 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용되는 중합 촉매로는 제 1 중합 촉매 및 제 2 중합 촉매의 2 종류가 있다. 이들은 화학적으로 상이한 경우가 종종 있지만, 한 종류의 중합이 다른 중합에 비해 유리한 상이한 물리적 및(또는) 반응 조건인 경우를 제외하고는 화학적으로 동일할 수 있다. 한 종류의 중합이 다른 중합에 비해 "유리한"이란 용어는 성질상 상대적인 것이고, 반응 조건 하에서 각 촉매로부터 얻은 실제결과(중합체)를 말하는 것이다.
예를 들면, 연속 기상 중합으로 반응을 수행하는 경우, 올리고머화 촉매 및 중합 촉매는 미세한 특정 고체(예: 실리카, 알루미나, 또다른 유기 중합체, 염화마그네슘, 염화나트륨 등) 상에 지지되는 경우가 많다. 제 1 중합 촉매와 올리고머화 촉매는 동일한 지지 입자 상에 지지시키고, 제 2 중합 촉매는 다른 지지 입자 상에 지지시킬 수 있다 (각각에 대한 지지 입자는 동일하거나 상이한 물질일 수 있다). 이 경우에, 각 지지 입자는 소형 반응기로 생각할 수 있다. 즉, 기상 또는 다른 반응물들이 그 지지체 상의 촉매에 의해 반응이 되면 거기에 체류할 수 있고, 아직 반응성을 갖고 있으면(즉, α-올레핀) 추가로 반응이 될 수도 있다. 따라서, 올리고머화 촉매 및 제 1 중합 촉매를 갖는 입자들은 α-올레핀을 형성하는 쪽으로 반응성을 갖고, α-올레핀은 이어서 제 1 중합 촉매에 의해 에틸렌과 공중합될 수 있다. 제 2 중합 촉매는, 에틸렌 및 α-올레핀을 공중합시킬 수는 있지만, α-올레핀 혼입에 의한 분지가 비교적 적은 양에 지나지 않는 호모폴리에틸렌을 제조한다. 왜냐 하면, 동일반응계에서 생성된 α-올레핀이 이 제 2 촉매에 접근하여 공중합되기가 쉽지 않기 때문이다. 실시예 2에서는, 제 1 중합 촉매와 제 2 중합 촉매가 에틸렌과 α-올레핀을 공중합시킬 수 있는 동일한 메탈로센이다. 그래도 역시 반결정성 폴리에틸렌이 일부 생성된다. 이 반결정성 폴리에틸렌의 융점은 약간의 α-올레핀의 혼입에 의한 약간의 분지가 있을 수 있음을 나타내지만, (동일한 지지 입자 상에 존재하는) 올리고머화 촉매 및 제 1 중합 촉매의 조합에 의해 생성되는 폴리에틸렌만큼 분지가 많지는 않다. α-올레핀이 제 2 중합 촉매 입자로 "누출"되는 것은 저분자량의 α-올레핀(예: 1-부텐)이 에틸렌 기체 안으로 증발한 후 제 2 중합 촉매에 의한 공중합이 일어나기 때문일 것이다.
따라서, 본 방법에 의해 생성되는 비교적 융점이 높고 분지가 없는 폴리에틸렌이, 분지(α-올레핀의 혼입)가 없거나 거의 없는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이거나 그에 매우 가까운 것이길 원한다면, 에틸렌과 α-올레핀을 공중합시키는 공중합시키는 경향이 없거나 적은 물질을 제 2 중합 촉매로 사용하는 것이 바람직할 것이다. 그러한 제 2 중합 촉매는 실시예 3에서 사용되었으며, 전체 중합체 생성물은 CH2기 1000개 당 25개의 분지를 갖지만, 전체 중합체의 융점은 그 안에 함유된 (제 2 중합 촉매에 의해 제조된) 비교적 분지되지 않은 중합체가 거의 HDPE임을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
에틸렌 및 올레핀 계열의 공중합을 위한 제 1 중합 촉매는 이러한 두 형태의 단량체의 상대적 공중합 속도가 유사하도록 에틸렌 및 α-올레핀을 공중합시킬 수 있는 촉매이어야 한다. 이러한 촉매에는 지글러-나타형 촉매 및 메탈로센 촉매가 포함된다. 이러한 형태의 촉매들은 폴리올레핀 분야에서 잘 알려져 있으며, 예를 들면, 메탈로센형 촉매에 관한 정보는 문헌[Angew. Chem., Int. Ed. Engl., vol. 34, p. 1143-1170 (1995)], 유럽특허공개 제0416815호 및 미국특허 제5198401호를 참조하고, 지글러-나타형 촉매에 관한 정보는 문헌[Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, Academic Press, New York, 1979](J. Boor Jr.)를 참조(상기 모든 문헌은 완전히 개시된 것처럼 모든 목적을 위해 본원에 참고로 인용함). 특정후전이 금속 촉매가 적합할 수도 있다. 예를 들면, US5880241, US5955555 및 US5714556에 기재된 것들이며, 상기 문헌들은 모두 완전히 개시된 것처럼 모든 목적으로 본원에 참고로 인용한다.
이러한 형태의 촉매 및 상기 올리고머화 촉매에 유용한 중합 반응 조건 중 다수가 일치하므로, 중합 반응 조건들은 용이하게 접근가능하다. 종종 "조촉매" 또는 "활성화제"가 공중합 촉매에 필요하며, 때때로 올리고머화 촉매에 W가 필요한 것과 같다(아래에서 설명함). 많은 경우, 동일한 화합물(예를 들면, 알킬알루미늄 화합물)을 이러한 목적으로 두 형태의 촉매에 다 사용할 수 있다.
공중합 촉매에 적합한 촉매는 또한 미국특허 제5324800호 및 유럽특허공개 제0129368호에서 기술하고 있는 메탈로센형 촉매를 포함하며; 특히, 예를 들어 미국특허 제5145819호 및 유럽특허공개 제0485823호에서 기술한 것과 같은 가교된 비스-인데닐 메탈로센이 유리하다. 또다른 부류의 적합한 촉매는 유럽특허공개 제0416815호, 동 제0420436호, 동 제0671404호, 동 제0643066호 및 WO91/04257에서 기술하고 있는 공지된 기하 구속 촉매(constrained geometry catalyst)를 포함한다. 또한, 예를 들어 WO98/30609, 미국특허 제5880241호, 동 제6060569호 및 동 제5714556호에 기술된 전이 금속 착체류를 사용할 수 있다. WO00/12568에서 기술하고 있는 비스(카르복스이미드아미다토네이트)의 전이 금속 착체도 유용하다. 상기 공개 문헌의 전부를 본 명세서에 참고로 사실상 그 전문을 개시하는 것처럼 인용한다. 상기 촉매 중에서, 메탈로센형 촉매가 바람직하다.
상기한 바와 같이, 제 2 중합 촉매는 제 1 중합 촉매와 동일하거나 상이할수 있으므로, 제 2 중합 촉매에는 제 1 중합 촉매로서 유용한 모든 물질이 포함된다. 하지만, 상기한 바와 같이 제 2 중합 촉매는 에틸렌 및 α-올레핀을 쉽게 공중합시키지 않는 에틸렌 중합 촉매일 수도 있고, 이 중합 촉매가 바람직한 제 2 중합 촉매이다. "쉽게 ... 않는다"는 것은 제 2 촉매가 α-올레핀을 에틸렌과의 공중합체 및 제 1 중합 촉매에 혼입시키지 않고, 바람직하게는 그런 경향이 거의 없거나 전혀 없는 것이지만, 제조되는 폴리에틸렌 중에 약간의 α-올레핀을 포함할 수는 있다. 바람직하게는, 혼입되는 α-올레핀의 함량이 (전체 반복 단위의) 5 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 1 몰% 미만, 특히 바람직하게는 0.2 몰% 미만이다. 이러한 함량은, 특히 중합체를 TREF(하기 참조)에 의해 분리한 후,13C NMR에 의해 측정할 수 있다.
바람직한 제 2 중합 촉매는 하기 화학식 III의 화합물의 철 착체이다:
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 또는 불활성 관능기이되, 단, R1, R2및 R3중 서로 인접한 임의의 두 기가함께 고리를 형성할 수 있고;
R6및 R7은 아릴 또는 치환된 아릴이다.
화학식 III에서, R6은 하기 화학식 IV의 기이고, R7은 하기 화학식 V의 기인 것이 바람직하다:
상기 식에서,
R20및 R22는 각각 독립적으로 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 관능기이고;
R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 상기 정의한 바와 같고;
R19및 R21은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 관능기이고;
단, R9, R10, R11, R14, R15, R16, R19, R20, R21및 R22중 서로 인접한 임의의 두 기는 함께 고리를 형성할 수 있다.
일반적인 기재에서 화학식 I 및 II가 화학식 III의 하부 집합이므로, 화학식 III(또는 그의 철 착체)을 선택할 때 올리고머화 촉매는 제 2 중합 촉매로 선택해선 안된다. 유용하고 바람직한 시스템은 예를 들면 이전에 인용했던 US5955555, 및 WO99/12981, WO99/46302, WO99/46303, WO99/46304, WO99/46308, WO99/62963, WO00/15646, WO00/24788, WO00/32641(이들 모두는 완전히 개시된 것처럼 모든 목적으로 본원에 참고로 인용함)에 기재되어 있고, 이들의 참고문헌에 더욱 상세한 내용이 있을 수 있다.
상기 방법은 3종의(또는 존재한다면 그 이상의) 촉매가 모두 의도한 용도에 활성을 갖는 어떠한 방식으로도 실시할 수 있다. 예를 들면, 각 촉매가 할로겐화 금속(또는 다른 음이온 X-, 예를 들면 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트 등) 착체라면, 약 -100℃ 내지 약 +200℃, 더욱 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 100℃의 온도에서 반응을 할 수 있다.
화학식 I, II 및 III의 "순수" Fe 착체는 화학식 (I)FeXn, (II)FeXn및 (III)FeXn(여기서, 각각의 X는 음이온이고, X기 상의 음전하의 총 수가 순수 Fe 착체의 Fe의 산화 상태와 같게 되도록 n은 1, 2 또는 3임)로 예시할 수 있다. 바람직하게는, 각 X는 1가 음이온이고, 더 바람직하게는 할로겐화물 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 염화물 또는 브롬화물과 같은 할로겐화물이다.
여러 가지 착체(예: 순수한 Fe 착체)는 그 자체로 단독으로 활성 촉매일 수도 있고, 활성화시킬(또는 활성을 높일) 수도 있는데, 바람직한 활성화 방법은 다양한 방법으로 촉매 활성화제와 접촉시켜 동일반응계에서 제조하는 것이다. 일반적으로, 가장 활성이 높은 촉매는 촉매 활성화제와 접촉시킨 것으로 나타났다.
여러 가지 착체는 제 1 화합물 W와 접촉시켜 활성화시킬 수 있다. 여기서, W는 X-를 빼내어 WX-를 형성할 수 있는 중성 루이스산(단, 형성된 음이온은 약한 배위 음이온임), 또는 반대 이온이 약한 배위 음이온인 양이온성 루이스산 또는 브뢴스테드산이다.
화학식 I, II 또는 III의 Fe 착체가 알킬, 히드리드(hydride), 또는 금속에 이미 결합된 에틸렌에 의해 치환될 수 있는 기타 기(즉, X는 알킬 또는 히드리드가 아님)를 함유하지 않는 그러한 예에서, 중성 루이스산 또는 양이온성 루이스산 또는 브뢴스테드산도 알킬화되거나 히드리드를 금속에 더할 수 있다. 즉, 알킬기 또는 히드리드가 금속 원자에 결합되게 하거나, 별도의 화합물이 상기 알킬 또는 히드리드 기에 더해질 수 있다.
금속을 알킬화할 수 있는 바람직한 중성 루이스산은 R30 3Al, R30 3AlCl, R30AlCl2및 "R30AlO"(알킬알루미녹산)(여기서, R20은 1 내지 25개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬임)과 같은 선택된 알킬 알루미늄 화합물이다. 적합한 알킬 알루미늄 화합물은 에틸알루미녹산(화학식 [MeAlO]n를 갖는 올리고머), (C2H5)2AlCl, (C2H5)AlCl2및 [(CH3)2CHCH2]3Al을 포함한다. NaBH4와 같은 금속 수소화물을 사용하여 히드리드 기를 금속 M에 결합시킬 수 있다.
본 발명의 방법에서 적어도 2종의 중합체가 생성되고, 이 둘은 모두 호모폴리에틸렌으로 생각될 수 있다(다른 올레핀은 공정 중에 도입되거나 공중합되지 않는다고 가정할 때). 다른 올레핀(예: 프로필렌 또는 1-부텐)도 공정에 임의적으로 첨가될 수 있고, 저밀도 폴리에틸렌 안으로 공중합될 수 있지만, 이 다른 올레핀이 비교적 밀도가 높은(분지 함량이 적은) 폴리에틸렌 안으로 광범위하게 공중합되어서는 안된다.
하지만, 생성된 중합체인 비교적 저밀도의 폴리에틸렌 및(또는) 보다 고도로 분지된 폴리에틸렌 중 (적어도) 하나는 에틸렌 단독의 직접 중합에 의해 제조되는 것이 아니라 에틸렌 및 1 이상의 α-올레핀(이것은 동일반응계에서 제조될 수 있고, 그것이 바람직함)의 공중합에 의해 제조된다. 이 중합체(제 1 폴리에틸렌, 제 3 폴리에틸렌, 및 적용 가능한 경우 제 5 폴리에틸렌)는 보통 화학식 -(CH2CH2)nH(여기서, n은 1 이상임)의 분지(말단기는 제외)만을, 메틸렌 원자 1000개 당 바람직하게는 1 내지 100개, 더욱 바람직하게는 1 내지 30개 함유한다(다른 올레핀은 공정에 첨가되지 않는다고 가정). 보통, 중합체 내에 "n"의 범위가 있는 분지가 있을 것이다. 중합체 내 이 분지의 양(총 메틸기에 의해 측정)은 중합체 내 메틸렌기1000개 당 바람직하게는 약 2 내지 약 200개, 특히 바람직하게는 약 5 내지 175개, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 150개, 아주 바람직하게는 약 20 내지 약 150개, 그 중에서도 25 내지 100개이다. 측정 방법(13C NMR) 및 계산 방법은 이전에 인용한 US5880241을 참조한다. 이 분지의 또다른 바람직한 범위는 메틸렌 탄소 원자 1000개 당 메틸기가 약 50 내지 약 200개이다. 제 1, 제 3 및 제 5 폴리에틸렌에서(단독으로, 또는 상기한 다른 바람직한 특징들과 조합하여) 메틸렌기 1000개 당 에틸 및 n-헥실 또는 그보다 긴 분지 2개 이상 및 n-부틸 1개 이상, 더욱 바람직하게는 메틸렌기 1000개 당 에틸 및 n-헥실 또는 그보다 긴 분지 4개 이상 및 n-부틸 2개 이상, 특히 바람직하게는 에틸 및 n-헥실 또는 그보다 긴 분지 10개 이상 및 n-부틸 5개 이상이 있는 것도 바람직하다. 또한, 부틸 분지보다 에틸 분지가 더 많은 것도 바람직하다. 또다른 바람직한 제 1, 제 3 또는 제 5 폴리에틸렌에서는(단독으로, 또는 상기한 임의의 바람직한 특징들과 조합하여), 메틸렌기 1000개 당 메틸 분지가 20개 미만, 더욱 바람직하게는 2개 미만, 특히 바람직하게는 2개 미만(모두 말단기에 대한 수정 후임)이다.
다른 생성된 중합체인, 밀도가 높고(거나) 분지 수준이 낮은 제 2, 제 4 또는 제 6 폴리에틸렌은 비교적 분지되지 않은 것이 바람직하고, CH2기 1000개 당 분지(총 메틸기에 의해 측정하고, 말단기에 대해 수정한 것)가 15개 미만인 것이 더욱 바람직하고, CH2기 1000개 당 분지가 5개 미만인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 중합체는 융점이 약 115℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 125℃ 이상이고(거나),밀도가 약 0.93 g/mL 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.94 g/mL 이상이고(거나), 더욱 분지된 (제 1, 제 3 또는 제 5) 폴리에틸렌의 밀도가 0.93 g/mL 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.92 g/mL 미만인 것이 바람직하다.
임의의 상기 폴리에틸렌에 부가된 상기한 바람직한 제한 중 어떤 것도, 서로 상충되거나 본 명세서에서 설명한 블렌드에 대한 제한과 상충되지 않는다면, 임의의 다른 제한과 조합할 수 있다. 또한, 홀수개의 탄소 원자를 함유하는 올레핀을 중합에 첨가함으로써 홀수개의 탄소 원자를 함유하는 분지도 폴리에틸렌 중에 존재할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 이 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌이 아니지만, 달리 본 발명에 포함될 수 있다. 존재한다면, 공중합된 올레핀 중 바람직하게는 약 5 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 약 2 몰% 미만, 특히 바람직하게는 약 1 몰% 미만이 홀수개의 탄소 원자를 갖는 올레핀일 것이다.
본 발명의 제 1 중합체 블렌드에서, 제 1 폴리에틸렌과 제 2 폴리에틸렌의 중량비는 제 1 폴리에틸렌과 제 2 폴리에틸렌의 중량을 합친 것을 기준으로 약 1:4 내지 약 2:1, 더욱 바람직하게는 약 1:4 내지 약 1:1이고(거나); 상기 제 2 폴리에틸렌의 융점이 상기 제 1 폴리에틸렌보다 약 30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 더 높고(거나); 상기 제 2 폴리에틸렌의 융해열이 상기 제 1 폴리에틸렌보다 약 100 J/g 이상 더 큰 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 내지 제 6 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 중합 방법 및 제 1, 제 2 및 제 3 중합체 블렌드의 제조에 있어서, 에틸렌의 올리고머화 및 제 1 및 제 2 중합 촉매에 의해 수행되는 중합이 동일한 반응기에서 거의 동시에 수행되는 것도 바람직하다.
한 바람직한 방법에서, 올리고머화 촉매 및 제 1 중합 촉매는 동일한 지지 입자 상에 지지되고, 제 2 중합 촉매는 다른 지지 입자 상에 지지되며, 각 지지 입자 "세트"는 동일하거나 상이한 물질이다. 이 방법을 이용하는 경우, 기상에서 수행하는 것이 특히 바람직하다.
또다른 바람직한 방법에서, 올리고머화 촉매, 제 1 중합 촉매 및 제 2 중합 촉매는 모두 동일한 촉매 입자 상에 지지된다. 기상 중합이 역시 바람직하지만, 용액 중합 또는 슬러리 중합으로도 수행할 수 있다. 제 2 중합 촉매는 에틸렌 및 α-올레핀을 공중합하는 경향이 거의 없거나 전혀 없는 것이 바람직하다.
또다른 바람직한 방법에서는, 촉매들 중 1 이상, 바람직하게는 모두가 지지되지 않는 채로 용액 또는 슬러리 중에서 수행한다. 역시, 제 2 중합 촉매는 에틸렌 및 α-올레핀을 공중합하는 경향이 거의 없거나 전혀 없는 것이 바람직하다.
모든 방법에서, 제 2 중합 촉매는 에틸렌 및 α-올레핀을 공중합하는 경향이 거의 없거나 전혀 없는 것이 바람직하다.
촉매들 중 1 이상이 적절한 전이 금속과의 착체로 존재하고, 상기 전이 금속에 대한 음이온은 1가 음이온인 것, 예를 들면 할로겐화물, 특히 염화물 또는 브롬화물, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트 등이 바람직하다. 이런 경우에, 상기한 바와 같이, 알킬알루미늄 화합물과 같은 조촉매 또는 활성화제가 보통 필요하다. 지지체를 사용하는 경우, 알킬알루미늄 화합물이 지지체 상에 (지지되어) 존재할 수도 있다. 전이 금속 착체를 촉매로 사용하는 에틸렌의 중합에 보통 존재하는 다른 물질들(예를 들면, 형성된 중합체의 분자량을 조절하는 수소)도 존재할 수 있다.
중합 촉매 성분은 1종의 올리고머화 촉매 및 2종의 중합 촉매(화학적으로 동일할 수 있지만 상이한 중합체를 제조함)를 포함한다. 이 성분은 "단일" 물질, 즉, 3종의 촉매(더하기 임의적으로 1 이상의 조촉매)를 모두 갖는 지지 입자이거나, 올리고머화 촉매 및 제 1 중합 촉매를 지지하는 지지 입자, 및 제 2 중합 촉매를 지지하는 다른 지지 입자, 및 임의적으로 상기 입자 중 하나 또는 둘 모두에 지지된 1 이상의 조촉매와 같은 두 물질의 혼합물일 수 있다. 상기 3종 촉매 모두의 용액 또는 슬러리일 수 있다. 이 촉매 성분에서 (및 중합/올리고머화 반응에서), 바람직한 조촉매는 알킬알루미늄 화합물이고, 메틸알루미녹산이 특히 바람직하다.
많은 경우에, 본 발명에 의해 제조된 중합체 블렌드의 융점, 융해열, 분지 수준 및(또는) 분지 분포를 정확히 측정하기 위하여, 먼저 상기 블렌드 중의 중합체를 분리할 필요가 있다. 이것은 TREF(Temperature-Rising Elution Fractionation; 승온 용출 분획법)에 의해 편리하게 할 수 있으며, 이 방법은 기본적으로 융점(결정화도)을 기준으로 중합체를 분리한다. 분획물들은 여러 가지 검출기에 의해 정량화할 수 있고, 예를 들면 밀도, DSC, NMR 및 GPC의 검출 및 분석을 할 수 있다. 한번의 TREF 실시에서 충분한 중합체가 모이지 않으면, 여러번 실시하여 원하는 여러 가지 분석을 위한 충분한 중합체를 모을 수 있다. 블렌드 중의 각 중합체의 양을 측정하기 위한 분획물은 같은 그룹으로 할 수 있다. 예를 들면, 이봉 분포(bimodal distribution)를 나타내는 두 중합체는 각각 여러 개의 분획물로 모을 수 있지만, 예를 들어 고융점 중합체와 저융점 중합체의 양을 측정하는 경우 같은 그룹으로 할 수 있다. TREF 곡선의 모양 및 수학적 모델링을 이용하여 중첩하는 TREF 피크 상의 각 분획물의 양을 결정할 수 있다. TREF에 관한 설명은 문헌 [L. Wild, Adv. Polym. Sci., vol. 98, p. 1-47 (1990)]; [G. Glockner, J. Appl. Polym. Sci., Polym. Symp., vol. 45, p. 1 et seq. (1990)]; [L. G. Hazlitt, J. Appl. Polym. Sci., Appl. Polym. Symp., vol. 45, p. 25 et seq. (1990)]; [I Mingozzi, et al., J. Polym. Anal. Charact., vol. 3, p. 293 et seq. (1997)]; 및 [R. A. Petrick, et al., Modern Techniques for Polymer Characterization, John Wiley & Sons, Chichester, 1999]의 첫 2 장에서 찾을 수 있다.
밀도는 ASTM Method D1928, Method C를 다음과 같이 변형하여 측정한다. 폴리테트라플루오로에틸렌으로 코팅된 알루미늄 호일을 분리 시트(parting sheet)로 사용하고, 지지판(backing plate)은 사용하지 않고, 샘플을 180℃에서 1.5분 동안 가열한다. Al 호일 및 TeflonFEP 플루오로 중합체 체이스(chase)의 샌드위치를 핫 프레스의 압반 바로 위에 둔다. ASTM D1505의 방법을 이용하여 밀도를 측정한다. 중합체의 융점 및 융해열을 ASTM D3417-97의 방법을 이용하여 측정하고, 이 때, 2차 가열에서 측정을 하고, 가열 속도는 10℃/분로 하고, 용융 흡열 곡선의 최대값을 융점으로 잡는다.
폴리에틸렌의 분지 수는 메틸렌(CH2)기 1000개 당 총 메틸기의 수를 말단기에 대한 수정을 한 후(달리 말하면, 말단기는 총 수에 포함되지 않음)의 값으로 잡아 측정한다. 분지 분포는13C NMR에 의해 측정하고, 말단기에 대해 수정한다(본 명세서에서는 수정된 결과를 나타내지 않았음). 이 두 NMR 측정법은 상기 인용한 US5880241에 나와 있다.
분자량은 적절한 표준을 이용한 겔 침투 크로마토그래피를 이용하여 측정한다.
실시예에서, 모든 압력은 게이지 압력이다. 하기 약어를 사용한다:
△Hf- 융해열
DSC - 시차 주사 열량 측정법
GC - 기체 크로마토그래피
GPC - 겔 침투 크로마토그래피
MAO - 메틸알루미녹산
Me - 메틸
Mw - 중량 평균 분자량
PE - 폴리에틸렌
PDI - (중량 평균 분자량)/(수평균 분자량)
RT - 실온
TCE - 트리클로로에틸렌
실시예에서, 하기 화합물들을 사용하였다:
A B C
실시예 1
실리카 지지 촉매의 일반적인 제조 과정:
건조 상자에서, A(비페닐 중 0.1 wt%, 표 1의 중량은 용액 중량), B 및(또는) C, 및 실리카 지지 메틸알루미녹산(0.35 g, Al 중 18 wt%, Albamarle)을 20 mL 바이알 중의 톨루엔 15 mL와 혼합하였다. 바이알을 RT에서 30분 동안 흔들었다. 고체를 여과하고, 3 x 5 mL 톨루엔으로 세척한 후, 1 시간 동안 진공건조하였다. 이어서 건조 상자 중에 냉동기에서 저장한 후 같은 날 사용하였다. 촉매 성분의 상세 내용은 표 1에 열거하였다.
실시예 2-5 및 비교 실시예 A-C
건조 상자에서, 지지 촉매(총 5.0 mg)를 GC 바이알에 무게를 달아 넣었다. 이것을 멀티튜브 블록 반응기 안에 넣었다(1회 이상의 중합을 한번에 할 수 있음). 반응기를 건조 상자에서 꺼내어 1.21 MPa의 에틸렌으로 채웠다. 이어서, 1.21 MPa의 에틸렌 하에서 1 시간 동안 90℃의 오일조에 두었다. 중합체를 분리하고, 중량을 재고 나서, 정제 없이1H NMR(TCE-d2, 120℃), GPC 및 DSC에 의해 분석하였다. 여러 가지 중합 실시 결과를 표 2에 나타내었다.
Claims (25)
- (a) 에틸렌을 화학식 H2C=CHR18(여기서, R18은 짝수개의 탄소 원자를 함유하는 알킬임)의 1 이상의 α-올레핀으로 올리고머화시키는 올리고머화 촉매;(b) 에틸렌 및 화학식 H2C=CHR18의 1 이상의 α-올레핀을 공중합시킬 수 있는 제 1 중합 촉매; 및(c) 에틸렌을 중합시킬 수 있지만 에틸렌 및 α-올레핀을 쉽게 공중합시키지 않는, 제 1 활성 중합 촉매와는 화학적으로 상이한 제 2 중합 촉매를 포함하는 중합 촉매 성분.
- 제 1 항에 있어서, 에틸렌 올리고머화 촉매가 하기 화학식 I의 리간드의 Fe 착체인 것을 특징으로 하는 중합 촉매 성분:<화학식 I>상기 식에서,R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 관능기이며, 단 서로에 대해 인접한 R1, R2및 R3중 임의의 두 개는 함께 고리를 형성할 수 있고;R4및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 관능기이고;R6및 R7은 각각 독립적으로 이미노 질소에 결합된 제1 고리 원자를 갖는 아릴 또는 치환된 아릴이되,단, R6에서, 상기 제1 고리 원자에 인접한 제2 고리 원자는 할로겐, 일차 탄소기, 이차 탄소기 또는 삼차 탄소기에 결합되고, 또한R6에서, 상기 제2 고리 원자가 할로겐 또는 일차 탄소기에 결합될 경우, 상기 제1 고리 원자에 인접한 R6및 R7의 기타 고리 원자 중 0, 1 또는 2개의 고리 원자는 할로겐 또는 일차 탄소기에 결합되고, 상기 제1 고리 원자에 인접한 고리 원자의 나머지는 수소 원자에 결합되거나;R6에서, 상기 제2 고리 원자가 이차 탄소기에 결합될 경우, 상기 제1 고리 원자에 인접한 R6및 R7의 기타 고리 원자 중 0, 1 또는 2개의 고리 원자는 할로겐, 일차 탄소기 또는 이차 탄소기에 결합되고, 상기 제1 고리 원자에 인접한 고리 원자의 나머지는 수소에 결합되거나;R6에서, 상기 제2 고리 원자가 삼차 탄소기에 결합될 경우, 상기 제1 고리 원자에 인접한 R6및 R7의 기타 고리 원자 중 0 또는 1개의 고리 원자는 삼차 탄소기에 결합되고, 상기 제1 고리 원자에 인접한 고리 원자의 나머지는 수소에 결합된다.
- 제 2 항에 있어서, 에틸렌 올리고머화 촉매가 하기 화학식 II의 리간드의 Fe 착체인 중합 촉매 성분:<화학식 II>상기 식에서,R1, R2, R3, R4, R5, R9, R10, R11, R14, R15및 R16각각은 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 및 불활성 관능기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;R8은 할로겐, 일차 탄소기, 이차 탄소기 또는 삼차 탄소기이되;단, R8이 할로겐 또는 일차 탄소기일 경우, R12, R13및 R17중 0, 1 또는 2개는 독립적으로 일차 탄소기, 불활성 관능기 또는 트리할로 삼차 탄소기이며, R12, R13및 R17중 나머지는 수소이고;R8이 이차 탄소기일 경우, R12, R13및 R17중 0 또는 1개는 일차 탄소기, 이차 탄소기, 트리할로 삼차 탄소기 또는 불활성 관능기이며, R12, R13및 R17중 나머지는 수소이고;R8이 삼차 탄소기일 경우, R12, R13및 R17모두가 수소이고;서로에 대해 인접한 R1, R2및 R3중 임의의 두 개가 함께 고리를 형성할 수 있고;서로에 대해 인접한 R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16및 R17중 임의의 두 개가 함께 고리를 형성할 수 있다.
- 제 1 항에 있어서, 제 2 활성 중합 촉매가 하기 화학식 III의 리간드의 Fe 착체인 것을 특징으로 하는 중합 촉매 성분:<화학식 III>상기 식에서,R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 또는 불활성 관능기이되, 단, R1, R2및 R3중 서로 인접한 임의의 두 기가 함께 고리를 형성할 수 있고;R6및 R7은 아릴 또는 치환된 아릴이다.
- 제 1 항에 있어서, 제 1 중합 촉매가 메탈로센형 촉매인 것을 특징으로 하는 중합 촉매 성분.
- 제 1 항에 있어서, 제 1 중합 촉매가 메탈로센형 촉매이고, 제 2 활성 중합 촉매가 하기 화학식 III의 리간드의 Fe 착체인 것을 특징으로 하는 중합 촉매 성분:<화학식 III>상기 식에서,R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 또는 불활성 관능기이되, 단, R1, R2및 R3중 서로 인접한 임의의 두 기가 함께 고리를 형성할 수 있고;R6및 R7은 아릴 또는 치환된 아릴이다.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, (a), (b) 및(또는) (c) 중 1 이상이 지지하는 (d) 1 이상의 촉매 지지체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합 촉매 성분.
- (1) 에틸렌;(2) 상기 에틸렌 중의 적어도 일부분을 화학식 R18CH=CH2(여기서, R18은 짝수개의 탄소 원자를 함유하는 알킬임)의 1 이상의 α-올레핀으로 올리고머화시키는조건 하의 활성 에틸렌 올리고머화 촉매;(3) 에틸렌, 및 상기 활성 에틸렌 올리고머화 촉매로부터 생성된 α-올레핀을 공중합시키는 조건 하의 제 1 활성 중합 촉매; 및(4) 에틸렌을 중합시키지만, 에틸렌 및 α-올레핀을 쉽게 공중합시키지 않는 조건 하의 제 2 활성 중합 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 2 이상의 폴리에틸렌의 블렌드를 제조하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 활성 에틸렌 올리고머화 촉매가 하기 화학식 I의 리간드의 Fe 착체인 것을 특징으로 하는 방법:<화학식 I>상기 식에서,R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 관능기이며, 단 서로에 대해 인접한 R1, R2및 R3중 임의의 두 개는 함께 고리를 형성할 수 있고;R4및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 관능기이고;R6및 R7은 각각 독립적으로 이미노 질소에 결합된 제1 고리 원자를 갖는 아릴 또는 치환된 아릴이되,단, R6에서, 상기 제1 고리 원자에 인접한 제2 고리 원자는 할로겐, 일차 탄소기, 이차 탄소기 또는 삼차 탄소기에 결합되고, 또한R6에서, 상기 제2 고리 원자가 할로겐 또는 일차 탄소기에 결합될 경우, 상기 제1 고리 원자에 인접한 R6및 R7의 기타 고리 원자 중 0, 1 또는 2개의 고리 원자는 할로겐 또는 일차 탄소기에 결합되고, 상기 제1 고리 원자에 인접한 고리 원자의 나머지는 수소 원자에 결합되거나;R6에서, 상기 제2 고리 원자가 이차 탄소기에 결합될 경우, 상기 제1 고리 원자에 인접한 R6및 R7의 기타 고리 원자 중 0, 1 또는 2개의 고리 원자는 할로겐, 일차 탄소기 또는 이차 탄소기에 결합되고, 상기 제1 고리 원자에 인접한 고리 원자의 나머지는 수소에 결합되거나;R6에서, 상기 제2 고리 원자가 삼차 탄소기에 결합될 경우, 상기 제1 고리 원자에 인접한 R6및 R7의 기타 고리 원자 중 0 또는 1개의 고리 원자는 삼차 탄소기에 결합되고, 상기 제1 고리 원자에 인접한 고리 원자의 나머지는 수소에 결합된다.
- 제 9 항에 있어서, 활성 에틸렌 올리고머화 촉매가 하기 화학식 II의 리간드의 Fe 착체인 것을 특징으로 하는 방법:<화학식 II>상기 식에서,R1, R2, R3, R4, R5, R9, R10, R11, R14, R15및 R16각각은 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 및 불활성 관능기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;R8은 할로겐, 일차 탄소기, 이차 탄소기 또는 삼차 탄소기이되;단, R8이 할로겐 또는 일차 탄소기일 경우, R12, R13및 R17중 0, 1 또는 2개는 독립적으로 일차 탄소기, 불활성 관능기 또는 트리할로 삼차 탄소기이며, R12, R13및 R17중 나머지는 수소이고;R8이 이차 탄소기일 경우, R12, R13및 R17중 0 또는 1개는 일차 탄소기, 이차 탄소기, 트리할로 삼차 탄소기 또는 불활성 관능기이며, R12, R13및 R17중 나머지는 수소이고;R8이 삼차 탄소기일 경우, R12, R13및 R17모두가 수소이고;서로에 대해 인접한 R1, R2및 R3중 임의의 두 개가 함께 고리를 형성할 수 있고;서로에 대해 인접한 R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16및 R17중 임의의 두 개가 함께 고리를 형성할 수 있다.
- 제 8 항에 있어서, 제 2 활성 중합 촉매가 제 1 활성 중합 촉매와 화학적으로 상이하고, 에틸렌 및 α-올레핀을 공중합시키는 경향이 거의 없거나 전혀 없는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 제 2 활성 중합 촉매가 하기 화학식 III의 리간드의 Fe 착체인 것을 특징으로 하는 방법:<화학식 III>상기 식에서,R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 또는 불활성 관능기이되, 단, R1, R2및 R3중 서로 인접한 임의의 두 기가 함께 고리를 형성할 수 있고;R6및 R7은 아릴 또는 치환된 아릴이다.
- 제 8 항에 있어서, 제 1 중합 촉매가 메탈로센형 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 올리고머화 촉매, 제 1 중합 촉매 및 제 2 중합 촉매가 지지된 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 14 항에 있어서, 기상에서 수행하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 중합 촉매 성분을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌이 호모폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 16 항에 있어서, 폴리에틸렌이 호모폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 방법.
- (a) 화학식 -(CH2CH2)nH(여기서, n은 1 이상의 정수임)의 3개 이상의 상이한 분지를 함유하는 제 1 폴리에틸렌, 및(b) 제 1 폴리에틸렌과는 상이한 제 2 폴리에틸렌을, 제 1 및 제 2 폴리에틸렌의 총중량을 기준으로 약 1:4 내지 약 4:1의 중량비로 포함하고, 단, 상기 제 2 폴리에틸렌은 상기 제 1 폴리에틸렌보다 융점이 20℃ 이상 더 높거나, 융해열이 50 J/g 이상 더 크거나, 또는 이들 둘 다 해당되는 제 1 중합체 블렌드.
- 제 19 항에 있어서, 제 1 및 제 2 폴리에틸렌이 호모폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 중합체 블렌드.
- (a) 밀도가 0.93 g/mL 미만이고, 메틸렌기 1000개 당 에틸 분지 2개 이상, 헥실 또는 그보다 긴 분지 2개 이상 및 부틸 분지 1개 이상을 함유하되, 단, 메틸렌기 1000개 당 메틸 분지의 수가 5개 미만인 제 3 폴리에틸렌; 및(b) 밀도가 0.93 g/mL 이상인 제 4 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 블렌드.
- 제 21 항에 있어서, 제 3 및 제 4 폴리에틸렌이 호모폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 중합체 블렌드.
- (a) 메틸렌기 1000개 당 화학식 -(CH2CH2)nH(여기서, n은 1 내지 100의 정수임)의 분지를 약 20개 내지 약 150개 함유하되, 단, 메틸렌기 1000개 당 메틸 분지의 수가 약 20개 미만인 제 5 폴리에틸렌; 및(b) 제 5 폴리에틸렌과는 상이하고, 밀도가 약 0.93 g/mL 이상인 제 6 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 블렌드.
- 제 23 항에 있어서, 제 5 및 제 6 폴리에틸렌이 호모폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 중합체 블렌드.
- 제 19 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 8 항에 따른 방법에 의하여 얻을 수 있는 중합체 블렌드.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US15658899P | 1999-09-29 | 1999-09-29 | |
| US60/156,588 | 1999-09-29 | ||
| PCT/US2000/026643 WO2001023443A1 (en) | 1999-09-29 | 2000-09-28 | Manufacture of polyethylenes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20020037364A true KR20020037364A (ko) | 2002-05-18 |
Family
ID=22560194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020027004026A KR20020037364A (ko) | 1999-09-29 | 2000-09-28 | 폴리에틸렌의 제조 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6555631B1 (ko) |
| EP (1) | EP1228110B1 (ko) |
| JP (1) | JP2003510427A (ko) |
| KR (1) | KR20020037364A (ko) |
| CN (2) | CN1377377A (ko) |
| AT (1) | ATE282645T1 (ko) |
| AU (1) | AU7726800A (ko) |
| BR (2) | BR0017587B1 (ko) |
| CA (1) | CA2379607A1 (ko) |
| DE (1) | DE60016014T2 (ko) |
| WO (1) | WO2001023443A1 (ko) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6458979B1 (en) * | 1999-04-29 | 2002-10-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of ethylene |
| CA2472351A1 (en) * | 2002-01-09 | 2003-07-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst for olefin polymerization |
| US7081506B2 (en) | 2003-10-23 | 2006-07-25 | Fina Technology, Inc. | Ethylene polymerization employing bis-imino pyridinyl transition metal catalyst components |
| US7410926B2 (en) * | 2003-12-30 | 2008-08-12 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using a supported, treated catalyst system |
| DE102004020525A1 (de) * | 2004-04-26 | 2005-11-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation, dessen Herstellung und Verwendung |
| DE102004020524A1 (de) | 2004-04-26 | 2005-11-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung |
| EP1773895B1 (en) * | 2004-07-09 | 2011-12-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Catalysts for olefin polymerization or oligomerization |
| EP1650231A1 (en) * | 2004-10-21 | 2006-04-26 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polyolefins prepared from a metallocene and a new single site catalyst components in a single reactor |
| US20070010626A1 (en) * | 2005-07-11 | 2007-01-11 | Shankernarayanan Manivakkam J | Polyethylene compositions |
| US7727926B2 (en) | 2005-07-21 | 2010-06-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Diimine metal complexes, methods of synthesis, and method of using in oligomerization and polymerization |
| US7268096B2 (en) | 2005-07-21 | 2007-09-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization |
| US7271121B2 (en) | 2005-07-21 | 2007-09-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization |
| US20070255026A1 (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-01 | Fina Technology, Inc. | Process for polyolefin production using fluorinated transition metal catalysts having a low pH |
| KR101576697B1 (ko) * | 2008-03-13 | 2015-12-10 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 다른 중합체와 조합된 에틸렌의 장쇄 분지화 (ｌｃｂ) 블록 또는 상호연결된 공중합체 |
| JP5749718B2 (ja) * | 2009-08-17 | 2015-07-15 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | オレフィン重合法の改善 |
| US8618228B2 (en) * | 2010-01-21 | 2013-12-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the preparation of ethylene copolymer compositions in the presence of an oligomerization catalyst |
| EP2552863A1 (en) | 2010-03-29 | 2013-02-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Lubricant component |
| JP2012224842A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-11-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エチレン系重合体製造用触媒およびエチレン系重合体の製造方法 |
| US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
| US9499456B2 (en) | 2012-05-09 | 2016-11-22 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Tetramerisation of ethylene |
| WO2016063205A2 (en) | 2014-10-21 | 2016-04-28 | Nova Chemicals (International) S.A. | Dilution index |
| CA2868640C (en) | 2014-10-21 | 2021-10-26 | Nova Chemicals Corporation | Solution polymerization process |
| US9944661B2 (en) | 2016-08-09 | 2018-04-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin hydroboration |
| US10329412B2 (en) | 2017-02-16 | 2019-06-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Caps and closures |
| US10442920B2 (en) | 2017-04-19 | 2019-10-15 | Nova Chemicals (International) S.A. | Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations |
| US10442921B2 (en) | 2017-04-19 | 2019-10-15 | Nova Chemicals (International) S.A. | Means for increasing the molecular weight and decreasing the density employing mixed homogeneous catalyst formulations |
| US10683376B2 (en) | 2017-11-07 | 2020-06-16 | Nova Chemicals (International) S.A. | Manufacturing ethylene interpolymer products at higher production rate |
| US10995166B2 (en) | 2017-11-07 | 2021-05-04 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene interpolymer products and films |
| JP7050544B2 (ja) * | 2018-03-27 | 2022-04-08 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | ワックス異性化油の製造方法 |
| US10882987B2 (en) | 2019-01-09 | 2021-01-05 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene interpolymer products having intermediate branching |
| US11046843B2 (en) | 2019-07-29 | 2021-06-29 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene copolymers and films with excellent sealing properties |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4937299A (en) * | 1983-06-06 | 1990-06-26 | Exxon Research & Engineering Company | Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins |
| DE3621763A1 (de) | 1986-06-28 | 1988-01-21 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von verzweigtem niederdruckpolyethen, neue niederdruckpolyethene und praeformierte bifunktionelle katalysatoren |
| FI85588C (fi) | 1989-06-05 | 1992-05-11 | Neste Oy | Foerfarande foer reglering av molekylviktsfoerdelningen och molekylvikten av oligomerisations- eller polymerisationsprodukter av eten. |
| US5071927A (en) | 1990-10-09 | 1991-12-10 | Phillips Petroleum Company | High-temperature slurry polymerization of ethylene |
| US5137994A (en) | 1991-05-23 | 1992-08-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the simultaneous trimerization and copolymerization of ethylene |
| DE59204800D1 (de) | 1991-05-27 | 1996-02-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung |
| DE69426936T3 (de) * | 1993-10-21 | 2006-07-27 | Exxonmobil Oil Corp. | Polyolefinmischungen aus bimodaler molekulargewichstverteilung |
| JPH09143228A (ja) | 1995-11-22 | 1997-06-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 |
| JPH09309926A (ja) * | 1996-05-17 | 1997-12-02 | Dow Chem Co:The | エチレン共重合体の製造方法 |
| ES2158567T3 (es) | 1996-06-17 | 2001-09-01 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Sistemas cataliticos de metales de transicion mixtos para la polimerizacion de olefinas. |
| US5753785A (en) | 1996-12-16 | 1998-05-19 | Fina Technology, Inc. | Production of E-B copolymers with a single metallocene catalyst and a single monomer |
| IL129929A0 (en) * | 1996-12-17 | 2000-02-29 | Du Pont | Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt |
| US6214761B1 (en) * | 1996-12-17 | 2001-04-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Iron catalyst for the polymerization of olefins |
| US6177377B1 (en) * | 1996-12-18 | 2001-01-23 | Amherst Polymer Technology, Inc. | Polymer blends and process for preparation |
| DE19707236A1 (de) * | 1997-02-24 | 1998-08-27 | Targor Gmbh | Katalysatorzusammensetzung |
| US6103946A (en) * | 1997-07-15 | 2000-08-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of α-olefins |
| US6114483A (en) * | 1997-08-27 | 2000-09-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
| CN1198855C (zh) | 1998-03-30 | 2005-04-27 | 纳幕尔杜邦公司 | 烯烃聚合 |
| BR9911200A (pt) * | 1998-05-29 | 2001-10-09 | Du Pont | Processo de polimerização e copolìmero de etileno e uma ou mais olefinas da fórmula h2c=chr21 |
| GB9819847D0 (en) * | 1998-09-12 | 1998-11-04 | Bp Chem Int Ltd | Novel compounds |
-
2000
- 2000-09-28 CA CA002379607A patent/CA2379607A1/en not_active Abandoned
- 2000-09-28 KR KR1020027004026A patent/KR20020037364A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-09-28 WO PCT/US2000/026643 patent/WO2001023443A1/en active IP Right Grant
- 2000-09-28 BR BRPI0017587-0B1A patent/BR0017587B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-09-28 CN CN00813383A patent/CN1377377A/zh active Pending
- 2000-09-28 AU AU77268/00A patent/AU7726800A/en not_active Abandoned
- 2000-09-28 EP EP00967006A patent/EP1228110B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-28 US US09/672,612 patent/US6555631B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-28 CN CN2006101423259A patent/CN1939934B/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-28 JP JP2001526591A patent/JP2003510427A/ja active Pending
- 2000-09-28 AT AT00967006T patent/ATE282645T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-09-28 BR BRPI0014639-0A patent/BR0014639B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-09-28 DE DE60016014T patent/DE60016014T2/de not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-02-06 US US10/359,336 patent/US6921795B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-10 US US10/659,169 patent/US20040048989A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6555631B1 (en) | 2003-04-29 |
| CN1377377A (zh) | 2002-10-30 |
| DE60016014D1 (de) | 2004-12-23 |
| EP1228110B1 (en) | 2004-11-17 |
| ATE282645T1 (de) | 2004-12-15 |
| US20030149182A1 (en) | 2003-08-07 |
| BR0014639A (pt) | 2002-06-11 |
| US6921795B2 (en) | 2005-07-26 |
| CN1939934A (zh) | 2007-04-04 |
| BR0017587B1 (pt) | 2013-07-16 |
| JP2003510427A (ja) | 2003-03-18 |
| EP1228110A1 (en) | 2002-08-07 |
| DE60016014T2 (de) | 2005-11-24 |
| BR0014639B1 (pt) | 2011-02-22 |
| US20040048989A1 (en) | 2004-03-11 |
| AU7726800A (en) | 2001-04-30 |
| WO2001023443A1 (en) | 2001-04-05 |
| CN1939934B (zh) | 2010-09-01 |
| CA2379607A1 (en) | 2001-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6555631B1 (en) | Manufacture of polyethylenes | |
| CN104093749B (zh) | 催化剂组合物及其制备方法 | |
| US6407188B1 (en) | Polymerization of olefins | |
| US6297338B1 (en) | Polymerization of olefins | |
| US20020058584A1 (en) | Polymerization of olefins | |
| US20060155080A1 (en) | Injection moulding polymer | |
| AU3454599A (en) | Polymerization of olefins | |
| JPS6392621A (ja) | エチレン共重合体の製造法 | |
| US6620895B1 (en) | Processing polyethylenes | |
| US9175104B2 (en) | Ethylene polymerization process and polyolefin | |
| US7163990B2 (en) | Polymerization catalyst | |
| EP1237949B1 (en) | Polymerization of olefins with bimetallic polymerisation catalyst system | |
| EP1237948B1 (en) | Preparation of curable polymers | |
| EP1216138B1 (en) | Improved processing polyethylenes | |
| JP5749718B2 (ja) | オレフィン重合法の改善 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |