KR20020022817A - Derivatives of trifluoromethylpyri (mi)dine - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유리 형태 또는 염 형태 각각의 화학식 Ⅰ의 화합물, 및 경우에 따라서, 이의 E/Z 이성체, E/Z 이성체 혼합물 및/또는 호변이성체; 이러한 화합물의 제조방법 및 용도, 활성 성분이 이러한 화합물 또는 농화학적으로 허용되는 이의 염으로부터 선택되는 살충제, 당해 조성물의 제조방법 및 용도, 당해 조성물로 처리된 식물 번식 물질 및 해충의 방제방법에 관한 것이다.The present invention relates to compounds of formula I in free or salt form, respectively, and, where appropriate, E / Z isomers, E / Z isomer mixtures and / or tautomers thereof; Methods and uses of such compounds, pesticides in which the active ingredient is selected from such compounds or agrochemically acceptable salts thereof, methods of making and use of such compositions, methods of controlling plant propagation material and pests treated with such compositions .
화학식 ⅠFormula I
상기 화학식에서,In the above formulas,
Z는 임의로 치환된 6원 또는 7원의 방향족 또는 비-방향족 헤테로사이클릴을 의미하며,Z means an optionally substituted 6 or 7 membered aromatic or non-aromatic heterocyclyl,
X는 CH 또는 N이고,X is CH or N,
Y는 할로겐이며,Y is halogen,
n은 1 내지 3의 정수이고,n is an integer of 1 to 3,
m은 0 또는 1이다.m is 0 or 1;
Description
본 발명은 유리 형태 또는 염 형태 각각의 화학식 Ⅰ의 화합물 및 경우에 따라서 E/Z 이성체, E/Z 이성체 혼합물 및/또는 이의 호변이성체, 당해 화합물의 제조방법 및 용도, 활성 성분이 당해 화합물 또는 농화학적으로 허용되는 이의 염으로부터 선택되는 살충제, 당해 조성물의 제조방법 및 용도, 당해 조성물로 처리된 식물 번식 물질 및 해충의 방제방법을 목적으로 한다The present invention relates to compounds of the formula I in free or salt form and, if appropriate, E / Z isomers, E / Z isomer mixtures and / or tautomers thereof, the process for the preparation and use of said compounds, The present invention relates to an insecticide selected from the group consisting of an insecticidally acceptable salt thereof, a method for producing and using the composition, a plant propagation material treated with the composition, and a method for controlling insect pests
상기 화학식에서,In the above formulas,
Z는 임의로 치환된 6원 또는 7원의 방향족 또는 비-방향족 헤테로사이클릴을 의미하며,Z means an optionally substituted 6 or 7 membered aromatic or non-aromatic heterocyclyl,
X는 CH 또는 N이고,X is CH or N,
Y는 할로겐이며,Y is halogen,
n은 1 내지 3의 정수이고,n is an integer of 1 to 3,
m은 0 또는 1이다.m is 0 or 1;
문헌에서, 특정 피리딘 유도체가 살충제중의 활성 성분으로서 제안된 바 있다. 그러나, 이들 공지된 화합물의 생물학적 특성이 해충 방제 분야에서 충분히 만족할만하지 못하기 때문에, 특히 곤충 및 진드기목 해충 방제를 위한 살충 특성을 갖는 추가의 화합물의 제조가 요구되며, 이러한 문제는 본 발명의 화합물 Ⅰ을 개발하여 해결하였다.In the literature, certain pyridine derivatives have been proposed as active ingredients in insecticides. However, since the biological properties of these known compounds are not sufficiently satisfactory in the field of pest control, the preparation of additional compounds with insecticidal properties, in particular for insect and mite pest control, is desired, Compound I was developed and solved.
화학식 Ⅰ의 화합물 및 경우에 따라서 이의 호변이성체는 염, 예를 들어, 산 부가 염을 형성할 수 있다. 이들 염은, 강한 무기 산, 통상적으로 광산(예: 황산, 인산 또는 할로겐산) 또는 강한 유기 카복실산, 통상적으로 경우에 따라서 예를 들어 할로겐에 의해 치환된 C1-C4알칸카복실산(예: 아세트산), 예를 들어, 임의로 불포화된 디카복실산(예: 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산 또는 프탈산), 하이드록시카복실산(예: 아스코르브산, 락트산, 말산, 타르타르산 또는 시트르산) 또는 벤조산 또는 유기 설폰산, 통상적으로 경우에 따라서 예를 들어 할로겐에 의해 치환된 C1-C4알칸 또는 아릴설폰산(예: 메탄- 또는 p-톨루엔-설폰산)으로 형성시킨다. 보다 광범위한 의미에서, 하나 이상의 산 그룹을 갖는 화학식 Ⅰ의 화합물이 염기와의 염을 형성할 수 있다. 적합한 염기와의 염은 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염(예: 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘 염)과 같은 금속 염 또는 암모니아 또는 유기 아민, 예를 들어, 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 모노-, 디- 또는 트리-저급 알킬아민(예: 에틸, 디에틸, 트리에틸 또는 디메틸프로필아민) 또는 모노-, 디- 또는 트리하이드록시-저급 알킬아민(예: 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민)과의 염이다. 상응하는 내부 염이 경우에 따라서 형성될 수도 있다. 유리 형태가 바람직하다. 화학식 Ⅰ의 화합물의 염 중에서, 농화학적으로 유리한 염이 바람직하다. 상기 및 하기에서, 화학식 Ⅰ의 유리 화합물 또는 이의 염은 경우에 따라서 상응하는 염도 포함하는 것으로 이해되어야 하거나, 당해 염은 화학식 Ⅰ의 유리 화합물도 포함하는 것으로 이해되어야 한다 이는 화학식 Ⅰ의 화합물의 호변이성체 및 이의 염에도 동일하게 적용된다.The compounds of formula (I) and, where appropriate, tautomers thereof can form salts, for example acid addition salts. These salts can be prepared by reaction of a strong inorganic acid, usually a mineral acid such as sulfuric acid, phosphoric acid or a halogen acid, or a strong organic carboxylic acid, typically a C 1 -C 4 alkanecarboxylic acid, ), Such as, for example, optionally unsaturated dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid or phthalic acid, hydroxycarboxylic acids such as ascorbic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid or citric acid, , Typically with C 1 -C 4 alkanes or arylsulfonic acids, such as methane- or p-toluene-sulfonic acid, optionally substituted, for example, by halogen. In a broader sense, a compound of formula (I) having one or more acid groups can form a salt with a base. Salts with suitable bases include metal salts such as alkali metal salts or alkaline earth metal salts (e.g. sodium, potassium or magnesium salts) or ammonia or organic amines such as morpholine, piperidine, pyrrolidine, mono- Di- or tri-lower alkylamines such as ethyl, diethyl, triethyl or dimethylpropylamine or mono-, di- or trihydroxy-lower alkylamines such as mono-, di- or triethanolamine, Lt; / RTI > Corresponding internal salts may be formed as the case may be. A glass form is preferred. Among the salts of the compounds of formula I, agriculturally advantageous salts are preferred. It is to be understood that above and below, the free compounds of formula (I) or their salts optionally also include the corresponding salts, or that the salts also include the free compounds of formula (I) And the salts thereof.
달리 명시하지 않는 한, 상기 및 하기에서 사용되는 일반적 용어들은 하기에서 정의한 바와 같은 의미를 갖는다.Unless otherwise indicated, the general terms used above and hereinafter have the meanings as defined below.
그룹 그 자체로서 또는 기타 그룹의 구조 요소로서의 할로겐, 예를 들어 할로알킬, 할로사이클로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐 및 할로알콕시는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 불소, 염소 또는 브롬, 주로 불소 또는 염소, 특히 염소이다.Halogens such as haloalkyl, halocycloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl and haloalkoxy as a group or as a structural element of other groups may be fluorine, chlorine, bromine or iodine, especially fluorine, chlorine or bromine, Fluorine or chlorine, especially chlorine.
달리 명시하지 않는 한, 탄소-함유 그룹 및 화합물은 각각 1 내지 20개, 포괄적으로 바람직하게는 1 내지 18개, 특별히 1 내지 10, 특히 1 내지 6개, 특히 1 내지 4개, 특별히 1 내지 3개, 특정하게는 1 또는 2개의 탄소 원자를 함유하며, 메틸이 특히 바람직하다.Unless otherwise indicated, the carbon-containing groups and compounds each contain 1 to 20, inclusively preferably 1 to 18, especially 1 to 10, especially 1 to 6, especially 1 to 4, especially 1 to 3 Especially 1 or 2 carbon atoms, with methyl being particularly preferred.
그룹 그 자체로서 및 기타 그룹 및 화합물의 구조 요소로서의 알킬, 예를 들어, 할로알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 할로알콕시, 알콕시카보닐, 알킬티오, 할로알킬티오, 알킬설포닐 및 알킬설포닐옥시는 당해 그룹 또는 화합물의 탄소 원자의 특정 수를 고려하여 각 경우에 직쇄(예: 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실)이거나 측쇄(예: 이소프로필, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 이소헥실)이다.Alkyl, such as haloalkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, haloalkoxy, alkoxycarbonyl, alkylthio, haloalkylthio, alkylsulfonyl and alkylsulfonyloxy as the group per se and as a structural element of other groups and compounds N-butyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-octyl, and the like) in each case taking into account the number of carbon atoms of the group or compound -Hexadecyl or n-octadecyl) or side chains (e.g. isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl or isohexyl).
그룹 그 자체로서 및 기타 그룹 및 화합물, 예를 들어, 할로알케닐, 할로알키닐, 알케닐옥시, 할로알케닐옥시, 알키닐옥시 또는 할로알키닐옥시-의 구조 요소로서의 알케닐 및 알키닐-은 직쇄 또는 측쇄이며, 각각 2개 또는 바람직하게는 1개의 불포화된 탄소-탄소 결합을 함유한다. 비닐, 프로프-2-엔-1-일, 2-메틸-프로프-2-엔-1-일, 부트-2-엔-1-일, 부트-3-엔-1-일, 프로프-2-인-1-일, 부트-2-인-1-일 및 부트-3-인-1-일을 예로서 언급할 수 있다.As the group itself and in other groups and compounds such as alkenyl and alkynyl-alkenyl groups as structural elements of haloalkenyl, haloalkynyl, alkenyloxy, haloalkenyloxy, alkynyloxy or haloalkynyloxy- Is linear or branched and contains two or preferably one unsaturated carbon-carbon bond, respectively. En-1-yl, but-3-en-1-yl, prop-2-en-1-yl, Yl-1-yl, but-2-yn-1-yl and but-3-yn-1-yl can be mentioned by way of example.
그룹 그 자체로서 및 기타 그룹 및 화합물, 예를 들어, 알킬의 구조 요소로서의 사이클로알킬-은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸이다. 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이 바람직하며, 사이클로프로필이 특히 바람직하다.As the group itself and other groups and compounds, for example cycloalkyl-as the structural element of alkyl, are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl. Cyclopentyl and cyclohexyl are preferred, and cyclopropyl is particularly preferred.
할로겐-치환된 탄소 함유 그룹 및 화합물 예를 들어, 할로알킬 및 할로알콕시는 부분적으로 할로겐화 또는 과할로겐화될 수 있으며, 다할로겐화의 경우 할로겐 치환체는 동일하거나 상이할 수 있다. 그룹 그 자체로서 및 기타 그룹 및 화합물, 예를 들어, 할로알콕시-의 구조 요소로서 할로 알킬-의 예는 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 일치환 내지 삼치환된 메틸, 예를 들어, CHF2, CF3또는 CH2Cl; 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 일치환 내지 오치환된 에틸, 예를 들어, CH2CF3,CF2CF3, CF2CCl3, CF2CHCl2, CF2CHF2, CF2CFCl2, CH2CH2Cl, CF2CHBr2, CF2CHClF, CF2CHBrF 또는 CClFCHClF; 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 일치환 내지 칠치환된 프로필 또는 이소프로필, 예를 들어, CH2CHBrCH2Br, CF2CHFCF3, CH2CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2또는 CH2CH2CH2Cl; 및 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 일치환 내지 구치환된 부틸 또는 이의 이성체 중의 하나, 예를 들어, CF(CF3)CHFCF3, CF2(CF2)2CF3또는 CH2(CF2)2CF3이다.Halogen-substituted carbon-containing groups and compounds For example, haloalkyl and haloalkoxy can be partially halogenated or halogenated, and in the case of multi-halogenation, halogen substituents can be the same or different. Examples of haloalkyl- as the group per se and as a structural element of other groups and compounds, for example haloalkoxy- are methyl monosubstituted to trisubstituted by fluorine, chlorine and / or bromine, e.g. CHF 2 , CF 3 or CH 2 Cl; For example, CH 2 CF 3 , CF 2 CF 3 , CF 2 CCl 3 , CF 2 CHCl 2 , CF 2 CHF 2 , CF 2 CFCl 2 , CH 2 CH 2 Cl, CF 2 CHBr 2 , CF 2 CHClF, CF 2 CHBrF or CClFCHClF; Fluorine, chlorine and / or monosubstituted to seven by the bromine-substituted propyl or isopropyl, e. G., CH 2 CHBrCH 2 Br, CF 2 CHFCF 3, CH 2 CF 2 CF 3, CF 2 CF 2 CF 3, CH (CF 3) 2 or CH 2 CH 2 CH 2 Cl; And fluorine, chlorine and / or one of the mono-substituted to obtain a substituted butyl or its isomers by bromine, for example, CF (CF 3) CHFCF 3 , CF 2 (CF 2) 2 CF 3 or CH 2 (CF 2 ) 2 CF 3 .
디-(C1-C4-알킬)아민에서, 2개의 알킬 그룹은 서로 독립적이다.In di- (C 1 -C 4 -alkyl) amines, the two alkyl groups are independent of each other.
아릴은 특히 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐을 의미한다.Aryl especially means phenyl or naphthyl, preferably phenyl.
헤테로사이클릴은 탄소 원자에 의해 기본 구조에 결합된 6- 또는 7-원의 포화되거나 불포화된 환을 의미하며, 이때 환은 바람직하게는 N, O 및 S를 포함하는 그룹으로부터 선택된 2개 내지 4개의 헤테로 원자를 갖는다. 헤테로 원자로서 질소 원자를 갖고, 추가로 2개 헤테로 원자로서 바람직하게는 질소 또는 산소, 특히 하나의 산소 및 하나의 질소를 갖는 6-환이 바람직하다.Heterocyclyl means a 6- or 7-membered saturated or unsaturated ring bound to the basic structure by a carbon atom, wherein the ring is preferably selected from the group consisting of 2 to 4 Lt; / RTI > A 6-ring having a nitrogen atom as the hetero atom, and further having two heteroatoms, preferably nitrogen or oxygen, especially one oxygen and one nitrogen, is preferred.
헤테로사이클릴 라디칼상에서의 치환 가능성에 따라서, 헤테로사이클릴 라디칼은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-알키닐; 할로겐, 니트로, 시아노, -OH, -SH, C3-C8-사이클로알킬, 할로겐-C3-C8-사이클로알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐-C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C1-C4-알킬티오 및 디-(C1-C4-알킬)아민을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 1개 내지 3개, 바람직하게는 1개의 치환체를 지닐 수 있다.Depending on the possibility of substitution on the heterocyclyl radical, the heterocyclyl radical may be substituted by C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 3 -C 6 -alkynyl; Halogen, nitro, cyano, -OH, -SH, C 3 -C 8 -cycloalkyl, halogen-C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, halogen-C 1 -C 6 -alkoxy C 1 -C 4 -alkylamino, C 3 -C 6 -alkenyloxy, C 1 -C 4 -alkylthio and di- (C 1 -C 4 -alkyl) amines. Or a substituent.
본 발명에 있어서, 바람직한 양태는 Z가 하기 화학식 Ⅱ의 환을 의미하는 화학식 Ⅰ의 화합물이다.In the present invention, a preferred embodiment is a compound of formula I, wherein Z represents a ring of formula II:
상기 화학식에서,In the above formulas,
(a) 결합 U-A, A-M, M-D, D-E, E-G 및 G-U는 단일 또는 이중 결합이나, 단 축적된 이중 결합은 발생하지 않으며,(a) The bonds U-A, A-M, M-D, D-E, E-G and G-U are single or double bonds,
A는 -O-, -NR1-, -S- 또는 -N=이고,A is -O-, -NR < 1 > -, -S- or -N =
M은 -NR2-, -O-, -S-, -CR3R4-, -N= 또는 -CR3=이며,M is -NR 2 -, -O-, -S-, -CR 3 R 4 -, -N = or -CR 3 =
D는 -CR5R6-, -NR7-, -O-, -S-, -N= 또는 -CR5=이고,D is -CR 5 R 6 -, -NR 7 -, -O-, -S-, -N = or -CR 5 =
E는 -NR2-, -O-, -S-, -CR8R9-, -N= 또는 -CR8=이며,E is -NR 2 -, -O-, -S-, -CR 8 R 9 -, -N = or -CR 8 =
G는 -O-, -NR10-, -S- 또는 -N=이고,G is -O-, -NR < 10 > -, -S- or -N =
U는 탄소이며,U is carbon,
R1, R2, R7및 R10은 서로 독립적으로, 수소; C1-C20-알킬; C3-C8-사이클로알킬; C2-C20-알케닐; C3-C20-알키닐; 일치환 또는 다치환된 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐 또는 C3-C20-알키닐; C1-C6-알킬, 할로겐-C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, 할로겐, C1-C6-알콕시, 할로겐-C1-C6-알콕시, 니트로, 시아노, C3-C8-사이클로알킬, 할로겐-C3-C8-사이클로알킬, C3-C6-알케닐옥시, C1-C4-알킬티오 및 디-(C1-C4-알킬)아민을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 임의로 치환된 아릴; 또는 -C(=O)-R11을 의미하고,R 1 , R 2 , R 7 and R 10 independently of one another are hydrogen; C 1 -C 20 -alkyl; C 3 -C 8 -cycloalkyl; C 2 -C 20 -alkenyl; C 3 -C 20 -alkynyl; C 1 -C 20 -alkyl, C 2 -C 20 -alkenyl or C 3 -C 20 -alkynyl; C 1 -C 6 - alkyl, halogen -C 1 -C 6 - alkyl, C 2 -C 6 - alkenyl, C 3 -C 6 - alkynyl, halogen, C 1 -C 6 - alkoxy, halogen -C 1 -C 6 - alkoxy, nitro, cyano, C 3 -C 8 - cycloalkyl, halogen -C 3 -C 8 - cycloalkyl, C 3 -C 6 - alkenyloxy, C 1 -C 4 - alkylthio, and di - (C 1 -C 4 - alkyl) aryl optionally substituted by one or more substituents selected from the group consisting of amines; Or -C (= O) -R 11 ,
R3, R4, R5, R6, R8및 R9은 서로 독립적으로, 수소; C1-C6-알킬; C3-C8-사이클로알킬; C1-C6-알콕시; C1-C6-알킬티오; C2-C6-알케닐; C3-C6-알케닐옥시; C3-C6-알키닐; C3-C6-알키닐옥시; 아릴; 헤테로사이클릴; 아릴옥시; 벤질옥시; 헤테로사이클릴옥시; 할로겐, 니트로, 시아노, -OH, -SH, C3-C8-사이클로알킬, 할로겐-C3-C8-사이클로알킬, 페닐 및 디-(C1-C4-알킬)아민을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환된 C1-C6-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, C3-C6-알케닐, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐 또는 C3-C6-알키닐옥시; 또는 할로겐, 니트로, 시아노, -OH, -SH, COOH, COH, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, 할로겐-C1-C6-알킬, 할로겐-C1-C6-알콕시, 할로겐-C1-C6-알킬티오, C3-C8-사이클로알킬, 할로겐-C3-C8-사이클로알킬 및 디-(C1-C4-알킬)아민을 포함하는 그룹으로부터 선택된 1개 내지 3개의 치환체에 의해 치환된 아릴을 의미하거나, 함께 =O 또는 =S이며,R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 and R 9 independently of one another are hydrogen; C 1 -C 6 -alkyl; C 3 -C 8 -cycloalkyl; C 1 -C 6 -alkoxy; C 1 -C 6 -alkylthio; C 2 -C 6 -alkenyl; C 3 -C 6 -alkenyloxy; C 3 -C 6 -alkynyl; C 3 -C 6 -alkynyloxy; Aryl; Heterocyclyl; Aryloxy; Benzyloxy; Heterocyclyloxy; (C 1 -C 4 -alkyl) amines, including but not limited to halogens, nitro, cyano, -OH, -SH, C 3 -C 8 -cycloalkyl, halogen-C 3 -C 8 -cycloalkyl, phenyl and di- C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylthio, C 3 -C 6 -alkyl which is substituted by one or more substituents selected from the group consisting of C 1 -C 6 -alkyl, alkenyl, C 3 -C 6 - alkenyloxy, C 3 -C 6 - alkynyl or C 3 -C 6 - alkynyloxy; Or halogen, nitro, cyano, -OH, -SH, COOH, COH, C 1 -C 6 - alkyl, C 1 -C 6 - alkoxy, C 1 -C 6 - alkylthio, halogen -C 1 -C 6 -alkyl, halogen -C 1 -C 6 - alkoxy, halogen -C 1 -C 6 - alkylthio, C 3 -C 8 - cycloalkyl, halogen -C 3 -C 8 - cycloalkyl, and di - (C 1 - C 4 -alkyl) amines, or together are = O or = S, < RTI ID = 0.0 >
R11은 수소; OH; SH; C1-C6-알킬; C3-C8-사이클로알킬; C1-C6-알콕시; C1-C6-알킬티오; C2-C6-알케닐; C3-C6-알케닐옥시; C3-C6-알키닐; C3-C6-알키닐옥시; 디-(C1-C4-알킬)아민; 아릴; 헤테로사이클릴; 아릴옥시; 벤질옥시; 헤테로사이클릴옥시; 할로겐, 니트로, 시아노, -OH, -SH, C3-C8-사이클로알킬, 할로겐-C3-C8-사이클로알킬 및 디-(C1-C4-알킬)아민을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환된 C1-C6-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, C3-C6-알케닐, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐 또는 C3-C6-알키닐옥시; 또는 할로겐, 니트로, 시아노, -OH, -SH, COOH, COH, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, 할로겐-C1-C6-알킬, 할로겐-C1-C6-알콕시, 할로겐-C1-C6-알킬티오, C3-C8-사이클로알킬, 할로겐-C3-C8-사이클로알킬 및 디-(C1-C4-알킬)아민을 포함하는 그룹으로부터 선택된 1개 내지 3개의 치환체에 의해 치환된 아릴, 헤테로사이클릴, 아릴옥시, 벤질옥시 또는 헤테로사이클릴옥시를 의미하나, 단 M 또는 E, 또는 M 및 E가 동시에 서로 독립적으로 -NR2, -N=, -O- 또는 -S-인 경우에 D는 -CR5R6- 또는 -CR5=를 의미하고,R 11 is hydrogen; OH; SH; C 1 -C 6 -alkyl; C 3 -C 8 -cycloalkyl; C 1 -C 6 -alkoxy; C 1 -C 6 -alkylthio; C 2 -C 6 -alkenyl; C 3 -C 6 -alkenyloxy; C 3 -C 6 -alkynyl; C 3 -C 6 -alkynyloxy; Di - (C 1 -C 4 - alkyl) amine; Aryl; Heterocyclyl; Aryloxy; Benzyloxy; Heterocyclyloxy; From the group comprising halogen, nitro, cyano, -OH, -SH, C 3 -C 8 -cycloalkyl, halogen-C 3 -C 8 -cycloalkyl and di- (C 1 -C 4 -alkyl) C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylthio, C 3 -C 6 -alkenyl substituted by one or more substituents selected from , C 3 -C 6 -alkenyloxy, C 3 -C 6 -alkynyl or C 3 -C 6 -alkynyloxy; Or halogen, nitro, cyano, -OH, -SH, COOH, COH, C 1 -C 6 - alkyl, C 1 -C 6 - alkoxy, C 1 -C 6 - alkylthio, halogen -C 1 -C 6 -alkyl, halogen -C 1 -C 6 - alkoxy, halogen -C 1 -C 6 - alkylthio, C 3 -C 8 - cycloalkyl, halogen -C 3 -C 8 - cycloalkyl, and di - (C 1 - C 4 - alkyl) substituted by 1 to 3 substituents selected from the group consisting of amine-aryl, heterocyclyl, aryloxy, benzyloxy or heterocyclyl one means the reel oxy, provided that M or E, or M, and When E is simultaneously and independently of one another, -NR 2 , -N =, -O- or -S-, D means -CR 5 R 6 - or -CR 5 =
b) A는 -O-, -NR1-[여기서, R1은 수소; C1-C6-알킬; C3-C8-사이클로알킬; C2-C6-알케닐; 또는 할로겐, 니트로, 시아노, -OH, -SH, C3-C8-사이클로알킬, 할로겐-C3-C8-사이클로알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐-C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C1-C4-알킬티오, 디-(C1-C4-알킬)아민, -C(=O)-R12(여기서, R12는 수소, OH, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 디-(C1-C4-알킬)아민, 아릴, 아릴옥시 또는 벤질옥시이다), 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 헤테로사이클릴 또는 헤테로사이클릴옥시를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환된 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐 또는 C3-C8-사이클로알킬이고, 특히 R1은 수소 또는 C1-C2-알킬이다] 또는 -N=를 의미하고, 특히 A는 -O- 또는 -N=이며, 가장 바람직하게는 -O-이고,b) A is -O-, -NR 1 - [wherein, R 1 is hydrogen; C 1 -C 6 -alkyl; C 3 -C 8 -cycloalkyl; C 2 -C 6 -alkenyl; Or halogen, nitro, cyano, -OH, -SH, C 3 -C 8 - cycloalkyl, halogen -C 3 -C 8 - cycloalkyl, C 1 -C 6 - alkoxy, halogen -C 1 -C 6 - (C 1 -C 4 -alkyl) amine, -C (= O) -R 12 wherein R 12 is selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 4 -alkoxy, C 3 -C 6 -alkenyloxy, C 1 -C 4 -alkylthio, , OH, C 1 -C 6 - alkyl, C 1 -C 6 - alkoxy, di - (C 1 -C 4 - alkyl) amine, aryl, an oxy or benzyloxy), aryl, aryloxy, arylthio, C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl or C 3 -C 8 -cycloalkyl substituted by one or more substituents selected from the group comprising heterocyclyl or heterocyclyloxy, especially R 1 is hydrogen or C 1 -C 2 -alkyl] or -N =, in particular A is -O- or -N =, most preferably -O-,
c) M은 -NR2-, -O-, -CR3R4-, -N= 또는 -CR3=[여기서, R2는 수소; C1-C6-알킬; C3-C8-사이클로알킬; C2-C6-알케닐; 또는 할로겐, 니트로, 시아노, -OH, -SH, C3-C8-사이클로알킬, 할로겐-C3-C8-사이클로알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐-C1-C6-알콕시, 디-(C1-C4-알킬)아민, -C(=O)-R12(여기서, R12는 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시이다), 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 헤테로사이클릴 또는 헤테로사이클릴옥시을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환된 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐 또는 C3-C8-사이클로알킬이고, R3및 R4는 서로 독립적으로, 수소; C1-C6-알킬; C3-C8-사이클로알킬; C1-C6-알콕시; C3-C6-알케닐; 아릴; 할로겐, 니트로, 시아노, C3-C8-사이클로알킬, 페닐 및 디-(C1-C4-알킬)아민을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환된 C1-C6-알킬 또는 C3-C8-사이클로알킬; 또는 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, 할로겐-C1-C6-알킬, 할로겐-C1-C6-알콕시 및 디-(C1-C4-알킬)아민을 포함하는 그룹으로부터 선택된 1개 내지 3개의 치환체에 의해 치환된 아릴이거나, 함께 =O 또는 =S이다]이며,c) M is -NR 2 -, -O-, -CR 3 R 4 -, -N = or -CR 3 = wherein R 2 is hydrogen; C 1 -C 6 -alkyl; C 3 -C 8 -cycloalkyl; C 2 -C 6 -alkenyl; Or halogen, nitro, cyano, -OH, -SH, C 3 -C 8 - cycloalkyl, halogen -C 3 -C 8 - cycloalkyl, C 1 -C 6 - alkoxy, halogen -C 1 -C 6 - (C 1 -C 4 -alkyl) amine, -C (= O) -R 12 wherein R 12 is C 1 -C 6 -alkyl or C 1 -C 6 -alkoxy, aryl, C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl or C 3 -C 8 -cycloalkyl which is substituted by one or more substituents selected from the group consisting of aryloxy, arylthio, heterocyclyl or heterocyclyloxy, Alkyl, R < 3 > and R < 4 > are independently from each other hydrogen; C 1 -C 6 -alkyl; C 3 -C 8 -cycloalkyl; C 1 -C 6 -alkoxy; C 3 -C 6 -alkenyl; Aryl; C 1 -C 6 -alkyl substituted by one or more substituents selected from the group consisting of halogen, nitro, cyano, C 3 -C 8 -cycloalkyl, phenyl and di- (C 1 -C 4 -alkyl) or C 3 -C 8 - cycloalkyl; Or halogen, nitro, cyano, C 1 -C 6 - alkyl, C 1 -C 6 - alkoxy, C 1 -C 6 - alkylthio, halogen -C 1 -C 6 - alkyl, halogen -C 1 -C 6 -Alkoxy and di- (C 1 -C 4 -alkyl) amine, or together are ═O or ═S,
특히 M은 -CR3R4- 또는 -CR3=(여기서, R3및 R4는 서로 독립적으로, 수소, C1-C6-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐 또는 아릴이거나, 함께 =O 또는 =S이다)이고, 특히 M은 -CR3R4- 또는 -CR3=(여기서, R3은 수소 또는 C1-C6-알킬이고, R4는 수소이고, 특히 R3및 R4는 수소이거나 R3및 R4는 함께, =O 또는 =S를 의미한다)이며, 특히 M은 C=O이고,In particular, M is -CR 3 R 4 - or -CR 3 = (wherein, R 3 and R 4 are independently of one another, hydrogen, C 1 -C 6 - alkyl, C 3 -C 8 - cycloalkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 3 -C 6 -, or alkenyl or aryl, with an = O or = S), and in particular M is -CR 3 R 4 - or -CR 3 = (wherein, R 3 is hydrogen or C 1 -C 6 - alkyl, R 4 is hydrogen, especially R 3 and R 4 are hydrogen or R 3 and R 4, together, = O or = S; means) and, in particular, M is C = O,
d) D는 -CR5R6-, -NR7-, -O-, -N= 또는 -CR5=[여기서, R5및 R6은 서로 독립적으로, 수소, C1-C6-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C1-C6-알콕시, 아릴 또는 아릴옥시이거나, 함께 =O 또는 =S를 의미하고, R7은 수소; C1-C6-알킬; C3-C8-사이클로알킬; C3-C12-알케닐; C3-C20-알키닐; 할로겐, C1-C4-알콕시 또는 페닐에 의해 일치환 또는 다치환된 C1-C6-알킬; 아릴; 또는 -C(=O)-R11(여기서, R11은 수소, OH, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 디-(C1-C4-알킬)아민, 아릴, 아릴옥시 또는 벤질옥시이다)이다]이고,d) D is -CR 5 R 6 -, -NR 7 -, -O-, -N = or -CR 5 = [wherein, R 5 and R 6 are independently of each other, hydrogen, C 1 -C 6 - alkyl , C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, aryl or aryloxy, or together denote = 0 or = S, R 7 is hydrogen; C 1 -C 6 -alkyl; C 3 -C 8 -cycloalkyl; C 3 -C 12 -alkenyl; C 3 -C 20 -alkynyl; C 1 -C 6 -alkyl mono- or poly-substituted by halogen, C 1 -C 4 -alkoxy or phenyl; Aryl; Or-C (= O) -R 11 wherein R 11 is hydrogen, OH, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, di- (C 1 -C 4 -alkyl) , Aryloxy or benzyloxy)
특히 D는 -CR5R6- 또는 -NR7-(여기서, R5및 R6은 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C2-알킬이고, R7은 수소, C1-C6-알킬, C3-C8-사이클로알킬, 페닐 또는 벤질이다)이며,In particular, D is -CR 5 R 6 - or -NR 7 - (wherein, R 5 and R 6 are independently of each other, hydrogen or C 1 -C 2 - alkyl, R 7 is hydrogen, C 1 -C 6 - alkyl , C 3 -C 8 -cycloalkyl, phenyl or benzyl,
특히 D는 CH2- 또는 -NR7-(여기서, R7은 수소 또는 C1-C6-알킬이다)이고, 특히 D는 -NCH3-이고,Especially D is CH 2 - or -NR 7 -, wherein R 7 is hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, in particular D is -NCH 3 -
e) E는 -NR22-, -O-, -CR8R9-, -N= 또는 -CR8=(여기서, R8및 R9는 서로 독립적으로, 수소; 또는 할로겐, 니트로, 시아노, -OH, -SH, C3-C8-사이클로알킬, 할로겐-C3-C8-사이클로알킬, 페닐 및 디-(C1-C4-알킬)-아민을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 임의로 치환된 C1-C6-알킬이거나, 함께 =O 또는 =S이고, R22는 수소; 또는 할로겐, 니트로, 시아노, -OH, -SH, C3-C8-사이클로알킬, 할로겐-C3-C8-사이클로알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐-C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C1-C4-알킬티오, 디-(C1-C4-알킬)아민 및 아릴을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 임의로 치환된 C1-C6-알킬이다)이고,e) E is -NR 22 -, -O-, -CR 8 R 9 -, -N = or -CR 8 = (wherein, R 8 and R 9 are each independently hydrogen, halogen, nitro, cyano At least one member selected from the group consisting of -OH, -SH, C 3 -C 8 -cycloalkyl, halogen-C 3 -C 8 -cycloalkyl, phenyl and di- (C 1 -C 4 -alkyl) or alkyl, with = O or = S, R 22 is hydrogen-substituted by optionally substituted C 1 -C 6; or a halogen, nitro, cyano, -OH, -SH, C 3 -C 8 - cycloalkyl, , Halogen-C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, halogen-C 1 -C 6 -alkoxy, C 3 -C 6 -alkenyloxy, C 1 -C 4 -alkylthio, - (C 1 -C 4 -alkyl) amines and aryl, and R 1 is selected from the group consisting of - (C 1 -C 4 -alkyl) amines and C 1 -C 6 -alkyl optionally substituted by one or more substituents selected from the group consisting of aryl,
특히 E는 -CR8R9-(여기서, R8및 R9는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C6-알킬이거나, 함께 =O, 특히 수소를 의미한다)이며,In particular E is -CR 8 R 9 - in which R 8 and R 9 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl or together denote ═O, in particular hydrogen,
f) G는 -O-, -NR10-(여기서, R10은 수소 또는 C1-C20-알킬이다) 또는 -N=이고,f) G is -O-, -NR 10 -, wherein R 10 is hydrogen or C 1 -C 20 -alkyl, or -N =
특히 G는 -N=을 의미하고,In particular, G means -N =
g) X는 CH이며,g) X is CH,
h) n은 3이고,h) n is 3,
i) Y는 불소이며,i) Y is fluorine,
j) m은 0이다.j) m is zero.
바람직하게는, Z는 R1, R2, R22및 R7이 상기 정의한 바와 같은 다음의 의미를 갖는다.Preferably, Z has the following meanings as R 1 , R 2 , R 22 and R 7 are as defined above.
본 발명에 있어서, 표 1에 기재되어 있는 화학식 Ⅰ의 화합물이 특히 바람직하다.In the present invention, the compounds of formula (I) listed in Table 1 are particularly preferred.
화학식 Ⅰ의 화합물의 제조방법은 유사 과정으로부터 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 이는, 특히 하기 화학식 Ⅰa의 화합물의 제조방법과 관련된다.Methods for preparing compounds of formula I are known to those skilled in the art from similar procedures. This relates in particular to processes for the preparation of compounds of formula (Ia)
상기식에서,In this formula,
X, R7및 m은 상기 정의한 바와 같고,X, R < 7 > and m are as defined above,
A는 O 또는 S이며,A is O or S,
R3및 R4는 함께 O 또는 S이다.R 3 and R 4 together are O or S.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은Therefore, a further object of the present invention is
(a) 공지되어 있거나 공지된 방법에 의해 제조할 수 있는 하기 화학식 Ⅱ의 화합물을 공지되어 있거나 공지된 방법에 의해 제조할 수 있는 화학식 Ⅲ의 화합물과 불활성 용매 속에서 반응시켜 화학식 Ⅳ의 화합물 또는 이의 염을 형성시키는 단계,(a) reacting a compound of formula (II), which may be prepared by known or known methods, with a compound of formula (III), which may be prepared by known or known methods, in an inert solvent to give a compound of formula (IV) Forming a salt,
(b) 화학식 Ⅲ의 화합물을 포스겐 또는 티오포스겐과 반응시키는 단계,(b) reacting the compound of formula (III) with phosgene or thiophosgene,
(c) m이 1인 화학식 Ⅰa의 화합물을 제조하기 위해, m이 0인 화학식 Ⅰ의 화합물을 산화제, 예를 들어, 무기 과산화물(예: 과붕산나트륨, 과망간산칼륨 또는 과산화수소) 또는 mCPBA 또는 유기 과산, 예를 들어, 과벤조산 또는 과아세트산, 또는 유기산과 과산화수소의 혼합물(예: 아세트산/과산화수소)과 반응시키고/시키거나,(c) reacting a compound of formula (I) wherein m is 0 with an oxidizing agent such as an inorganic peroxide (e.g. sodium perborate, potassium permanganate or hydrogen peroxide) or mCPBA or organic peroxide For example, benzoic acid or peracetic acid, or a mixture of organic acids and hydrogen peroxide (e.g., acetic acid / hydrogen peroxide) and /
경우에 따라서는, 당해 방법에 따라서 또는 기타 방법에 의해 수득할 수 있는 유리 형태 또는 염 형태의 화학식 Ⅰ의 화합물을 상이한 화학식 Ⅰ의 화합물로 전환시키고, 당해 방법에 따라서 수득할 수 있는 이성체의 혼합물을 분리시키고 목적하는 이성체를 분리하고/하거나 당해 방법에 따라서 또는 기타 방법에 의해 수득할 수 있는 화학식 Ⅰ의 유리 화합물을 염으로 전환하거나, 또는 당해 방법에 따라서 또는 기타 방법에 의해 수득할 수 있는 화학식 Ⅰ의 유리 화합물의 염을 화학식 Ⅰ의 유리 화합물 또는 상이한 염으로 전환시키는 단계를 포함하는, 화학식 Ⅰa의 화합물 또는 이의 염의 제조방법이다.In some cases, it is possible to convert a compound of formula (I) in free or salt form which can be obtained according to the process or by other methods into a different compound of formula (I) and to obtain a mixture of isomers obtainable according to the process (I) which can be isolated and converted into a salt by isolation of the desired isomer and / or obtained according to the process or by other methods, To a free compound of formula (I) or to a different salt, in the presence of a base.
화학식 Ⅱ(II)
상기 화학식에서,In the above formulas,
X, R7및 m은 화학식 Ⅰ에서 정의한 바와 같다.X, R < 7 > and m are as defined in formula (I).
화학식 Ⅰ의 추가의 화합물도 공지된 방법과 유사하게 제조할 수 있다. 예를 들어, Z가 화학식의 화합물인 화학식 Ⅰ의 화합물은, 화학식(여기서, X는 상기 정의한 바와 같다)의 화합물 또는 이의 염을 반응시키고, 화합물 NH2R7의 존재하에 포름알데히드와 반응시켜 수득된 화학식의 화합물을 임의로 화학식 Q-R1(여기서, Q는 이탈 그룹이고,R1은 H를 제외하고는 상기 정의한 바와 같다)의 화합물과 반응시켜 수득된 m이 0인 화학식 Ⅰ의 화합물을 상기 단계 (c)에 따라서 임의로 산화시켜 제조할 수 있다.Additional compounds of formula I may also be prepared analogously to known methods. For example, when Z is of the formula Lt; RTI ID = 0.0 > (I) < / RTI > The reaction formula of the compound or a salt thereof (where, X is as defined above), and is reacted with formaldehyde in the presence of a compound NH 2 R 7 to give The compound optionally the formula QR 1 wherein step a compound of formula Ⅰ compound and reacting the obtained m is 0 (where, Q is a leaving group, and, R 1 is and is as defined above except for H) (c) And the like.
상기 및 하기에서 기술하는, 유리 형태 또는 염 형태의 화학식 Ⅰ의 화합물을 제조하기 위해 사용되는 화학식 Ⅱ 및 Ⅲ의 출발 물질은 공지되어 있거나 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 화학식 Ⅳ의 출발 물질이 신규하므로 마찬가지로 본 발명의 목적을 구성한다.The starting materials of the formulas II and III used for preparing the compounds of formula (I) in the free or salt form described above and hereinafter can be prepared by known or known methods. Since the starting material of formula (IV) is novel, it constitutes the object of the present invention as well.
상기 및 하기에서 기술하는 반응은, 예를 들어 적합한 용매 또는 희석액 또는 이들의 혼합물의 존재하에 또는 경우에 따라서는 부재하에, 경우에 따라서는 냉각, 실온 또는 가열 조건, 예를 들어, 약 -80℃ 내지 반응 매질의 비등 온도, 바람직하게는 약 -20℃ 내지 약 +150℃의 온도 범위에서, 경우에 따라서는 밀폐 용기내에서, 압력하에, 불활성 가스 대기에서 및/또는 비수성 조건하에 공지된 방식으로 수행한다.The reactions described above and below are carried out in the presence or in the absence of, for example, a suitable solvent or diluent or mixtures thereof, optionally in the presence of cooling, room temperature or heating conditions, To the boiling temperature of the reaction medium, preferably from about -20 캜 to about + 150 캜, optionally in a closed vessel, under pressure, in an inert gas atmosphere and / or in a known manner .
반응 단계 (a)는 산, 예를 들어, HCl, 황산 또는 인산의 존재하에 개시된다. 반응은 일반적으로 -30℃ 내지 +70℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 +50℃의 온도에서 수행한다. 상기 단계는 편리하게는 불활성 용매 또는 용매 혼합물의 존재하에 수행한다. 이러한 목적에 적합한 용매는, 예를 들어, 지방족 및 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 석유 에테르 또는 헥산), 할로겐화 탄화수소(예: 클로로벤젠, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 또는 에틸렌 테트라클로라이드), 에테르 및 에테르형 화합물(예: 디알킬 에테르(디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 또는 4급-부틸메틸 에테르 등), 아니솔, 디옥산 또는테트라하이드로푸란), 니트릴(예: 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴), 에스테르(예: 에틸 아세테이트(아세트산 에틸 에스테르), 프로필 아세테이트 또는 부틸 아세테이트), 케톤(예: 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤) 및 이러한 용매 서로의 혼합물이다.The reaction step (a) is initiated in the presence of an acid, for example, HCl, sulfuric acid or phosphoric acid. The reaction is generally carried out at a temperature of from -30 ° C to + 70 ° C, preferably from -10 ° C to + 50 ° C. This step is conveniently carried out in the presence of an inert solvent or solvent mixture. Solvents suitable for this purpose include, for example, aliphatic and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, petroleum ether or hexane, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, Tetrachloride), ethers and ether-type compounds such as dialkyl ethers (such as diethyl ether, diisopropyl ether or quaternary butyl methyl ether), anisole, dioxane or tetrahydrofuran), nitriles Such as ethyl acetate (ethyl acetate), propyl acetate or butyl acetate), ketones (such as acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone) / RTI >
반응은 승압 또는 감압하에 수행할 수도 있지만 대기압하에 수행한다.The reaction may be carried out under elevated pressure or reduced pressure, but is carried out under atmospheric pressure.
단계 변형 (b)에서, 반응은 유기 아민, 예를 들어, 트리알킬아민(트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민 또는 디이소프로필에틸아민), 피리딘(피리딘 그자체, 4-디메틸아미노피리딘 또는 4-피롤리디노-피리딘), 모르폴린(N-메틸-모르폴린) 또는 N,N-디알킬아닐린(N,N-디메틸-아닐린 또는 N-메틸-N-에틸아닐린)의 존재하에 수행하는 것이 유리하다. 이러한 목적에 적합한 용매는, 예를 들어, 지방족 및 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 석유 에테르 또는 헥산), 할로겐화 탄화수소(예: 클로로벤젠, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 또는 에틸렌 테트라클로라이드), 에테르 및 에테르형 화합물(예: 디알킬 에테르(디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 또는 3급-부틸메틸 에테르 등), 아니솔, 디옥산 또는 테트라하이드로푸란), 니트릴(예: 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴), 에스테르(예: 에틸 아세테이트(아세트산 에틸 에스테르), 프로필 아세테이트 또는 부틸 아세테이트) 및 이러한 용매 서로의 혼합물이다.In step (b), the reaction is carried out in the presence of an organic amine such as a trialkylamine (trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine or diisopropylethylamine), pyridine (pyridine itself, 4-dimethylaminopyridine (N, N-dimethyl-aniline or N-methyl-N-ethyl aniline) in the presence of a base . Solvents suitable for this purpose include, for example, aliphatic and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, petroleum ether or hexane, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, Tetrachloride), ethers and ether-type compounds such as dialkyl ethers (such as diethyl ether, diisopropyl ether or tert-butyl methyl ether), anisole, dioxane or tetrahydrofuran, nitriles Nitrile or propionitrile), esters (such as ethyl acetate (ethyl acetate), propyl acetate or butyl acetate), and mixtures of such solvents.
단계 변형 c)에서, 반응은 편의상 불활성 용매 또는 용매 혼합물의 존재하에 -40℃ 내지 +120℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 +80℃의 온도에서 수행한다. 당해 용매는 단계 변형 (b)에서 언급한 용매와 동일할 수 있다. 단계는 임의로는 염기,예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염 또는 탄산 수소, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 루티딘, 콜리딘, 트리알킬아민, N,N-디알킬아닐린, 또는 이환식, 비친핵성 염기, 예를 들어, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN) 또는 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]-운데크-7-엔(1,5-5)(DBU)의 존재하에 수행한다.In step c), the reaction is conveniently carried out in the presence of an inert solvent or solvent mixture at a temperature of from -40 ° C to + 120 ° C, preferably from -20 ° C to + 80 ° C. The solvent may be the same as the solvent mentioned in step (b). The step may optionally be carried out in the presence of a base, for example an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or an alkali metal or alkaline earth metal carbonate or hydrogen carbonate, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 4-pyrrolidinopyridine, lutidine, , Trialkylamines, N, N-dialkyl anilines or bicyclic, non-nucleophilic bases such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), 1,5-diazabicyclo [4.3 (DBN) or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -undec-7-ene (1,5-5) (DBU).
당해 방법에 따라서 또는 기타 방법에 의해 수득할 수 있는 화학식 Ⅰ의 화합물은, 화학식 Ⅰ의 출발 화합물의 하나 이상의 치환체를 통상의 방법으로 본 발명에 따르는 (또)다른 치환체(들)로 치환시킴으로써 공지된 방식으로 다른 화학식 Ⅰ의 화합물로 전환시킬 수 있다.Compounds of formula (I) which may be obtained according to the process or by other methods may be obtained by substituting one or more substituents of the starting compounds of formula (I) with other substituent (s) according to the invention in a conventional manner Lt; RTI ID = 0.0 > I < / RTI >
적당한 반응 조건 및 출발 물질을 선택함에 따라서, 하나의 반응 단계에서 하나의 치환체만을 본 발명에 따르는 또 다른 치환체로 치환시킬 수 있거나 동일한 반응 단계에서 수개의 치환체를 본 발명에 따르는 다른 치환체로 치환시킬 수 있다.Depending on the appropriate reaction conditions and the choice of starting material, one substituent may be substituted for one substituent according to the invention in one reaction step or several substituents for the same reaction step may be substituted for another substituent according to the invention have.
화학식 Ⅰ의 화합물의 염은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 당해 유리 화합물을 적당한 염 또는 적당한 이온 교환 시약으로 처리하여 염기와 화학식 Ⅰ의 화합물의 염을 수득할 수 있다.Salts of the compounds of formula (I) can be prepared by known methods. For example, the free compound can be treated with a suitable salt or a suitable ion exchange reagent to obtain a base and a salt of a compound of formula (I).
화학식 Ⅰ의 화합물의 염은 통상의 방법에 의해, 예를 들어 적합한 산 또는 적합한 이온 교환 시약으로 처리함으로써 통상의 방식으로 화학식 Ⅰ의 유리 화합물로 전환시킬 수 있다.Salts of the compounds of formula (I) can be converted into the free compounds of formula (I) in a conventional manner, for example, by treatment with a suitable acid or a suitable ion exchange reagent.
화학식 Ⅰ의 화합물의 염은 공지된 방법에 의해 화학식 Ⅰ의 화합물의 다른 염으로 전환시킬 수 있다.Salts of compounds of formula (I) can be converted into other salts of compounds of formula (I) by known methods.
유리 형태 또는 염 형태의 화학식 Ⅰ의 화합물은 순수한 이성체(예: 대상체 및/또는 부분입체이성체) 또는 이성체 혼합물, 예를 들어, 에난티오머 혼합물(예: 라세미체, 부분입체이성체 혼합물 또는 라세미체 혼합물)로서, 분자에 존재하는 비대칭 탄소 원자의 갯수, 절대적 배위 및 상대적 배위 및/또는 분자에 존재하는 비방향족 이중 결합의 배위에 따라서 가능한 이성체 또는 이의 혼합물 중의 하나의 형태로 존재할 수 있다. 본 발명은 순수한 이성체 및 이러한 이성체의 모든 가능한 혼합물 둘다에 관한 것이며 상기 및 이후는, 비록 입체 화학의 세부사항이 각 경우 특별하게 언급되지 않은 경우에도 이에 상응하는 것으로 이해되어야 한다.The compounds of formula (I) in free or salt form can be used in the form of the pure isomers (e. G., The subject and / or diastereomer) or a mixture of isomers such as enantiomer mixtures (e. G., Racemates, diastereomeric mixtures or racemic Or mixtures thereof, depending on the number of asymmetric carbon atoms present in the molecule, the absolute and relative coordination and / or the coordination of the non-aromatic double bonds present in the molecule. The present invention relates to both the pure isomers and all possible mixtures of these isomers, and it is to be understood that the foregoing and thereafter, even if the details of stereochemistry are not specifically mentioned in each case.
출발 물질 및 방법에 따라서, 당해 과정 또는 기타 방식에 의해 수득할 수 있는 유리 형태 또는 염 형태의 화학식 Ⅰ의 화합물의 부분입체이성체 혼합물, 라세미체 혼합물 및 이중 결합 이성체의 혼합물은 이의 성분의 물리적-화학적 차이에 기초하여 예를 들어 분별 결정화, 증루 및/또는 크로마토그래피를 사용하여 공지된 방식으로 순수한 부분입체 이성체 또는 라세미체로 분리할 수 있다.Depending on the starting materials and methods, mixtures of diastereomeric mixtures, racemic mixtures and double bond isomers of the compounds of formula (I) in free or salt form, obtainable by the process or by other means, Can be separated into pure diastereomers or racemates in a known manner, for example, using fractional crystallization, distillation and / or chromatography based on chemical differences.
라세미체와 같이 유사하게 수득할 수 있는 에난티오머 혼합물은, 예를 들어 광학 활성 용매로부터 재결정화시키거나, 키랄 흡착제에서 크로마토그래피시키거나(예: 아세틸 셀룰로스에서 고압 액체 크로마토그래피), 적합한 미생물을 보조로하여 특이적 고정 효소로 절단하거나 예를 들어 키랄 크라운 에테르를 사용하여 내포 화합물의 형성을 통해 하나의 에난티오머만을 착화시킴으로써 부분입체이성체으로 전환시키고 이렇게 수득된 부분입체이성체 혼합물을 예를 들어 이의 상이한 용해도를 기초로 하여 분별 결정화시켜 목적하는 에난티오머가 적합한 시약의 작용에 따라서 방출될 수 있는 부분입체이성체로 분리함으로써 공지된 방법에 의해 광학 대상체로 분해할 수 있다.Enantiomer mixtures, which can be obtained analogously, such as racemates, can be obtained, for example, by recrystallization from an optically active solvent, by chromatography on a chiral adsorbent (e.g. high pressure liquid chromatography on acetylcellulose) Into a diastereomer by cleavage with a specific fixing enzyme or by complexing only one enantiomer through the formation of an inclusion compound, for example using a chiral crown ether, to give a diastereomeric mixture thus obtained Fractional crystallization on the basis of different solubilities thereof and separation of the desired enantiomer into a diastereomer which can be released according to the action of a suitable reagent can be decomposed into optical bodies by known methods.
본 발명에 따라서, 상응하는 이성체 혼합물을 분리시키는 것 이외에, 예를 들어 석출물과 함께 상응하게 적합한 입체화학을 사용하여 본 발명의 방법을 수행함으로써 일반적으로 공지된 부분입체선택적 또는 거울상선택적 합성방법을 순수한 부분입체이성체 또는 에난티오머를 수득하는데도 적용할 수 있다.In accordance with the present invention, in addition to separating the corresponding isomeric mixture, the generally known stereoselective or enantioselective synthesis method can be carried out by carrying out the process according to the invention using corresponding stereochemically corresponding stereochemistry, Diastereomers or enantiomers of the compounds of the invention.
생물학적으로 보다 활성인 이성체, 예를 들어, 에난티오머 또는 부분입체이성체 또는 이성체 혼합물(예: 에난티오머 혼합물 또는 부분입체이성체 혼합물)을 분리하거나 합성하는 것이 유리한데, 단 각각의 성분은 상이한 생물학적 효과를 갖는다.It is advantageous to separate or synthesize biologically more active isomers such as enantiomers or diastereomers or isomer mixtures (e.g., enantiomer mixtures or diastereomer mixtures), although each component may be of a different biological Effect.
유리 형태 또는 염 형태의 화학식 Ⅰ의 화합물의 화합물은 이의 수화물 형태로도 수득할 수 있으며/있거나 예를 들어 고체 형태로 존재하는 화합물의 결정화가 필수적인 경우에 사용되는 기타 용매 용매를 포함할 수도 있다.Compounds of formula I compounds in free or salt form may also be obtained in the form of their hydrates and / or may contain other solvent solvents which are used, for example, when crystallization of the compounds present in solid form is essential.
본 발명은, 1차 물질로서 수득할 수 있는 화합물 또는 당해 방법의 임의 단계의 중간체로부터 출발하고 모든 또는 일부 결여된 단계를 수행하거나 사용하거나, 특히 반응 조건하에 유도체 또는 염 형태의 출발 물질 및/또는 이의 라세미체 또는 대상체의 출발 물질을 제조하는 것에 따르는 모든 형태의 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the preparation of starting materials and / or starting materials in the form of derivatives or salts, especially starting from the compounds obtainable as the primary material or from intermediates of any stage of the process and carrying out or using all or part of the missing steps, Lt; RTI ID = 0.0 > racemate < / RTI > or a starting material of the subject.
본 발명의 방법에서, 유리 형태 또는 염 형태 각각의 사용되는 출발 물질 및 중간체는 바람직하게는 본원의 서문에서 기술한 바와 같은 특히 유용한 화학식 Ⅰ의 화합물 또는 이의 염이 되는 화합물이다.In the process of the present invention, the starting materials and intermediates used in the free or salt form, respectively, are preferably compounds of formula I or salts thereof which are particularly useful as described in the preamble of the present application.
본 발명은 특히 실시예 P1에서 기술하는 제조방법에 관한 것이다.The present invention particularly relates to the production process described in Example P1.
본 발명에 따르는 화학식 Ⅰ의 화합물은 해충 방제에서 사용하는 경우에 보호성 및/또는 치유성이 우수한 활성 성분이며, 심지어 저농도에서도 온혈 동물, 어류 및 식물에 있어 유리한 내성과 함께 매우 유리한 범주의 생물학적 활성을 제공한다. 본 발명에 따르는 활성 성분은 평균적인 민감성뿐 아니라 내성을 나타내는 동물 해충, 예를 들어, 곤충 또는 진드기목의 해충의 성장 단계 전체 또는 각각에 대해 활성이다. 본 발명의 활성 성분의 살충성 또는 살진드기성 효과는 직접, 즉 즉시 또는 예를 들어 탈피가 일어나는 경우에는 수 시간이 경과한 후에 해충을 치사시키거나, 간접적으로, 예를 들어, 50 내지 60% 이상의 살충율(사망율)에 상응하는 우수한 효과로 산란 수 및/또는 부화율을 감소시킴으로써 나타날 수 있다.The compounds of the formula I according to the invention are active ingredients which are excellent in protection and / or curability when used in pest control, and which, even at low concentrations, have a very favorable category of biological activity with favorable resistance to warm-blooded animals, fish and plants . The active ingredients according to the invention are active against all or all of the growth stages of insect pests of animal pests, for example insects or ticks, which show tolerance as well as average sensitivity. The insecticidal or acaricidal effect of the active ingredients of the present invention can be achieved either directly, i. E., Immediately or, for example, in the case of outgrowth, the insect is killed or indirectly, for example, from 50 to 60% Or by reducing the number of eggs and / or the hatching rate with an excellent effect corresponding to the above-mentioned mortality rate (mortality rate).
상기 동물 해충은, 예를 들어 유럽 특허원 제EP-A-736'252호의 2페이지 55행 내지 6페이지 55행에 기재되어 있다. 따라서, 상기 특허에 기재되어 있는 해충은 본 발명의 목적에서 참조로 인용된다. 본 발명에 따르는 화합물은 선충류, 예를 들면, 필라리이데(Filariidae) 과 및 세타리이데(Setariidae) 과 및 헤몬추스(Haemonchus) 속 부류의 해충, 트리초스트롱일루스(Trichostrongylus), 오스터타지아(Ostertagia), 네마토디루스(Nematodirus), 코오페리아(Cooperia), 아스카리스(Ascaris), 부노스터뭄(Bunostumum), 이소파고스토눔(Oesophagostonum), 차벨티아(Chabertia), 트리추리스(Trichuris), 특히 트리추리스 불피스(vulpis), 스트롱일루스(Strongylus), 트리초네마(Trichonema), 딕티오카우루스(Dictyocaulus), 카필라리아(Capillaria), 스트롱일로이데스(Strongyloides), 헤테라키스(Heterakis), 톡소카라(Toxocara), 특히 톡소카라 카니스(canis), 아스카리디아(Ascaridia), 옥시우리스(Oxyuris), 엔실로스토마(Ancylostoma), 특히 엔실로스토마 카니눔(caninum), 언시나리아(Uncinaria), 톡사스카리스(Toxascaris) 및 파라스카리스(Parascaris); 디로필라리아(Dirofilaria), 특히 디로필라리아 임미티스(immitis)(심장사상충)에 대해; 특히 대표적인 헤테로도라 아종(Heterodora spp.) 속, 예를 들면, 헤테로데라 샤츠티이(schachtii), 헤테로도라 아베네(avenae) 및 헤테로도라 트리폴리이(trifolii); 글로보데라 아종(Globodera spp.), 예를 들면, 클로보데라 로스토치엔시스(rostochiensis); 멜로이도진 아종(Meloidogyne spp.), 예를 들면, 멜로이도진 인코그니타(incognita) 및 멜로이도진 자바니카(javanica); 라도포루스 아종(Radopholus spp.), 예를 들면, 라도포루스 시밀리스(similis); 프라틸렌추스(Pratylenchus), 예를 들면, 프라틸렌추스 네글렉탄스(neglectans) 및 프라틸렌추스 페네트란스(penetrans); 틸렌추루스(Tylenchulus), 예를 들면, 틸렌추루스 세미페네트란스(semipenetrans); 론지도루스(Longidorus), 트리초도루스(Trichodorus), 크시피네마(Xiphinema), 디틸렌추스(Ditylenchus), 아펠렌초이데스(Aphelenchoides) 및 엔구이나(Anguina)에 대해 활성이 있다.Such animal pests are described, for example, in EP-A-736'252, page 2, line 55 to page 6, line 55. Thus, the pests described in the above patents are incorporated by reference for the purposes of the present invention. The compounds according to the invention are suitable for the treatment of nematodes, for example filariidae and setariidae, and pests of the Haemonchus family, Trichostrongylus, Nematodirus, Cooperia, Ascaris, Bunostumum, Oesophagostonum, Chabertia, Trichuris, Trichuris, , In particular Trilliums vulpis, Strongylus, Trichonema, Dictyocaulus, Capillaria, Strongyloides, Heterakis ( Heterakis, Toxocara, in particular Toxocara canis, Ascaridia, Oxyuris, Ancylostoma, in particular ensilostomacinum caninum, Uncinaria, Toxascaris and Parascaris; Dirofilaria, especially for Dirofilaria immitis (heartworm); Particularly representative Heterodora spp., For example, heterodera schachtii, heterodora avenae and heterodora trifolii; Globodera spp., For example, Clobodera rostochiensis; Meloidogyne spp., For example, meloidosin incognita and meloidosin javanica; Radopholus spp., For example, Radoporosis similis; Pratylenchus, for example, Pratylenes tincte neglectans and Pratylenes tsupenetrans (penetrans); Tylenchulus, such as, for example, tilenolurosemiphenetrans (semipenetrans); They are active against Longidorus, Trichodorus, Xiphinema, Ditylenchus, Aphelenchoides and Anguina.
본 발명에 따르는 활성 성분은 특히 매미목 흡입 곤충의 방제, 바람직하게는채소, 과일, 벼 및 면 작물에서 이들 해충을 방제하는데 특히 적합하다. 본 발명에 따르는 화합물의 한가지 특별한 잇점은 이의 전신계적 작용이다.The active ingredients according to the invention are particularly suitable for the control of these insects, in particular in the control of insecticide insects, preferably in vegetables, fruits, rice and cotton crops. One particular advantage of the compounds according to the invention is their systemic action.
본 발명의 활성 성분을 사용하여 농업, 원예 및 임업에서의 식물, 특히 작물 및 관상 식물 또는 이러한 식물의 이러한 식물의 부분(예: 과일, 꽃, 잎, 줄기, 괴경, 뿌리)에서 발생하는 상기 유형의 해충을 방제, 즉 억제하거나 박멸할 수 있으며, 이러한 보호 작용은 이후까지 성장하지 않는 일부 식물의 부분에 대하여 유지된다.The active ingredients of the present invention can be used to produce plants of the above type (for example, fruits, flowers, leaves, stems, That is to say inhibit or eradicate the insect pests, and this protective action is maintained for parts of some plants which do not grow until then.
본 발명의 범주내에서 보호될 표적 곡물은 예를 들어 다음과 같은 식물 종을 포함한다: 곡물(예: 밀, 보리, 호밀, 오트밀, 벼, 옥수수 또는 수수), 무(예: 사탕무 또는 사료 무), 과일, 예를 들어, 이과, 핵과 및 연과(예: 사과, 배, 플럼, 복숭아, 아몬드, 체리 또는 베리, 예를 들어, 딸기, 나무딸기 및 검은딸기), 콩과 식물[예: 콩(bean), 렌즈콩, 완두콩 또는 대두], 오일 식물(예: 평지, 겨자, 양귀비, 올리브, 해바라기, 코코넛, 피마자유 식물, 코코아 콩 또는 땅콩), 오이류 식물(예: 매로우, 오이 또는 멜론), 섬유 식물(예: 면, 아마, 대마 또는 황마), 감귤류 과일(예: 오렌지, 레몬, 그레이프프룻 또는 만다린), 채소류(예: 시금치, 상추, 아스파라거스, 양배추, 당근, 양파, 토마토, 감자 또는 파프리카), 녹나무과(예: 아보카도, 계피 또는 장뇌), 및 식물, 예를 들어 담배, 호두, 커피, 가지, 사탕 수수, 차, 후추, 덩굴식물, 홉, 바나나 식물, 천연 고무 식물 및 관상 식물.Targeted crops to be protected within the scope of the present invention include, for example, plant species such as: cereals such as wheat, barley, rye, oatmeal, rice, maize or sorghum, radishes such as sugar beets, ), Fruit, such as, for example, scissors, nuclei and kites (such as apples, pears, plums, peaches, almonds, cherries or berry, for example strawberries, raspberries and blackberries) Such as beans, lentils, peas or soybeans, oil plants such as flatland, mustard, poppy, olive, sunflower, coconut, castor free plant, cocoa beans or peanuts, Citrus fruit (eg orange, lemon, grapefruit or mandarin), vegetables (eg spinach, lettuce, asparagus, cabbage, carrots, onions, tomatoes) , Potato or paprika), camphor (such as avocado, cinnamon or camphor), and plants, such as flax Walnuts, coffee, eggplants, sugar cane, tea, pepper, vines, hops, banana plants, natural rubber plants and ornamental plants.
본 발명의 활성 성분의 기타 필요 분야는 위생학 분야에서 상기 유형의 해충으로부터 저장 제품 및 비품의 보호 및 재료의 보호, 특히 가축 및 목축동물의 보호이다.A further need for active ingredients of the present invention is the protection of stored products and fixtures from the pests of this type in the field of hygiene and the protection of materials, in particular the protection of livestock and livestock animals.
따라서, 본 발명은 또한 의도하는 목적 및 주된 환경에 따라서 선택되며 본 발명의 하나 이상의 활성 성분을 포함하는 살충제, 예를 들어, 유화가능한 농축물, 농축 현탁액, 즉시 분무가능한 또는 희석가능한 용액, 피복가능한 페이스트, 희석 유액, 분무 분말, 가용성 분말, 분산가능한 분말, 습윤가능한 분말, 분진, 과립 또는 중합체 물질중의 봉입물에 관한 것이다.Thus, the present invention also relates to pesticides, including, for example, emulsifiable concentrates, thickening suspensions, instantly sprayable or dilutable solutions, which are selected according to the intended purpose and the host environment and comprise one or more active ingredients of the invention, Pastes, dilute emulsions, spray powders, soluble powders, dispersible powders, wettable powders, dust, granules or polymeric materials.
당해 활성 성분은 상기 조성물에서 순수한 형태인, 예를 들어 특정 입자 크기의 고체 활성 성분으로서 또는 바람직하게는 제형 기술에서 통상적으로 사용되는 보조제, 예를 들어, 증량제(예: 용매 또는 고체 담체) 또는 표면활성 화합물(표면활성제) 중의 하나 이상과 함께 사용된다.The active ingredient may be present in the composition in pure form, for example as a solid active ingredient of a particular particle size or as an adjuvant conventionally used in the art of formulation, for example an extender such as a solvent or a solid carrier, It is used with one or more of the active compounds (surface active agents).
제형화용으로 사용할 수 있는 보조제는, 예를 들어 고체 담체, 용매, 안정화제, "서방출제", 염료 및 경우에 따라서 표면활성제이다. 담체 및 보조제는 작물 보호제, 특히 민달팽이 및 달팽이 방제용 제제에서 통상적으로 사용되는 모든 물질일 수 있다. 용매, 고체 담체, 표면활성제, 비이온성 표면활성제, 양이온성 표면활성제, 음이온성 표면활성제와 같은 보조제 및 본 발명의 조성물중의 기타 보조제는, 예를 들어, EP-A-736'252에 기재되어 있는 보조제와 동일하며 본 발명의 목적에서 참조로 인용된다. ,Adjuvants which can be used for formulation include, for example, solid carriers, solvents, stabilizers, "sustained release", dyes and, if desired, surface active agents. Carriers and adjuvants may be any substances conventionally used in crop protection agents, especially in slugs and snail control preparations. Adjuvants such as solvents, solid carriers, surface active agents, non-ionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants and other adjuvants in the compositions of the present invention are described, for example, in EP-A-736'252 ≪ / RTI > and are incorporated by reference for the purposes of the present invention. ,
일반적으로, 당해 조성물은 활성 성분 0.1 내지 99%, 특히 0.1 내지 95%과 하나 이상의 고체 또는 액체 보조제 1 내지 99.9%, 특히 5 내지 99.9%를 포함하며, 일반적으로 조성물중 0 내지 25%, 특히 0.1 내지 20%가 표면활성제일 수 있다(각경우의 %는 중량%를 의미한다). 농축 조성물이 시판용 제품으로서 바람직하나, 최종 소비자는 일반적으로 활성 성분의 농도가 현저하게 낮은 희석된 조성물을 사용한다. 바람직한 조성물은 특히 하기와 같이 이루어진다(% =중량%).Generally, the compositions comprise from 0.1 to 99%, especially from 0.1 to 95%, of the active ingredient, and from 1 to 99.9%, in particular from 5 to 99.9%, of one or more solid or liquid adjuvants, generally from 0 to 25% To 20% can be surface active agents (% in each case means% by weight). Concentrated compositions are preferred as a commercial product, but the final consumer generally uses a diluted composition with a significantly lower concentration of active ingredient. The preferred compositions are in particular as follows (% =% by weight).
유화가능한 농축물:Emulsifiable concentrate:
활성 성분: 1 내지 95%, 바람직하게는 5 내지 20%Active ingredient: 1 to 95%, preferably 5 to 20%
표면활성제: 1 내지 30%, 바람직하게는 10 내지 20 %Surfactant: 1 to 30%, preferably 10 to 20%
용매: 5 내지 98%, 바람직하게는 70 내지 85%Solvent: 5 to 98%, preferably 70 to 85%
분진:Dust:
활성 성분: 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 1%Active ingredient: 0.1 to 10%, preferably 0.1 to 1%
고체 담체: 99.9 내지 90%, 바람직하게는 99.9 내지 99%Solid carrier: 99.9 to 90%, preferably 99.9 to 99%
농축 현탁액:Concentrated Suspension:
활성 성분: 5 내지 75%, 바람직하게는 10 내지 50%Active ingredient: 5 to 75%, preferably 10 to 50%
물: 94 내지 24%, 바람직하게는 88 내지 30%Water: 94 to 24%, preferably 88 to 30%
표면활성제: 1 내지 40%, 바람직하게는 2 내지 30%Surfactant: 1 to 40%, preferably 2 to 30%
습윤가능한 분말:Wettable powder:
활성 성분: 0.5 내지 90%, 바람직하게는 1 내지 80%Active ingredient: 0.5 to 90%, preferably 1 to 80%
표면활성제: 0.5 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 15%Surfactant: 0.5 to 20%, preferably 1 to 15%
고체 담체: 5 내지 99%, 바람직하게는 15 내지 98%Solid carrier: 5 to 99%, preferably 15 to 98%
과립:Granules:
활성 성분: 0.5 내지 30%, 바람직하게는 3 내지 15%Active ingredient: 0.5 to 30%, preferably 3 to 15%
고체 담체: 99.5 내지 70%, 바람직하게는 97 내지 85%Solid carrier: 99.5 to 70%, preferably 97 to 85%
본 발명의 조성물의 활성은 매우 광범위하며, 기타 살충 물질을 첨가함으로써 주된 환경에 적합화시킬 수 있다. 추가의 활성 성분은, 예를 들어, 다음 부류의 물질이다: 유기 인 화합물, 니트로페놀 및 이들의 유도체, 포름아미딘, 아실우레아, 카바메이트, 피레트로이드, 네오니코티노이드 및 이들의 유도체, 피롤, 티오우레아 및 이들의 유도체, 염화 탄화수소 및 바실러스 튜링기엔시스(Bacillus thuringiensis) 제제. 혼합물중의 특히 적합한 성분은 아자메티포스; 클로르펜빈포스; 사이퍼메트린, 사이퍼메트린 하이시스; 사이로마진; 디아펜티우론; 디아지논; 디클로르보스; 디크로토포스; 디사이클라닐; 페녹시시카르브; 플루아주론; 푸라티오카르브; 이스아조포스; 요오도펜포스; 키노프렌; 루페누론; 메타크리포스; 메티다티온; 모노크로토포스; 포스파미돈; 프로페노포스; 디오페놀란; 바실러스 튜링기엔스 균주 GC91 또는 NCTC11821로부터 수득가능한 물질; 피메트로진; 브로모프로필레이트; 메토프렌; 디설푸톤; 퀴날포스; 타우-플루발리네이트; 티오사이클람; 티오메톤; 알디카르브; 아진포스-메틸; 벤푸라카르브; 비펜트린; 부프로페진; 카보푸란; 디부틸아미노티오; 카르탑; 클로르플루아주론; 클로르피리포스; 키플루트린;람다-사이할로트린; 알파-사이퍼메트린; 제타-사이퍼메트린; 델타메트린; 디플루벤주론; 엔도설판; 에티오펜카르브; 페니트로티온; 페노부카르브; 펜발레르에이트; 포르모티온; 메티오카르브; 펩테노포스; 이미다클로프리드; 이소프로카르브; 메타-미도포스; 메토밀; 메빈포스; 파라티온; 파라티온-메틸; 포살론; 피리미카르브; 프로폭수르; 테플루벤주론; 테르부포스; 트리아자메이트; 아바멕틴; 페노부카르브; 테부페노지드; 피프로닐; 베타-사이플루트린; 실라플루오펜; 펜피록시메이트; 피리다벤; 페나자퀸; 피리프록시펜; 피리미디펜; 니텐피람; NI-25, 아세타미프리드; 아베르멕틴 B1(아베멕틴); 식물로부터의 곤충-활성 추출물; 곤충-활성 선충을 함유하는 제제 ; 바실러스 서브틸러스(Bacillus subtilis)로부터 수득가능한 제제; 곤충-활성 진균을 함유하는 제제; 곤충-활성 바이러스를 함유하는 제제; AC 303 630; 아세파트; 아크리나트린; 알라니카르브; 알파메트린; 아미트라즈; AZ 60541; 아진포스 A; 아진포스 M; 아조사이클로틴; 벤디카르브; 벤술탑; 베타사이플루트린; BPMC; 브로펜프록스; 브로모포스 A; 부펜카르브; 부토카복신; 부틸피리다벤; 카두사포스; 카르브아릴; 카보페논-티온; 클로에토카르브; 클로르에톡시포스; 클로르메포스; 시스-레스-메트린; 클로시트린; 클로펜테진; 시아노포스; 사이클로프로트린; 사이펙사틴; 데메톤 M; 데메톤 S; 데메톤-S-메틸; 디클로로펜티온; 디클리포스; 디에티온; 디메토아트; 디메틸빈포스; 디옥사티온; 에디펜포스; 에마멕틴; 에스펜발레라트; 에티온; 에토펜프록스; 에토프로포스; 에트림포스; 페나미포스; 펜부타티녹시드; 페노티오카르브; 펜프로파트린; 펜피라드; 펜티온; 플루아지남; 플루사이클록스우론; 플루사이트리나트; 플루페녹스우론; 플루펜프록스; 포노포스; 포스티아자트; 푸브펜프록스; HCH; 헥사플룸우론; 헥시티아족스; 이프로벤포스; 이소펜포스; 이소옥사티온; 이베르멕틴; 람다-사이-할로트린; 멜라티온; 메카르밤; 메설펜포스; 메탈데히드; 메톨카르브; 밀베멕틴; 목시덱틴; 날레드; NC 184; 오메토아트; 옥사밀; 옥시데메톤 M; 옥시데프로포스; 페르메트린; 펜토아트; 포라트; 포스메트; 폭심; 피리미포스 M; 피리미포스 A; 프로메카르브; 프로파포스; 프로티오포스; 프로토에이트; 피라클로포스; 피라다-펜티온; 피레스메트린; 피레트럼; RH 5992; 살리티온; 세부포스; 설포텝; 설프로포스; 테부펜피라드; 테부피림포스; 테플루트린; 테메포스; 테르밤; 테트라클로르- 빈포스; 티아클로프리드; 티아메톡삼; 티아페녹스; 티오디카르브; 티오파녹스; 티오나진; 튜링기엔시스; 트랄로메트린; 트리아르텐; 트리아조포스; 트리아주론; 트리클로르폰; 트리플루무론; 트리메타카르브; 바미도티온; 자일릴카르브; YI 5301/5302; 제타메트린; DPX-MP062; RH-2485; D 2341 및 XMC (3,5,-자일릴 메틸 카르바메이트).The activity of the compositions of the present invention is very broad and can be tailored to the host environment by adding other insecticides. Further active ingredients are, for example, the following classes of substances: organic phosphorus compounds, nitrophenols and derivatives thereof, formamidine, acylurea, carbamates, pyrethroids, neonitinoids and derivatives thereof, pyrrol , Thiourea and derivatives thereof, chlorinated hydrocarbons and Bacillus thuringiensis preparations. Particularly suitable components in the mixture are azamethaphos; Chlorphenylphosphine; Cypermethrin, cypermethrin highs; Salamarin; Diapthiuron; Diazinon; Dichlorobos; Dichrothose; Decyclanil; Phenoxycarb; Fluulazone; Furathiocarb; Isazofos; Iodophenforth; Quinoprene; Rufenuron; Methacryphose; Methidathion; Monocrothophos; Phosphamidone; Propenophos; Diophenolane; Substances obtainable from Bacillus ' s Turingensis strain GC91 or NCTC11821; Pimetrozine; Bromopropylate; Methoprene; Disulfotone; Quinoline; Tau-fluvvalinate; Thiocyclam; Thiomethone; Aldicarb; Azinphos-methyl; Benzofuracarb; Bipentrine; Propene; Carbofuran; Dibutylaminothio; Carv top; Chlorofluoresin; Chlorpyrifos; Key flutrin; lambda-cyhalothrin; Alpha-cypermethrin; Zeta-cypermethrin; Deltamethrin; Diplubenzuron; Endosulfan; Ethiophenecarb; Penitrothion; Phenobucarb; Fenvalerate; Formothion; Methiocarb; Peptenophor; Imidacloprid; Isoproparb; Meta - mido force; Methomyl; Mabin Force; Parathion; Parathion-methyl; Porcine; Pyrimicarb; Proxisur; Teflubenzuron; Terbufos; Triazamate; Abamectin; Phenobucarb; Tebupenojid; Fiproninyl; Beta-cyfluthrin; Silafluofen; Phenoxyacetamide; Pyridabene; Phenazatine; Pyrimethoxyphene; Pyrimidifene; Nitinafilam; NI-25, acetamiprid; Avermectin B 1 (abemectin); Insect-active extracts from plants; Preparations containing insect-active nematodes; Agents obtainable from Bacillus subtilis; Agents containing insect-active fungi; An agent containing an insect-active virus; AC 303 630; Acetic acid; Acrinatrine; Allanicarb; Alpha methine; Amitraz; AZ 60541; Azinphos A; Azinphos M; Azocyclo- tine; Bendicarb; Ben sulphate; Beta cyclophilin; BPMC; Bropfenrox; Bromophor A; Bupenac; Butocarboxine; Butylpyridabene; Cadusa Force; Carbazole; Carbophenone-thione; Chloetocarb; Chlorethoxyphosphine; Chlormepose; Cis-res-methine; Clocitrine; Clofentazin; Cyanophos; Cycloproprine; Sipectin; Demeton M; Demeton S; Demethone-S-methyl; Dichloropentothione; Diclophorus; Diethion; Dimethoat; Dimethyl biphosphate; Dioxathione; Edifenforce; Emamectin; Esfenvalerate; Ethion; Etofenprox; Ethoprofos; Eat Limfors; Fenamiphose; Phenbutanethoxide; Phenothiocarb; Penproperrin; Phenypyr; Pention; Plasma; Flucycloxirone; Fluositorin; Fluphenox uron; Flufenpent; Phonophos; Postiarthritis; Pubiffenprox; HCH; Hexaprum uron; Hecityites; Ibuprofen; Isopentane; Isoxathion; Ivermectin; Lambda-inter-halothrin; Melathion; Mecarbam; Mese sulfenphose; Metaldehyde; Metolcarb; Milbemectin; Moxydetin; Me red; NC 184; Ometo art; Oxamil; Oxydemethone M; Oxydepropos; Permethrin; Pentoart; Forrat; Phosphat; Boldness; Pyrimphos M; Pyrimidine A; Propecarb; Propafos; Prothiophos; Protoite; Pyraclucose; Pyridazepentyl; Pyrethmethrin; Pyrethrum; RH 5992; Salitone; Cebu Force; Sulfotep; Sulfopropyl; Tbufenpyrad; Tebufi limpose; Tefluthrin; Temepos; Terry Night; Tetrachlor-binphos; Thiacloprid; Thiamethoxam; Thiaferox; Thiodicarb; Thiopanox; Thiazin; Turinga nesis; Tralomethrin; Triartene; Triazophos; Triazuron; Trichlorfon; Triple rumuron; Trimethacrylate; Bamidotione; Xylyl carv; YI 5301/5302; Zetamethrin; DPX-MP062; RH-2485; D 2341 and XMC (3,5, - xylylmethylcarbamate).
본 발명의 조성물은 또한 고체 또는 액체 보조제, 예를 들어, 안정화제(예: 식물성 오일, 경우에 따라서 에폭시화 오일(예: 에폭시화 코코넛 오일, 평지유 또는 대두유)), 소포제(예: 실리콘 오일), 방부제, 점도 조절제, 결합제 및/또는 증점제뿐만 아니라 비료 또는 특정 효과를 달성하기 위한 기타 활성 성분, 예를 들어, 살비제, 살균제, 살진균제, 살선충제, 살연체동물구제(molluscidides) 또는 선택적 제초제를 추가로 함유할 수 있다.The compositions of the present invention may also be formulated with solid or liquid adjuvants such as stabilizers such as vegetable oils and optionally epoxidized oils such as epoxidized coconut oil or rapeseed oil or soybean oil, ), Preservatives, viscosity regulators, binders and / or thickeners as well as other active ingredients such as, for example, acaricides, fungicides, fungicides, nematocides, molluscidides or selective A herbicide may be further contained.
본 발명의 조성물은 보조제의 부재하에는 예를 들어 고체 활성 성분 또는 활성 성분 혼합물을 예를 들어 특정 입자 크기가 되도록 분쇄, 체질, 및/또는 압착함으로써, 하나 이상의 보조제의 존재하에서는 예를 들어 고체 활성 성분 또는 활성 성분과 보조제의 혼합물을 친밀하게 혼합 및/또는 분쇄함으로써 공지된 방법으로 제조한다. 본 발명의 조성물의 이들 제조방법 및 이러한 조성물을 제조하기 위한 화학식 Ⅰ의 화합물의 용도가 마찬가지로 본 발명의 목적을 형성한다.The composition of the present invention can be prepared, for example, in the absence of adjuvants, for example, by pulverizing, sieving, and / or compressing a solid active ingredient or mixture of active ingredients to a particular particle size, Is prepared by a known method by intimately mixing and / or grinding a component or a mixture of an active ingredient and an adjuvant. Methods of making these compositions of the invention and the use of compounds of formula I for preparing such compositions likewise form the object of the present invention.
본 발명의 조성물의 적용방법, 즉 상기 유형의 해충 방제방법, 예를 들어, 분무(spraying, atomizing), 분진화, 피복, 퇴비화(dressing), 흩뿌림 또는 따르기가 의도 목적 및 주된 환경에 따라서 선택되며, 상기 유형의 해충 방제용 조성물의 용도가 본 발명의 추가의 목적이다. 활성 성분의 통상의 농도는 0.1 내지 1000ppm, 바람직하게는 0.1 내지 500ppm이다. 적용 속도는 보통 헥타르당 1 내지 2000g의 활성 성분, 특히 10 내지 1000g/ha 및 바람직하게는 20 내지 600g/ha이다.Methods of application of the compositions of the present invention, i.e. methods of controlling the pests of this type, such as spraying, atomizing, pulverizing, coating, dressing, dispersing or following, are selected depending on the intended purpose and the primary environment And the use of this type of pest control composition is a further object of the present invention. The usual concentration of the active ingredient is 0.1 to 1000 ppm, preferably 0.1 to 500 ppm. The application rate is usually from 1 to 2000 g of active ingredient per hectare, in particular from 10 to 1000 g / ha and preferably from 20 to 600 g / ha.
작물을 보호하기에 바람직한 적용방법은 활성 성분을 식물 잎에 적용하는 것(잎 처리용)으로, 적용 빈도 및 속도는 당해 병원균에 의한 감염 정도에 의해 좌우된다. 그러나, 활성 성분은 식물의 서식지를 액체 조성물로 함침시키거나, 고체 형태, 예를 들어, 과립 형태의 활성 성분을 식물의 서식지, 예를 들어, 토양에 적용함으로써(토양 처리용) 뿌리를 통해 식물에 침투할 수도 있다(전신계적 작용). 벼 재배의 경우, 과립이 관개된 논에 개량될 수 있다.A preferred application method for protecting crops is to apply the active ingredient to plant leaves (for leaf treatment), the frequency and rate of application being dependent on the degree of infection by the pathogen concerned. However, the active ingredient may be applied to the plant through roots (for soil treatment) by impregnating the habitat of the plant with a liquid composition, or by applying the active ingredient in solid form, e.g., granule form, to the habitat of the plant, (Systemic action). In the case of rice cultivation, granules can be upgraded to irrigated paddies.
본 발명의 조성물은 유전적으로 변형된 번식 물질, 예를 들어, 종자(예: 과실, 괴경 또는 낟알) 또는 식물 파종(seeding)을 포함하는 식물 번식 물질을 동물 해충으로부터 보호하는데도 적합하다. 번식 물질은 경작을 시작하기 전에 조성물로 처리될 수 있는데, 예를 들어 종자를 심기 전에 이들을 퇴비화시킨다. 본 발명의 활성 성분은 종자를 액체 조성물에 함침시키거나 이들을 고체 조성물로 피복시킴으로써 종자에 적용(피복)할 수도 있다. 조성물은 번식 물질을 경작지에 도입할 경우, 예를 들면, 종자를 경작지에 심을 경우에도 적용될 수 있다. 식물 번식 물질을 위한 처리 방법 및 이에 의해 처리된 번식 물질은 본 발명의 추가의 목적이다.The compositions of the present invention are also suitable for protecting plant propagation material from animal pests, including genetically modified propagation material such as seeds (e.g. fruit, tubers or kernels) or planting seeds. The propagation material can be treated with the composition before commencing cultivation, for example, composting them before seeding. The active ingredients of the present invention may also be applied (coated) to the seed by impregnating the seed with the liquid composition or by coating them with a solid composition. The composition may also be applied when introducing the propagation material into the cultivated area, for example, when seeding the cultivated area. Methods of treatment for plant propagation material and reproductive material treated thereby are further objects of the present invention.
본 발명을 하기 실시예에 의해 설명한다. 이들 실시예는 본 발명에 어떠한 제한도 부과하지 않는다. 온도는 섭씨 단위이며 혼합물중의 용매의 비율은 용적부이다.The present invention is illustrated by the following examples. These embodiments do not impose any limitation on the present invention. The temperature is in degrees Celsius and the ratio of the solvent in the mixture is the volume.
제조 실시예Manufacturing Example
실시예 P1:화학식 A의 화합물의 제조 Example P1: Preparation of compound of formula (A)
P1a): 화학식 B의 화합물의 제조P1a): Preparation of compound of formula (B)
아세토니트릴 20㎖을 플라스크내에 놓고 염화 수소 가스 1.06g을 통과시킨다. 이어서 -40℃로 냉각시키고 1,3,5-트리메틸헥사하이드로-1,3,5-트리아진 0.58g을 적가한다. -40℃에서 10분 동안 지속적으로 교반한 다음, 4-트리-플루오로메틸-니코틴산 아미드 2.5g을 분획으로 나눠 첨가한다. 온도를 실온으로 상승시키고 밤새 지속적으로 교반한다. 4급-부틸메틸 에테르 40㎖을 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 추가로 교반하고 여과한다. 여과 잔류물을 4급-부틸메틸 에테르 20㎖으로 2회 세척한다. 화학식 B의 화합물을 고체로서 수득한다.20 ml of acetonitrile is placed in a flask and 1.06 g of hydrogen chloride gas is passed through. The mixture is then cooled to -40 DEG C and 0.58 g of 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine is added dropwise. After continuously stirring at -40 ° C for 10 minutes, 2.5 g of 4-tri-fluoromethyl-nicotinic acid amide is added in portions. The temperature is raised to room temperature and stirring is continued overnight. 40 ml of 4-tert-butyl methyl ether are added and the mixture is further stirred for 15 minutes and filtered. The filtration residue is washed twice with 20 ml of quaternary butyl methyl ether. The compound of formula (B) is obtained as a solid.
P1b): 화학식 A의 표제 화합물의 제조P1b): Preparation of the title compound of formula A
상기 화학식 B의 화합물 3.4g 및 에틸 아세테이트 40㎖을 제조한다. 이들 화합물을 0 내지 5℃로 냉각시키고 30%의 수산화나트륨 수용액 5㎖을 적가한다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 20㎖로 2회 추출하고, 합한 유기 상을 황산 나트륨에서 건조시키고 회전 증발기에서 농축시킨다. 잔류물을 디메톡시에탄 20㎖와 혼합하고, 0℃에서 1시간에 걸쳐서 디메톡시에탄 20㎖중의 포스겐 6.5g의 혼합물에 적가한다. 반응물의 온도를 실온으로 상승시킨 다음, 디메톡시에탄 20㎖ 속에 용해된 피리딘 2.61g을 적가한다. 반응 매스를 약하게 환류시키면서 밤새 교반한다.이어서 반응물을 회전 증류기에서 농축시키고 잔류물을 에틸 아세테이트 20㎖ 속에 용해시키고, 물 10㎖으로 세척하고, 유기 상을 황산 나트륨에서 건조시키고, 잔류물을 헥산/에틸 아세테이트를 함유하는 실리카겔(용적 비: 3/7)에서 정제한다. 화학식 A의 화합물을 점성 오일(화합물 번호 1.2의 화합물)로서 수득한다.3.4 g of the compound of the formula (B) and 40 ml of ethyl acetate are prepared. These compounds are cooled to 0-5 < 0 > C and 5 ml of 30% aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise. The reaction mixture is extracted twice with 20 ml of ethyl acetate and the combined organic phases are dried over sodium sulfate and concentrated on a rotary evaporator. The residue is mixed with 20 ml of dimethoxyethane and added dropwise to a mixture of 6.5 g of phosgene in 20 ml of dimethoxyethane over 1 hour at 0 ° C. The temperature of the reaction is raised to room temperature, and then 2.61 g of pyridine dissolved in 20 ml of dimethoxyethane is added dropwise. The reaction was then concentrated in a rotary evaporator and the residue was dissolved in 20 mL of ethyl acetate, washed with 10 mL of water, the organic phase was dried over sodium sulfate and the residue was purified by column chromatography on a hexane / The residue is purified on a silica gel (volume ratio: 3/7) containing ethyl acetate. The compound of formula A is obtained as a viscous oil (compound of compound No. 1.2).
실시예 P2:표 1의 나머지 화합물은 상기 기술한 방법과 유사하게 제조할 수 있다. Example P2: The remaining compounds in Table 1 can be prepared analogously to the method described above.
제형 실시예(% = 중량%)Formulation Example (% =% by weight)
실시예 F1: 농축 유액a) b) c) Example F1: Concentrated milky lot a) b) c)
활성 성분 25% 40% 50%Active ingredient 25% 40% 50%
칼슘 도데실벤젠설포네이트 5% 8% 6%Calcium dodecylbenzenesulfonate 5% 8% 6%
피마자유 폴리에틸렌 글리콜 에테르(36몰 EO) 5% -Castor oil polyethylene glycol ether (36 mole EO) 5% -
트리부틸 페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르(30몰 EO) - 12% 4%Tributylphenol polyethylene glycol ether (30 mol EO) - 12% 4%
사이클로헥사논 - 15% 20%Cyclohexanone-15% 20%
자일렌 혼합물 65% 25% 20%Xylene mixture 65% 25% 20%
미분된 활성 성분과 보조제를 혼합하여, 물로 희석시킴으로써 목적하는 농도의 유액을 수득할 수 있는, 농축 유액을 제조한다.A concentrated emulsion is prepared by mixing the finely divided active component with an auxiliary agent and diluting with water to obtain a desired concentration of emulsion.
실시예 F2: 용액a) b) c) d) Example F2: Solution a) b) c) d)
활성 성분 80% 10% 5% 95%Active ingredient 80% 10% 5% 95%
에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 20% - - -Ethylene glycol monomethyl ether 20% - - -
폴리에틸렌 글리콜 (MW 400) - 70% - -Polyethylene glycol (MW 400) - 70% - -
N-메틸피롤리드-2-온 - 20% - -N-Methylpyrrolid-2-one - 20% - -
에폭시화 코코넛 오일 - - 1% 5%Epoxidised coconut oil - - 1% 5%
페트롤(비점: 160-190℃) - - 94% -Petroleum (boiling point: 160-190 ° C) - - 94% -
미분된 활성 성분과 보조제를 혼합하여 미세 방울 형태로 적용하기에 적합한 용액을 제조한다.The finely divided active ingredient and the adjuvant are mixed to prepare a solution suitable for application in the form of droplets.
실시예 F3: 과립a) b) c) d) Example F3: Granules a) b) c) d)
활성 성분 5% 10% 8% 21%Active ingredient 5% 10% 8% 21%
카올린 94% - 79% 54%Kaolin 94% - 79% 54%
고분산된 규산 1% - 13% 7%Highly dispersed silicic acid 1% - 13% 7%
애터풀자이트(attapulgite) - 90% - 18%Attapulgite - 90% - 18%
활성 성분을 디클로로메탄속에 용해시키고, 당해 용액을 담체 혼합물에 분무하고, 용매를 진공하에 증발 제거한다.The active ingredient is dissolved in dichloromethane, the solution is sprayed onto the carrier mixture, and the solvent is evaporated off under vacuum.
생물학적 실시예Biological example
실시예 B1: 디아브로티카 발티타(Diabrotica balteata) 유충에서의 효과Example B1: Effect on Diabrotica balteata larvae
옥수수 파종에 활성 성분 400ppm을 함유하는 수성 유액 분무 혼합물을 분무한다. 분무 침전물을 건조시킨 후, 옥수수 파종을 디아브로티카 발티타의 2령 유충 10마리로 감염시키고 플라스틱 용기에 넣는다. 6일이 지난 후에 이를 평가한다. 개체군의 감소율(%응답)은 처리된 식물 상에서 죽은 유충의 수를 비처리된 식물 상에서 죽은 유충 수와 비교함으로써 측정한다. 표 1의 화합물은 당해 시험에서 디아브로티마 발테아타에 대한 우수한 효능을 나타낸다. 특히, 화합물 번호 1.2의 화합물이 80% 이상의 효과를 갖는다.The corn planting is sprayed with an aqueous emulsion spray mixture containing 400 ppm of the active ingredient. After drying the spray deposits, the corn seedlings are infected with 10 second instar larvae of Diabrotika valtita and placed in plastic containers. Evaluate it after 6 days. The rate of decline (% response) of the population is determined by comparing the number of dead larvae on the treated plants to the number of dead larvae on the untreated plants. The compounds of Table 1 exhibit excellent efficacy against diabrotimus valenta in this test. Particularly, the compound of the compound No. 1.2 has an effect of 80% or more.
실시예 B2: 복숭아혹 진딧물(Myzus persicae)에 대한 전신계적 효과Example B2: Systemic effect on peach aphid (Myzus persicae)
완두콩 파종을 복숭아혹 진딧물로 감염시킨 다음, 뿌리에 활성 성분 400ppm을 함유하는 분무 혼합물을 분사하고, 3일 및 6일 후에 20℃에서 배양하고, 이를 평가한다. 개체군의 감소율(%응답)은 처리된 식물 상에서 죽은 진딧물 수와 비처리된 식물 상에서 죽은 진딧물 수와 비교함으로써 측정한다. 상기 표의 화합물은 당해 시험에서 복숭아혹 진딧물에 대한 우수한 효능을 나타낸다. 특히 화합물 번호 1.2의 화합물이 80% 이상의 효과를 갖는다.Pea seedlings are infected with peach aphid, then sprayed with a spray mixture containing 400 ppm of active ingredient in the roots and cultured at 20 ° C after 3 days and 6 days and evaluated. The rate of decline (% response) of the population is determined by comparing the number of dead aphids on the treated plants and the number of dead aphids on untreated plants. The compounds in the above table show excellent efficacy against peach aphid in the test. Particularly, the compound of the compound No. 1.2 has an effect of 80% or more.
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