KR20020011447A - Gas-generating agent composition - Google Patents
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Abstract
연료, 산화제, 및 첨가제로 이루어지는 가스발생제 조성물로서, 그 연료가 적어도 1 종의 고에너지성 함질소 유기화합물과 적어도 1 종의 저에너지성 함질소 유기화합물로 이루어지고, 상기 저에너지성 함질소 유기화합물의 50% 평균 입경이 40㎛ 이하인 가스발생제 조성물.A gas generating composition comprising a fuel, an oxidizing agent and an additive, wherein the fuel comprises at least one high-energy nitrogen-containing organic compound and at least one low-energy nitrogen-containing organic compound, and the low- Wherein the 50% average particle size of the gas generating composition is 40 占 퐉 or less.
Description
승차자 보호장치의 하나인 에어백장치는 자동차 승차자의 안전성 향상을 위해 근래 폭넓게 채용되고 있다. 그 원리는 센서가 충돌을 검지함으로써 전기 신호를 발신하고, 가스발생기를 작동시키고, 에어백를 전개하고, 충돌에 의한 승차자의 충격을 완화시키는 작용을 한다. 가스발생기에 요구되는 성능으로서는 유해물을 포함하지 않는 가스를 발생시킬 것, 원하는 시간내에 필요 충분한 가스를 발생시킬 것 등을 들 수 있다.BACKGROUND ART [0002] An airbag device, which is one of the passenger protection devices, has been widely adopted in recent years to improve the safety of a vehicle occupant. The principle is that the sensor sends an electrical signal by detecting the collision, activates the gas generator, deploys the airbag, and mitigates the impact of the passenger due to the collision. Examples of the performance required for the gas generator include generating a gas containing no harmful substance, generating a necessary and sufficient gas within a desired time, and the like.
근래, 가스발생제로서 지금까지 사용되어 왔던 아지드화 금속 화합물 대신에, 함질소 유기화합물을 연료로 하고, 이것과 무기물 산화제와 조합된 가스발생제가 제안되어 있다. 이들은 가스발생량이 많고, 제조공정에 있어서 위험성이 낮다는 이점을 갖고 있다. 그러나, 이들 함질소 유기화합물을 연료로 하는 가스발생제의 대부분은 2500J/g이상의 높은 연소열을 가지고 있고, 발생가스가 고온 고압이기때문에, 가스발생기내에 많은 냉각재를 필요로 한다. 또, 연소시에 부생하는 슬래그는 고온이기 때문에 유동성이 높고, 슬래그가 가스발생기 밖으로 유출하여, 최악의 경우, 승차자에게 화상을 입힐 우려도 있다. 어느 것이나 많은 냉각재를 사용하는 것으로 개선은 인정되지만, 가스발생기의 치수가 증대하여 가스발생기의 소형화, 경량화의 흐름에 역행하는 것이 된다.In recent years, instead of the azidated metal compound which has been used so far as a gas generating agent, a gas generating agent in combination with a nitrogen containing organic compound as a fuel and an inorganic oxidizing agent has been proposed. They have an advantage that the gas generation amount is large and the risk is low in the manufacturing process. However, most of the gas generating agents using these nitrogen-containing organic compounds as fuels have a high combustion heat of 2500 J / g or more, and since the generated gas is high temperature and high pressure, many coolants are required in the gas generator. Further, since the slag produced as a by-product at the time of combustion is high in temperature, the fluidity thereof is high, and the slag flows out of the gas generator, and in the worst case, there is a possibility that the passenger burns. Improvements can be made by using a lot of coolants, but the size of the gas generator is increased, contrary to the trend of downsizing and lightening of the gas generator.
그래서, 슬래그 형성제를 첨가함으로써 높은 온도역에서도 고점성을 나타내는 슬래그를 형성시켜 그것을 효율좋게 포집하는 방법이 제안되어 있다. 특히, 일본 일본 특개평 4-265292에서는 이산화규소로 대표되는 저온 슬래그 형성제와 연소온도 근방 혹은 그 이상의 융점을 가지는 고체를 생성하는 고온 슬래그 형성제의 쌍방을 첨가하여 포집 효율을 높이는 방식이 개시되어 있다. 그러나, 슬래그 형성제 자체는 가스발생에 대략 기여하지 않고, 가스발생제의 가스발생량은 슬래그 형성제의 첨가량의 증가에 따라서 저하된다. 또, 이러한 슬래그 형성제의 첨가량의 증가에 따라서 연소속도의 저하를 초래하기 때문에 가스발생제의 연소 조정이 어려워진다.Therefore, a slag forming agent is added to form a slag exhibiting high viscosity even in a high temperature range, and a method of efficiently collecting the slag has been proposed. In particular, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-265292 discloses a method for increasing the collection efficiency by adding both a low-temperature slag forming agent represented by silicon dioxide and a high-temperature slag forming agent for producing a solid having a melting point near or above the burning temperature have. However, the slag forming agent itself does not substantially contribute to gas generation, and the gas generation amount of the gas generating agent is lowered as the amount of the slag forming agent is increased. Further, since the burning rate is lowered as the amount of the slag forming agent added increases, it becomes difficult to adjust the combustion of the gas generating agent.
한편, 가스발생제의 연소 안정화 및 연소시의 가스발생 거동을 컨트롤하기 위해 가스발생기내에 배치되는 가스발생제는 일정한 형상으로 성형되어 있다. 가스발생제의 연소속도는 가스발생제 조성물의 구성성분이나 가스발생제 성형체의 입경에 따라서 변화한다. 따라서, 연소속도가 느린 가스발생제의 경우에는 가스발생제 성형체의 단위 형상을 작게 하거나, 또는 그 총 표면적을 크게함으로써 단시간에 급속한 가스발생을 가능하게 하고 있다. 역으로, 연소속도가 빠른 가스발생제의 경우에는 가스발생제 성형체의 단위 형상을 크게 하거나 또는 그 총 표면적을 작게함으로써 원하는 가스발생 거동을 가능하게 하고 있다.On the other hand, in order to stabilize the combustion of the gas generating agent and control the gas generating behavior at the time of combustion, the gas generating agent disposed in the gas generator is molded into a constant shape. The burning rate of the gas generating agent changes depending on the constituent components of the gas generating composition and the particle diameter of the gas generating agent molded article. Therefore, in the case of the gas generating agent having a low combustion speed, the unit shape of the gas generating agent molded article is made small, or the total surface area thereof is made large, so that rapid gas generation is possible in a short time. Conversely, in the case of a gas generating agent having a high combustion speed, the desired gas generation behavior is enabled by increasing the unit shape of the gas generating agent molded article or by reducing the total surface area thereof.
가스발생기에 있어서의 연소특성은 대부분의 경우, 사용되는 가스발생제의 연소거동에 의하여 결정된다. 가스발생기의 연소특성은 예를 들면 60리터의 탱크 내에서 가스발생기를 작동시키고 얻어지는 탱크내 압력 대 시간의 곡선으로 일반적으로 평가되고 있다. 근래, 에어백 전개시에 승무원에게 해를 가하는 일이 없도록, 이른바 디파워 기술이 주목되고 있다. 이 목적을 위해 예를 들어, 가스발생기의 60리터 탱크 테스트에 있어서, 착화로부터 10∼20밀리 초의 가스발생속도를 완만하게 하고, 20밀리초 이후의 가스발생속도를 빠르게 한 것이 요망되고 있다. 이와 같은 가스발생기는 연소 초기의 가스발생속도가 억제되고, 보다 이상적인 승차자 보호성능을 발휘한다.가스발생제의 연소거동은 가스발생제 성형체의 형상을 변화시키고, 가스발생량을 계산함으로써 어느 정도 연소거동을 컨트롤할 수 있다. 가스발생제의 성형체 형상과 가스발생량의 관계는 발사약의 분야에서 오래전부터 공지이고, 예를 들어 화약 핸드북 p279(교리쓰 출판(주）1987）등을 참조함으로써 가스발생제 성형체의 바람직한 형상은 용이하게 결정될 수 있다.In most cases, the combustion characteristics in the gas generator are determined by the combustion behavior of the gas generating agent used. The combustion characteristics of the gas generators are generally assessed as a curve of pressure versus time in the tank obtained by operating the gas generator, for example, in a 60 liter tank. In recent years, so-called de-power technology has been attracting attention so as not to harm the crew when deploying the airbag. For this purpose, it has been desired, for example, to slow the gas generation rate of 10 to 20 milliseconds from ignition and to accelerate the gas generation rate after 20 milliseconds in the 60 liter tank test of the gas generator. Such a gas generator suppresses gas generation speed at the beginning of combustion and exhibits more ideal passenger protection performance.The combustion behavior of the gas generating agent changes the shape of the gas generating agent molded body and calculates the gas generation amount The combustion behavior can be controlled to some extent. The relationship between the shape of the molded article of the gas generating agent and the gas generation amount has been known for a long time in the field of launching drugs. For example, referring to Gunpen Handbook p279 (Kyoritsu Publishing Co., Ltd.) Can be determined.
또, 상이한 연소속도의 가스발생제 조성물을 층상으로 2종 이상 조합시키고, 다단계로 연소거동을 컨트롤하는 방법도 가능하다. 이와 같은 방법으로 가스발생기의 연소특성을 컨트롤하는 것으로서 일본 특개평 6-48880이 있다. 또, 일본 특개평 6-107108, 일본 특개평 6-107109에는 가스발생제 표면의 일부에 불활성인 연소 억제제의 피막을 가진 가스발생제가 개시되어 있다. 이들은 모두 상이한 연소속도의 가스발생제 조성물을 층상으로 조합하여 가스발생제 성형체를 형성하고 있다. 이와 같은 가스발생제가 착화하지 않고, 비교적 연소하기 어려운 층에서 연소하고, 60리터 탱크 테스트에 있어서 초기의 가스발생속도를 억제하는 것이다. 이들의 가스발생제는 상이한 연소속도의 가스발생제 조성물을 층상으로 조합시키기 위해, 성형하는 경우에 종래보다 많은 공정을 필요로 하였다. 또, 적어도 2종 이상의 가스발생제 조성물이 필요하게 되기 때문에 제조에 드는 비용도 막대하였다.It is also possible to combine two or more gas generating composition compositions having different combustion rates in layers to control the combustion behavior in a multistage manner. Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-48880 discloses controlling the combustion characteristics of the gas generator in this manner. Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-107108 and 6-107109 disclose a gas generating agent having a coating of a combustion inhibitor which is inert to a part of the surface of a gas generating agent. They all form a gas generating agent molded article by combining gas generating composition compositions having different burning rates in layers. Such a gas generating agent does not ignite and burns in a layer which is relatively difficult to burn, thereby suppressing the initial gas generation rate in the 60-liter tank test. These gas generants require more steps than those of the prior art in the case of molding in order to combine the gas generant compositions having different combustion rates in layers. In addition, since at least two kinds of gas generant compositions are required, the manufacturing cost is also large.
또, 일본 특개평 10-87390, 일본 특개평 10-324588에는 가스발생제 형상을 규정한 가스발생제 성형체가 개시되어 있다. 이들은 가스발생제가 연소됨에 따라서, 가스발생제의 연소 표면적이 가능한 한 작아지지 않고 오히려 커지도록 가스발생제의 형상을 규정하여 원하는 연소성능을 얻으려고 한 것이다. 그러나, 어느 형상도 단공 혹은 다공관형상을 하고 있고, 가스발생제 성형체 중에 공동을 가지기 때문에, 가스발생기에 충전될 경우의 충전밀도는 낮아진다. 또, 가스발생제의 형상이 한정되기 때문에 여러가지의 형상의 가스발생기에 대응하여 가스발생제의 형상을 변화시키는 것이 어렵다.Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-87390 and 10-324588 disclose a gas-generating material molded article defining a gas-generating agent shape. These are intended to obtain the desired combustion performance by defining the shape of the gas generating agent so that the combustion surface area of the gas generating agent does not become as small as possible but becomes rather large as the gas generating agent is burned. However, any shape is a single-hole or multi-tube shape, and since the gas generating agent has a cavity in the formed article, the filling density when filled in the gas generator is low. Further, since the shape of the gas generating agent is limited, it is difficult to change the shape of the gas generating agent in accordance with the gas generators having various shapes.
본 발명은 자동차용 에어백이나 프리텐셔너 등의 승차자 보호 장치용 가스발생기에 유용한 가스발생제 조성물로서, 가스발생제의 성형체를 성형함에 있어서 복잡한 제조 공정을 필요로 하지 않고, 또 가스발생제 성형체의 형상에 제한을 받지 않고, 보다 이상적인 승차자 보호 성능을 실현하는 연소특성을 나타내는 가스발생제 조성물을 제공하는 것이다.The present invention relates to a gas generator composition useful as a gas generator for a passenger protecting apparatus such as an airbag or a pretensioner for an automobile, and it is an object of the present invention to provide a gas generator composition for a vehicle- And is to provide a gas generating composition which exhibits a combustion characteristic that realizes more ideal passenger protection performance without being restricted.
본 발명은 자동차의 충돌사고 등에 있어서 승차자를 보호하기 위해 사용될 수 있는 자동차용 에어백이나 프리텐셔너 등의 승차자 보호장치용 가스발생기에 유용한 가스발생제 조성물에 관한 것이다. 특히, 가스발생제로서 바람직한 연소특성을 실현하기 위한 가스발생제 조성물에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to an airbag for an automobile or a pretensioner The present invention relates to a gas generator composition useful as a gas generator for a passenger protection device such as a gas generator. In particular, the present invention relates to a gas generating composition for realizing combustion characteristics preferable as a gas generating agent.
도 1은 본 발명의 각 실시예에서 사용한 에어백용 가스발생기(1)의 개략도이다.1 is a schematic view of a gas generator 1 for an air bag used in each embodiment of the present invention.
도 2는 60리터 탱크 테스트의 결과를 나타내는 그래프이다.2 is a graph showing the results of a 60 liter tank test.
도 3은 60리터 탱크 테스트의 결과를 나타내는 표이다.3 is a table showing the results of a 60 liter tank test.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)(Best Mode for Carrying Out the Invention)
본 발명의 가스발생제 조성물은 연료, 산화제, 및 첨가제를 함유한다. 상기 연료는 적어도 1종의 연소속도가 빠른 함질소 유기화합물과 적어도 1종의 연소속도가 느린 함질소 유기화합물로 이루어진다.The gas generant composition of the present invention contains a fuel, an oxidizing agent, and an additive. The fuel is composed of at least one nitrogen-containing organic compound having a high burning rate and at least one nitrogen-containing organic compound having a low burning rate.
즉, 본 발명의 가스발생제 조성물에 있어서 연료는 적어도 1종의 고에너지성 함질소 유기화합물과 적어도 1종의 저에너지성 함질소 유기화합물로 이루어진다. 더욱이, 저에너지성 함질소 유기화합물의 50% 평균 입경이 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛이하이다.That is, in the gas generating composition of the present invention, the fuel is composed of at least one high-energy nitrogen-containing organic compound and at least one low-energy nitrogen-containing organic compound. Furthermore, the 50% average particle diameter of the low-energy nitrogen-containing organic compound is 40 占 퐉 or less, and more preferably 20 占 퐉 or less.
본 발명의 가스발생제 조성물로 이루어지는 가스발생제를 사용한 가스발생기는 60리터 탱크 테스트에 의해 얻어진 연소 곡선에 있어서, 착화로부터 20ms 정도까지의 연소속도는 느리고, 20ms 이후의 연소속도는 빨라진다. 또, 본 발명의 가스발생제 조성물은 종래의 가스발생제 조성물과 대략 동일한 정도의 압력 지수를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 가스발생제 조성물을 가스발생기에 사용함으로써 이상적인 연소특성을 실현할 수 있다.In the gas generator using the gas generating agent composed of the gas generating composition of the present invention, in the combustion curve obtained by the 60-liter tank test, the burning speed from the ignition to about 20 ms is slow and the burning speed after 20 ms is accelerated. In addition, the gas generating composition of the present invention exhibits a pressure index substantially equal to that of the conventional gas generating composition. Therefore, ideal combustion characteristics can be realized by using the gas generating composition of the present invention in a gas generator.
더욱 상세하게 설명한다.Will be described in more detail.
본 발명에 있어서, 사용되는 고에너지성 함질소 유기화합물이란 생성 엔탈피가 높은 것이고, 비교적 용이하게 연소하고, 빠른 연소속도를 나타내는 것이다. 고에너지성 함질소 유기화합물은 생성 엔탈피가 200kJ/mol(표준 상태）이상인 것을사용할 수 있고, 바람직하게는 100kJ/mol 이상이다. 구체적으로는 아미노 테트라졸, 니트로구아니딘, 트리아미노 구아니딘니트레이트와 같은 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.In the present invention, the term " high-energy nitrogen-containing organic compound " Has a high enthalpy of formation, is relatively easy to burn, and exhibits a fast burning rate. The high-energy nitrogen-containing organic compound may have an enthalpy of formation of at least 200 kJ / mol (standard state), preferably at least 100 kJ / mol, such as aminotetrazole, nitroguanidine and triaminoguanidine nitrate And at least one member selected from the group consisting of
또, 본 발명에 있어서, 사용되는 저에너지성 함질소 유기화합물이란 생성 엔탈피가 낮은 것이고, 착화하기 어렵고, 느린 연소속도를 나타내는 것이다. 저에너지성 함질소 유기화합물은 생성 엔탈피가 200kJ/mol(표준 상태）이하의 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 300kJ/mol이하이고, 그 구체적인 예로서는 질산 구아니딘, 옥사미드 등을 들 수 있다.In the present invention, the low-energy nitrogen-containing organic compound used Has a low enthalpy of formation, is difficult to ignite, and exhibits a slow burning rate. The low-energy nitrogen-containing organic compound may have an enthalpy of formation of 200 kJ / mol (standard state) or lower, preferably 300 kJ / mol or lower, and specific examples thereof include guanidine nitrate and oxamide.
본 발명에 있어서, 고에너지성 함질소 유기화합물과 저에너지성 함질소 유기화합물의 조합에 제한은 없지만, 그 생성 엔탈피의 차이가 200kJ/mol 이상인 것이 바람직하다.In the present invention, the combination of the high-energy nitrogen-containing organic compound and the low-energy nitrogen-containing organic compound is not limited, but the difference in enthalpy of formation is preferably 200 kJ / mol or more.
여기서, 고에너지성 함질소 유기화합물로서, 아미노 테트라졸이 높은 질소 함유율이고, 취급상의 안전성이 비교적 높은 등의 이유 때문에 바람직하다. 또, 니트로구아니딘도 발생 가스몰수가 많기 때문에, 고에너지성 함질소 유기화합물로서 매우 적합하다.Here, as the high-energy nitrogen-containing organic compound, the aminotetrazole has a high nitrogen content ratio and the handling safety is relatively high. desirable. Since nitroguanidine also has a large number of moles of generated gas, it is very suitable as a high-energy nitrogen-containing organic compound.
또, 저에너지성 함질소 유기화합물은 통상 단체로 산화제와 조합시킨 경우 연소속도가 느리고, 가스발생기용에는 사용되는 일이 적다. 질산 구아니딘이 비교적 입수하기 쉽고, 가격이 싼 등의 이유 때문에 바람직하다.Further, the low-energy nitrogen-containing organic compound usually has a low burning rate when it is combined with an oxidizing agent as a single substance, and is rarely used for a gas generator. Guanidine nitrate is preferable because of its relatively easy availability and low cost.
고에너지성 함질소 유기화합물로서 아미노 테트라졸, 저에너지성 함질소 유기화합물로서 질산 구아니딘을 사용한 경우의 생성 엔탈피 차이는 598kJ/mol이 되고, 고에너지성 함질소 유기화합물로서 니트로구아니딘을, 저에너지성 함질소 유기화합물로서 질산 구아니딘을 사용한 경우의 생성 엔탈비 차이는 296kJ/mol이 된다.The enthalpy difference of production is 598 kJ / mol when aminotetrazole is used as a high-energy nitrogenous organic compound and guanidine nitrate is used as a low-energy nitrogenous organic compound, and nitroguanidine as a high-energy nitrogenous organic compound is low-energy When the guanidine nitrate is used as the nitrogen organic compound, the enthalpy difference of the product is 296 kJ / mol.
고에너지성 함질소 유기화합물과 저에너지성 함질소 유기화합물과의 혼합비는 중량비로서 10:1∼1:10, 바람직하게는 5:1∼1:5이다. 또, 연료로서 가스발생제 조성물 전체에 대한 함유량은 15∼８5 중량%이다.The mixing ratio of the high-energy nitrogen-containing organic compound to the low-energy nitrogen-containing organic compound is 10: 1 to 1:10, preferably 5: 1 to 1: 5, by weight. The content of the fuel as a whole in the gas generant composition is from 15 to 85% by weight.
더욱이, 고에너지성 함질소 유기화합물로서 아미노 테트라졸을, 저에너지성 함질소 유기화합물로서 질산 구아니딘을 사용하는 경우의 혼합비는 중량비로서 3 대 1 내지 1 대 3의 범위인 것이 바람직하다. 또, 고에너지성 함질소 유기화합물로서 니트로구아니딘을, 저에너지성 함질소 유기화합물로서 질산 구아니딘을 사용하는 경우의 혼합비는 중량비로서 5 대 1 내지 1 대 1의 범위인 것이 바람직하다. 질산 구아니딘의 양이 너무 많으면 현저한 연소속도의 저하가 생기고, 또 너무 적으면 바람직한 연소성능을 얻을 수 없다.Further, when the aminotetrazole is used as the high-energy nitrogenous organic compound and the guanidine nitrate is used as the low-energy nitrogen organic compound, the mixing ratio is preferably in the range of 3: 1 to 1: 3. In the case of using nitroguanidine as the high-energy nitrogen-containing organic compound and guanidine nitrate as the low-energy nitrogen-containing organic compound, the mixing ratio is preferably in the range of 5: 1 to 1: 1. If the amount of guanidine nitrate is too large, a remarkable decrease in the burning rate is caused, and if the amount is too small, favorable combustion performance can not be obtained.
저에너지성 함질소 유기화합물의 50% 평균 입경은 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하가 좋다. 실제로는 50% 평균 입경이 작아짐에 따라 가스발생제 조성물의 착화로부터 20ms 정도까지의 연소속도가 늦어진다. 저에너지성 함질소 유기화합물, 특히 질산 구아니딘은 분쇄가 곤란하고 40㎛ 이하로까지 분쇄하여 가스발생제로서 사용된 예는 지금까지 없지만, 50% 평균 입경이 40㎛ 이상인 경우에는 저에너지성 연료의 효과가 인정되지 않고, 연소 초기의 연소속도의 저하가 충분하지 않다.The 50% average particle diameter of the low-energy nitrogen-containing organic compound is preferably 40 占 퐉 or less, more preferably 20 占 퐉 or less. In practice, as the average particle diameter is reduced to 50%, the combustion rate from the ignition of the gas generant composition to about 20 ms is slowed down. Low-energy nitrogenous organic compounds, particularly guanidine nitrate, are difficult to be pulverized and pulverized to a particle size of 40 탆 or less. However, when 50% of the average particle diameter is 40 탆 or more, the effect of low- And the combustion rate at the initial stage of combustion is not sufficiently lowered.
더욱이, 가스발생제 조성물의 프레스성형에 있어서, 압괴강도를 충분히 얻을 수 없다. 또, 50% 평균 입경이 5㎛ 이하인 경우에는 분쇄에 막대한 비용을 필요로 하기 때문에 바람직하지 않지만, 본 발명의 효과는 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 가스발생제 조성물의 프레스성형에 있어서는 40㎛ 이하로 분쇄한 질산 구아니딘이 고착제로서의 기능을 나타내기 때문에 압괴강도가 강한（경도가 높음）가스발생제 조성물의 정제를 얻을 수 있다.Furthermore, in the press forming of the gas generating composition, the crushing strength can not be sufficiently obtained. On the other hand, when the 50% average particle diameter is 5 μm or less, it is not preferable because a large cost is required for pulverization, but the effect of the present invention can be obtained. Further, in the press forming of the gas generating composition of the present invention, since the guanidine nitrate pulverized to 40 탆 or less exhibits a function as a fixing agent, it is possible to obtain a tablet of a gas generant composition having a high crushing strength (high hardness).
본 발명에 있어 사용할 수 있는 산화제는 질산염, 할로겐 산염이나 크롬 산염등의 산소산염, 산화물이나 과산화물 등, 상술한 고에너지성 함질소 유기화합물 및 저 에너지성 함질소 유기화합물로 이루어지는 연료를 산화할 수 있는 것이면 채용할 수 있다. 매우 적합하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속의 질산염, 과염소산염, 염소산염이나, 염기성 질산구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또, 상안정화 질산암모늄 또는 과염소산 암모늄과 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속의 질산염, 과염소산염, 염소산염 또는 염기성 질산구리와의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종도 바람직하다. 연소에 의하여 고 점성의 슬래그 형성 금속성분으로 이루어지는 질산 스트론튬이 보다 바람직하다.The oxidizing agent that can be used in the present invention can oxidize the fuel comprising the above-described high-energy nitrogen-containing organic compound and the low-energy nitrogen-containing organic compound, such as oxides, oxides and peroxides such as nitrates, halides and chromates If it is available, it can be adopted. Very suitably, at least one member selected from the group consisting of nitrate of alkali metal or alkaline earth metal, perchlorate, chlorate, and basic copper nitrate is preferable. Further, at least one selected from the group consisting of phase-stabilized ammonium nitrate or ammonium perchlorate and a mixture of alkali metal or alkaline earth metal nitrate, perchlorate, chlorate or basic copper nitrate is also preferable. Strontium nitrate composed of a high-viscosity slag-forming metal component by combustion is more preferable.
산화제는 가스발생제 조성물이 화학 양론적으로 완전 연소되고 당량 부근에서 함유량을 결정하면 좋고, 이 당량을 크게 빗나갔던 가스발생제 조성물에 있어서는 연소 가스중에서의 현저한 CO, 또는 NOx 가스의 증가를 가져오지만, 가스발생제 조성물 전체에 대하여, 30-70중량%의 범위에서 결정하면 좋다. 30중량% 미만으로는 산소 공급량이 부족하여 불완전 연소가 생기고, 유해한 CO 가스가 발생할 우려가 있다. 한편, 70중량%를 초과하면 역으로 연료의 함유량 부족이 발생할 우려가 있고, 에어백 전개시에 필요한 가스가 공급되지 않을 우려가 있다.As for the oxidant, the gas generator composition may be stoichiometrically completely burned and the content may be determined in the vicinity of the equivalent, and in the gas generant composition deviating significantly from this equivalent amount, significant CO or NOx gas is increased in the combustion gas And 30 to 70% by weight relative to the total amount of the gas generant composition. If it is less than 30% by weight, the oxygen supply amount is insufficient, incomplete combustion occurs, and harmful CO gas may be generated. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, there is a fear that the content of the fuel is inversely decreased, and there is a possibility that the gas necessary for the deployment of the airbag is not supplied.
본 발명에 있어 산화제로서 바람직한 질산 스트론튬은 그 자체 단독으로 사용하거나 또는 알칼리 금속의 질산염, 과염소산 암모늄, 또는 염기성 질산구리를 가하고, 혼합 산화제로서 사용하는 것도 가능하다. 구체적인 예로서는 질산 스트론튬과 질산칼륨, 질산 스트론튬과 과염소산 암모늄, 또는 질산 스트론튬과 염기성 질산구리의 조합을 들 수 있다.In the present invention, strontium nitrate, which is preferred as the oxidizing agent, can be used alone, or it can be used as a mixed oxidizing agent by adding an alkali metal nitrate, ammonium perchlorate, or basic copper nitrate. Specific examples include strontium nitrate and potassium nitrate, strontium nitrate and ammonium perchlorate, or a combination of strontium nitrate and basic copper nitrate.
본 발명의 가스발생제 조성물에서의 혼합 산화제는 알칼리 금속의 질산염, 및 염기성 질산구리를 소량 첨가하는 경우에는 연소속도를 상승시키고, 양호한 연소 가스를 줄 수 있다. 또, 과염소산 암모늄을 소량 첨가하는 경우에는 가스발생제의 발생 가스몰수가 증가하기 때문에 특히, 프리텐셔너에 사용하는 가스발생제 조성물로서 유용하다.The mixed oxidizing agent in the gas generating composition of the present invention can increase the burning rate and give a good combustion gas when a small amount of alkali metal nitrate and basic copper nitrate are added. In addition, when a small amount of ammonium perchlorate is added, the number of moles of gas generating agent increases, which is particularly useful as a gas generant composition used in a pretensioner.
특히 질산칼륨을 가하는 경우에 있어서는 가스발생제 조성물 전체에 대해 10 중량% 이하인 함유량으로 그 효과를 발휘한다. 10중량%를 초과하여 질산칼륨을 사용하는 경우, 가스발생제 조성물의 연소에 의하여 발생한 유출 슬래그가 증대한다. 이들 칼륨 유래의 슬래그는 가스발생기내의 필터에 여과가 곤란하고 백 손상, 또는 승무원에게 화상을 입힐 우려가 있다. 또, 질산칼륨을 많이 사용하는 경우, 본 발명의 가스발생제 조성물의 특징인 초기의 연소속도를 억제하는 것이 곤란해지고, 승무원 가해성이 증가할 우려가 있다.In particular, when potassium nitrate is added, the effect is exhibited in a content of not more than 10% by weight based on the total amount of the gas generant composition. When potassium nitrate is used in an amount exceeding 10% by weight, the outflow slag generated by the combustion of the gas generant composition increases. These slag from the potassium may be difficult to filter into the filter in the gas generator and may cause white damage or burn to the crew. In addition, when potassium nitrate is used in a large amount, it is difficult to suppress the initial burning speed, which is characteristic of the gas generant composition of the present invention, and there is a fear that the crew malfunction resistance increases.
염기성 질산구리를 가하는 경우의 함유량은 가스발생제 조성물 전체에 대해 30중량% 이하인 것이 바람직하다. 염기성 질산구리를 사용하는 경우에는 질산칼륨을 사용한 경우와는 상이하고, 슬래그는 용이하게 여과할 수 있다. 따라서, 30중량%까지는 허용할 수 있지만, 이를 초과하는 경우에는 가스발생제 조성물의 연소속도가 저하되고, 원하는 연소속도를 얻을 수 없는 우려가 있다.When the basic copper nitrate is added, the content is preferably 30% by weight or less based on the total amount of the gas generant composition. When basic copper nitrate is used, it is different from the case of using potassium nitrate, and the slag can be easily filtered. Therefore, up to 30% by weight can be tolerated, but if it exceeds the above range, the burning rate of the gas generant composition may be lowered and a desired burning rate may not be obtained.
첨가제는 슬래그 형성제, 바인더 등을 들수 있다. 본 발명의 가스발생제 조성물에 있어서는 슬래그 형성제로서 질화규소 또는 탄화규소를 사용하는 것이 바람직하다. 질화규소 및 탄화규소는 화인세라믹스라고 불리고 있는 것이고, 열적으로도 안정하고, 고강도의 내열 재료로서 사용되고 있는 것이지만, 고온의 산화성 분위기하에서는 분해하는 성질이 있다. 이 성질을 이용하여, 슬래그 형성 및 가스발생의 양쪽의 작용을 한다. 질화규소 또는 탄화규소의 함유량은 0.5~10 중량%의 범위가 바람직하고, 0.5중량% 이하에서는 상기한 슬래그 포집에 있어 충분한 효과를 기대할 수 없게 되고, 또 10중량% 를 초과하면 연료나 산화제의 함유량이 상대적으로 감소하기 때문에 가스발생량 부족을 발생시킬 우려가 있다.The additives include a slag forming agent, a binder, and the like. In the gas generating composition of the present invention, silicon nitride or silicon carbide is preferably used as the slag forming agent. Silicon nitride and silicon carbide are called fine ceramics, and are thermally stable and used as high-strength heat-resistant materials. However, they have a property of decomposing under a high-temperature oxidizing atmosphere. Using this property, it acts both of slag formation and gas generation. The content of silicon nitride or silicon carbide is preferably in the range of 0.5 to 10% by weight, and if it is less than 0.5% by weight, sufficient effect can not be expected in the above-mentioned slag collecting, and if it exceeds 10% by weight, There is a fear that the amount of generated gas is insufficient.
특히, 질화규소 또는 탄화규소의 미립자를 상기 연료 혹은 산화제 분쇄시에 첨가하는 것으로, 고결 방지제로서의 효과도 인정된다. 또, 질화규소 또는 탄화규소는 저 에너지의 연료를 함유하는 본 발명의 가스발생제 조성물의 연소속도를 저하시킴이 없이 슬래그 형성 능력을 발휘할 수 있는 것을 특징으로 한다. 슬래그 형성제로서 SiO2를 필요량 첨가한 경우에는 현저한 연소속도의 저하를 초래하기 때문에, 본 발명에 있어서는 바람직하지 않다.Particularly, by adding silicon nitride or silicon carbide fine particles at the time of crushing the fuel or the oxidizer, the effect as an anticaking agent is also recognized. Silicon nitride or silicon carbide is characterized by exhibiting a slag forming ability without lowering the burning rate of the gas generating composition of the present invention containing a fuel of low energy. When SiO 2 is added in a required amount as the slag forming agent, the burning rate is remarkably lowered, which is not preferable in the present invention.
또한, 바인더 겸 슬래그 형성제로서 다음의 일반식으로 나타나는 히드로탈사이트류를 사용하는 것이 바람직하다.It is also preferable to use hydrotalcites represented by the following general formula as the binder and slag forming agent.
{M2＋ 1-ｘM3＋ ｘ(OH)2}ｘ＋{Aｎ- ｘ/nㆍmH2O}ｘ {M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 } x + {A n x / n mH 2 O} x
여기서,here,
M2＋:Mg2＋, Mn2＋, Fe2＋, Co2＋, Ni2＋, Cu2＋, Zn2＋등의 2가 금속,M 2+ is a divalent metal such as Mg 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ ,
M3＋:Al3＋, Fe3＋, Cr3＋, Co3＋, In 등의 3가 금속,M 3+ : a trivalent metal such as Al 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Co 3+ , In,
An-:OH-, F-, Cl-, No3 -, CO3 2-, So4 2-,A n- : OH - , F - , Cl - , No 3 - , CO 3 2- , So 4 2- ,
Fe(CN)６ 3-, CH3COO-, 옥살산 이온, 살리실산 이온 등의 n가 음이온,N is an anion, such as, oxalic acid ion, salicylic acid ion, - Fe (CN) 6 3- , CH 3 COO
X:0<Ｘ≤0.33이다.X: 0 < X? 0.33.
구체적으로는 상기 히드로탈사이트류가 화학식 Mg６Al2(OH)1６CO3·4H2O로 표시되는 합성 히드로탈사이트 또는 화학식 Mg６Fe2(OH)1６CO3·4H2O로 표시되는 피롤라이트를 예시할 수 있다. 이 히드로탈사이트류는 결정수를 가지는 다공질의 물질이고, 함질소 유기화합물계의 가스발생제의 바인더로서 극히 유효하다. 특히, 테트라졸을 주성분으로 하는 가스발생제 조성물에 대해서는 통상의 아지드계 가스발생제의 정제 경도보다도 훨씬높은 경도를 얻는 것이 가능하다.Concretely, the hydrotalcites are synthesized hydrotalcites represented by the formula Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O, or synthetic hydrotalcites represented by the formula Mg 6 Fe 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O Pyrrolitol can be exemplified. This hydrotalcite is a porous material having a crystal number and is extremely effective as a binder of a nitrogen-containing organic compound-based gas generating agent. Particularly, it is possible to obtain a hardness much higher than the refined hardness of an ordinary azide gas generating agent for a gas generant composition containing tetrazole as a main component.
이것은 히드로탈사이트류가 공통되고 수분을 흡착하기 쉬운 성질을 가지고 있고, 이 성질이 가스발생제의 각 성분을 공고하게 결합시키는 작용을 한것으로 생각된다. 또, 이 바인더를 사용한 정제는 고온, 저온의 반복에 의한 열 충격에 대해서도 가스발생제의 특성, 연소성에 변화가 없고, 따라서 실제로 차량에 탑재했을 때경년열화가 적게 된다. 더욱이, 히드로탈사이트류는 가스발생제의 연소의 경우에, 예컨대 합성 히드로탈사이트의 경우는 다음의 반응식 1에 나타낸 것과 같이 반응한다고 생각된다.This is because the hydrotalcites are common and have a property of easily adsorbing moisture, and this property is believed to function to solidly bind each component of the gas generating agent. In addition, the refining using this binder does not change the characteristics and the combustibility of the gas generating agent even in the case of thermal shock caused by repetition of high temperature and low temperature, and therefore, aging deterioration becomes small when actually mounted on a vehicle. Furthermore, hydrotalcites are believed to react in the case of combustion of a gas generating agent, for example, in the case of synthetic hydrotalcite, as shown in the following reaction formula (1).
→６MgO＋Al2O3＋CO2＋12H2O→ 6MgO + Al 2 O 3 + CO 2 + 12H 2 O
이 때문에, 유해가스를 발생하지 않고, 또, 반응 자체는 흡열반응이기 때문에, 가스발생제의 발열량을 저감시키는 효과도 있다. 또, 합성 히드로탈사이트의 분해 생성물자체도, 다음식 2에 나타내는 산 염기 반응인 슬래그 반응에 의하여 용이하게 여과 가능한 스피넬을 형성한다.Therefore, no harmful gas is generated, and since the reaction itself is an endothermic reaction, there is also an effect of reducing the calorific value of the gas generating agent. In addition, the decomposition product of the synthetic hydrotalcite itself also forms a spinel that can easily be filtered by a slag reaction, which is an acid base reaction shown in the following (2).
바인더의 함유량은 2∼10 중량%의 범위가 바람직하고, 2 중량% 미만인 경우에는 바인더로서의 기능을 달성하기 어렵고, 10중량%를 초과하면 연료나 산화제의 함유량이 상대적으로 감소하기 때문에, 가스발생량의 부족을 발생시킬 우려가 있다. 또, 히드로탈사이트류를 가스발생제 조성물에 첨가함으로써, 가스발생제 조성물의 감도를 저하시키고, 그 결과로서, 제조시의 안전성이 향상하는 효과도 인정된다.The content of the binder is preferably in the range of 2 to 10 wt%, and when it is less than 2 wt%, it is difficult to achieve the function of the binder. When the content of the binder is more than 10 wt%, the content of the fuel and the oxidant is relatively decreased. Cause a shortage There is a concern. It is also recognized that the addition of hydrotalcites to the gas generant composition lowers the sensitivity of the gas generant composition and, as a result, the safety during manufacture is improved.
또, 바인더로서 셀룰로오스계 바인더 또는 천연 고분자를 사용할 수 있다. 이 바인더는 가스발생제 조성물을 압출성형하는 경우에 매우 적합하다. 상기 셀룰로오스계 바인더의 구체적인 예로서, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 천연 고분자의 바인더의 구체적인 예로서 구아 고무 또는 트라가칸트 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 셀룰로오스계 바인더 또는 천연 고분자의 함유량은 2∼10 중량%가 바람직하다.As the binder, a cellulose-based binder or a natural polymer may be used. This binder is suitable for extrusion molding of the gas generant composition. Specific examples of the cellulose-based binder include at least one selected from the group consisting of carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and hydroxypropylmethylcellulose. Specific examples of the binder of the natural polymer include at least one member selected from the group consisting of guar gum and tragacanth rubber. The content of these cellulose-based binders or natural polymers is preferably from 2 to 10% by weight.
셀룰로오스계 바인더 이외의 것은 폴리 아크릴산, 폴리 아크릴산 소다, 폴리 아크릴 아미드, 및 이들의 2종 또는 3 종의 공중합 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들의 첨가량은 0.5∼10중량%가 바람직하고, 그 효과로서 가스발생제 조성물의 내열성의 향상이 인정된다.Other than the cellulose-based binder, at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyacrylamide, and two or three kinds of copolymer compounds thereof can be mentioned. The addition amount thereof is preferably from 0.5 to 10% by weight, and as an effect thereof, improvement in heat resistance of the gas generant composition is recognized.
더욱이, 압출성형을 하는 경우에는 실란 화합물을 첨가함으로써, 특히 성형성이 향상한다. 사용할 수 있는 실란 화합물의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3, 4－에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타글리독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, N－β－(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N－β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)－γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N－페닐-γ－아미노프로필트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔 등을 들 수 있다. 이들 실란 화합물의 첨가량은 0.5∼10 중량%가 바람직하다.In addition, when the extrusion molding is performed, the addition of the silane compound improves the moldability in particular. Specific examples of usable silane compounds include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (? -Methoxyethoxy) silane,? - (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, -Glycidoxypropyltrimethoxysilane,? -Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane,? -Glycidoxypropyltriethoxysilane,? -Methacrylidoxpropylmethyldimethoxysilane,? -Methacryloxypropyltri Methacryloxypropylmethyldiethoxysilane,? -Methacryloxypropyltriethoxysilane, N -? - (aminoethyl) -? - aminopropylmethyldimethoxysilane, N -? - Ethyl) -? - aminopropyltrimethoxysilane, N -? - (aminoethyl) -? - aminopropyltriethoxysilane,? -Aminopropyltrimethoxysilane,? -Aminopropyltriethoxysilane, N- Phenyl-gamma -aminopropyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltri But are not limited to, methoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, Trimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, and the like. The addition amount of these silane compounds is preferably 0.5 to 10% by weight.
다음에, 본 발명의 가스발생제 조성물에 있어서 각 성분의 바람직한 조합에 관하여 설명한다. 본 발명의 가스발생제 조성물에 있어서 연료로 5－아미노 테트라졸 및 질산 구아니딘, 산화제에 질산 스트론튬, 슬래그 형성제에 질화규소, 바인더로 합성 히드로탈사이트를 사용하는 조합이 바람직하다. 이들 함유율에 관해서는 5-아미노 테트라졸 10∼30 중량%, 질산 구아니딘 5∼30 중량%, 질산 스트론튬 30∼７0중량%, 질화규소 0.5∼10 중량%, 합성 히드로탈사이트 2∼10 중량%가 바람직하고, 더욱 연소속도를 상승시키기 위해 10 중량%이하의 질산칼륨 또는 30 중량% 이하의 염기성 질산구리를 함유시키는 것이 좋다. 질산 구아니딘은 저 에너지이지만, 함유량에 따라서, 연소속도가 저하하는 경향이 있다. 또, 질산 구아니딘은 입자가 딱딱하기 때문에 분쇄가 곤란하고, 가스발생제의 제조에 있어서 일반적인 분쇄 수단으로서 사용되는 핀밀이나 볼밀로는 50% 평균 입경이 50㎛ 이상의 것은 용이하게 얻을 수 있지만, 40㎛ 이하, 특히 20㎛ 이하까지로 분쇄하는 것은 극히 곤란하고, 제트밀 등의 특수한 분쇄기를 사용할 필요가 있다. 또, 슬래그 형성제는 질화규소가 바람직하다. 질화규소를 첨가하는 것으로, 연소속도를 저하시킴이 없이, 양호한 슬래그 포집성을 실현한다. 바인더로서는 합성 히드로탈사이트가 바람직하고, 가스발생제 조성물의 경도의 향상뿐만 아니라, 발열량의 저하, 양호한 슬래그 포집 능력도 인정된다.Next, preferred combinations of the respective components in the gas generating composition of the present invention will be described. The combination of 5-aminotetrazole and guanidine nitrate as the fuel, strontium nitrate as the oxidizing agent, silicon nitride as the slag forming agent, and synthetic hydrotalcite as the binder are preferable in the gas generating composition of the present invention. The content is preferably 10 to 30 wt% of 5-aminotetrazole, 5 to 30 wt% of guanidine nitrate, 30 to 70 wt% of strontium nitrate, 0.5 to 10 wt% of silicon nitride and 2 to 10 wt% of synthetic hydrotalcite And further contain 10 wt% or less of potassium nitrate or 30 wt% or less of basic copper nitrate to further increase the burning rate. Guanidine nitrate has low energy, but the burning rate tends to decrease depending on the content. In addition, since guanidine nitrate is difficult to be pulverized due to hardness of particles, it is easy to obtain a 50% average particle diameter of 50 mu m or more with a pin mill or a ball mill used as a general pulverizing means in the production of a gas generating agent. Or less, particularly up to 20 μm or less, and it is necessary to use a special grinder such as a jet mill. The slag forming agent is preferably silicon nitride. By adding silicon nitride, a good slag collecting property is achieved without lowering the burning rate. As the binder, synthetic hydrotalcite is preferable, and not only the hardness of the gas generant composition is improved but also the heat generation amount is reduced and the good slag collecting ability is also recognized.
또, 본 발명의 가스발생제 조성물에 있어서, 연료로 니트로구아니딘 및 질산 구아니딘, 산화제로 질산 스트론튬, 슬래그 형성제로 질화규소, 바인더로 셀룰로오스계 바인더를 사용한 조합도 바람직하다. 이들의 함유율에 관해서는 니트로구아니딘 20∼55 중량%, 질산 구아니딘 5∼30 중량%, 질산 스트론튬 30∼60중량%, 질화규소 0.5∼10 중량%, 셀룰로오스계 바인더 또는 합성 히드로탈사이트2∼10 중량%가 바람직하고, 더욱 연소속도를 상승시키기 위해서 10 중량% 이하의 질산칼륨 또는 30 중량% 이하의 염기성 질산구리를 함유시키는 것이 좋다. 니트로구아니딘 및 질산 구아니딘을 연료로 포함한 본 발명의 가스발생제 조성물은, 특히, 압출성형에 의하여 가스발생제가 성형 된 형태가 바람직하고, 이 때 바인더는 셀룰로오스계 바인더가 특히 유리하다. 바인더의 종류는 물을 용매로 하여 적당한 점성을 나타내는 것이면, 특별히 한정되는 것이 아니다. 단, 산화제에 상안정화 질산암모늄을 함유하는 경우에는 음이온성의 바인더를 사용하면, 이온 반응을 일으키고, 내열성이 현저하게 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 이 경우, 바람직하게는 비이온성의 바인더이다. 슬래그 형성제로서는 질화규소가 바람직하다. 질화규소를 첨가함으로써, 연소속도를 저하시키는 일 없이 양호한 슬래그 포집성을 실현한다.In the gas generating composition of the present invention, a combination of nitroguanidine and guanidine nitrate as a fuel, strontium nitrate as an oxidizing agent, silicon nitride as a slag forming agent, and a cellulose-based binder as a binder are also preferable. The content of these components is preferably 20 to 55 wt% of nitroguanidine, 5 to 30 wt% of guanidine nitrate, 30 to 60 wt% of strontium nitrate, 0.5 to 10 wt% of silicon nitride, 2 to 10 wt% of a cellulose-based binder or synthetic hydrotalcite, , And it is preferable to contain 10 wt% or less of potassium nitrate or 30 wt% or less of basic copper nitrate to further increase the burning rate. The gas generating composition of the present invention containing nitroguanidine and guanidine nitrate as a fuel is particularly preferably in a form in which the gas generating agent is molded by extrusion molding, in which case the cellulose binder is particularly advantageous. The kind of the binder is not particularly limited as long as it exhibits an appropriate viscosity with water as a solvent. However, when phase stabilized ammonium nitrate is contained in the oxidizing agent, the use of an anionic binder is undesirable because it causes an ionic reaction and remarkably lowers the heat resistance. In this case, it is preferably a nonionic binder. As the slag forming agent, silicon nitride is preferable. By adding silicon nitride, good slag collecting properties are realized without lowering the burning rate.
또, 본 발명의 가스발생제 조성물에 있어서, 연료로 5-아미노 테트라졸 및 질산 구아니딘, 산화제로 질산 스트론튬 및 과염소산 암모늄, 바인더로서 폴리 아크릴 아미드, 압출성형시의 성형성의 향상을 목적으로, 실란 화합물을 사용한 조합이 바람직하다. 이들의 함유율에 관해서는 5-아미노 테트라졸 10∼30 중량%, 질산 구아니딘 5∼30 중량%, 질산 스트론튬 10∼50 중량%, 과염소산 암모늄 10∼50 중량%, 폴리 아크릴 아미드 0.5∼10 중량%, 실란 화합물 0.5∼10 중량%가 바람직하다. 압출성형시에는 용매로서 물을 첨가하는 것이 바람직하고, 이 때, 사용되는 실란 화합물은 물에 용해하는 특성을 갖는 것이 좋다.In the gas generating composition of the present invention, it is also possible to use 5-aminotetrazole and guanidine nitrate as fuels, strontium nitrate and ammonium perchlorate as oxidizers, polyacrylamide as a binder, silane compounds Is preferable. The content of these components is 10-30 wt% of 5-aminotetrazole, 5-30 wt% of guanidine nitrate, 10-50 wt% of strontium nitrate, 10-50 wt% of ammonium perchlorate, 0.5-10 wt% of polyacrylamide, Silane compound is preferably 0.5 to 10% by weight. In extrusion molding, water is preferably added as a solvent, and at this time, it is preferable that the silane compound used has a property of dissolving in water.
본 발명의 가스발생제 조성물의 형상은 분상, 과립상, 펠릿상의 어느것이라도 좋고, 또 혼련약제를 프레스성형, 혹은 압출성형하여도 좋다. 성형할 수 있는 형상으로서는 예를 들면 정제상, 단공 원통상, 다공 원통상 등을 들 수 있다.The shape of the gas generant composition of the present invention may be in the form of powder, granule, or pellet, and the kneading agent may be press-molded or extrusion-molded. Examples of the shape that can be molded include, for example, a tablet shape, a single-round cylindrical shape, and a porous cylindrical shape.
다음에, 본 발명의 가스발생제 조성물의 제조법에 관하여 설명한다. 본 발명의 가스발생제 조성물은 프레스성형, 압출성형의 어느 방법으로서도 실시 가능하다. 또한, 성형후에 열처리를 함으로써, 가스발생제 조성물을 충분히 건조시키고, 수분에 기인한 착화 지연의 방지나 내환경성의 향상을 달성할 수 있다.Next, the method for producing the gas generating composition of the present invention will be described. The gas generating composition of the present invention can be applied to any of press molding and extrusion molding. Further, by performing the heat treatment after molding, the gas generating composition can be sufficiently dried to prevent the ignition delay caused by moisture and to improve the environmental resistance.
프레스성형을 하는 경우, 먼저, 연료성분, 및 산화제에 고결 방지제를 첨가하고, V형 혼합기로 혼합한 후에 분쇄한다. 분쇄를 마친 연료성분 산화제, 분쇄를 마친 성형용 조제를 소정량 계량하여 취하고, V형 혼합기로 균일하게 혼합한 후,프레스성형기에 투입한 후, 열처리를 한다. 얻어진 가스발생제 성형체는 가스발생제 조성물로서 사용된다.In the case of press forming, first, an anti-caking agent is added to a fuel component and an oxidizing agent, followed by mixing in a V-type mixer, followed by pulverization. The pulverized fuel component oxidizer and pulverized molding aid are weighed to a predetermined amount, mixed uniformly with a V-type mixer, put into a press molding machine, and heat-treated. The resulting gas-generating composition molded article is used as a gas-generating composition.
압출성형을 하는 경우, 동일하게 연료 성분, 산화제를 분쇄하여, 각 성분을 스파이럴믹서로 계량하여 취하고, 외할로 8∼25중량%의 물을 가하고, 충분히 혼련하여, 점성을 가지는 습약으로 한다. 그 후, 진공 혼련 압출성형기를 사용하여, 원하는 형상으로 압출성형하여, 절단한 후, 열처리를 한다. 이렇게 하여 얻어진 압출한 성형체를 가스발생제 조성물로서 사용한다.In the case of extrusion molding, the fuel component and the oxidizing agent are similarly pulverized, each component is measured by a spiral mixer, and 8 to 25% by weight of water is added to the outer rim and sufficiently kneaded to obtain a viscous liquid. Thereafter, extrusion molding is carried out in a desired shape using a vacuum kneading extrusion molding machine, cut and then heat-treated. The extruded molded article thus obtained is used as a gas generating composition.
실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.The present invention will be described in more detail by way of examples.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하도록 예의검토한 결과, 가스발생제의 조성을 규정함으로써 가스발생제의 연소거동이 양호하게 되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하는데 이르른 것이다.As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the combustion performance of the gas generating agent becomes better by defining the composition of the gas generating agent, and thus the present invention has been completed.
즉, 본 발명의 가스발생제 조성물은 연료, 산화제, 및 첨가제를 함유하고, 상기 연료가 적어도 1종의 고에너지성 함질소 유기화합물과 적어도 1종의 저에너지성 함질소 유기화합물로 이루어지고, 또한 상기 저에너지성 함질소 유기화합물의 50% 평균 입경이 40㎛이하인 것을 특징으로 한다.That is, the gas generating composition of the present invention contains a fuel, an oxidizing agent, and an additive, and the fuel is composed of at least one high-energy nitrogen-containing organic compound and at least one low-energy nitrogen- And the 50% average particle diameter of the low-energy nitrogen-containing organic compound is 40 m or less.
연료의 연소속도는 사용되는 산화제의 물성 및 그 연소속도에 의존하는 바가 크다. 따라서, 본 발명에서는, 연소속도를 논의하는데 관련하여, 연료의 연소속도에 착안하여 연소속도가 빠른 함질소 화합물을 고에너지성 함질소 유기화합물, 연소속도가 느린 함질소 화합물을 저에너지성 함질소 유기화합물로 정의하였다.The burning rate of the fuel depends largely on the physical properties of the oxidizing agent used and on the burning rate thereof. Therefore, in the present invention, in consideration of the combustion rate of the fuel, attention is focused on the combustion rate of the fuel, so that the nitrogen-containing compound having a high burning rate is called a high-energy nitrogen organic compound, the nitrogen-containing compound having a low burning rate is a low- Compounds.
통상 가스발생제 조성물의 연료로서 2종 이상의 연료를 사용한 경우, 그의 연소속도는 각각의 연료 단체로 구성되는 가스발생제 조성물의 연소속도의 범위를 초과하는 일은 없고, 대략 그 중간의 연소속도로 일정하게 근사한 값을 나타낸다. 그러나, 연료가 갖는 에너지에 극단적인 차이를 갖게한 가스발생제 조성물로 이루어지는 가스발생제의 연소속도는 일정한 것은 아니고, 가스발생기에 있어서, 착화로부터 어느 정도 동안, 고에너지성 연료의 연소를 저에너지성 연료가 저해하는 형태로 초기의 연소속도가 늦어진다. 그리고, 가스발생기내의 내부 압력이 충분히 높아지고, 가스발생제의 연소속도가 증가한다.Generally, when two or more kinds of fuels are used as the fuel for the gas generant composition, its burning rate does not exceed the range of the burning rate of the gas generant composition constituted by each fuel group, and is constant . However, the burning rate of the gas generating agent composed of the gas generating composition which gives an extreme difference to the energy possessed by the fuel is not constant, and in the gas generator, the burning of the high- The initial combustion rate is slowed down in the form of inhibiting the fuel. Then, the internal pressure in the gas generator becomes sufficiently high, and the burning rate of the gas generating agent increases.
본 발명과 같이, 저에너지성 함질소 유기화합물의 50% 평균 입경이 40㎛이하, 더욱 바람직하게는 20㎛이하이고, 상기 저에너지성 연료에 의한 고에너지성 연료의 연소저해효과를 적당하게 얻을 수 있다.As in the present invention, the 50% average particle diameter of the low-energy nitrogen-containing organic compound is 40 탆 or less, and more preferably 20 탆 or less, and the combustion inhibition effect of the high-energy fuel by the low- .
여기서, 개수 기준 50% 평균 입경이란 개수 기준으로 입도 분포를 나타내는 방법인데, 모든 입자의 개수를 100으로 했을 때, 작은 쪽에서 적산해 50개에 이르른 때의 입도를 개수 기준의 50% 평균 입경이라고 한다.Here, the 50% average particle size on the number basis means a method of showing the particle size distribution on the basis of the number. When the number of all the particles is 100, The particle size at the time is referred to as the average particle diameter of 50% of the number standard.
상기와 같은 본 발명의 가스발생제 조성물만으로 이루어지는 가스발생제는 60리터 탱크 테스트에 있어서, 연소 초기의 연소속도가 느리고, 그 후 연소속도가 빨라지는 연소거동을 나타낸다. 따라서, 상기 본 발명의 가스발생제 조성물만으로 이루어지는 가스발생제의 연소속도는 대략 일정하다고 할 것 없이 변화한다. 종래, 1종류의 가스발생제 조성물만으로 이루어지는 가스발생제의 연소속도는 대략 일정했기 때문에 이점에 있어서, 본 발명의 가스발생제 조성물만으로 이루어지는 가스발생제는 종래의 가스발생제와 근본적으로 다르다.The gas generating agent comprising only the gas generating composition of the present invention as described above shows a combustion behavior in which the combustion rate at the initial stage of combustion is low and the combustion rate thereafter is high in the 60-liter tank test. Therefore, the burning rate of the gas generating agent composed solely of the gas generating composition of the present invention changes without being substantially constant. Conventionally, since the burning rate of the gas generating agent composed of only one kind of gas generating composition is substantially constant, the gas generating agent made of only the gas generating composition of the present invention is fundamentally different from the conventional gas generating agent.
따라서, 에어백 등의 승차자 안전 장치용 가스발생기에 적합한 가스발생제를 얻기 위해, 상이한 연소속도를 나타내는 2종 이상의 가스발생제 조성물을 층상으로 조합시켜 가스발생제 성형체를 형성하거나 가스발생제 성형체의 형상을 규정하거나 하면, 특별히 행하지 않아도, 원하는 연소거동을 얻을 수 있다.Therefore, in order to obtain a gas generating agent suitable for a gas generator for a passenger safety device such as an airbag, a gas generating agent molded article is formed by combining two or more kinds of gas generating agent compositions exhibiting different combustion rates in layers, It is possible to obtain a desired combustion behavior even if it is not specifically performed.
또, 종래의 가스발생제 조성물은 가스발생기가 실제로 작동하는 압력의 범위에 있어서, 대략 일정한 연소속도를 나타내고 있다고 근사하게 볼 수 있는 가스발생제 조성물이 선택되고 있었다. 이것은 연소속도의 압력에 의존하는 비율이 큰 가스발생제 조성물이면, 주위 온도 변화나 가스발생제의 분말화 등에 의한 가스발생기내의 압력변화에 의하여 현저하게 연소속도가 변화해 버리고, 에어백 등의 승무원 보호 장치용 가스발생기의 가스발생제 조성물로서는 바람직하지 않기 때문이다.In addition, a conventional gas generant composition has been selected which can approximate that the gas generator exhibits a substantially constant burning rate in the range of the pressure at which the gas generator actually operates. This is because if the composition of the gas generating composition which depends on the pressure of the burning rate is large, the combustion speed significantly changes due to a change in the ambient temperature and a change in the pressure in the gas generator due to the pulverization of the gas generating agent, This is because it is not preferable as a gas generating composition for a gas generator for an apparatus.
연소속도의 압력 의존성은 화약류의 연소속도에 관한 하기 일반식의 압력 지수에 의하여 얻을 수 있다. 가스발생제 형상에 의한 연소거동은 하기 가스발생속도를 일차적으로 근사시킴으로써 구해지고, 가스발생기의 연소성능을 대략 추측할 수 있다.The pressure dependence of the burning rate Can be obtained by the pressure index of the general formula relating to the burning rate of the explosives. The combustion behavior by the shape of the gas generating agent is obtained by first approximating the following gas generation rate, and the combustion performance of the gas generator can be roughly estimated.
V:연소속도, a:조성이나 온도에 의존하는 지수V: burning rate, a: index depending on composition or temperature
P:압력, n:압력 지수.P: pressure, n: pressure index.
상기 일반식에 있어서, 비교적 압력 지수가 낮고, 압력에 의한 연소속도의 변화가 적은 것이 연소속도의 압력 의존성이 작고, 에어백 등의 승무원 보호 장치용 가스발생기의 가스발생제 조성물로서 바람직하다.In the above general formula, the pressure dependency of the burning rate is low with a relatively low pressure index and a small change in the burning rate by the pressure, and is preferable as the gas generating composition of the gas generator for a crew protection device such as an airbag.
본 발명의 가스발생제 조성물은 종래의 가스발생제 조성물과 대략 동일한 정도의 압력 지수를 나타낸다.The gas generant composition of the present invention exhibits a pressure index approximately equal to that of conventional gas generant compositions.
(실시예 1)(Example 1)
연료로서 5-아미노 테트라졸: 24.7 중량부（50% 입경, 15㎛), 및 질산 구아니딘: 11.9중량부（50% 입경, 30㎛), 산화제로서 질산 스트론튬: 53.4중량부（50% 입경, 13㎛), 슬래그 형성제로서 질화규소: 5.0:중량부（50% 입경, 5㎛）및 바인더로서 합성 히드로탈사이트: 5.0 중량부（50% 입경, 10㎛）를 V형 혼합기에 의하여 건식 혼합하였다.(50% particle diameter, 15 mu m) and 11.9 weight parts (50% particle diameter, 30 mu m) of 5-aminotetrazole as a fuel and 53.4 weight parts (50% (50% particle diameter, 5 mu m) as a slag forming agent, 5.0 parts by weight (50% particle diameter, 10 mu m) as a binder, and silicon nitride as a slag forming agent were mixed by a V-type mixer.
다음에, 혼합분말 전량에 대하여 15 중량부의 물을 분무하면서 혼합하고, 그 후 습식조립을 하고, 입경 1mm이하의 과립상으로 하였다. 이 과립을 가열건조한 후, 회전식 타정기로 프레스성형하여, 직경 5mm, 높이 1.5mm의 본 발명의 가스발생제 조성물의 정제를 얻었다.Next, 15 parts by weight of water was mixed while spraying the whole amount of the mixed powder, followed by wet granulation to obtain granular particles having a particle diameter of 1 mm or less. The granules were heated and dried, followed by press molding with a rotary tablet machine to obtain tablets of the present invention having a diameter of 5 mm and a height of 1.5 mm.
이 정제를 도 1에서 나타내는 가스발생기(1)에 40ｇ 충전하였다. 또한, 가스발생기(1)는 점화 장치(2)와 전화약(3)이 배치되는 중앙의 점화실(7)과 그 주위의 가스발생제(4)가 충전되는 연소실(8)과, 또한 그 주위의 철망(5)이 배치된 냉각 필터실(9)로 구성되고, 연소 가스는 냉각 필터실 (9)를 거치고, 하우징의 가스분출구(6)으로부터 외부에 분출하도록 되어있다. 이 가스발생기(1)을 내용적 60리터의 용기에 설치한 후, 가스발생기(1)을 작동시키고, 용기내에 가스를 방출시키고, 용기내 압력의 시간 변화를 측정하였다. 이 60리터 탱크 테스트의 결과를 도 3의 표 1에 나타낸다.This tablet was filled with 40 g in the gas generator 1 shown in Fig. The gas generator 1 further includes a central ignition chamber 7 in which the igniter 2 and the telephone 3 are disposed and a combustion chamber 8 in which the gas generating agent 4 in the periphery thereof is filled, And a cooling filter chamber 9 in which a surrounding wire netting 5 is disposed. The combustion gas is blown out from the gas jetting opening 6 of the housing through the cooling filter chamber 9. After the gas generator 1 was installed in a container having a capacity of 60 liters, the gas generator 1 was operated, gas was discharged into the container, and the time variation of the pressure in the container was measured. The results of this 60 liter tank test are shown in Table 1 in Fig.
(실시예 2)(Example 2)
연료로서 5-아미노 테트라졸: 19.7중량부（50% 입경, 15㎛), 및 질산 구아니딘: 19.7중량부（50% 입경, 10㎛), 산화제로서 질산 스트론튬: 50.６ 중량부（50% 입경, 13㎛), 슬래그 형성제로서 질화규소: 5.0 중량부（50% 입경, 5㎛）및 바인더로서 합성히드로탈사이트: 5.10 중량부（50% 입경, 10㎛)를 V형 혼합기에 의하여 건식 혼합하였다. 다음에, 혼합분말 전량에 대해 15 중량% 의 물을 분무하면서 혼합하고, 그 후 습식조립을 하고, 입경 1mm이하의 과립상으로 하였다. 이 과립을 가열건조한 후, 회전식 타정기로 프레스성형하여, 직경 5mm, 높이 1.5 mm의 본 발명의 가스발생제 조성물의 정제를 얻었다.19.7 parts by weight (50% particle diameter, 10 占 퐉) of strontium nitrate: 50.6 parts by weight (50% by weight particle size: (50% particle diameter, 5 占 퐉) as a slag forming agent and 5.10 parts by weight (50% particle diameter, 10 占 퐉) of synthetic hydrotalcite as a binder were dry-mixed by a V-type mixer . Next, 15% by weight of water was mixed while spraying with respect to the whole amount of the mixed powder, and then wet granulation was carried out to obtain granular particles having a particle diameter of 1 mm or less. The granules were heated and dried, followed by press molding with a rotary tabletting machine to obtain tablets of the present invention having a diameter of 5 mm and a height of 1.5 mm.
이 정제를 도 1에서 나타나는 가스발생기(1)에 40ｇ 충전하고, 실시예 1과 동일한 시험을 하였다. 얻어진 결과를 도 2의 그래프 및 도 3의 표 1로 나타낸다. 도 2의 그래프에 있어 a선이 본 실시예의 결과를 나타내고 있다.The tablets were filled in the gas generator 1 shown in Fig. 1 in an amount of 40 g, and the same test as in Example 1 was carried out. The obtained results are shown in the graph of Fig. 2 and in Table 1 of Fig. In the graph of Fig. 2, the line a indicates the result of this embodiment.
(실시예 3)(Example 3)
연료로서 5-아미노 테트라졸: 19.4 중량부（50% 입경, 15㎛), 및 질산 구아니딘: 19.4 중량부（50% 입경, 10㎛), 산화제로서 질산 스트론튬: 44.2 중량부（50% 입경, 13㎛), 및 질산칼륨: 7.0 중량부（50% 입경, 35㎛）슬래그 형성제로서 질화규소: 5.0 중량부（50% 입경, 5㎛）및 바인더로서 합성 히드로탈사이트: 5.0 중량부（50% 입경, 10㎛)를 V형 혼합기에 의하여 건식 혼합하였다. 다음에, 혼합분말 전량에 대해 15중량%의 물을 분무하면서 혼합하고, 그 후 습식조립을 하고, 입경 1mm 이하의 과립상으로 하였다. 이 과립을 가열 건조한 후, 회전식 타정기로 프레스성형하여, 직경 ６mm, 높이 1.5mm의 본 발명의 가스발생제 조성물의 정제를 얻었다.19.4 parts by weight (50% particle diameter, 10 占 퐉) of strontium nitrate: 44.2 parts by weight (50% particle diameter, 13 5.0 parts by weight (50% particle diameter, 5 占 퐉) as a slag forming agent and 5.0 parts by weight (50% particle diameter: 5 parts by weight) of a synthetic hydrotalcite as a binder , 10 mu m) were dry-mixed by a V-type mixer. Next, 15% by weight of water was mixed while spraying with respect to the whole amount of the mixed powder, and then wet granulation was carried out to obtain granular particles having a particle diameter of 1 mm or less. The granules were heated and dried, and then press-formed by a rotary tablet machine to obtain tablets of the gas generating composition of the present invention having a diameter of 6 mm and a height of 1.5 mm.
이 정제를 도 1에서 나타내는 가스발생기(1)에 40ｇ 충전하고, 실시예1과 동일한 시험을 하였다. 얻어진 결과를 도 3의 표 1에 나타낸다.This tablets were filled in the gas generator 1 shown in Fig. 1 in an amount of 40 g, and the same tests as in Example 1 were carried out. The obtained results are shown in Table 1 in Fig.
(실시예 4)(Example 4)
연료로서 니트로구아니딘: 41.5 중량부（50% 입경, 20㎛), 및 질산 구아니딘: 8.2 중량부（50% 입경, 10㎛), 산화제로서 질산 스트론튬: 35.3 중량부（50% 입경, 13㎛), 및 질산칼륨: 5.0 중량% （50% 입경, 35㎛), 슬래그 형성제로서 질화규소: 5.0중량부（50% 입경, 5㎛）및 바인더로서 합성 히드로탈사이트: 5.0 중량부（50% 입경, 10㎛)를 V형 혼합기에 의하여 건식 혼합하였다. 다음에, 혼합분말 전량에 대해 15 중량% 의 물을 분무하면서 혼합하고, 그 후 습식조립을 하고, 입경 1mm이하의 과립상으로 하였다. 이 과립을 가열 건조한 후, 회전식 타정기로 프레스성형하여 직경 5mm, 높이 2.0mm의 본 발명의 가스발생제 조성물의 정제를 얻었다. 이 성형체를 도 1에서 나타내는 가스발생기(1)에 35g 충전하고, 실시예 1과 동일한 시험을 하였다. 얻어진 결과를 도 3의 표 1로 나타낸다41.5 parts by weight (50% particle diameter, 20 占 퐉) and guanidine nitrate: 8.2 parts by weight (50% particle diameter, 10 占 퐉) as fuel, 35.3 parts by weight (50% particle diameter, 13 占 퐉) as strontium nitrate as an oxidizing agent, 5.0 parts by weight (50% particle diameter, 5 占 퐉) of silicon nitride as a slag forming agent and 5.0 parts by weight (50% particle diameter, 10 parts by weight) of synthetic hydrotalcite as a binder Mu m) were dry-mixed by a V-type mixer. Next, 15% by weight of water was mixed while spraying with respect to the whole amount of the mixed powder, and then wet granulation was carried out to obtain granular particles having a particle diameter of 1 mm or less. The granules were heated and dried, followed by press molding with a rotary tablet machine to obtain tablets of the present invention having a diameter of 5 mm and a height of 2.0 mm. This molded article was filled with 35 g in the gas generator 1 shown in Fig. 1, and the same test as in Example 1 was carried out. The obtained results are shown in Table 1 in Fig.
(실시예 5)(Example 5)
연료로서 니트로구아니딘: 42.1 중량부（50% 입경, 20㎛), 및 질산 구아니딘: 8.7 중량부（50% 입경, 30㎛), 산화제로서 질산 스트론튬: 39.2 중량부（50% 입경, 13 ㎛）, 슬래그 형성제로서 질화규소: 5.0 중량부（50% 입경, 5㎛）및 바인더로서 메틸 셀룰로오스: 5.0 중량 부를 V형 혼합기에 의하여 건식혼합하였다. 다음에, 혼합분말 전량에 대해 15 중량%의 물을 분무하면서 혼합하고, 그 후, 혼련기에 의하여 진공탈기하면서 혼련하였다. 얻어진 점토상 가스발생제 조성물을 스크루식 압출성형기로 성형후 이것을 가열 건조하고, 외형이 직경 3mm, 높이 2mm의 원주상 가스발생제 조성물 성형체를 얻었다.42.1 parts by weight (50% particle diameter, 20 占 퐉) and 8.7 parts by weight (50% particle diameter, 30 占 퐉) of guanidine nitrate and 39.2 parts by weight (50% particle diameter, 13 占 퐉) of strontium nitrate as oxidizing agent, 5.0 parts by weight (50% particle diameter, 5 mu m) of silicon nitride as a slag forming agent and 5.0 parts by weight of methyl cellulose as a binder were dry-mixed by a V-type mixer. Next, 15% by weight of water was mixed while spraying the whole amount of mixed powder, and then kneaded while being vacuum degassed by a kneader. The obtained clay-based gas generant composition was molded by a screw extruder and then heated and dried to obtain a molded article of a cylindrical-shaped gas-generating composition composition having a diameter of 3 mm and a height of 2 mm.
이 성형체를 도 1에서 나타내는 가스발생기(1)에 35g 충전하고, 실시예1과 동일한 시험을 하였다. 얻어진 결과를 도 2의 그래프 및 도 3의 표 1에 나타낸다. 도 2의 그래프에 있어서, b선이 본 실시예의 결과를 나타낸다.This molded article was filled with 35 g in the gas generator 1 shown in Fig. 1, and the same test as in Example 1 was carried out. The obtained results are shown in the graph of Fig. 2 and in Table 1 of Fig. In the graph of Fig. 2, line b shows the result of this embodiment.
(실시예 6)(Example 6)
연료로서 니트로구아니딘: 34.7 중량부（50% 입경, 20㎛）, 및 질산구아니딘: 9.5중량부（50% 입경 10㎛), 산화제로서 질산 스트론튬: 36.8중량부（50% 입경, 13㎛), 및 염기성 질산구리: 10.5 중량부（50% 입경, 11㎛), 슬래그 형성제로서 질화규소: 3.5 중량부（50% 입경, 5㎛) 및 바인더로서 메틸 셀룰로오스: 5.0 중량부를 V형 혼합기에 의하여 건식 혼합하였다. 다음에, 혼합분말 전량에 대하여15중량%의 물을 분무하면서 혼합하고, 그 후, 혼련기에 의하여 진공 탈기하면서 혼련하였다. 얻어진 점토상 가스발생제 조성물을 스크루식 압출성형기로 성형후 이것을 가열 건조하여, 외형이 직경 4mm, 높이 2mm의 원주상 가스발생제 조성물 성형체를 얻었다.36.5 parts by weight (50% particle diameter, 13 占 퐉) of strontium nitrate as an oxidizing agent, and 50 parts by weight of strontium nitrate as an oxidant. 10.5 parts by weight of basic copper nitrate (50% particle size, 11 μm), 3.5 parts by weight of silicon nitride (50% particle size, 5 μm) as a slag forming agent and 5.0 parts by weight of methyl cellulose as a binder were dry- . Next, 15% by weight of water was mixed while spraying the whole amount of the mixed powder, and then kneaded while being vacuum degassed by a kneader. The obtained clay-based gas generant composition was extruded by a screw extruder After molding, this was heated and dried to obtain a molded article of a cylindrical-shaped gas-generating composition composition having an outer shape of 4 mm in diameter and 2 mm in height.
이 성형체를 도 1에서 나타내는 가스발생기 (1)에 35ｇ 충전하고, 실시예 1과 동일한 시험을 하였다. 얻어진 결과를 도 3의 표 1에 나타낸다.This molded article was filled with 35 g in the gas generator 1 shown in Fig. 1, and the same test as in Example 1 was carried out. The obtained results are shown in Table 1 in Fig.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
연료로서 5-아미노테트라졸: 30.9 중량부（50% 입경, 15㎛), 산화제로서 질산 스트론튬: 57.9 중량부（50% 입경, 13㎛), 슬래그 형성제로서 질화규소: 5.0중량부（50% 입경, 5㎛）및 바인더로서 합성 히드로탈사이트: 5.0중량부(50% 입경, 10㎛)를 V형 혼합기에 의하여 건식혼합하였다. 다음에, 혼합분말 전량에 대해 15 중량부의 물을 분무하면서 혼합하고, 그 후 습식조립을 하고, 입경 1mm 이하의 과립상으로 하였다. 이 과립을 가열 건조한 후, 회전식 타정기로 프레스성형하여, 직경 5mm, 높이 2.0mm의 가스발생제 정제를 얻었다.(50% particle size, 15 占 퐉) as oxidant, 57.9 parts (50% particle size, 13 占 퐉) as strontium nitrate: 5.0 parts by weight (50% , 5 μm) and 5.0 parts by weight (50% particle diameter, 10 μm) of synthetic hydrotalcite as a binder were dry-mixed by a V-type mixer. Next, 15 parts by weight of water was sprayed and mixed with respect to the total amount of the mixed powder, followed by wet granulation to obtain granular particles having a particle diameter of 1 mm or less. The granules were heated and dried, followed by press molding with a rotary tablet machine to obtain a gas generating agent tablet having a diameter of 5 mm and a height of 2.0 mm.
이 정제를 도 1에서 나타내는 가스발생기(1)에 40ｇ 충전하여, 실시예 1과 동일한 시험을 하였다. 얻어진 결과를 도 2의 그래프 및 도 3의 표 1에 나타낸다. 도 2의 그래프에 있어서, 선 ｃ가 본 비교 예의 결과를 나타내고 있다.The tablets were charged into the gas generator 1 shown in Fig. 1 in an amount of 40 g, and the same test as in Example 1 was carried out. The obtained results are shown in the graph of Fig. 2 and in Table 1 of Fig. In the graph of Fig. 2, line c shows the result of this comparative example.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
연료로서 질산 구아니딘: 50.６ 중량부（50% 입경, 15㎛）, 산화제로서 질산 스트론튬: 39.4 중량부（50% 입경, 13㎛）, 슬래그 형성제로서 질화규소: 5.0중량부（50% 입경, 5㎛）및 바인더로서 합성 히드로탈사이트: 5.0 중량부（50% 입경, 10㎛)를 V형 혼합기에 의하여 건식 혼합하였다. 다음에, 혼합분말 전량에 대해 15 중량부의 물을 분무하면서 혼합하고, 그 후 습식조립을 하고, 직경 1mm 이하의 과립상으로 하였다. 이 과립을 가열 건조한 후, 회전식 타정기로 프레스성형하여, 직경 5mm, 높이 1.5mm의 가스발생제 정제를 얻었다.(50% particle diameter, 15 mu m) as the fuel, 50.6 parts by weight (50% particle diameter, 15 mu m) as the fuel, strontium nitrate: 39.4 weight part And 5 parts by weight (50% particle diameter, 10 탆) of synthetic hydrotalcite as a binder were dry-mixed by a V-type mixer. Next, 15 parts by weight of water was mixed while spraying with respect to the whole amount of the mixed powder, and then wet granulation was carried out to form a granular powder having a diameter of 1 mm or less. The granules were heated and dried, and then press molded with a rotary tablet machine to obtain a gas generating agent tablet having a diameter of 5 mm and a height of 1.5 mm.
이 정제를 도 1에서 나타내는 가스발생기(1)에 40g 충전하고, 실시예1 과 동일한 시험을 하였다. 얻어진 결과를 도 2의 그래프 및 도 3의 표 1로 나타낸다. 도 2의 그래프에 있어서, 선 ｄ가 본 비교예의 결과를 나타내고 있다.This tablets were filled in the gas generator 1 shown in Fig. 1 in an amount of 40 g, and the same tests as in Example 1 were carried out. The obtained results are shown in the graph of Fig. 2 and in Table 1 of Fig. In the graph of Fig. 2, line d shows the result of this comparative example.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
연료로서 5-아미노 테트라졸: 24.7 중량부（50% 입경, 15 ㎛), 및 질산 구아니딘 11.9중량부（50% 입경 50㎛), 산화제로서 질산 스트론튬: 53.4중량부（50% 입경, 13㎛), 슬래그 형성제로서 질화규소: 5.0 중량부（50% 입경, 5㎛) 및 바인더로서 합성 히드로탈사이트: 5.0중량부（50% 입경, 10㎛）를 V형 혼합기에 의하여 건식 혼합하였다. 다음에, 혼합분말 전량에 대해 15 중량부의 물을 분무하면서 혼합하고, 그 후 습식조립을 하고, 입경1mm 이하의 과립상으로 하였다. 이 과립을 가열건조한 후, 회전식 타정기로 프레스성형하여, 직경 5mm, 높이 1.5mm의 가스발생제 정제를 얻었다.24.7 parts by weight (50% particle diameter, 15 占 퐉) of 5-aminotetrazole and 11.9 parts by weight (50% particle diameter 50 占 퐉) of guanidine nitrate as a fuel, 53.4 parts by weight (50% 5.0 parts by weight (50% particle diameter, 5 占 퐉) of silicon nitride as a slag forming agent and 5.0 parts by weight (50% particle diameter, 10 占 퐉) of synthetic hydrotalcite as a binder were dry-mixed by a V-type mixer. Next, 15 parts by weight of water was sprayed and mixed with respect to the total amount of the mixed powder, followed by wet granulation to obtain granular particles having a particle diameter of 1 mm or less. The granules were heated and dried, and then press molded with a rotary tablet machine to obtain a gas generating agent tablet having a diameter of 5 mm and a height of 1.5 mm.
이 정제를 도 1에서 나타내는 가스발생기 (1)에 40ｇ 충전하고, 실시예 1과 동일한 시험을 하였다. 얻어진 결과를 도 2의 그래프 및 도 3의 표 1에 나타낸다. 도 2의 그래프에 있어서, 선 ｅ가 본 비교 예의 결과를 나타내고 있다.This tablets were filled in the gas generator 1 shown in Fig. 1 in an amount of 40 g, and the same tests as in Example 1 were carried out. The obtained results are shown in the graph of Fig. 2 and in Table 1 of Fig. In the graph of Fig. 2, line e shows the result of this comparative example.
실시예 1∼6에 있어서, 본 발명의 가스발생제 조성물의 성형체는 제 2 도 및 도 3의 결과로부터 명확한 바와 같이, 60리터 탱크 테스트에 있어서 착화로부터 10∼20ms로의 가스발생속도가 억제되고, 20ms 이후의 가스발생속도가 보다 가파르게 상승하고 있고, 또, 40ms 이후로는 종래와 동등한 압력이 되어, 바람직한 가스발생기의 연소성능이 얻어지는 것을 알 수 있다.In Examples 1 to 6, the molded article of the gas generating composition of the present invention had a gas generation rate of 10 to 20 ms from the ignition in the 60-liter tank test, as evident from the results of FIG. 2 and FIG. 3, It can be seen that the gas generation rate after 20 ms has risen more steeply, and that after 40 ms, the pressure equivalent to the conventional one is obtained, and the preferable combustion performance of the gas generator is obtained.
여기서, 비교예 1에 의하면, 질산 구아니딘을 첨가하지 않고 있다. 즉 연료가 1종의 고에너지성 함질소 유기화합물로 이루어지는 경우에는 도 2 및 도 3으로부터 20ms까지의 60리터 탱크 압력이 크고, 팽창기는 보다 가해성이 높아진다. 또, 비교예 2에 의하면, 저에너지성 연료인 질산 구아니딘만으로 이루어지는 가스발생제 조성물의 경우, 도 2보다 극단적인 연소속도의 저하가 인정되고, 가스발생제로서 부적합한 것이 된다. 또, 비교예 3에 의하면, 질산 구아니딘의 50% 평균 입경이 40㎛를 초과하는 경우에는 비교예 1과 대략 큰 차이가 없는 60리터 탱크 압력이 되고, 본 발명과 같은 효과가 인정되지 않는다.According to Comparative Example 1, no guanidine nitrate was added. In other words, when the fuel is composed of one type of high-energy nitrogen-containing organic compound, a 60-liter tank pressure The larger the expander, the higher the additive. Further, according to Comparative Example 2, in the case of a gas generant composition composed solely of guanidine nitrate as a low-energy fuel, an extreme burning rate is lowered than in Fig. 2, and it is unsuitable as a gas generating agent. According to Comparative Example 3, when the 50% average particle size of guanidine nitrate exceeds 40 탆, a 60-liter tank pressure which is not substantially different from Comparative Example 1 is obtained, and the same effect as the present invention can not be obtained.
이상의 설명으로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 가스발생제 조성물은 연료가 연소속도가 빠른 고에너지성 함질소 유기화합물과 연소속도가 느린 저에너지성 함질소 유기화합물로 이루어지는 적어도 2종 이상의 함질소 유기화합물로 이루어지고, 저에너지성 함질소 유기화합물의 50% 평균 입경이 40㎛이하로 하는 것으로, 가스발생기로서 바람직한 연소거동을 나타내는 가스발생제 조성물을 제공한다. 따라서, 본 발명의 가스발생제 조성물로 이루어지는 가스발생제를 사용하면 승차자 가해성이 적은 연소성능을 가지는 가스발생기를 간단하면서 저비용으로 실현할 수있다.As is clear from the above description, the gas generating composition of the present invention is a fuel composition containing at least two nitrogen-containing organic compounds composed of a high-energy nitrogen-containing organic compound having a high burning rate and a low- And 50% of an average particle diameter of the low-energy nitrogen-containing organic compound is 40 占 퐉 or less, thereby providing a gas generating composition exhibiting favorable combustion behavior as a gas generator. Therefore, by using the gas generating agent comprising the gas generating composition of the present invention, it is possible to realize a gas generator having a combustion performance with less rusting property, in a simple and low-cost manner.
본 발명은 자동차용 에어백 또는 프리텐셔너 등의 승차자 보호장치용 가스발생기의 가스발생제에 유용한 가스발생제 조성물에 있어서, 복잡한 제조 공정을 필요로 하지 않고, 또, 가스발생제 형상에 제한을 받지 않고, 보다 이상적인 승차자 보호성능을 실현하는 연소특성을 나타내는 가스발생제 조성물로서 매우 바람직하다.The present invention relates to a gas generating composition useful as a gas generating agent for a gas generator for a passenger protecting apparatus such as an airbag or a pretensioner for an automobile, which does not require a complicated manufacturing process, It is very preferable as a gas generant composition exhibiting combustion characteristics realizing more ideal passenger protection performance.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |