KR20010114251A - 액체 수성 연화조성물에 있어서의 알콕시화 당 에스테르의사용방법 - Google Patents

액체 수성 연화조성물에 있어서의 알콕시화 당 에스테르의사용방법 Download PDF

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샬크비즈크 피이터 코르넬리스; 페트귄터
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Abstract

본 발명은 알콕시화 당 에스테르를 포함하는 수성 조성물 및 그의 연화제로서의 용도에 관한 것으로서, 상기 알콕시화 당 에스테르는 평균 1:4 내지 3:1의 비변성 당의 히드록시기에 대한 알콕시 단위의 몰비, 평균 0.25 내지 0.70의 비변성 당의 히드록시기에 대한 에스테르기의 몰비, 및 8 이하, 바람직하게는 1-3의 HLB값을 가지며, 알콕시화 당 에스테르는 그의 연화성능을 높이기 위해, 양이온성 및 비이온성 화합물로부터 선택되는 성능촉진제와 조합되는 것이 바람직한 것을 특징으로 한다.

Description

액체 수성 연화조성물에 있어서의 알콕시화 당 에스테르의 사용방법{USE OF ALKOXYLATED SUGAR ESTERS IN LIQUID AQUEOUS SOFTENING COMPOSITIONS}
본 발명은 액체 수성 연화조성물에서 연화제(softener)로서 당 유도체를 사용하는 것과 적어도 하나의 당 유도체 및 적어도 하나의 성능촉진제(performance booster)를 포함하는 액체 수성 연화조성물에 관한 것이다.
상기 용도 및 조성물은 WO 98/16538에 공지되어 있으며, 여기에는 ⅰ)적어도 둘 또는 그 이상의 에스테르 또는 에테르기를 포함하고, 적어도 35% 트리 또는 고급 에스테르를 함유하는 에스테르화 또는 에테르화 당 화합물 및 ⅱ)증착(deposition)조제, 바람직하게는 직물연화 사차암모늄 화합물을 조합하여 사용하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 우수한 분산안정성을 양호한 연화성능과 조합한 수성 당-계 액체 연화조성물이 필요하다. 그의 비-이온성 당 에스테르 구조때문에, 상기 연화 화합물의 환경독성(ecotoxicity)은 종래 (직물)연화제의 환경독성보다 우수하다. 고유 생분해성을 갖는 당 성분을 포함하고, 종래의 (직물)연화제의 연화성능에 가까운 연화성능 및 WO 98/16538의 조성물의 분산안정성보다 우수한 분산안정성을 가지는 연화 조성물이 개발되는 것이 바람직하다.
상기 잘-개발된 대상에 대한 광범위한 연구로부터, 놀라운 결과가 도출되었다. 특히, 특정 종류의 당 유도체가 사용되는 경우, 현 당-계 (직물)연화제와 관련된 대부분의 공지된 문제들이 극복될 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 수성 액체 연화조성물내에
- 1:4 내지 3:1의, 출발 당의 히드록시기에 대한 알콕시화 당 에스테르내 알콕시기의 몰비,
- 0.25 내지 0.70의, 사용된 당의 히드록시기에 대한 알콕시화 당 에스테르내 에스테르기의 몰비, 및
- 8 이하의 HLB값을 가지는 알콕시화 당 에스테르를 사용하는 것에 관한 것이다. 바람직하게는, 알콕시화 당 에스테르는 5 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하 및 가장 바람직하게는 3 이하의 HLB값을 가지는 반면, 1회 또는 그 이상의 수성 세척 또는 세정 주기를 사용하는 것이 바람직하다.
두번째 구체예에서, 본 발명은 상기 알콕시화 당 에스테르를 포함하는 수성 액체 연화조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 상기 알콕시화 당 에스테르의 분산액의 형태, 알콕시화 당 에스테르의 맑은 용액의 형태 또는 하나 또는 그 이상의 알콕시화 당 에스테르가 일부 분산 및/또는 일부 용해되는 형태로 되어 있다. 수성이라는 용어는 조성물이 물을 함유한다는 것을 의미한다. 보통, 액체 용매/분산 매질은 우선적으로 물이다. 그러나, 본 발명의 조성물에서 대다수의 물은 다른 적당한 용매/희석제, 가령 알콜, 디올 및 폴리올에 의해 대체될 수 있다. 바람직하게는, 상기 추가의 용매/희석제는 환경적인 측면에서 바람직하다.
상기 화합물의 HLB값의 측면에서, 화합물의 HLB값을 예측하기 위해 상업용으로 사용되는 계산결과가 종종 잘못되기 때문에 상기 기술된 HLB 시험결과가 결정적이다.
종래의 직물연화제는 보통 대부분 디알킬 암모늄 형태의 소수성 사차암모늄 화합물에 기초되어 있다는 것을 주목한다. 소수성 화합물이라는 용어는 E. Jungermann, ed., Cationic Surfactants(Marcel Dekker, 1970)을 참조한다. 세척수내에서 종래의 (직물)연화 화합물에 의해 형성된 미셸은 음하전된 방직섬유에 의해 보통 1 내지 3분내에 85 내지 95% 흡수된다. 상기 연화제는 세제로서 부적당한 것으로 알려져 있으며, 토양 고정액으로서도 작용한다. 그리고, 이들은 세척단계후에 종종 직물에 첨가된다.
그리고, 비-이온성 화합물도 또한 연화성능을 나타내지만, 종래의 디알킬 사차 암모늄-계 직물 연화제의 연화성능보다는 떨어진다는 것도 주목한다. WO 98/16538에는 종래의 사차 연화제에 비해 유리한 생분해특성을 갖는 비이온성 화합물인 당 에스테르가 개시되어 있다. 지금까지는, 보통 당-유도성 생성물이 불충분한 분산특성 및 불충분한 연화성능외에 양호한 생분해특성을 가진다고 믿었다.
그리고, 전형적인 당 에스테르 화합물을 제조하는 방법과는 반대로, 본 발명에 따른 알콕시화 당 에스테르를 제조하는 방법은 추가의 유화제를 반드시 사용한다는 것을 주목한다. 종래의 당 에스테르 화합물의 제조방법에 비해, 본 발명의 방법은 고융점의 제거하기 어려운 비양성자성 용매, 가령 DMSO 및 DMF를 사용할 필요가 없으며, 추가의 유화제 및/또는 촉매를 사용할 필요가 없다. 따라서, 본 발명의 알콕시화 당 에스테르는 모든 관련 잇점을 가지는, 종래의 당 에스테르 화합물보다 유화제 및 용매에 의해 덜 오염되는 방법으로 제조될 수 있다.
알콕시화 당 에스테르는 공지화합물이다. 그의 제법은 가령, GB 982,078, DE-AS-1 277 237 및 DE-AS-1 934 540에 개시되어 있다. GB 982,078에서, 생성물은 가소제, 기포 안정화제, 유화제, 분산제, 평준화제(leveling agent), 습윤제 및 플라스틱용 원료로서 사용할 수 있다고 개시되어 있다. DE-AS-1 277 237에 따르면 이들은 최적의 계면활성특성을 갖는 화합물인 반면, DE-AS-1 934 540에는 생성물이 양호한 생분해특성을 갖고, 세탁세제 조성물용 원료로서, 특히 유화제, 세제, 가용화제 및/또는 소포제로서 사용할 수 있다고 개시되어 있다. 그리고, 세탁세제 분야를 포함한 상기 화합물의 광범위한 용도는 제안되었다. 그러나, 지금까지 주요 세제로서 진전된 제품은 세탁되는 직물의 표면으로부터 오염물을 제거하기 위해 사용된다는 것을 의미하며, 이는 오늘날 사용하는데 있어서 가장 비이온성인 세제의 목적이다. 전형적으로 세제는 12-14의 HLB값(예를들어, H.E. Garrett, Surface Active Chemicals(Oxford: Pergamon Press, 1972), p.56 참조) 및 대응하는 높은 수용성을 가진다.
종래의 소수성 직물연화제는 건조중에 또는 건조후에 직물상에 상기 종래 제제용액을 분사함으로써, 또는 종래의 연화제에 의해 함침된 기재를 건조단계중에 직물에 첨가함으로써 세탁과정중 세척 및 세정단계후에 가해진다는 것을 주목한다. 상기 함침된 기재는 또한, 드라이어 시트로서 알려져 있으며, 이들은 건조될때 직물에 첨가되는 함침된 유연한 물질의 시트이다. US 5,376,287에는 상기 드라이어 시트의 용도가 개시되어 있으며, 건조주기의 열은 건조되는 직물상에 재분포하기위한 연화제를 유리시킨다.
따라서, 공지된 제품은 (소수성) 산에 의해 매우 에톡시화 및/또는 약간 에스테르화되거나, 또는 본 발명에 따르지 않는 드라이어 시트에서와 같이 고체 형태로 있다.
본 발명의 수성 알콕시화 당 에스테르 조성물은 세탁용도에서 연화제로 사용될 수 있다는 것을 알았다. 이는 이들이 세정 및/또는 세척주기동안 첨가될 수 있다는 것을 의미한다. 전형적으로 수성 조성물은 상기 알콕시화 당 에스테르의 전체 조성의 0.5 내지 50중량%, 바람직하게는 2.5 내지 40중량% 및 보다 바람직하게는 5 내지 30중량%를 함유할 것이다.
상기 조성물에 사용하기에 바람직한 알콕시화 당 에스테르는 약 5 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하 및 가장 바람직하게는 1 내지 3의 HLB 값을 갖는다. 최적의 성능을 얻기 위해, 이들은 당 분야에 공지된 양이온성, 음이온성, 양쪽성 및 비-이온성 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택된 성능촉진제와 조합되는 것이 바람직하다. 성능촉진제의 군에는 베타인, 아민, 아민의 수용성 염, 아민-산화물 및 그의 조합물이 포함된다. 상기 촉진제는 본 발명의 전체 조성물의 0 내지 75중량%, 바람직하게는 0.5 내지 50중량%의 양으로 존재한다.
바람직한 아민의 수용성 염은 삼차 아민염이며, 보다 바람직하게는 하나의 C16-18히드로카르빌기를 갖는 삼차아민염이고, 보다 더 바람직하게는 아민이 유기산 또는 무기산, 가령 시트르산 또는 염산에 의해 중화된 그의 중성염이다. 본 발명에 따른 용도에 적합한 바람직한 아민 또는 그의 염으로는 스테아릴 디메틸 아민(Akzo Nobel제 Armeen(상표명) 18), 탈로우 비스(2-히드록시에틸)아민 (Akzo Nobel제 Ethomeen(상표명) T/12) 및 그의 염이 있다. 본 발명에 따른 성능촉진제로서 사용될 수 있는 바람직한 아민-산화물은 탈로우 비스(2-히드록시에틸) 아민-산화물(Akzo Nobel제 Aromox(상표명) T/12)과 같이 하나의 C16-18히드로카르빌기를 포함하는 아민-산화물이다. 바람직한 양쪽성 화합물로는 스테아릴 디메틸 베타인 및 탈로우 암포폴리카르복시 글리시네이트(Akzo Nobel제 Ampholak(상표명) 7TX)이 있다. 바람직한 음이온화합물로는 지방알콜 설페이트, 지방알콜 에테르 설페이트, 올레핀 설포네이트 및 지방산염(soaps)이 있다. 상기 화합물의 전형적인 예로는 소듐 C12-18알킬 설페이트(Akzo Nobel제 Elfan(상표명) 280 D), 소듐 C12-15알킬 에테르(2.5) 설페이트(Akzo Nobel제 Elfan(상표명) NS 252 S), 소듐 C14-16올레핀 설포네이트(Akzo Nobel제 Elfan(상표명) OS 46) 및 스테아르산 나트륨이 있다. 그러나, 성능 촉진제는 하기에 기술되는 바와 같이, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제인 것이 바람직하다.
알콕시화 당 에스테르가 상기 성능촉진제중 하나와 함께 사용된다면, 이들은 수상에 남아 세제로서 작용하기 보다는 방직섬유상에 부착된다. 그러나, 알콕시화 당 에스테르의 분산도는 대응하는 비-알콕시화 당 에스테르의 분산도보다 더 안정하며, 저장 안정성 및 연화성능의 측면에서 잇점을 나타낸다. 그리고, 세척/세정 주기동안 사용함으로써 직물위에 연화제를 보다 양호하게 분포시킬 수 있으며, 연화제의 양은 쉽게 조절될 수 있다. 남는 드라이어 시트를 사용할 수 있다.
또한, 알콕시화 당 에스테르의 개선된 분산행동은 양호한 연화 성능에 의해 이루어질 수 있다는 것을 발견하였다. 때때로 에톡시화 당 에스테르의 연화성능도 당 에스테르 자체의 연화성능보다 양호하다. 이론에서는 친수성 에폭시드류 에틸렌 옥시드에 의한 알콕시화에 의한 알콕시화가 HLB값의 예상되는 증가로 인해 연화성능을 감소시킬 것이라고 예측하기 때문에, 상기 사실이 이론으로는 설명될 수 없다. 그리고, 알콕시화 당 에스테르와 하나 또는 그 이상의 성능촉진제의 조합의 우수한 연화성능은 두드러진 것으로 생각된다. 추가의 연구시에, 이론과는 반대로, 당 에스테르의 알콕시화로 인해 화합물의 HLB값이 감소됨을 발견하였다. 에톡시화 당 에스테르의 그룹내에 가장 두드러진 감소는 낮은 에톡시화 정도를 갖는 화합물에서 발견되었다. 추가의 에틸렌 옥시드 분자를 도입할때, HLB값은 예측대로 증가하지만, 종종 HLB값은 대응 비-에톡시화 화합물의 HLB값 이하에서 유지될 것이다. 상기 사실은 상기 화합물의 양호한 연화성능을 설명할 수 있지만, 보다 소수성인 화합물이 수성 상내에 분산될 경우 덜 안정할 것으로 예상되기 때문에 분산안정성을 향상시킨다.
본 발명에 따라 사용되는 알콕시화 당 에스테르는 잘 알려진 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 이들은 GB 982,078의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 여기에서 에테르화 당 유도체는 90-155℃의 온도에서 촉매로서 소듐 메틸레이트 또는 탄산칼륨을 사용하여 용매의 존재하에 지방산 에스테르와 반응된다. 유사한 방법이 DE-AS-1 934 540에 기술되어 있으며, 여기에서 당 화합물은 120℃에서 먼저 에톡시화되고, 이후에 100℃에서 트리글리세리드를 사용하고, 180℃에서 탄산칼륨촉매 또는 지방산을 사용하여 촉매로서 염산에 의해 에스테르화된다. 그러나, 이들은 또한 DE-AS-1 277 237에 따라 제조될 수도 있으며, 여기에서 당 화합물은 C1-18알콜의 존재하에 70-200℃의 온도 및 1-50atm의 압력에서 에틸렌 옥시드 및 C6-30지방산과 일단계 반응한다. 그리고, 상기 방법은 당 화합물이 먼저 에스테르화되고, 그후에 에테르화되는 단계로 구성되어 있다. 선택적으로는, 용매는 상기 방법에 사용되며, 조건이 적정하게 선택된다면 효소는 EP-A-0 882 798에서와 같이 에스테르화 반응을 촉매하는데 사용된다. 당 화합물을 먼저 알콕시화하고, 중간물질을 에스테르화함으로써 본 발명에 따른 알콕시화 당 에스테르를 제조하는 것이 바람직하다. 반응물의 접촉 및 보다 효율적인 반응열 제거를 용이하기 하기 위해, 알콕시화 단계중에 용매를 사용하기를 원한다면, 물, 글리세롤, 글리콜, 저급(바람직하게는 지방족) 알콜 및 소르비톨로 구성된 군에서 선택된 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 구체예에서, 당의 포화수용액이 알콕시화되며, 계속해서 물을 제거한후에 에스테르화된다. 본 명세서에 사용된 "에스테르화"라는 용어는 산과 알콜의 반응과 같은 직접적인 에스테르화 반응 및 알콜과 트리글리세리드의 반응과 같은 에스테르교환반응 모두를 포함하여 의미한다.
성능촉진제를 포함하지 않는 연화 조성물에 알콕시화 당 에스테르가 사용된다면, 양호한 연화성능을 얻기 위해, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하 및 가장 바람직하게는 2 이하의 HLB값을 갖는 알콕시화 당 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 전형적으로는 HLB값은 1 이상이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 당 화합물은 단당류 및 이당류, 알데히드 또는 케톤기가 알콜성분으로 환원된 그의 환원생성물, 탈수 당 유도체, 및 상기 화합물의 혼합물이다. 바람직한 당 화합물은 적어도 4개의 히드록시기를 가진다. 바람직한 단당류로는 글루코스, 프룩토스, 갈락토스, 리보스, 만노스, 크실로스, 아라비노스 및 소르보스가 있다. 바람직한 이당류로는 말토스, 수크로스, 셀로바이오스 및 락토스가 있다. 수크로스는 본 발명에 사용된 가장 바람직한 당 화합물이다. 환원된 당류는 소르비톨, 만니톨, 크실일톨 및 에리트리톨을 포함하며, 이에 제한되지는 않는다. 소르비톨은 6개의 히드록시기를 갖는 특히 바람직한 환원된 당 화합물이다. 덜 바람직한 탈수 당 유도체중에서, 4개의 히드록시기를 갖는 소르비탄이 바람직하다.
바람직한 알콕시화 당 에스테르를 얻기 위해, 원래의 당 분자의 히드록시기에 대한 최종 알콕시화 당 에스테르내 알콕시 단위의 몰비가 1:4 내지 2:1, 보다 바람직하게는 1:4 내지 3:2 및 가장 바람직하게는 1:3 내지 2:3이 되도록 당이 알콕시화된다. 알콕시화 반응은 에폭시드를 당 화합물과 반응시킴으로써 실시되는 것이 바람직하다. 출발 당(또는 에스테르화 당)의 여러 히드록시기의 알콕시화가 당 분야에 알려진 통계적인 방식으로 일어날 것이기 때문에, 히드록시기에 대한 알콕시 단위의 상기 비는 각 특정 분자에 대해 다른 비지만, 특정 범위내에서 평균적이다. 사용될 수 있는 에폭시드로는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1-부틸렌 옥시드, 시스-2-부틸렌 옥시드, 트랜스-2-부틸렌 옥시드 및 그의 조합물이 있으며,이에 제한되지는 않는다. 본 발명에 따른 알콕시화 당 에스테르를 제조하기에 바람직한 에폭시드로는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 그의 조합물이 있다. 에폭시드의 조합물이 사용된다면, 이는 같은 알콕시화 단계중에 각 에폭시드의 혼합물을 사용하거나, 또는 다른 에폭시드를 계속해서 사용하여 실시될 수 있다. 다른 에폭시드가 사용되는 순서는 제한되어 있지 않으며, 같은 에폭시드는 2회 사용될 수 있다. 알콕시화 정도 및/또는 사용되는 에폭시드의 순서 및 종류를 다양하게 함으로써, 당업자는 결과 연화제의 HLB값을 원하는대로 적응시키는 방법을 알 것이다.
본 발명의 알콕시화 당 에스테르내 에스테르 기능은 선택적으로 하나 또는 그 이상의 히드록시기에 의해 치환된 포화 또는 불포화, 선형 또는 가지형 C8-22지방산으로부터 유도된다. 본 발명의 알콕시화 당 에스테르를 제조하는데 사용되는 바람직한 지방산으로는 코코넛, 야자, 야자 핵, 콩, 올레산, 탈로우(tallow), 평지씨, 캐놀라, 베헨산, 에루카 지방산 및 그의 혼합물이 있다. C16-18지방산의 적어도 50중량%(%w/w)를 포함하는 지방산 혼합물이 사용되는 것이 바람직하다. 상기 산은 종래의 직접적인 에스테르화 방법에서와 같이 사용되지만, 대응하는 산 염화물 또는 (혼합)무수물과 같은 유도체도 사용될 수 있다. 에스테르교환반응에서, 지방산 에스테르가 사용된다. 상기 에스테르교환반응에서, 상기 산의 메틸, 에틸, 및/또는 글리세롤 에스테르가 사용되는 것이 바람직하다. 상기 산의 모노글리세리드, 디글리세리드 및/또는 트리글리세리드가 가장 바람직하다. 원하는 HLB값을 갖는 연화 화합물을 얻기 위해, 당업자는 잘 알려진 방법으로, 선택적으로 치환된 지방산의 종류 및 에스테르화 정도를 다양하게 할 수 있다.
하지만, 당 화합물 또는 알콕시화 당 화합물은 형성된 알콕시화 당 에스테르가 0.25 내지 0.70의 원래의 당 화합물의 OH기에 대한 에스테르기의 몰비를 가지도록 상기 산에 의해 에스테르화되며, 이는 모든 히드록시기, 또는 에테르화 히드록시기의 25-70%가 에스테르화된다는 것을 의미한다. 바람직하게는, OH기에 대한 에스테르의 상기 비는 0.30 내지 0.65인 반면, 0.35 내지 0.60이 가장 바람직한 비다. 상기 비-화학량론적 에스테르화 반응은 잘 정의된 생성물을 생성하지 않을 것이기 때문에, 특정 비는 결과 알콕시화 당 에스테르내에서 평균적으로 발견되는 비이다.
상기에서 얻어지며, 8 이하의 HLB 값을 가지는 알콕시화 당 에스테르는 수용액에 사용되는 경우, 다른 알려진 당 유도체에 비해 양호한 분산 안정성을 양호한 연화성능과 함께 조합한다. 그러나, 본 발명의 다른 구체예에서, 상기 알콕시화 당 에스테르는 현재 사용가능한 연화제와 비교할 수 있는 분산안정성 및 연화성능을 얻기 위해 성능촉진제와 조합된다.
바람직한 성능촉진제는 양이온성 계면활성제 및 소수성 비-이온성 화합물로부터 선택된다. 양이온성 계면활성제는 종래의 물-분산성 종류, 특히 사차 디알킬 암모늄 화합물, 가령 디(수소화 탈로우) 디메틸 암모늄 염화물, 메틸 디(수소화 탈로우아미도에틸)(2-히드록시에틸)암모늄 메틸설페이트, 1-메틸 1-탈로우아미도-에틸 2-탈로우 이미다졸리늄 메틸설페이트 및 사차 디에스테르알킬 암모늄 염, 가령디(수소화 탈로우오일옥시에틸) 디메틸 암모늄 염화물, 2,3-비스(수소화 탈로우오일옥시)-프로판 트리메틸 암모늄 염화물, EP-A-0 638 639에 기술된 폴리올 에스테르 콰트(quat), 및 디(탈로우오일옥시에틸)(2-히드록시에틸)메틸 암모늄 메틸설페이트, 또는, 질소에 직접 또는 옥시알킬렌, 폴리옥시알킬렌 및 바람직하게는 에스테르 또는 아미드 작용기와 같이 제거가능한 기에 의해 부착된 하나 또는 그 이상의 알킬 또는 알케닐기를 포함하는 수용성 모노콰트 및 폴리콰트의 종류일 수 있다. 물-분산성 화합물이라는 용어는 실온에서 약 0.1%w/w 또는 그 이하의 수중 용해도를 갖는 화합물을 의미하는 반면, 물-용해성 화합물이라는 용어는 실온에서 약 1%w/w 이상의 수중 용해도를 갖는 화합물을 의미한다. 전형적인 예로서,
-코코트리메틸 염화암모늄, 헥사데실 트리메틸 브롬화암모늄, 헥사데실 트리메틸 염화암모늄, 옥타데실 트리메틸 염화암모늄, 탈로우 트리메틸 염화암모늄 및 탈로우 (히드록시에틸)디메틸 염화암모늄과 같은 모노알킬 콰트;
-Me3-N+-CH2CH2OC(O)R X-, Me3-N+-CH2C(O)OR X-, Me2-N+-(CH2CH2OH)CH2CH2OC(O)R X-, Me2-N+-(CH2C(O)OMe)CH2CH2O(O)CR X-(여기에서, R=C8-22지방산계 및 X=Cl, Br, MeSO4또는 아세테이트임)와 같은 모노에스테르 콰트;
-RCONHCH2CH2CH2N+-Me3X-와 같은 아미도콰트;
-EP-A-0 638 639에 기술된 수용성 폴리올에스테르 콰트; 및
-1:2 내지 2:1의 바람직한 N/C8-22성분비를 갖는 적어도 하나의 C8-22성분포함 수용성 폴리콰트를 포함하는 수용성 양이온성 계면활성제가 바람직하다.
보다 바람직한 수용성 또는 자체-유화 양이온성 화합물은 C16-18기를 함유한다.
C16-18모노알킬 및 모노에스테르 콰트가 가장 바람직하다. 약간의 또는 중간의 연화성능을 나타내는 수용성 사차 암모늄 화합물이 상기 연화성능촉진효과를 가지는 것이 특히 두드러졌다.
본 발명에 따른 성능촉진제로서 사용될 수 있는 소수성 비이온성 화합물은 지방산 알콜류 스테아르산 알콜, 세테아릴 알콜 또는 (수소화) 탈로우 알콜, 지방산류 스테아르산 또는 (수소화) 탈로우 지방산, 및 모노글리세리드, 디글리세리드 및/또는 트리글리세리드류 코코넛, 야자, 야자 핵, 콩, 올레산, 탈로우, 평지씨, 카놀라, 베헨산, 및 에루카 오일을 포함하며, 이에 제한되지는 않으며, 이는 선택적으로 적어도 일부 수소화되어 있다. C16-18알킬기-함유 알콜류 수소화 탈로우 알콜, 수소화 탈로우 지방산, 글리세롤 모노스테아레이트 및 글리세롤 디스테아레이트가 특히 바람직하다. 다른 사용가능한 소수성 비이온성 화합물은 알콕시화, 바람직하게는 에톡시화, 유도체류 C8-22지방산 알콜 알콕실레이트, C8-22지방산 알콕실레이트, C8-22지방산 아미드 알콕실레이트, 알콕시화 C8-22글리세리드 및 그의 혼합물을 포함한다. 상기 소수성 비이온성 화합물은 유효하게 8 이하, 바람직하게는5 이하의 HLB값을 가진다.
성능촉진제는 단독으로 또는 다른 알려진 성능촉진제와 조합하여 사용될 수 있다. 알콕시화 당 에스테르(의 조합) 및 성능촉진제(의 조합)이 사용되는 중량비는 전형적으로 95:5 내지 40:60%w/w이다. 바람직하게는, 알콕시화 당 에스테르와 성능촉진제사이의 비는 85:15 내지 50:50%w/w이다. 물-분산성 콰트 및 소수성 비-이온성 성능촉진제의 조합이 본 발명에 따라 사용된다면, 그후 비이온성 화합물에 대한 콰트의 바람직한 비는 70:30 내지 90:10%w/w이다. 콰트 및 소수성 비이온성 성능촉진제의 수용성 종류의 조합을 위해, 바람직한 비는 0.1:99.9 내지 50:50%w/w이다.
글리세리드의 에스테르교환반응에 의해 제조되고, 비이온성 모노글리세리드, 디글리세리드 및 트리글리세리드의 잔류혼합물을 함유하는 알콕시화 당 에스테르와 하나 또는 그 이상의 수용성 양이온성 성능촉진제의 조합이 보다 바람직하다. 바람직하게는, 상기 혼합물은 전체 100% 기준부 알콕시화 당 에스테르 40-60%w/w, 모노글리세리드, 디글리세리드 및/또는 트리글리세리드 40-60%w/w 및 수용성 양이온성 화합물 40-60%w/w을 포함한다.
알콕시화 당 에스테르의 용융점은 연화제로서 그의 성능에 영향을 미친다는 것을 주목한다. 상기 특징은 하기 실시예에서 최적화되지 않는다. 그러나, 당업자는 최적의 성능을 갖는 생성물을 얻기 위해, 가령, 알콕시화 당 에스테르의 지방산 성분의 사슬길이, 알콕시화 정도, 출발물질로서 사용된 당의 종류 또는 당(에스테르)를 알콕시화하는데 사용되는 에폭시드의 종류 및 비를 다양하게 하는데 어려워하지 않을 것이다.
본 발명의 조성물은 연화성능을 부여하지 않는 하나 또는 그 이상의 임의성분을 함유할 수도 있다. 사용가능한 임의성분의 예로는 방향제, 방향제 운반물질, 전해액, pH 완충제, 형광물질, 착색제, 소포제, 재부착방지제, 수축방지제, 주름방지제, 얼룩방지제, 산화방지제, 부식방지제, 정전기방지제, 농후제, 효소, 광학 광택제, 불투명화제, 살균제(germicide), 살균제(fungicide), 주름부여제, 선스크린, 색상보호제 및 다림질 보조제가 있다.
직물연화에 사용하기 위한 용도외에, 알콕시화 당 에스테르는 또한 종래의 표면처리에 사용될 수도 있다. 알콕시화 당 에스테르는 모발 및 피부상태와 같이 개인적인 관리용도로 사용하기에 매우 적합하다. 예를 들어, 특히 수용성 사차암모늄 화합물과 조합한 본 발명에 따른 알콕시화 당 에스테르를 모발세척조성물에 사용하면, 빗질하는데 드는 힘이 덜 들며, 머리가 바람에 덜 나부끼게 된다. 알콕시화 당 에스테르의 비이온성 성질은 그를 포함한 컨디셔닝 샴푸를 쉽게 배합시킨다. 그리고, 환경에 대한 적은 영향(낮은 환경독성) 및 장기간 결정화에 대한 내성이 본 발명의 알콕시화 당 에스테르를 자동차-세척 용도로 사용하기에 특히 적합하게 한다. 최종적으로, 본 발명에 따른 알콕시화 당 에스테르는 잔털 및 조직 연화, 컨베이어 벨트 윤활제, 광물 부상분리 및 유기클레이의 제조방법에 유리하게 사용될 수 있다고 예측된다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 추가로 상술된다.
실험예
본 문헌 전체적으로 여러 화합물에 대해 제공된 HLB값은 ICI Americas Inc(1980. 3.)의 "The HLB system, a time saving guide to emulsifier selection"에 개시된 방법으로 실시되는 실제실험에 따라 측정한다. 유화제의 HLB값이 각 유화제의 중량평균 HLB값이라는 원칙을 사용하였다. 특히, Hansen & Rosenthal제 Pioneer(상표명) 2076 파라핀계 오일은 탈염수내 물(O/W) 분산시에 가장 안정한 오일을 얻기 위해 10의 유화제 시스템의 요구되는 HLB 값을 가지는 것으로 알려져 있다. 10 이하의 HLB 값을 갖는 시험물질의 HLB값을 측정하기 위해, 특정 중량비에서 16.5의 HLB값을 갖는 폴리옥시에틸렌-20 소르비탄 모노라우레이트(Akzo Nobel제 Armotan(상표명) PML20)의 경우에 10 이상의 HLB값을 갖는 공지된 유화제와 조합된다. 조합물이 최상의 O/W 분산을 제공하는지를 측정함으로써, 중량비에 기초하여 시험물질의 HLB값을 계산할 수 있다. 원한다면, 보다 좁은 혼합비를 갖는 추가시험이 수행될 수 있다. 상기 시험으로부터, 시험물질의 HLB값은 약 0.25의 정확도로 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 연화조성물의 분산안정성은 물 95g에서 알콕시화 당 에스테르와 임의 성능촉진제(의 조합) 전체 양 5g을 분산시키고, 100㎖의 눈금있는 실린더에 분산액을 옮김으로써 측정된다. 1시간 및 24시간후에, 상분리 정도를 측정한다. 분산안정성은 분산(W/O)상의 부피비율의 용어로 표시된다.
본 발명에 따른 연화조성물은 직물연화 패널시험에서 연화성능에 대해 평가하였다. (독일 Krefeld의 WFK-Institutes제 A형 인산염-유리 시험세제 IEC-456을 사용하여) 예비-세탁된 타월을 직물 ㎏당 통상적으로 1.25g의 수준에서 시험물질로처리하였다. 처리된 타월을 20℃ 및 50% 상대습도에서 20시간동안 라인건조시키고, 20㎝로 10의 스트립으로 절단하였다. 24명의 시험패널이 3개의 표준(하기 참조)와 비교하여 연화도를 평가하고, 그 데이터를 스탠다드 DIN 10954에 따라 통계적으로 처리하였다.
하기를 참조한다:
1)디메틸-디(수소화 탈로우) 염화암모늄(Akzo Nobel제 Arquad(상표명) 2HT), 종래의 물-분산성 (직물)연화제,
2)1-메틸-2-탈로우알킬-3-탈로우아미도-에틸 이미다졸리늄 메토설페이트 (Witco제 Rewoquat(상표명) 7500), 종래의 물-분산성 연화제 및
3)비처리된(직물연화제 사용되지 않음).
시험된 직물 연화제의 성능은 하기와 같이 등급매겨진다:
+++ Arquad 2HT와 같거나 이보다 양호한 경우
++(+) Rewoquat 7500보다 상당히 양호한 경우
++ Rewoquat 7500와 같거나 이보다 양호한 경우
+(+) 처리되지 않은 것보다 상당히 양호한 경우
+ 처리되지 않은 것와 같거나 이보다 양호한 경우
- 처리되지 않은 것보다 불량한 경우.
상기는 DIN 10954에 따라 적어도 95%의 가능성을 가진다.
실시예 1-4 및 비교실시예 A
수크로스 테트라스테아레이트(Ryoto Sugar Ester S-270)와 대응 에톡시화 당에스테르를 비교하였다. 상기 에톡시화 당 에스테르의 에톡시화도는 다양했으며, 그들이 제조되는 방법도 다양했다.
실시예 1에서, 촉매로서 수크로스의 중량기준부 KOH 2%w/w를 사용하여 수크로스(포화 수용액) 1몰을 에틸렌 옥시드(EO) 3몰에 의해 에테르화하였다. 반응물질 전체중량기준부 KOH 0.8%w/w 전체 이하로 수크로스-3EO 및 추가의 KOH 몰당 수소화 탈로우 트리글리세리드 3몰을 첨가하고, 전체 물 제트 진공(20mmHg)하에서 1시간동안 140℃로 가열하여 전체 물을 제거하고, 140℃에서 6시간동안 이후의 반응에 의해 결과 수크로스-3EO를 계속해서 에스테르교환반응하였다. 80℃로 냉각한후에, 전체 반응물질의 중량기준부 과산화수소 1%w/w를 조심스럽게 첨가하여 생성물을 표백하였다. 표백은 전체 물 제트 진공하에 110℃에서 1시간동안 일어났으며, 상기 방법에서 모든 잔류수가 제거되었다. 연황색 액체를 실온으로 냉각시에 백색 고체로 고화되었다.
실시예 2에서, 촉매로서 KOH를 사용하여 EO 8몰에 의해 수크로스 1몰을 에테르화한 것 외에는, 실시예 1을 반복하였다.
실시예 3에서, 메틸스테아레이트에 의해 에톡시화 수크로스가 에테르화된 것(에톡시화 수크로스 몰당 4몰)외에는, 실시예 2를 반복하였다.
실시예 4에서, 당 에스테르 Ryoto S-270 1몰을 EO 8몰로 에테르화하였다.
분산안정성 및 연화성능은 스테아릴 트리메틸 염화암모늄 1.8%w/w, Akzo Nobel제 Arquad(상표명) 18과 조합하여 실시예의 생성물 3.2%w/w의 분산물을 사용하여 측정하였다.
하기의 결과를 얻었다:
실시예 생성물 EO/OH 몰비 RCOO/OH 몰비 HLB 값 (24시간후)분산안정성(%) 연화성능
1 수크로스-3EO-테트라스테아레이트 0.38 0.5 1.5 100 +++
2 수크로스-8EO-테트라스테아레이트 1 0.5 1.5 100 ++
3 수크로스-8EO-테트라스테아레이트 1 0.5 2.5 95 +(+)
4 수크로스-8EO-테트라스테아레이트 1 0.5 2.0 97 +(+)
A 수크로스-테트라스테아레이트 0 0.5 3.5 85 +
실시예 1 및 2의 우수한 성능 및 낮은 HLB값은 에톡시화 당 에스테르가 제조되는 방법으로 인해 에톡시화 당 에스테르내에 존재하는 모노글리세리드, 디글리세리드 및/또는 트리글리세리드 및 그의 에톡시화 유도체에 (일부)공헌한다. 상기 글리세리드(및 유도체)는 비이온성 성능촉진제로서 작용한다.
실시예 5-10 및 비교실시예 B-D
본 실시예에서는 성능촉진제의 영향을 조사하였다. 실시예 5-7에서, 실시예 1의 수크로스-3EO-테트라스테아레이트를 사용하고, 실시예 8-10에서 실시예 2의 수크로스-8EO-테트라스테아레이트를 사용하였다. 비교실시예 B-D에서, 비교실시예 A의 수크로스-테트라스테아레이트를 사용하였다. 분산안정성 시험에서, 에톡시화 당 에스테르 5%w/w 또는, 추가의 성능촉진제와의 조합이 사용된다면 에톡시화 당 에스테르 3.2%w/w 및 성능촉진제 1.8%w/w가 분산된다. 직물 ㎏당 연화성능시험에 사용된 성능촉진제 및 에톡시화 당 에스테르의 양은 표에 개시되어 있다. HT-OH는 Henkel제 Hydrenol(상표명)으로 공급되는 수소화 탈로우 알콜이다.
실시예 에톡시화 당 에스테르의 정량(g/㎏ 직물) 추가의 성능촉진제 정량(g/㎏ 직물) 분산상(%) 연화성능
1시간 24시간
5 1.25 없음 - 100 98 +
6 0.81 Arquad 18 0.44 100 100 +++
7 0.81 HT-OH 0.44 100 95 +(+)
8 1.25 없음 - 100 98 -
9 0.81 Arquad 18 0.44 100 100 ++
10 0.81 HT-OH 0.44 100 100 +
B 1.25 없음 - <50 <50 -
C 0.81 Arquad 18 0.44 90 <50 +
D 0.81 HT-OH 0.44 100 70 -
실시예 11-13 및 비교실시예 E-H
실시예 11-13에서, 실시예 1의 에톡시화 당 에스테르의 성능과 추가의 성능촉진제와 그의 조합의 성능을 상기 성능촉진제를 사용할때 비교하였다. 다시, 분산안정성 시험에서, 에톡시화 당 에스테르 5%w/w 또는, 성능촉진제와의 조합이 사용된다면 에톡시화 당 에스테르 3.2%w/w 및 성능촉진제 1.8%w/w가 분산된다. 직물 ㎏당 연화성능시험에 사용된 성능촉진제 및 에톡시화 당 에스테르의 양은 표에 개시되어 있다.
실시예 에톡시화 당 에스테르의 정량(g/㎏ 직물) 추성능촉진제 정량(g/㎏ 직물) 24시간후분산상(%) 연화성능
11 1.25 없음 - 98 +
12 0.81 Arquad 2HT 0.44 100 +(+)
13 0.81 Arquad 18 0.44 100 +++
E 없음 Arquad 2HT 1.25 100 +++
F 없음 Arquad 18 1.25 용액 +
G 없음 Arquad 2HT 0.44 100 -
H 없음 Arquad 18 0.44 용액 -
그러므로, 에톡시화 당 에스테르가 수용성 사차암모늄 화합물과 조합한다면 매우 양호한 연화결과가 얻어진다.
실시예 14-17
실시예 2의 에톡시화 당 에스테르의 성능과 이와 추가의 성능촉진제와의 조합의 성능을 측정하였다. 다시, 분산안정성 시험에서, 에톡시화 당 에스테르 3.2%w/w 및 성능촉진제 1.8%w/w가 분산된다. 직물 ㎏당 연화성능시험에 사용된 성능촉진제 및 에톡시화 당 에스테르의 양은 표에 개시되어 있다.
실시예 에톡시화 당 에스테르의 정량(g/㎏ 직물) 성능촉진제 정량(g/㎏ 직물) 24시간후분산상(%) 연화성능
14 0.75 Ethomeen T/12, HCl 염 0.50 90 ++
15 0.75 Aromox T/12 0.50 100 +
16 0.50 Elfan 280 D 0.75 60 +(+)
17 0.75 C18soap 0.50 100 +(+)
C18soap = 스테아르산 칼륨
상기 결과는 여러 종류의 계면활성제가 알콕시화 당 에스테르에 대한 성능촉진제로서 사용될 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 18 및 비교실시예 I
소량의 실시예 2의 에톡시화 당 에스테르와 Arquard 2HT의 조합을 Arquard 2HT의 성능과 비교 및 평가하였다. 분산안정성 시험에서, 에톡시화 당 에스테르 3.2%w/w 및 성능촉진제 1.8%w/w 또는, 성능촉진제 4.0%w/w가 분산된다. 직물 ㎏당 연화성능시험에 사용된 성능촉진제 및 에톡시화 당 에스테르의 양은 표에 개시되어 있다.
실시예 에톡시화 당 에스테르의 정량(g/㎏ 직물) 성능촉진제 정량(g/㎏ 직물) 24시간후분산상(%) 연화성능
18 0.35 Arquad 2HT 0.90 100 +++
I 없음 Arquad 2HT 0.90 100 ++
상기 결과는 본 발명의 소량의 알콕시화 당 에스테르가 종래의 직물연화 화합물과 조합하여 사용되어 우수한 연화성능을 제공할 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 19
소르비톨을 먼저 에톡시화하고, 그후에 중간물질을 수소화 탈로우 지방과 반응시킴으로써 얻은 소르비톨 유도성 에스테르(EO/OH의 비=0.5 및 에스테르/OH의 비=0.5)의 성능을 성능촉진제로서 Arquad 18을 사용하여 평가하였다. 분산안정성 시험에서, 에톡시화 소르비톨 에스테르 3.2%w/w 및 성능촉진제 1.8%w/w가 분산된다. 직물 ㎏당 연화성능시험에 사용된 성능촉진제 및 에톡시화 당 에스테르의 양은 표에 개시되어 있다.
실시예 에톡시화 당 에스테르의 정량(g/㎏ 직물) 성능촉진제 정량(g/㎏ 직물) 24시간후분산상(%) 연화성능
19 0.81 Arquad 18 0.44 100 ++(+)
상기 결과는 또한, 소르비톨계 알콕시화 당 에스테르도 본 발명에 따른 연화제로서 사용될 수 있다는 것을 보여준다.

Claims (17)

  1. - 평균 1:4 내지 3:1의 출발 당 분자의 히드록시기에 대한 알콕시화 당 에스테르내 알콕시 단위의 몰비,
    - 평균 0.25 내지 0.70의 출발 당 분자의 히드록시기에 대한 알콕시화 당 에스테르내 에스테르기의 몰비, 및
    - 8 이하의 HLB값을 갖는 하나 또는 그 이상의 알콕시화 당 에스테르를 포함하는 수성 조성물을 표면처리제, 바람직하게는 연화제 또는 컨디셔너, 가장 바람직하게는 직물연화제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 수성 조성물의 용도.
  2. 제 1 항에 있어서,
    알콕시화 당 에스테르의 HLB값은 5 이하, 바람직하게는 1 내지 3의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 수성 조성물의 용도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    출발 당의 히드록시기에 대한 알콕시화 당 에스테르의 알콕시 단위의 몰비는 평균 1:4 내지 2:1, 바람직하게는 1:3 내지 2:3인 것을 특징으로 하는 수성 조성물의 용도.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    출발 당의 히드록시기에 대한 에스테르기의 몰비는 평균 0.3 내지 0.65, 바람직하게는 0.35 내지 0.60인 것을 특징으로 하는 수성 조성물의 용도.
  5. 제 4 항에 있어서,
    선택적으로 에테르화후, 원래의 당 화합물의 히드록시기는 포화 또는 불포화, 선형 또는 가지형, 선택적으로 히드록시기-함유하는, C8-22지방산 또는 상기 지방산 에스테르기를 도입할 수 있는 반응물에 의해 에스테르화되는 것을 특징으로 하는 수성 조성물의 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알콕시화 당 에스테르는 하나 또는 그 이상의 성능촉진제와 95:5 내지 40:60%w/w의 비율로 조합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 수성 조성물의 용도.
  7. 제 6 항에 있어서,
    성능촉진제는 수용성 사차암모늄 화합물인 것을 특징으로 하는 수성 조성물의 용도.
  8. 제 6 항에 있어서,
    성능촉진제는 8 이하의 HLB값을 갖는 비이온성 화합물인 것을 특징으로 하는수성 조성물의 용도.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 비이온성 화합물은 알콕시화 당 화합물 및 트리글리세리드의 에스테르교환반응에 의해 얻을 수 있는 하나 또는 그 이상의 모노글리세리드, 디글리세리드 및/또는 트리글리세리드를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 조성물의 용도.
  10. - 평균 1:4 내지 3:1의 출발 당의 히드록시기에 대한 알콕시화 당 에스테르내 알콕시 단위의 몰비,
    - 평균 0.25 내지 0.70의 출발 당 분자의 히드록시기에 대한 알콕시화 당 에스테르내 에스테르기의 몰비, 및
    - 8 이하, 바람직하게는 1-3의 HLB값을 갖는 알콕시화 당 에스테르를 포함하는 액체 수성 연화조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    음이온성, 양이온성, 양쪽성 및/또는 비이온성 계면활성제로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 성능촉진제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 수성 연화조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    양이온성 및/또는 비이온성 계면활성제로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 성능촉진제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 수성 연화조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    수용성 사차 암모늄 화합물 및/또는 비이온성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 수성 연화조성물.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성능촉진제에 대한 알콕시화 당 에스테르의 비는 95:5 내지 40:60%w/w인 것을 특징으로 하는 액체 수성 연화조성물.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    물-분산성 양이온성 성능촉진제와 비이온성 성능촉진제 모두를 70:30 내지 90:10%w/w의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 수성 연화조성물.
  16. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수용성 양이온성 성능촉진제와 비이온성 성능촉진제 모두를 0.1:99.9 내지 70:30%w/w의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 수성 연화조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    전체 100중량% 기준부, 알콕시화 당 에스테르 40-60%w/w, 모노글리세리드, 디글리세리드 및/또는 트리글리세리드 40-60%w/w 및 수용성 양이온성 화합물 40-60%w/w를 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 수성 연화조성물.
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