KR20010105326A

KR20010105326A - 고비율의 산화지르코늄을 갖는 유리 및 이의 사용

Info

Publication number: KR20010105326A
Application number: KR1020017009156A
Authority: KR
Inventors: 카린 나우만; 노베르트 그로이리히-힉만; 우베 콜베르그; 베르너 키페르; 지모네 리테어
Original assignee: 게르하르트 암라인, 루드비히 비르스; 카알-차이스-스티프퉁 트레이딩 에즈 쇼옷트 그라스
Priority date: 1999-02-15
Filing date: 2000-02-09
Publication date: 2001-11-28
Also published as: DE19945517B4; HK1042467A1; DE50007616D1; DE19945517A1

Abstract

본 발명은 고비율의 산화지르코늄을 갖는 유리에 관한 것이며, 다음의 성분을 갖는다(산화물이 기초가 되고 중량 %이다). 54 내지 72의 SiO₂, 0.5 내지 7의 Al₂O₃, 8 내지 20의 ZrO₂, 0 내지 5보다 작은 B₂O₃, 3 내지 8보다 작은 Na₂O, 0 내지 5의 K₂O; 2 내지 8보다 작은 Na₂O + K₂O, 3 내지 11의 CaO, 0 내지 10의 MgO, 0 내지 8의 SrO, 0 내지 10의 BaO; 5보다 크고 24이하인 CaO + MgO + SrO + BaO, 0 내지 5의 La₂O₃, 0 내지 4의 TiO₂. 상기 유리는 고도의 화학적 안정성을 나타낸다.

Description

고비율의 산화지르코늄을 갖는 유리 및 이의 사용{GLASS WITH HIGH PROPORTION OF ZIRCONIUM-OXIDE AND ITS USES}

고비율의 산화지르코늄을 갖는 유리는 콘크리트 강화를 위한 알칼리 저항 유리 섬유와 관련하여 주로 설명되었다. E-유리(E-glass), 실질적으로 붕규산 알루미늄 유리와 비교될 경우, 공지된 ZrO₂를 함유하는 유리로 제조되는 섬유는 높은 알칼리 저항을 갖지만, 긴 주기 동안 시멘트에서의 저항으로는 부적당하다. 시멘트는 높은 알칼리 조건(약 12.5까지의 pH 값)으로 설정되므로, 콘크리트 강화 섬유의 알칼리 저항은 중요하여 유리를 제조하는 동안 일반적으로 활동한다. 그러나, 알칼리 저항 이외에도, 다른 화학적 저항 특히 가수분해 저항은 콘크리트에서 강화제로서 장기 사용을 위해 또한 중요하다. 왜냐하면 이것은 장기(long-term) 저항을 향상시키기 때문이다.

물, 산 및 가성 알칼리액에 대해 높은 저항을 나타내는 유리는 다양한 적용 예를 들면 제약 패키징 또는 공정 탱크에서의 점검창 특히 이것이 고열 저항을 추가적으로 가질 경우에 유익하다.

고열 저항을 위한 특징은 높은 전이 온도(T_g)이다. 높은 T_g를 갖는 유리에서, 소위 치밀화(수축)가 낮다는 것을 경험적으로 알고 있다. 이것은 T_g이하의 온도 처리 동안 유리 성분의 수축이며, 성질은 실험적으로 매우 충분한 정확도로 결정될 수 있고 예를 들면 적용에 중요하며, 여기에서 매우 엄격한 기준은 유리 성분의 형상 적합도(shape fidelity), 예를 들면 디스플레이 기술에서의 적용을 위해 결정된다.

높은 T_g및 유리의 고열 저항은 박막 광기전 기술, 특히 구리 인듐 디세레나이드(diselenide)(CIS)와 같은 황동광이 기초가 되는 태양 전지에 동일하게 중요하지만, CdTe와 같은 대체 화합물 반도체에서도 중요하다. 박막 광기전 기술에서, 높은 코팅 온도가 가능하여, 향상된 재료의 질을 갖는 박막의 최적 적용을 가능하게 하며, 이것은 예를 들면 태양 전지에서 효율이 증가하게 된다.

시각적 적용을 위해, 청색 스펙트럼 영역(ΔP_g,F)에서 높은 네거티브 불규칙 부분 분산을 갖는 유리는 영상 수차의 교정에 매우 유익하다. 여기에 나타나는 이러한 시리즈에서 유리의 단점은 유리가 많은 양의 PbO를 갖는 것이며, 이것은 환경적인 관점에서 바람직하지 않고 충분하지 않은 화학적 저항을 갖거나 또는 매우 비싼 원료 Nb₂O₅및 특히 Ta₂O₅의 많은 양은 무연의 대체 제품에 사용되며, 이것은 경제적인 제조를 훨씬 어렵게 더 한다. 이러한 형태의 무연 유리는 DE-A 27 29 706에 공지되어 있다.

광범위하게 다양한 명세서가 고비율의 ZrO₂를 갖는 알칼리 저항 유리를 나타내는 특허 문헌에 또한 이미 공지되어 있지만, 이것은 여전히 단점을 갖는다.

DE-A 29 27 445는 알칼리 저항 유리 성분을 나타내며, 이것은 8 중량 %의 R₂O, 즉 8 내지 17 중량 %의 Na₂O 및 0 내지 5 중량 %의 K₂O를 적어도 포함한다. CZ 236 744는 미네럴 원료로 제조되는 유리 섬유를 또한 나타내며, 이것은 적어도 8 중량 %의 Na₂O 및/또는 K₂O를 포함한다.

영국 특허 명세서 GB 1,290,528은 유리 섬유를 제조하는 유리 성분을 나타내며, 이것은 13 내지 23 몰 %의 R₂O를 포함한다.

유리는 고비율의 알칼리 금속을 가지며, 유럽 특허 명세서 EP 0 446 064 B1에 또한 나타난 바와 같이, 이것은 내연기관용 배기 시스템의 성분(13 내지 18 중량 %의 Na₂O + K₂O)을 위한 유리 섬유 재료를 나타내고 성분 V1(하기 참조)을 갖는 상업적으로 이용할 수 있는 셈필(Cemfil) 섬유로 또한 나타난 바와 같이, 충분하지 않은 가수 분해 저항을 나타낸다.

동일한 것이 11 중량 %의 Na₂O 및 1 중량 %의 Li₂O를 포함하는 유리가 기초가 되는 DE 17 96 339 C3에 따른 유리 섬유에 적용되고 DE 40 32 460 A1에서 섬유로 변환되는 유리에 적용되며, 이것은 10 내지 15 중량 %의 Na₂O 및 0.1 내지 2 중량 %의 K₂O를 포함한다.

특허 명세서 DD 293 105 A5는 높은 알칼리 저항 유리 섬유를 제조하는 방법및 이것으로부터 제조된 제품을 나타내며, 여기에서 회전되어 용해되는 유리는 SiO₂, R₂O₃, ZrO₂, RO 및 R₂O(K₂O, Na₂O 및/또는 Li₂O)외에 플루오르화물을 또한 포함한다. 이러한 용제(fluxing agent)는 Li₂O가 있을 경우 제거될 수 있다. 8 내지 14 중량 %의 R₂O를 갖는 이러한 유리는 상대적으로 고비율의 알칼리 금속을 마찬가지로 포함한다.

마찬가지로 고비율의 알칼리 금속(10 내지 25 중량 %의 R₂O)을 갖는 독일 공개공보 명세서 DE-A 2 406 888로부터의 유리 성분은 20 중량 %까지의 희토류 금속 산화물, 예를 들면 산화세륨 또는 역시 본래 나타나는 이러한 산화물의 혼합물을 포함한다.

0.5 내지 16 중량 %의 양을 갖는 TiO₂와 함께 정확해지는 희토류 금속 산화물은 독일 공개공보 명세서 DE 31 07 600 A1으로부터의 유리로 또한 나타나며, 여기에서 TiO₂함량은 많아야 10 중량 %이다. 또한, 이것은 0.1 내지 1 중량 %의 Cr₂O₃를 포함한다. 여기에서, 크롬은 실질적으로 3가 상태인 것이 본질적인 양상이다.

독일 공개공보 명세서 DE-A 26 14 395는 Al₂O₃가 없는 유리를 나타내며, 이것은 알칼리 저항을 위한 0.5 내지 10 중량 %의 Cr₂O₃+ SnO₂를 포함하며, 성분은 다음의 단점을 갖는다. Cr₂O₃는 불리하게도 유리 용제에서만 용해되고, "크롬 노트(chromium knots)"로 인하여 크롬염을 사용하는 문제점이 또한 나타난다. SnO₂는 좋은 응집제이므로 결정화를 향상시킨다. 또한, 유리는 용융 보조물로서 0.05 내지 1 중량 %의 SO₃를 필요로 하며, 이것은 간섭 기포(interfering foam) 및 기공 형성(blow-hole formation)이 발생할 수 있다.

DE-A 30 09 953은 ZrO₂이외에도 ThO₂를 포함하는 유리 섬유를 나타낸다. 이러한 성분은 알칼리 저항을 달성하기 위해 필요하다. 그러나, 이것의 방사능으로 인하여, 이러한 성분을 제거하는 것이 바람직하다.

EP 0 500 325 A1은 5 내지 18 몰 %의 TiO₂를 포함하는 유리 섬유를 나타낸다. 이것의 화학적 합성 저항은 매우 높은 감수율을 사용하여 결정화로 달성되며, 이것은 유리 용융의 가방성(spinnability)에 관하여 섬유를 제공하는데 특히 불리하다.

JP 62/13293 B2는 코어 유리를 위한 적어도 5 중량 %의 B₂O₃를 포함하는 유리 성분을 나타내고 유리 섬유를 코팅한다. ZrO₂는 단지 선택적인 성분이다. 이러한 유리는 높은 내수성을 가질지라도, 그러나, 이것은 수용성 알칼리 금속 붕산염 상(phases)이 용이하게 형성되므로 상대적으로 고비율의 알칼리 금속으로서 동시에 고비율의 B₂O₃로 인하여 전체 성분 범위에 걸쳐 보장될 수 없다.

DE-A 2 323 932는 유리 섬유를 나타내며, 이것은 매우 높은 비율의 ZrO₂(8 내지 16 몰 %)이외에도 P₂O₅및 또한 B₂O₃를 포함한다. 알칼리 금속 비율은 넓은 범위(1.5 내지 25 몰 %)에서 변화될 수 있다. 상기 고비율의 ZrO₂는 알칼리 저항을 증가시킬지라도, P₂O₅는 그러나 알칼리 저항을 다시 감소시킨다. 또한, 가수 분해 저항은 전체 성분 범위에 걸쳐 적당하게 될 수 없다.

GB 2 232 988 A는 유리 섬유를 포함하는 ZrO₂를 나타내며, 이것은 알칼리 저항을 향상시키기 위해 열가소성 수지로 코팅된다. 이러한 추가적인 공정 단계로 인하여, 이러한 형태의 섬유는 비용이 비싸고 복잡한 방법으로만 제조될 수 있다. 코팅으로 인하여, 유리의 대응하는 성질은 중요도를 상실하므로, 사용될 수 있는 섬유 재료는 성분의 매우 큰 변화 폭 및 단지 다른 선택적인 성분을 갖는 SiO₂- ZrO₂- R₂O 시스템으로부터의 유리 섬유이다.

본 발명은 고비율의 산화지르코늄을 갖는 유리 및 이의 사용에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 높은 가성 알칼리액 저항 뿐만 아니라 높은 가수 분해 저항 및 상대적으로 좋은 산 저항을 가지며 높은 열 저항 및 좋은 처리 특성을 갖는 유리를 제공하는 것이다.

상기 목적은 주된 청구항에 기재되어 있는 고비율의 산화지르코늄을 갖는 유리에 의해 달성된다.

본 발명에 따른 유리는 54 내지 72 중량 %의 SiO₂를 포함한다. 보다 높은 비율에서는, 용해 능력(meltability)이 좋지 않은 반면, 보다 낮은 비율에서는, 유리 성형이 더 어려워진다. 적어도 55 중량 %가 특히 바람직하며, 적어도 59 중량 %가매우 특히 바람직하다.

0.5 내지 7 중량 %, 특히 바람직하게는 6 중량 %의 양으로 존재하는 Al₂O₃는 SiO₂와 동일한 방법으로 유리 성형에 적당하여 유리 성형을 향상시키고 화학적 저항을 향상시키는데 매우 기여한다. 그러나, 특히 ZrO₂가 많고 R₂O가 적은 성분의 경우에, 과도하게 높은 비율은 결정화을 위해 증가되는 경향을 나타낸다.

높은 알칼리 저항을 위한 필수적인 양상은 유리의 ZrO₂비율이다. 따라서, 이것은 적어도 8 중량 %이다. 최대 비율은 다른 점에서 실투 현상이 과도하게 증가하므로 20 중량 %이다. 결정의 발생은 유리의 결점으로 발생된다. 8 내지 18 중량 %의 비율이 바람직하다. 적어도 10 중량 %의 비율이 특히 바람직하다. 많아야 15 중량 %의 비율이 특히 바람직하다.

ZrO₂/Al₂O₃중량 비는 2 보다 큰 것이 바람직하다.

알칼리 금속 산화물은 유리에서 ZrO₂의 용해 능력을 증가시키므로, 알칼리 금속 산화물, 특히 Na₂O(2 내지 8보다 작은 중량 %의 Na₂O, 바람직하게는 3 내지 8보다 작은 중량 %, 특히 바람직하게는 4 중량 %까지, 및 0 내지 5 중량 %의 K₂O, 바람직하게는 1 내지 2 중량 %, 바람직하게는 2 내지 8보다 작은 중량 %의 Na₂O + K₂O, 바람직하게는 3 내지 8보다 작은 중량 %, 특히 바람직하게는 3 내지 6보다 작은 중량 %)는 용해 능력 즉 점성도의 감소를 향상시키는데 적당하고 높은 비율의ZrO₂를 가능하게 한다. 그러나, 알칼리 금속 비율이 너무 높을 경우, 가수 분해 저항뿐만 아니라, 특히, 더 낮은 비율일지라도 가성 알칼리액 저항도 손상된다. 이것은 Na₂O 및 K₂O 둘 다 존재하는 것이 바람직하다.

증가하는 Al₂O₃의 비율에 있어서, ZrO₂는 간접적으로 떨어진다. 이것은 알칼리 금속 산화물을 나타냄으로써 정해진 제한으로 주어지는 구성 내에서 반대로도 될 수 있다. 따라서, 1.64보다 작은 Al₂O₃/Na₂O 중량비가 바람직하며, 이것은 1보다 작은 Al₂O₃/Na₂O 몰비에 대응한다. 특히, 1보다 작은 Al₂O₃/Na₂O 비 뿐만 아니라 Al₂O₃/R₂O 비도 바람직하다.

B₂O₃는 선택적인 성분이고 점성도를 감소시킴으로써 용해 능력을 향상시킨다. 그러나, 이것의 비율은 B₂O₃가 알칼리 금속 저항 및 특히 산 저항을 손상시키므로 5 중량 %, 바람직하게는 4 중량 %보다 작게 제한된다.

알칼리토 금속 산화물 중에서, 이것은 5 중량 % 보다는 크고 많아야 24 중량 %인 비율로 유리에 존재하며, CaO는 3 내지 11 중량 %, 바람직하게는 3 내지 10 중량 %의 양으로 존재하는 반면, 0 내지 10 중량 %의 양인 MgO, 0 내지 8 중량 %의 양인 SrO 및 0 내지 12 중량 %의 양인 BaO는 선택적인 성분이다.

알칼리토 금속 산화물은 용해 점성도를 감소시키며, 결정화를 억제하고 알칼리 저항의 향상에 또한 기여한다. BaO는 결정화를 특히 감소시키는 경향이 있다.

따라서, BaO는 적어도 0.1 중량 %의 양이 존재하는 것이 바람직하다. 알칼리토 금속 산화물 비율이 너무 낮을 경우, 이러한 저알칼리 유리에서의 용해 능력 및 처리 특성은 과도하게 손상되고, 이것은 더 이상 섬유로 변환되지 않고, ZrO₂의 용해 능력은 또한 너무 낮게 된다. 상술한 최대 비율보다 큰 비율에서는, 유리가 제거될 수 있고, 결정화가 마찬가지로 발생한다. 전체 비율 중 많아야 23 중량 %의 알칼리토 금속 산화물이 바람직하다.

또한, 유리는 0 내지 5 중량 %, 바람직하게는 0 내지 4 중량 %의 La₂O₃, 및 0 내지 4중량 %의 TiO₂를 포함한다. La₂O₃의 추가는 유리의 용해 능력을 향상시키며, 유리 성형 범위를 넓게 하고 굴절률을 증가시킨다. La₂O₃및 TiO₂는 가수분해 및 가성 알칼리액 저항을 향상시키는데 주로 기여하며, La₂O₃는 TiO₂보다 더 효과적이다. La₂O₃및 TiO₂의 과도한 비율은 산 저항을 감소시키고 결정화가 발생된다.

따라서, La₂O₃, TiO₂및 ZrO₂의 합은 8.4보다 큰 것이 바람직하다. 상기 합은 10보다 큰 것이 특히 바람직하다.

또한, 유리는 각각의 Fe₂O₃, MnO₂및 CeO₂에 대해 2 중량 %까지, 바람직하게는 1 중량 %까지 포함하며, 여기에서 이러한 세 성분의 합은 2 중량 %, 바람직하게는 1 중량 %를 초과하지 않아야 한다. 이러한 혼합물은 본래 발생하는 유리 성분의 원료에서 일반적인 불순물이다. 특히, 콘크리트 강화용 섬유를 제조하는 본 발명에 따른 유리의 사용으로 및 광기전 기술에서의 기판으로서, 값싼 원료가 중요하다. 시각적인 목적을 위한 유리의 사용으로, 유리의 순도 및 원료의 순도에 대한 필요조건은 일반적으로 보다 더 중요하다. 여기에서, 상기 합 및 특히 Fe₂O₃의 비율은 0.005 중량 %보다 작은 것이 바람직하다.

정련를 위해, 유리는 종래의 양에 종래의 정련제 예를 들면 산화비소, 산화안티몬, 염화물, 또는 또한 플루오르화물, 예를 들면 각각의 경우에 Ca 또는 Ba, 할로겐 화합물, 또는, 바람직하게는 SnO₂를 포함할 수 있다.

주된 청구항의 성분 범위에서, 2개의 바람직한 성분 범위가 있다(산화물이 기초가 되고 중량 %이다).

바람직한 성분 범위는 다음과 같다:

54 내지 72의 SiO₂, 0.5 내지 6의 Al₂O₃, 8 내지 18의 ZrO₂, 0 내지 4의 B₂O₃, 3 내지 8보다 작은 Na₂O, 0 내지 5의 K₂O, 3 내지 8보다 작은 Na₂O + K₂O, 3 내지 10의 CaO, 0 내지 10의 MgO, 0 내지 8의 SrO, 0.1 내지 10의 BaO, 5보다 크고 23보다 작은 CaO + MgO + SrO + BaO, 0 내지 5의 La₂O₃, 0 내지 4의 TiO₂.

이러한 성분 범위의 유리는 고열 저항을 갖는다. 이것은 적어도 670 ℃의 전이 온도를 갖는다.

다른 바람직한 성분 범위는 다음과 같다.

59 내지 72의 SiO₂, 0.5 내지 6의 Al₂O₃, 8 내지 15의 ZrO₂, 0 내지 4의 B₂O₃, 2 내지 4의 Na₂O, 1 내지 2의 K₂O, 3 내지 6보다 작은 Na₂O + K₂O, 3 내지 10의 CaO, 0 내지 10의 MgO, 0 내지 8의 SrO, 0.1 내지 10의 BaO, 5보다 크고 23보다 작은CaO + MgO + SrO + BaO, 0 내지 5의 La₂O₃, 0 내지 4의 TiO₂.

이러한 성분 범위는 4.5 내지 6.0 ×10^-6/K의 열팽창 계수(α_20/300)를 갖는 유리를 포함한다.

본 발명에 따른 16개의 유리 실시예는 Pt/Rh 도가니에서 종래의 원료로부터 용해된다. 또한, 섬유는 재 드로잉(re-drawing) 방법으로 만들어진다.

표 1은 작용 실시예(A1 내지 A16) 및 알칼리 성분이 많은 비교 실시예(V1)의 성분(산화물이 기초가 되고 중량 %이다)을 나타낸다. A1 내지 A15에서 각각 전체 비율이 100.0%로 미발견 양은 정련제(SnO₂)이며, 이것은 표 1에 나타나지 않는다. A16은 추가 NaCl로 정련되며, 이것은 완성된 유리에서 0.1 중량 %의 양으로 발견된다. 표 2는 유리의 주된 성질을 나타낸다. 이것은 열팽창계수 α_20/300[10^-6/K], 유리 전이 온도 T_g[℃], 작용점 V_A[℃], 밀도 ρ[g/㎤], 탄성계수 E [GPa], 유리가 10⁸[lacuna] ㎝의 전기 체적 저항률을 갖는 온도 T_K100[℃], 및 DIN/ISO 719 [㎍ Na₂O/g]에 따른 가수 분해 저항 H, DIN 12116 [㎎/dm²]에 따른 산 저항 S, ISO 675 [= DIN 52322] [㎎/dm²]에 따른 알칼리액 저항 L이다. 수개의 실시예를 위해, 시각적 데이터 즉 굴절률 n_d, 아베 숫자(abbe number) ν_d및 스펙트럼의 청색 영역ΔP_g,F에서의 불규칙 부분 분산이 또한 나타난다.

표 1

작용 실시예(A) 및 비교 실시예(V1) 성분(산화물을 기초로 하고 중량 %인)

	A1	A2	A3	A4	A5	A6	A7	A8
SiO₂	69.5	70.0	54.8	56.8	54.9	64.8	60.0	57.5
Al₂O₃	1.0	1.0	1.0	6.0	1.0	2.0	1.0	1.0
ZrO₂	17.0	17.0	17.9	18.0	17.9	17.0	17.9	17.3
B₂O₃	-	-	-	-	-	-	-	3.8
BaO	-	3.0	10.0	8.2	0.3	8.0	4.0	3.8
CaO	5.0	5.0	4.3	3.0	4.0	3.0	8.1	7.7
MgO	-	-	-	-	10.0	-	1.0	1.0
SrO	-	-	-	-	-	-	-	-
Na₂O	7.2	3.7	7.8	2.8	7.7	2.0	7.8	7.7
K₂O	-	-	-	5.0	-	3.0	-	-
La₂O₃	-	-	-	-	-	-	-	-
TiO₂	-	-	4.0	-	4.0	-	-	-

	A9	A10	A11	A12	A13	A14	A15	A16	V1
SiO₂	64.7	55.6	69.9	54.8	69.9	67.6	65.5	67.0	62.0
Al₂O₃	2.0	1.0	1.0	1.0	1.0	0.5	5.0	2.0	0.8
ZrO₂	17.0	15.1	10.0	10.0	11.9	17.0	17.0	8.5	16.7
B₂O₃	-	-	-	-	-	-	-	3.5	-
BaO	-	9.3	1.2	4.0	-	-	-	5.0	-
CaO	3.0	7.7	8.0	8.0	4.0	5.0	5.0	8.4	5.6
MgO	-	-	-	10.0	10.0	2.5	-	1.6	-
SrO	8.0	-	5.1	-	-	-	-	-	-
Na₂O	2.0	6.8	3.5	3.0	3.0	7.2	7.2	2.0	14.8
K₂O	3.0	1.0	0.5	-	-	-	-	2.0	-
La₂O₃	-	3.2	0.6	5.0	-	-	-	-	-
Tio₂	-	0.1	-	4.0	-	-	-	-	0.1

표 2

유리(A)(작용 실시예) 및 V1(비교 실시예)(성분은 표 1을 참조)의 성질

	A1	A2	A3	A4
α_20/300[10^-6/K]	5.10	4.13	6.30	5.90
T_g[℃]	747	802	730	810
V_A[℃]	1326	1405	1203	1341
ρ[g/㎤]	2.664	2.687	2.937	2.849
E [GPa]	84	86	88	84
T_K100[℃]	n.m.	n.m.	205	279
H [㎍ Na₂O/g]	14	7	17	8
S [㎎/dm²]	0.4	0.5	1.3	1.4
L [㎎/dm²]	10	13	9	12
n_d	1.55395	1.55792	1.6012	1.57249
ν_d	54.27	54.25	n.m.	53.48
ΔP_g,F	-0.0117	-0.0075	n.m.	-0.0059

n.m = 측정하지 않음

	A5	A6	A7	A8
α_20/300[10^-6/K]	6.51	4.60	6.43	6.29
T_g[℃]	695	821	725	672
V_A[℃]	1026	1390	1194	1151
ρ[g/㎤]	2.873	2.787	2.863	2.836
E [GPa]	95	85	90	89
T_K100[℃]	238	300	213	371
H [㎍ Na₂O/g]	10	8	19	16
S [㎎/dm²]	1.3	0.4	0.9	1.8
L [㎎/dm²]	19	11	8	9
n_d	n.m.	1.56136	1.5860	1.58415
ν_d	n.m.	55.28	n.m.	53.19
ΔP_g,F	n.m.	n.m.	n.m.	-0.0070

표 2 연속

	A9	A10	A11	A12	A13
α_20/300[10^-6/K]	4.82	7.11	5.17	6.18	4.49
T_g[℃]	822	700	731	715	741
V_A[℃]	1371	1163	1285	1092	1325
ρ[g/㎤]	2.788	2.984	2.702	2.968	2.633
E [GPa]	85	88	82	96	88
T_K100[℃]	303	235	260	436	336
H [㎍ Na₂O/g]	6	9	12	26	17
S [㎎/dm²]	0.9	1.2	＜0.3	2.7	1.3
L [㎎/dm²]	8	7	18	13	18
n_d	1.5644	n.m.	1.54758	1.617	1.54953
ν_d	n.m.	n.m.	57.00	49.07	65.51
ΔP_g,F	n.m.	n.m.	-0.0050	-0.003	n.m.

	A14	A15	A16	V1
α_20/300[10^-6/K]	5.30	5.36	5.27	7.50
T_g[℃]	738	784	650	546
VA [℃]	n.m.	n.m.	1239	1183
ρ[g/㎤]	n.m.	n.m.	2.633	2.700
E [GPa]	n.m.	83	n.m.	83
T_K100[℃]	n.m.	n.m.	294	n.m.
H [㎍ Na₂O/g]	16	16	16	77
S [㎎/dm²]	0.6	0.9	1.1	0.9
L [㎎/dm²]	9	13	24	10
n_d	1.56065	n.m.	n.m.	n.m.
ν_d	54.25	n.m.	n.m.	n.m.
ΔP_g,F	-0.0071	n.m.	n.m.	n.m.

n.m. = 측정하지 않음

유리 A2를 위해, DIN 52333에 따른 누프 경도(Knoop hardness)가 또한 결정된다. 이것은 630 HK이다.

본 발명에 따른 유리는 매우 좋은 화학적 저항을 갖는다.

DIN/ISO 719에 따른 가수 분해 저항(H)을 결정하기 위해, 여기에서 산 소비와 같은 베이스는 유리 그릿(grit)에 대해 Na₂O/g의 ㎍로 주어지며, 31이라는 값은 유리가 가수 분해 분류 1("화학적으로 높은 저항 유리")에 속하게 된다. 이것은 본 발명에 따른 유리로 만족하게 된다.

DIN 12116에 따른 산 저항(S)을 결정하기 위해, 0.7 ㎎/dm²까지의 중량 손실은 유리가 산 분류 1("산 저항")에 속한다는 것을 의미하며, 0.7 내지 1.5 ㎎/dm²의 중량 손실은 산 분류 2("약한 산 용해")에 속한다는 것을 의미하고, 1.5 보다 크고15 ㎎/dm²의 중량 손실은 산 분류 3("적절한 산 용해")에 속한다는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 유리는 산 분류 3 또는 보다 좋은 분류에 속한다.

ISO 675 (= DIN 52322)에 따른 가성 알칼리액 저항을 결정하기 위해, 75 ㎎/dm²까지의 중량 손실은 유리가 알칼리액 분류 1에 속한다는 것을 의미하며, 이것은 본 발명에 따른 유리로 만족하게 된다.

유리는 특히 화학적인 침식성 물질 특히 액체를 위한 컨테이너 유리로 매우 적당하다.

비교 실시예 V1은 높은 가수 분해 저항을 위한 또는 높은 전이 온도를 위한 요구조건을 둘 다 만족하지 않는다. 대조적으로, 본 발명에 따른 유리는 적어도 650 ℃, 대부분의 경우에 심지어 적어도 670 ℃의 높은 전이 온도(T_g)를 갖는다. 따라서, 이것은 열적으로 높은 저항 유리가 예를 들면 또한 고온에 종속적인 촉매 컨버터를 갖는 배기 시스템에서의 주요 부분 성분으로서 요구되는 곳의 사용에 적당하다. 이것의 낮은 압축성형으로 인하여, 이것은 높은 전이 온도와 관련되며, 유리는 디스플레이 기술에서 기판 유리로서의 사용에 또한 매우 적당하다.

본 발명에 따른 유리는 4.1 ×10^-6/K 내지 7.4 ×10^-6/K의 열팽창 계수(α_20/300)를 가지게 되어 텅스텐 및 몰리브덴에 녹기 쉽고 이러한 금속을 위한 용융 유리로 매우 적당하다.

4.5 ×10^-6/K 내지 5.2 ×10^-6/K의 열팽창 계수(α_20/300)를 갖는 유리는 CIS 기술에서 전극으로 적용되는 Mo 필름의 팽창 성질과 조화되는 반면, 5.0 ×10^-6/K 내지 6.0 ×10^-6/K의 열팽창 계수(α_20/300)를 갖는 유리는 CdTe의 팽창 성질과 조화된다. 따라서, 이렇게 높은 열 저항 유리는 광기전 기술 특히 이러한 박막 기술에서 기판으로서 매우 적당하다.

본 발명에 따른 유리는 이온 교환에 의해 화학적으로 조절될 수 있으며, 이의 결과 유리는 증가된 세터(shatter) 저항이 예를 들면 전자식 데이터 처리(EDP) 저장 매체를 위한 기판으로 중요한 적용에 또한 매우 적당하다.

본 발명에 따른 유리는 유리 섬유로 용이하게 변환될 수 있다. 유리의 좋은 화학적 저항으로 인하여, 이것은 오랫동안 증가되는 내구성이 발생되며, 이러한 유리 섬유는 콘크리트 성분의 강화에 매우 적당하다. 쇼트(short) 섬유 및 연속 섬유로서 둘 다 사용(콘크리트/유리 섬유 성분의 제조)이 가능하다.

유리는 예를 들면, 블럭, 시트, 로드(rods), 튜브 및 섬유를 제조하는 좋은 처리 성질을 가지며, 이것은 적용에 따라 이러한 형상에 또한 사용될 수 있다.

유리의 시각적 데이터 즉 1.53 내지 1.63의 굴절률(n_d), 47 내지 66의 아베 숫자(ν_d) 및 특히 -0.0130까지의 청색 스펙트럼 영역(ΔP_g,F)에서 수직(네거티브 불규칙 부분 분산)으로부터 부분 분산의 네거티브 편향은 이것을 시각적 적용 예를 들면 색채 수차를 교정하는 유리와 또한 관계가 있게 된다.

유리는 소위 쇼트 플린트 유리(short flint glass)이다. 열적, 기계적 및 화학적 파라미터에 관하여 좋은 성질 이외에도, 유리는 매우 중요한 시각적 성질, 특히 청색 스펙트럼 영역(ΔP_g,F)에서 네거티브 불규칙 부분 분산을 또한 갖는 것은 놀라운 일이다. 이러한 성질은 상대적으로 낮은 아베 숫자(ν_d가 약 55보다 작은 플린트 형태의 유리)와 결합하여 PbO, Nb₂O₅및 Ta₂O₅으로 발생되는 것이 여기에 공지되어 있다. 높은 아베 숫자(ν_d가 약 55보다 큰 왕관 형태)를 갖는 유리에서, 이러한 성질은 알칼리토 금속 산화물(MgO - BaO) 및 희토류 금속 산화물(La₂O₃, Gd₂O₃, Yb₂O₃, Lu₂O₃, 등등)으로 또한 발생되며, 종종 유리 성형 B₂O₃와 결합하여 발생된다.

당분간, 유리는 아베 숫자를 낮게 조절하는 네거티브 ΔP_g,F를 가지며, 이것은 알칼리토 금속 산화물 B₂O₃및 원한다면 희토류 금속 산화물 La₂O₃의 상대적으로 낮은 농도를 가지고 지금 여기에서 이용가능한 비싼 성분(Nb₂O₅및 Ta₂O₅)이 제거된다.

상술한 바와 같은 본 발명에 따른 고비율의 산화지르코늄을 갖는 유리 및 이의 사용은 높은 가성 알칼리액 저항 뿐만 아니라 높은 가수 분해 저항 및 상대적으로 좋은 산 저항을 가지며 높은 열 저항 및 좋은 처리 특성을 갖는다.

Claims

54 내지 72의 SiO₂, 0.5 내지 7의 Al₂O₃, 8 내지 20의 ZrO₂, 0 내지 5보다 작은 B₂O₃, 2 내지 8보다 작은 Na₂O, 0 내지 5의 K₂O;

2 내지 8보다 작은 Na₂O + K₂O, 3 내지 11의 CaO, 0 내지 10의 MgO, 0 내지 8의 SrO, 0 내지 10의 BaO;

5보다 크고 24이하인 CaO + MgO + SrO + BaO, 0 내지 5의 La₂O₃, 0 내지 4의 TiO₂;의 성분(산화물이 기초가 되고 중량 %인)과 종래의 양에 선택적으로 종래의 정련제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 고비율의 산화지르코늄을 갖는 유리.
제 1 항에 있어서,

54 내지 72의 SiO₂, 0.5 내지 6의 Al₂O₃, 8 내지 18의 ZrO₂, 0 내지 4의 B₂O₃, 3 내지 8보다 작은 Na₂O, 0 내지 5의 K₂O;

3 내지 8보다 작은 Na₂O + K₂O, 3 내지 10의 CaO, 0 내지 10의 MgO, 0 내지 8의 SrO, 0.1 내지 10의 BaO;

5보다 크고 23보다 작은 CaO + MgO + SrO + BaO, 0 내지 5의 La₂O₃, 0 내지 4의 TiO₂;의 성분(산화물이 기초가 되고 중량 %인)과 종래의 양에 선택적으로 종래의 정련제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 유리.
제 1 항에 있어서,

59 내지 72의 SiO₂, 0.5 내지 6의 Al₂O₃, 8 내지 15의 ZrO₂, 0 내지 4의 B₂O₃, 2 내지 4의 Na₂O, 1 내지 2의 K₂O;

3 내지 6보다 작은 Na₂O + K₂O, 3 내지 10의 CaO, 0 내지 10의 MgO, 0 내지 8의 SrO, 0.1 내지 10의 BaO;

5보다 크고 23보다 작은 CaO + MgO + SrO + BaO, 0 내지 5의 La₂O₃, 0 내지 4의 TiO₂;의 성분(산화물이 기초가 되고 중량 %인)과 종래의 양에 선택적으로 종래의 정련제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 유리.
제 1 항 내지 제 3 항 중 적어도 한 항에 있어서,

ZrO₂/Al₂O₃중량비가 2 보다 큰 것을 특징으로 하는 유리.
제 1 항 내지 제 4 항 중 적어도 한 항에 있어서,

ZrO₂, La₂O₃및 TiO₂의 합은 8.4보다 큰 특히 10보다 큰 것을 특징으로 하는 유리.
제 1 항 내지 제 5 항 중 적어도 한 항에 있어서,

가수 분해 분류 1에서의 가수 분해 저항(H), 산 분류 3 또는 더 좋은 분류 에서의 산 저항(S), 알칼리액 분류 1에서의 가성 알칼리액 저항(L), 적어도 650 ℃의 유리 전이 온도(T_g) 및 4.1 ×10^-6/K 내지 7.4 ×10^-6/K의 열팽창 계수(ㆍ _20/300), 1.53 내지 1.63의 굴절률(n_d), 48 내지 58의 아베 숫자(ㆍ _d) 및 -0.0130까지의 청색 스펙트럼 영역(ΔP_g,F)에서 네거티브 불규칙 부분 분산을 갖는 유리.
제 1 항 내지 제 6 항 중 적어도 한 항에 따른 유리로 되어 있는 유리 섬유.
콘크리트의 강화를 위한 제 7 항에 따른 유리 섬유의 사용.
디스플레이 기술에서 기판 유리로서 제 1 항 내지 제 6 항 중 적어도 한 항에 따른 유리의 사용.
텅스텐 또는 몰리브덴을 녹이는 제 1 항 내지 제 6 항 중 적어도 한 항에 따른 유리의 사용.
시각적 적용을 위한 유리로서 제 1 항 내지 제 6 항 중 적어도 한 항에 따른 유리의 사용.
화학적인 침식성 액체를 위한 컨테이너 유리로서 제 1 항 내지 제 6 항 중 적어도 한 항에 따른 유리의 사용.
광기전성 기판 유리로서 4.5 내지 6.0 ×10^-6/K의 열팽창 계수(ㆍ _20/300)를 갖는 제 1 항 내지 제 6 항 중 적어도 한 항에 따른 유리의 사용.