KR20010100286A - Harmful Material Removers Used For Removing Sulfur Oxides, Nitrogen Oxides And Aromatic Halogen Compounds Among Flue Gases - Google Patents
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Abstract
본 발명은 복합촉매 A, 복합촉매 B 및 산성 물질 제거제 C 중에서 최소한 둘을 포함하는, 배기가스중에 포함되어 있는 유해 물질을 제거하는데 사용되는 유해 물질 제거제를 제공한다. 상기에서 복합 촉매 A는 고체산 물질을 포함하거나 또는 포함하지 않는 담지체 물질 70-99.9중량%에 금속염 또는 금속산화물 0.1-30중량%(산화물 환산 중량비임)가 담지된 환원촉매 및 상기 환원촉매 100 중량부에 대하여 5-150 중량부의 양으로 상기 촉매에 함침되어 있는 질소산화물을 환원시키는 환원제를 포함한다. 상기 복합촉매 B는 담지체 물질 40-99.5중량%에 금속염 또는 금속산화물 0.5-60중량%(산화물 환산 중량비임)가 담지된 소성 촉매 및 상기 소성 촉매 100 중량부에 대하여 4-400 중량부의 양으로 상기 소성 촉매에 담지되어 있는 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속을 포함한다. 상기에서, 산성 물질 제거제 C는 알칼리금속 및 알칼리토금속의 산화물, 탄산염, 초산염, 수산화물중 하나 또는 그 이상의 혼합물 또는 이것에 알칼리금속 및 알칼리토금속의 할로겐염을 첨가한 것을 포함한다. 본 발명은 상기 유해물질 제거제를 사용하여 배기가스중에 포함되어 있는 황산화물, 질소산화물 및 방향족 할로겐 화합물 등의 유해물질들을 제거함으로써 복잡한 설비없이 간단하게 배기가스중의 유해물질들을 제거할 수 있으며, 종래의 촉매탑을 이용하여 배기가스중의 유해물질을 제거하는 방법에서의 제거율 이상의 효율성을 가지면서도 우수한 에너지 효율성을 보여준다.The present invention provides a noxious substance removal agent used to remove noxious substances contained in the exhaust gas, including at least two of the complex catalyst A, the complex catalyst B, and the acidic substance removing agent C. In the complex catalyst A, a reduction catalyst carrying 0.1-30% by weight of a metal salt or a metal oxide (in terms of oxides by weight) and 70-99.9% by weight of a support material including or without a solid acid material and the reduction catalyst 100 It includes a reducing agent for reducing the nitrogen oxides impregnated in the catalyst in an amount of 5-150 parts by weight relative to parts by weight. The composite catalyst B is a calcination catalyst carrying a metal salt or a metal oxide 0.5-60% by weight (oxide equivalent weight ratio) on 40-99.5% by weight of the support material and an amount of 4-400 parts by weight based on 100 parts by weight of the calcination catalyst. It includes alkali metal and / or alkaline earth metal supported on the calcining catalyst. In the above, the acidic substance remover C includes a mixture of one or more of oxides, carbonates, acetates, hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals or the addition of halogen salts of alkali metals and alkaline earth metals thereto. The present invention can remove harmful substances in the exhaust gas simply without complicated equipment by removing harmful substances such as sulfur oxides, nitrogen oxides and aromatic halogen compounds contained in the exhaust gas using the harmful substance remover. The catalyst tower has the efficiency of more than the removal rate in the method of removing harmful substances in the exhaust gas, but shows excellent energy efficiency.
Description
본 발명은 배기가스중 질소산화물, 다이옥신과 같은 방향족 할로겐 화합물 및 황산화물 등과 같은 유해 물질들을 제거하는데 사용되는 유해물질 제거제 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 보일러, 발전소, 소각로등 각종 연소시설로부터 배출되는 배기가스중의 질소산화물, 다이옥신을 포함한 방향족 할로겐화물, 휘발성 유기물, 일산화탄소, 중금속물질 및 황산화물 등과 같은 유해물질들을 제거하는 하는데 사용되는 유해물질 제거제 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기의 유해물질 제거제를 사용하여 배기가스중에 포함되어 있는 상기와 같은 유해 물질들을 제거하는 방법을 포함한다.The present invention relates to a toxic substance remover used to remove toxic substances such as nitrogen oxides, aromatic halogen compounds such as dioxins and sulfur oxides in the exhaust gas, and a method of manufacturing the same, in detail, various combustion facilities such as boilers, power plants, incinerators, etc. The present invention relates to a noxious substance removal agent used to remove noxious substances such as nitrogen oxides, aromatic halides including dioxins, volatile organic substances, carbon monoxide, heavy metal substances, and sulfur oxides from exhaust gases emitted from the exhaust gases, and methods for producing the same. In addition, the present invention includes a method for removing such harmful substances contained in the exhaust gas by using the above-mentioned harmful substance removing agent.
각종 연소시설로부터 배출되는 배기가스에는 질소산화물, 다이옥신과 같은 방향족 할로겐 화합물, 황산화물과 같은 산성물질 등의 유해 물질들이 포함되어 있다. 배기가스 중에 포함되어 있는 이러한 유해 물질들을 제거하기 위한 종래 기술의 예를 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한다.Exhaust gases emitted from various combustion facilities include harmful substances such as nitrogen oxides, aromatic halogen compounds such as dioxins, and acidic substances such as sulfur oxides. An example of the prior art for removing these harmful substances contained in the exhaust gas will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
도 1은 종래의 방법의 하나로서, 촉매탑, 활성탄 및 알칼리 흡수탑을 사용하여 질소산화물, 다이옥신 및 황산화물을 처리하는 연소시설의 개념도이다.1 is a conceptual diagram of a combustion facility for treating nitrogen oxides, dioxins, and sulfur oxides using a catalyst tower, activated carbon, and an alkali absorption tower as one conventional method.
각종 연소시설로부터 배출되는 배기가스중의 질소산화물을 제거하기 위하여, 도 1의 유해 물질 제거 시스템은 일반적으로 백금, 팔라듐, 로듐등의 귀금속 물질 또는 바나듐, 철, 코발트, 구리, 등의 기타 전이금속 물질을 이산화티탄, 산화바나튬, 알루미나, 제올라이트 등에 반응시켜 제조한 촉매를 내구성이 강한 벌집(Honeycomb)형 코디에라이트(Cordierite)등의 기질에 결합시켜 제조된 다단 촉매탑을 포함한다. 즉, 도 1의 시스템은 암모니아 또는 암모니아수를 환원제로 사용하여 고온으로 가열된 촉매에 분사하여 질소산화물만을 선택적으로 환원시켜 질소가스로 변환시키는 이른바, 선택적 촉매 환원법(selective catalytic reduction method; SCR)을 이용하고 있다.In order to remove nitrogen oxides from exhaust gases emitted from various combustion facilities, the hazardous substance removal system of FIG. 1 is generally a precious metal material such as platinum, palladium, rhodium or other transition metals such as vanadium, iron, cobalt, copper, and the like. It includes a multi-stage catalyst tower prepared by bonding a catalyst prepared by reacting a material with titanium dioxide, vanadium oxide, alumina, zeolite, or the like to a substrate such as a durable honeycomb-type cordierite. That is, the system of FIG. 1 utilizes a so-called selective catalytic reduction method (SCR) in which ammonia or ammonia water is used as a reducing agent and sprayed on a catalyst heated to a high temperature to selectively reduce nitrogen oxides to convert to nitrogen gas. Doing.
도 1에서 보는 바와 같이, 먼저 연소실에서 배출되는 배기가스는 황산화물을 제거하기 위한 장치인 알칼리 흡수탑을 통과하게 된다. 이 때, 알칼리 흡수탑에는 소석회 등의 알칼리 물질이 투여된다. 알칼리 흡수탑을 거친 배기가스는 이어서 제진장치 또는 집진장치를 통과하면서 배기가스 중에 혼합되어 있는 먼지와 같은 입자들이 제거된다. 통상적으로 상기의 촉매탑에 사용되는 벌집형 코디에라이트는 내구성이 강하도록 설계되어 있으나 그것의 설계 및 제조에는 많은 비용이 소요되므로 최대한의 수명을 보장받기 위해서는 먼지 등에 의한 마모를 방지할 필요가 있다. 따라서, 배기가스중의 먼지 등은 촉매탑에 들어가기 전에 제진장치 또는 집진장치에 의하여 제거되는 것이 일반적이다.As shown in FIG. 1, first, the exhaust gas discharged from the combustion chamber passes through an alkali absorption tower, which is a device for removing sulfur oxides. At this time, an alkali substance such as slaked lime is administered to the alkali absorption tower. The exhaust gas passing through the alkali absorption tower is then passed through a dust removal device or dust collector to remove particles such as dust mixed in the exhaust gas. Typically, the honeycomb cordierite used in the catalyst tower is designed to be durable, but its design and manufacture are expensive, so it is necessary to prevent abrasion due to dust or the like in order to ensure maximum life. . Therefore, dust or the like in the exhaust gas is generally removed by a vibration suppression apparatus or a dust collector before entering the catalyst tower.
다음으로 제진장치 또는 집진장치를 통과한 배기가스는 촉매탑을 통과하면서 배기가스중의 질소산화물이 질소로 환원된다. 이 때, 촉매탑에는 질소산화물을 환원시킬 수 있는 환원제로서 통상적으로 암모니아 또는 암모니아수가 분사된다. 또한, 질소산화물이 촉매탑의 촉매와 환원제에 의하여 환원되기 위해서는 높은 반응온도가 필요하므로 촉매탑의 입구쪽에는 예열장치가 설치되어 있다. 질소산화물을 환원시키기 위한 반응온도는 210℃ 이상이어야 하며, 통상적으로 250~350℃의 온도에서 반응이 수행된다. 일반적으로 촉매탑에서의 반응에 의해서는 질소산화물이 질소로 환원되지만 그외 다이옥신과 같은 방향족 할로겐 화합물 등은 이 촉매탑에서 제거되지 않는다. 한편, 촉매탑에서 분사되는 암모니아와 같은 환원제는 대기로 배출되어서는 안 되는 오염물질이므로 질소산화물을 환원시키기 위한 필요량 이상의 과잉량을 분사해서는 않된다. 이를 위하여, 대기로 배출되는 배기가스중에 암모니아의 양을 검출할 수 있는 장치를 배출구에 설치하고 또한 검출된 암모니아의 양을 모니터링하면서 촉매탑에서 분사되는 암모니아의 양을 조절하여야 한다. 또한, 과잉의 암모니아가 분사되어 대기중으로 암모니아가 배출되는 것에 대비하여 암모니아를 제거하기 위한 별도의 설비를 설치할 필요가 있다.Next, the exhaust gas passing through the vibration damper or dust collector is passed through the catalyst tower to reduce nitrogen oxides in the exhaust gas to nitrogen. At this time, ammonia or ammonia water is usually injected into the catalyst tower as a reducing agent capable of reducing nitrogen oxides. In addition, since a high reaction temperature is required for nitrogen oxide to be reduced by the catalyst and the reducing agent of the catalyst tower, a preheating device is installed at the inlet side of the catalyst tower. The reaction temperature for reducing nitrogen oxides should be 210 ° C. or higher, and the reaction is usually performed at a temperature of 250 ° C. to 350 ° C. In general, nitrogen oxides are reduced to nitrogen by the reaction in the catalyst tower, but other aromatic halogen compounds such as dioxins are not removed from the catalyst tower. On the other hand, the reducing agent such as ammonia injected from the catalyst tower is a pollutant that should not be discharged to the atmosphere and should not be injected in excess of the amount necessary to reduce the nitrogen oxides. To this end, an apparatus for detecting the amount of ammonia in the exhaust gas discharged to the atmosphere should be installed at the outlet, and the amount of ammonia injected from the catalyst tower should be controlled while monitoring the amount of ammonia detected. In addition, it is necessary to install a separate facility for removing ammonia in preparation for excess ammonia is injected and ammonia is released into the atmosphere.
촉매탑을 통과한 배기가스중에는 질소산화물은 질소로 환원되어 있지만, 그외 다이옥신과 같은 방향족 할로겐 화합물 등은 촉매탑에서 제거되지 않으므로, 이것을 제거하기 위하여 배기가스를 활성탄 흡착탑에 통과시킨다.Nitrogen oxides are reduced to nitrogen in the exhaust gas that has passed through the catalyst tower, but other aromatic halogen compounds such as dioxins are not removed from the catalyst tower, and the exhaust gas is passed through the activated carbon adsorption tower to remove them.
또한, 도 1의 시스템에 다이옥신과 같은 방향족 할로겐 화합물을 제거하기 위하여 이 화합물을 제거하는데 적합한 촉매 물질을 충진한 촉매탑을 질소산화물을 제거하기 위한 촉매탑과는 별도로 설치할 수 있다. 이러한 촉매탑은 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴, 티타늄 등의 전이금속 물질을 제올라이트 등에 반응시켜 제조한 촉매를 내구성이 강한 벌집형 코디에라이드 등의 기질에 결합시켜 적재한 것이다.In addition, in order to remove aromatic halogen compounds such as dioxins in the system of FIG. 1, a catalyst tower filled with a catalyst material suitable for removing the compound may be installed separately from the catalyst tower for removing nitrogen oxides. The catalyst tower is loaded with a catalyst prepared by reacting transition metal materials such as vanadium, tungsten, molybdenum and titanium with a zeolite or the like to a substrate such as a highly durable honeycomb-type cordieride.
따라서, 도 1의 유해 물질 제거 시스템은 황산화물과 같은 산성 물질을 제거하기 위한 알칼리 흡수탑, 질소산화물을 제거하기 위한 촉매탑 및 방향족 할로겐 화합물을 제거하기 위한 활성탄 흡착탑을 단계별로 적용하는 것이다.Therefore, the hazardous substance removal system of FIG. 1 is to apply step by step an alkali absorption tower for removing acidic substances such as sulfur oxides, a catalyst tower for removing nitrogen oxides, and an activated carbon adsorption tower for removing aromatic halogen compounds.
이러한 유해물질 제거 시스템은 단계별로 적용되는 여러 가지 장치가 필요하므로 많은 설치비 및 관리비가 소요되며, 특히 질소산화물을 제거하기 위한 촉매탑 및/또는 방향족 할로겐 화합물을 제거하기 위한 촉매탑의 설치, 운용 및 관리에는 다음과 같은 문제점이 있다. 즉,Such a hazardous substance removal system requires a lot of installation and management costs because it requires a number of devices applied in stages, in particular the installation, operation and installation of a catalyst tower for removing nitrogen oxides and / or a catalyst tower for removing aromatic halogen compounds Management has the following problems. In other words,
먼저, 내구성이 강한 벌집형 코디에라이트의 설계 및 제조에 많은 비용이 소요된다. 즉, 촉매탑의 설치에 많은 투자비가 소요된다. 둘째, 질소산화물의 환원반응에 요구되는 반응온도가 210℃ 이상, 통상적으로는 250~350℃ 정도이므로 촉매탑의 입구측에 배기가스를 예열하기 위한 설비가 필요하며 또한 높은 온도의 요구로 인한 많은 에너지가 소비된다. 세째, 촉매탑에는 질소산화물을 환원시키기 위한 환원제로서 암모니아가 분사되므로 암모니아의 저장 및 관리에 따른 부담이 크다. 넷째, 대기중에 배출되는 암모니아의 배출량을 검출하기 위한 장치 및 이를 모니터링하기 위한 장치가 추가적으로 필요하며, 또한 과잉 또는 미반응 암모니아 가스를 제거하기 위한 별도의 보완설비가 필요하다. 다섯째, 촉매탑에 입자상 촉매를 충진하여 사용하는 경우 배기가스의 압력손실이 매우 크다는 문제점이 있다. 여섯째, 벌집형의 촉매를 적층하여 사용하는 경우 먼지 등에 의해 벌집구조가 파괴되어 촉매의 수명이 저하될 수 있다. 일곱째, 상기의 촉매탑으로는 질소산화물의 제거를 달성할 수 있으나, 다이옥신과 같은 방향족 할로겐 화합물 등을 제거할 수는 없으므로 이것을 제거하기 위한 활성탄 흡착탑과 같은 추가의 장치가 필요하다.First, it is expensive to design and manufacture a durable honeycomb cordierite. That is, a large investment cost is required for the installation of the catalyst tower. Second, since the reaction temperature required for the reduction reaction of nitrogen oxide is more than 210 ℃, usually about 250 ~ 350 ℃ it is necessary to install a facility for preheating the exhaust gas at the inlet side of the catalyst tower and also due to the high temperature demand Energy is consumed. Third, ammonia is injected into the catalyst tower as a reducing agent for reducing nitrogen oxides, so the burden of storing and managing ammonia is high. Fourth, an apparatus for detecting the emission of ammonia discharged to the atmosphere and an apparatus for monitoring the discharge of the ammonia are additionally required, and a separate supplementary equipment for removing excess or unreacted ammonia gas is needed. Fifth, there is a problem in that the pressure loss of the exhaust gas is very large when the particulate catalyst is packed in the catalyst tower. Sixth, in the case of stacking a honeycomb catalyst, the honeycomb structure may be destroyed by dust or the like, and the life of the catalyst may be reduced. Seventh, the catalyst tower can achieve the removal of nitrogen oxides, but it is not possible to remove aromatic halogen compounds such as dioxins and the like, and thus additional equipment such as activated carbon adsorption towers are required to remove them.
도 2는 종래의 방법의 하나로서, 무촉매환원법, 활성탄 및 알칼리 흡수탑을 사용하여 질소산화물, 다이옥신 및 황산화물을 처리하는 연소시설의 개념도이다.FIG. 2 is a conceptual diagram of a combustion facility for treating nitrogen oxides, dioxins, and sulfur oxides using a non-catalytic reduction method, activated carbon, and an alkali absorption tower as one conventional method.
도 2의 시스템은 선택적 무촉매환원법(selective non-catalytic reduction method; SNCR)을 사용하여 질소산화물을 제거하는 것이다. 도 2에서 보는 바와 같이, 선택적 무촉매환원법은 연소실 내의 연소부위에 질소산화물을 환원시키는 환원제인 암모니아 또는 우레아 용액을 직접 분사하여 질소 산화물을 환원하는 것이다. 이것은 도 1의 선택적 촉매환원법과 비교하면, 촉매탑을 사용하지 않을 뿐만 아니라 촉매를 전혀 사용하지 않고 연소실에 암모니아를 직접 분사하여 연소실의 고온을 이용하여 배기가스 중의 질소산화물을 환원시키는 점에 차이가 있다.The system of FIG. 2 is to remove nitrogen oxides using a selective non-catalytic reduction method (SNCR). As shown in FIG. 2, the selective non-catalytic reduction method directly injects ammonia or urea solution, which is a reducing agent for reducing nitrogen oxides, into a combustion site in a combustion chamber to reduce nitrogen oxides. Compared to the selective catalytic reduction method of FIG. 1, the difference in not only using a catalyst tower but also using no catalyst at all is directly injecting ammonia into the combustion chamber to reduce nitrogen oxides in the exhaust gas using the high temperature of the combustion chamber. have.
그러나, 도 2의 시스템은 단계별로 적용되는 여러 가지 장치를 사용한다는 단점이외에도 선택적 무촉매환원법의 사용에 의하여 다음과 같은 문제점이 있다.However, the system of FIG. 2 has the following problems due to the use of a selective non-catalytic reduction method in addition to the disadvantage of using a variety of devices applied step by step.
첫째, 고온조건을 얻기 위하여 직접 연소실 속에 분사하여야 하므로 분사시설의 운전 및 연소조건의 유지에 어려움이 있다. 둘째, 질소산화물의 제거율에 한계가 있다 (대체로 60%가 한계선임). 또한, 상기 선택적 촉매환원법과 동일한 문제점으로서, 셋째, 연소실에는 질소산화물을 환원시키기 위한 환원제로서 암모니아가 사용되므로 암모니아의 저장 및 관리가 필요하다. 넷째, 대기중에 배출되는 암모니아의 배출량을 검출하기 위한 장치 및 이를 모니터링하기 위한 장치가 추가적으로 필요하며, 또한 과잉 또는 미반응 암모니아 가스를 제거하기 위한 별도의 보완설비가 필요하다. 다섯째, 연소실에서의 암모니아의 환원반응에 의하여 질소산화물의 제거를 달성할 수 있으나, 다이옥신과 같은 방향족 할로겐 화합물 등을 제거할 수는 없으므로 이것을 제거하기 위한 활성탄 흡착탑과 같은 추가의 장치가 필요하다.First, since it must be injected directly into the combustion chamber to obtain a high temperature condition, there is a difficulty in the operation of the injection facility and maintenance of the combustion conditions. Second, there is a limit to the removal rate of nitrogen oxides (usually 60% is the limit line). In addition, the same problem as the selective catalytic reduction method, thirdly, since ammonia is used as a reducing agent for reducing nitrogen oxides in the combustion chamber, storage and management of ammonia is necessary. Fourth, an apparatus for detecting the emission of ammonia discharged to the atmosphere and an apparatus for monitoring the discharge of the ammonia are additionally required, and a separate supplementary equipment for removing excess or unreacted ammonia gas is needed. Fifth, removal of nitrogen oxides can be achieved by the reduction reaction of ammonia in the combustion chamber, but it is not possible to remove aromatic halogen compounds such as dioxins and the like, and thus additional apparatuses such as activated carbon adsorption towers are required to remove them.
본 발명의 목적은 내구성이 강한 벌집형 코디에라이트가 적재된 촉매탑과 같이 높은 설비비가 소요되는 장비가 필요하지 않은, 연소에 의하여 배출되는 배기가스중에 포함되어 있는 황산화물, 질소산화물 및 방향족 할로겐 화합물 등과 같은 유해 물질을 제거하는데 사용되는 유해물질 제거제를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide sulfur oxides, nitrogen oxides and aromatic halogens contained in exhaust gases emitted by combustion, which do not require equipment that requires high equipment costs, such as a catalyst tower loaded with durable honeycomb cordierite. To provide a toxic substance removal agent used to remove toxic substances such as compounds.
또한, 본 발명의 목적은 배기가스 중에 포함되어 있는 상기와 같은 유해 물질들을 단계별로 제거하는 것이 아니라 한 단계에서 동시적으로 제거할 수 있는 유해물질 제거제를 제공하는 것이다.It is also an object of the present invention to provide a hazardous substance remover that can simultaneously remove the harmful substances contained in the exhaust gas in stages rather than step by step.
또한, 본 발명의 목적은 반응온도가 높지 않아 별도의 예열 장치가 필요없고반응에 소요되는 에너지 비용이 적은, 배기가스중에 포함되어 있는 황산화물, 질소산화물 및 방향족 할로겐 화합물 등과 같은 유해 물질을 제거하는데 사용되는 유해물질 제거제를 제공하는 것이다.In addition, an object of the present invention is to remove harmful substances such as sulfur oxides, nitrogen oxides and aromatic halogen compounds contained in the exhaust gas because the reaction temperature is not high, no separate preheating device is required and the energy cost required for the reaction is low. To provide a toxic substance remover used.
또한, 본 발명의 목적은 추가적인 장치가 거의 필요없는, 배기가스 중에 포함되어 있는 황산화물, 질소산화물 및 방향족 할로겐 화합물 등과 같은 유해 물질을 제거하느데 사용되는 유해물질 제거제를 제공한다.It is also an object of the present invention to provide a noxious substance removal agent which is used to remove noxious substances such as sulfur oxides, nitrogen oxides and aromatic halogen compounds contained in the exhaust gas, requiring little additional equipment.
또한, 본 발명의 목적은 상기의 유해물질 제거제를 사용함으로써 상기의 장점을 가지는, 배기가스중에 포함되어 있는 황산화물, 질소산화물 및 방향족 할로겐 화합물 등과 같은 유해 물질을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.It is also an object of the present invention to provide a method for removing harmful substances such as sulfur oxides, nitrogen oxides and aromatic halogen compounds contained in the exhaust gas having the above advantages by using the above-mentioned harmful substance removing agent.
도 1은 종래의 방법의 하나로서, 촉매탑, 활성탄 및 알칼리 흡수탑을 사용하여 질소산화물, 다이옥신 및 황산화물을 처리하는 연소시설의 개념도이다.1 is a conceptual diagram of a combustion facility for treating nitrogen oxides, dioxins, and sulfur oxides using a catalyst tower, activated carbon, and an alkali absorption tower as one conventional method.
도 2는 종래의 방법의 하나로서, 무촉매환원법, 활성탄 및 알칼리 흡수탑을 사용하여 질소산화물, 다이옥신 및 황산화물을 처리하는 연소시설의 개념도이다.FIG. 2 is a conceptual diagram of a combustion facility for treating nitrogen oxides, dioxins, and sulfur oxides using a non-catalytic reduction method, activated carbon, and an alkali absorption tower as one conventional method.
도 3은 본 발명의 한 실시예로서, 본 발명의 유해물질 제거제를 이용하여 질소산화물, 다이옥신 및 황산화물을 처리하는 연소시설의 개념도이다.3 is a conceptual diagram of a combustion facility for treating nitrogen oxides, dioxins, and sulfur oxides by using the hazardous substance removing agent of the present invention as an embodiment of the present invention.
도 4는 본 발명의 다른 실시예로서, 환원제를 포함하지 않는 유해물질 제거제와 환원제를 투입전 결합시키거나 투입과정에서 결합시킨 후 연소시설의 해당 장치에 투입하여 질소산화물, 다이옥신 및 황산화물을 처리하는 연소시설의 개념도이다.Figure 4 is another embodiment of the present invention, by combining the harmful material removing agent and the reducing agent that does not contain a reducing agent before the input or combined in the input process and put into the corresponding apparatus of the combustion facility to treat nitrogen oxides, dioxins and sulfur oxides. This is a conceptual diagram of a combustion facility.
도 5는 본 발명의 다른 실시예로서, 환원제를 포함하지 않는 유해물질 제거제와 환원제를 별도로 투입하여 질소산화물, 다이옥신 및 황산화물을 처리하는 연소시설의 개념도이다.5 is a conceptual diagram of a combustion facility that treats nitrogen oxides, dioxins, and sulfur oxides by separately adding a toxic substance removing agent and a reducing agent that do not include a reducing agent as another embodiment of the present invention.
도 6은 질소산화물, 다이옥신 및 황산화물에 대한 본 발명의 유해물질 제거제의 제거능력을 측정하기 위한 실험에서 본 발명의 유해물질 제거제와 질소산화물, 다이옥신 및 황산화물을 포함하는 가스를 반응시키는데 사용된 반응관을 나타낸 것이다.FIG. 6 is used to react a gas containing a nitrous oxide remover of the present invention with a nitrogen oxide, dioxin and sulfur oxide in an experiment for measuring the ability of the toxic substance removing agent of the present invention to nitrogen oxide, dioxin and sulfur oxide. The reaction tube is shown.
도 7은 질소산화물, 다이옥신 및 황산화물에 대한 본 발명의 유해물질 제거제의 제거능력을 측정하기 위한 실험에서 본 발명의 유해물질 제거제와 질소산화물, 다이옥신 및 황산화물을 포함하는 가스를 반응시키는데 사용된 반응기를 나타낸 것이다.7 is used to react the gas containing the toxic substance remover of the present invention with the nitrogen oxide, dioxin and sulfur oxide in an experiment to determine the removal ability of the toxic substance remover of the present invention against nitrogen oxides, dioxins and sulfur oxides Reactor is shown.
본 발명은 복합촉매 A, 복합촉매 B 및 산성 물질 제거제 C 중에서 최소한 둘을 포함하는, 배기가스중에 포함되어 있는 유해 물질을 제거하는데 사용되는 유해 물질 제거제를 제공한다.The present invention provides a noxious substance removal agent used to remove noxious substances contained in the exhaust gas, including at least two of the complex catalyst A, the complex catalyst B, and the acidic substance removing agent C.
상기에서, 복합 촉매 A(이하, 물질 A라고도 함)는 고체산 물질을 포함하거나 또는 포함하지 않는 담지체 물질 70-99.9중량%에 금속염 또는 금속산화물 0.1-30중량%(산화물 환산 중량비임)가 담지된 환원촉매 및 상기 환원촉매 100 중량부에 대하여 5-150 중량부의 양으로 상기 촉매에 함침되어 있는 질소산화물을 환원시키는 환원제를 포함한다.In the above, the composite catalyst A (hereinafter also referred to as substance A) has a metal salt or metal oxide of 0.1-30% by weight (in terms of oxide) by weight in 70-99.9% by weight of the support material with or without a solid acid material. And a reducing agent for reducing the nitrogen oxides impregnated in the catalyst in an amount of 5-150 parts by weight based on the supported reduction catalyst and 100 parts by weight of the reduction catalyst.
상기에서, 복합촉매 B(이하, 물질 B라고도 함)는 담지체 물질 40-99.5중량%에 금속염 또는 금속산화물 0.5-60중량%(산화물 환산 중량비임)가 담지된 소성 촉매 및 상기 소성 촉매 100 중량부에 대하여 4-400 중량부의 양으로 상기 소성 촉매에 담지되어 있는 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속을 포함한다.In the above description, the composite catalyst B (hereinafter also referred to as substance B) is a calcination catalyst carrying 0.5-9 wt% of a metal salt or metal oxide (weight conversion ratio in terms of oxide) and 40 wt% of the calcination catalyst supported on 40-99.5 wt% of the support material. Alkali metal and / or alkaline earth metal supported on the calcining catalyst in an amount of 4-400 parts by weight per part.
상기에서, 산성 물질 제거제 C는 알칼리금속 및 알칼리토금속의 산화물, 탄산염, 초산염, 수산화물중 하나 또는 그 이상의 혼합물 또는 이것에 알칼리금속 및 알칼리토금속의 할로겐염을 첨가한 것을 포함한다.In the above, the acidic substance remover C includes a mixture of one or more of oxides, carbonates, acetates, hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals or the addition of halogen salts of alkali metals and alkaline earth metals thereto.
또한, 본 발명은 연소실에서의 연소에 의하여 발생하는 배기가스를 알칼리 흡수탑 및/또는 집진장치에 공급하는 단계 및 상기의 유해물질 제거제를 100-500℃의 온도 범위에 있는 상기 집진장치 또는 상기 집진장치 전단 또는 상기 알칼리 흡수탑에 분말 상태로 분사하여 배기가스중에 포함되어 있는 유해 물질을 제거하는 단계를 포함하는 배기가스중에 포함되어 있는 유해물질을 제거하는 방법을 제공한다.In addition, the present invention is the step of supplying the exhaust gas generated by the combustion in the combustion chamber to the alkaline absorption tower and / or dust collector and the dust collector or the dust collector in the temperature range of 100-500 ℃ It provides a method for removing the harmful substances contained in the exhaust gas comprising the step of removing the harmful substances contained in the exhaust gas by spraying in front of the device or the alkaline absorption tower in the form of powder.
본 명세서에서 사용되는 환원촉매는 연소에 의하여 배출되는 배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 촉매로서, 담지체 물질에 금속, 금속염 또는 금속산화물이 담지되어 있는 촉매 또는 담지체 물질과 고체산 물질이 결합된 것에 금속, 금속염 또는 금속산화물이 담지되어 있는 촉매를 말한다. 이것은 복합촉매 A를 제조하기 위한 중간체이다.The reduction catalyst used in the present specification is a catalyst used to reduce nitrogen oxides in exhaust gas discharged by combustion, and a catalyst or a support material and a solid acid material in which a support material is supported with a metal, metal salt or metal oxide. It refers to a catalyst having a metal, metal salt or metal oxide supported on the bound. This is an intermediate for preparing complex catalyst A.
본 명세서에서 사용되는 복합촉매 A는 상기에서 언급한 환원촉매에 질소산화물을 환원시키는 암모니아, 암모니아수, 요소 등과 같은 환원제가 함침되어 있는촉매를 말한다.The complex catalyst A used in the present specification refers to a catalyst in which the reducing catalyst mentioned above is impregnated with a reducing agent such as ammonia, ammonia water, urea, etc. to reduce nitrogen oxides.
본 명세서에서 사용되는 함침은 상기 환원촉매에 상기에서 언급하는 환원제를 임의의 방법으로 함침시키는 것을 말하며, 상기 환원촉매에 상기 환원제를 임의의 방법으로 코팅시키거나 흡착시키는 것을 포함하는 개념으로 사용한다.As used herein, impregnation refers to impregnating the reducing catalyst with any of the above-mentioned reducing agents, and using the concept including coating or adsorbing the reducing catalyst by any method on the reducing catalyst.
본 명세서에서 언급되는 소성촉매는 연소에 의하여 배출되는 배기가스 중 다이옥신과 같은 방향족 할로겐 화합물, 페놀류 화합물 및 황산화물을 제거하기 위하여 사용되는 촉매로서, 담지체 물질에 금속, 금속염 또는 금속산화물을 담지하고 소성하여 얻어지는 촉매를 말한다. 이것은 복합촉매 B를 제조하기 위한 중간체이다.The calcination catalyst mentioned in the present specification is a catalyst used to remove aromatic halogen compounds such as dioxins, phenol compounds and sulfur oxides in exhaust gases emitted by combustion, and supports a metal, metal salt or metal oxide on a carrier material. The catalyst obtained by baking. This is an intermediate for preparing complex catalyst B.
본 명세서에서 언급되는 복합촉매 B는 상기에서 언급한 소성촉매에 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속을 담지시킨 촉매를 말한다.The complex catalyst B referred to herein refers to a catalyst in which an alkali metal and / or an alkaline earth metal are supported on the above-mentioned calcining catalyst.
본 명세서에서 언급되는 방향족 할로겐 화합물은 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 특히 다이옥신과 같이 방향족 고리에 할로겐 원소가 하나 이상 치환된 화합물을 통칭하는 것으로 이해할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 방향족 할로겐 화합물이라고 언급하고 있더라도 이것은 예시적인 것으로서, 배기가스에 포함된 방향족 할로겐 화합물 뿐만 아니라 지방족 할로겐 화합물이 포함될 수 있는 조건에서 지방족 할로겐 화합물을 배제하는 의미로 이해해서는 안된다.An aromatic halogen compound referred to herein may be understood as collectively referring to a compound in which one or more halogen elements are substituted in an aromatic ring, such as dichlorobenzene, trichlorobenzene, especially dioxins. In addition, although it is referred to herein as an aromatic halogen compound, this is by way of example and should not be understood to exclude aliphatic halogen compounds under conditions that may include not only aromatic halogen compounds contained in exhaust gas but also aliphatic halogen compounds.
본 명세서(특허청구범위 포함)에서 언급되는 할로겐 화합물 또는 할로겐화 유기물은 방향족 할로겐 화합물 및 지방족 할로겐 화합물을 포함하며, 치환기로서 할로겐 원소를 가지는 유기 화합물을 의미한다.Halogen compound or halogenated organic substance mentioned in this specification (including claims) means an organic compound which contains an aromatic halogen compound and an aliphatic halogen compound, and has a halogen element as a substituent.
본 명세서에서 언급하는 유해물질은 황산화물과 같은 산성물질, 질소산화물 및 다이옥신과 같은 방향족 할로겐 화합물을 의미하며, 그외에 중금속, 일산화탄소 등의 유해물질도 포함할 수 있다.Toxic substances referred to herein mean acidic substances such as sulfur oxides, aromatic halogen compounds such as nitrogen oxides and dioxins, and may also include harmful substances such as heavy metals and carbon monoxide.
본 발명자는 별도로 고가의 설치비와 운영비가 요구되는 촉매탑을 사용하지 않고, 기존 배기가스 처리설비에 공통적으로 설치되어 있는 최소한의 설비를 이용하여 효율이 높으면서도 저렴한 비용으로 배기가스중의 질소산화물을 환원하는 방법을 모색하던 중, 거의 모든 연소 시설의 배기가스 처리시설에 황산화물 제거를 위한 알카리 흡수 설비와 미세입자 제거를 위한 집진설비가 있다는 점에 착안하여, 본 발명의 유해물질 제거제를 제조하였다. 또한, 이것을 분말로 배기가스중에 분사하고 반응 완료된 유해물질 제거제 분말을 집진설비로 포집하는 간단한 방법으로 황산화물, 질소산화물 및 방향족 할로겐화합물 등을 동시에 제거하는 기술을 개발하였다.The present inventors do not use a catalyst tower requiring a high installation cost and an operation cost separately, and use nitrogen oxides in the exhaust gas at a high efficiency and low cost by using a minimum equipment commonly installed in an existing exhaust gas treatment facility. While exploring a reducing method, it was noted that in the exhaust gas treatment facilities of almost all combustion facilities, there was an alkali absorption plant for removing sulfur oxides and a dust collector for removing fine particles, thereby preparing a toxic substance remover of the present invention. . In addition, a simple method of spraying this into the exhaust gas as a powder and collecting the reacted toxic substance remover powder into a dust collector has developed a technology for simultaneously removing sulfur oxides, nitrogen oxides and aromatic halogen compounds.
본 발명에서는 먼저 고체산 물질을 포함하는 담지체 물질에 0.1-30 중량%(금속산화물 환산 중량비임)의 금속, 특히 전이금속, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 원소, 3족 원소의 염 또는 산화물 중 하나, 또는 두가지 이상의 혼합물을 담지시킨 후, 300℃ - 1100℃에서 소성하여 입자상의 환원촉매를 제조한다. 또한 상기의 환원촉매 입자에 대하여 질소산화물을 환원시키는 환원제를 중량비로서 5-150 중량%를 함침시키거나 코팅, 또는 흡착시켜 촉매와 환원제가 결합된 복합촉매 A를 제조한다.In the present invention, first, 0.1-30% by weight (in the metal oxide equivalent weight ratio) of a carrier material including a solid acid material, in particular, one of a salt or an oxide of a transition metal, an alkali metal or an alkaline earth metal element, a group 3 element, Alternatively, two or more mixtures are supported and then fired at 300 ° C.-1100 ° C. to prepare a particulate reduction catalyst. In addition, impregnated, coated, or adsorbed 5-150% by weight of a reducing agent for reducing nitrogen oxide with respect to the reducing catalyst particles to prepare a composite catalyst A combined with a catalyst and a reducing agent.
이 때, 고체산 물질을 포함하는 담지체 물질은 고체산 물질과 담지체 물질의총 중량을 기준으로 0-75 중량%(산화물 환산 중량비임)의 고체산 물질이 담지체 물질과 결합된 것이다. 고체산 물질은 특히, 5중량% 이상 첨가되는 것이 바람직하다.At this time, the carrier material including the solid acid material is a solid acid material of 0-75% by weight (weight ratio in terms of oxide) is combined with the carrier material based on the total weight of the solid acid material and the carrier material. The solid acid material is particularly preferably added at least 5% by weight.
상기한 담지체 물질은 바람직하게는 비표면적 40m2/g-3500m2/g의 천연 또는 인공의 제올라이트, 천연 또는 인공의 벤토나이트, 활성 알루미나, 점토, 비산재, 활성탄, 활성실리카, 이산화티탄, 탄산칼슘 및 이들의 혼합물을 포함한다.The carrier material is preferably a natural or artificial zeolite with a specific surface area of 40 m 2 / g-3500 m 2 / g, natural or artificial bentonite, activated alumina, clay, fly ash, activated carbon, activated silica, titanium dioxide, calcium carbonate And mixtures thereof.
상기한 고체산 물질은 바람직하게는 천연 또는 인공의 제올라이트, CoO, CuO, Fe2O3, Cr2O3, SiO2, Al2O3, Ga2O3, B2O3와 같은 금속산화물 또는 금속산화물염, 합성 또는 천연 벤토나이트의 염 또는 산화물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 고체산 물질 자체는 반드시 이와 같은 분자식의 물질로 투입될 필요는 없으나 투입후, 소성과정을 거침에 따라 이와 같은 산화물 또는 산화물염으로 변화되는 것으로서, 따라서 위에서 표기한 고체산의 조성비는 산화물 형태를 이루었을 때의 질량으로 환산한 경우의 조성비를 말한다.The solid acid material is preferably a metal oxide such as natural or artificial zeolite, CoO, CuO, Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 , Ga 2 O 3 , B 2 O 3 Or metal oxide salts, salts or oxides of synthetic or natural bentonite and mixtures thereof. The solid acid material itself does not necessarily need to be introduced as such a molecular material, but after the addition, the solid acid material is changed into such an oxide or an oxide salt as it undergoes a calcination process. Therefore, the composition ratio of the solid acid described above is in the form of an oxide. The composition ratio in the case of converting into mass when
상기한 전이금속, 알칼리금속, 알칼리토금속 및 3족 원소는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Ga, Mo, W, Rh, Pd, Pt, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al 중 하나, 또는 그 이상이 선택될 수 있다.The transition metals, alkali metals, alkaline earth metals and Group 3 elements include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Ga, Mo, W, Rh, Pd, Pt, Li , Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, or more may be selected.
상기의 복합촉매 A를 제조함에 있어서 금속은 여러가지 형태, 즉 금속 그자체, 금속염 또는 금속산화물의 형태로 투입될 수 있으나 투입후, 소성과정을 거침에 따라 산소와 결합된 산화물로 변화되며, 따라서 위에서 표기한 금속의 조성비는 산화물 형태를 이루었을 때의 질량으로 환산한 경우의 조성비를 말한다.In preparing the complex catalyst A, the metal may be introduced in various forms, namely, the metal itself, a metal salt, or a metal oxide, but after the addition, the metal is converted into an oxide combined with oxygen as a result of the calcination process. The composition ratio of the metal described here refers to the composition ratio in the case of conversion to the mass of the oxide form.
상기한 환원제는 구체적으로는 요소, 암모니아, 헥사메틸렌테트라아민, 카르밤산 암모늄 등과 같은 암모늄염, 아세톤, 탄소수 20이하, 바람직하게는 탄소수 17이하, 더욱 바람직하게는 15이하, 가장 바람직하게는 탄소수 2~6의 탄화수소 중에서 단독, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 환원제의 양은 특별히 제한되지는 않으나, 5 중량% 이하의 환원제를 함침시킬 경우에는 질소산화물을 환원시키는 환원제 양이 부족하기 때문에 복합촉매 A를 많이 사용하여야 되는 문제점이 있으며, 150% 이상 환원제를 함침시킬 경우에는 배기가스 중에 휘발된 미반응 환원제에 의한 문제점이 생길 수 있다.Specifically, the reducing agent is an ammonium salt such as urea, ammonia, hexamethylenetetraamine, ammonium carbamate, etc., acetone, 20 or less carbon atoms, preferably 17 or less carbon atoms, more preferably 15 or less carbon atoms, and most preferably 2 or more carbon atoms. From the hydrocarbons of 6 alone, or mixtures thereof. The amount of the reducing agent is not particularly limited, but when impregnated with a reducing agent of 5% by weight or less, there is a problem in that a complex catalyst A must be used a lot because the amount of the reducing agent that reduces nitrogen oxides is insufficient. In this case, problems may arise due to the unreacted reducing agent volatilized in the exhaust gas.
상기의 담지체 물질에 고체산 물질을 결합함에 있어서는 고체산의 종류에 따라 용액상태, 또는 콜로이드 상태, 또는 액체 중에 분산된 슬러리 상태로서 혼합한 후 건조하여 결합한다.In bonding the solid acid material to the above-mentioned support material, it is mixed in a solution state, a colloidal state, or a slurry state dispersed in a liquid depending on the type of the solid acid, followed by drying and bonding.
상기 방법에 의하여 제조된 고체산 물질을 포함하는 담지체 물질에 금속을 담지시킴에 있어서는 금속을 이온상태의 용액, 또는 산화물이나 염의 콜로이드나 슬러리로서 담지시킨다.In supporting the metal on the support material containing the solid acid material prepared by the above method, the metal is supported as an ionic solution or as a colloid or slurry of an oxide or salt.
본 발명의 복합촉매 A를 제조함에 있어서 첨가되는 전이금속, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 물질은 직접적으로 촉매로서의 활성을 나타내는 역할을 한다고 보여지는 물질로서, 5%이하가 담지될 경우 점차 촉매로서의 활성이 적어져, 0.5%이하의 조성비로서 만들어진 복합촉매 A의 경우는 그 활성이 매우 낮게 된다. 또한 20%이상이 담지되는 경우에는 성분비를 높임에 따라 활성이 높아지는 정도가 현저히 줄어들기 시작하며, 30% 이상 담지하는 것은 활성을 높이는데 아무런 기여를 하지못한다.In the preparation of the composite catalyst A of the present invention, a transition metal, an alkali metal or an alkaline earth metal material added is a material that is shown to play a direct role as a catalyst, and when less than 5% is supported, the activity as a catalyst gradually decreases. In the case of the composite catalyst A made at a composition ratio of 0.5% or less, the activity becomes very low. In addition, when 20% or more is loaded, the increase in activity begins to decrease significantly as the ingredient ratio is increased, and 30% or more may not contribute to increasing the activity.
상기 방법에 의하여 본 발명의 복합촉매 A를 제조함에 있어서 별도로 고체산을 첨가하는 것이 반드시 필수적이지는 않다. 이는 본 발명의 복합촉매 A의 제조방법에 있어서 담지체로 첨가되는 물질이 촉매 활성에 기여하는 금속산화물 특성을 지니고 있거나, 담지체로서 첨가되는 물질이 고체산의 역할까지 대신 할 수 있는 조합으로서 구성될 경우 실질적으로 상기 방법에 의해 제조된 복합촉매 A와 동등하게 된다.It is not necessarily necessary to add a solid acid separately in the preparation of the composite catalyst A of the present invention by the above method. In the preparation method of the composite catalyst A of the present invention, the material added as a support has a metal oxide characteristic contributing to the catalytic activity, or the material added as a support can be configured as a combination that can take the role of a solid acid. In this case substantially equivalent to the composite catalyst A prepared by the above method.
본 발명에서, 복합촉매 B는 다음과 같이 제조된다. 먼저 담지체 물질 40.0%-99.5%에 0.5%-60%의 금속염 또는 금속산화물, 특히, 전이금속, 알칼리금속, 알칼리토금속, 또는 3B족원소 물질의 염 또는 산화물을 담지시킨 후, 300℃ - 1100℃에서 소성하여 소성 촉매를 제조한다. 그리고 이 소성촉매에 대하여 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 4% - 400중량% 혼합한 후 29℃-900℃에서 알칼리금속 및 알칼리토금속을 용융시켜서 담지체 또는 혼합체를 만들어 분말을 포함한 입상 복합촉매 B를 제조한다. 상기의 촉매에 상온에서 액상 또는 고상인 소수성 물질 예를 들어, 오일, 왁스, 동식물성 유지 또는 탄소수 9이상의 탄화수소류 1종 이상을 복합촉매 B에 대하여 2 - 200 중량% 첨가한 후 교반하여 복합촉매에 코팅시켜서 코팅 복합촉매 B 분말을 제조한다.In the present invention, the composite catalyst B is prepared as follows. First, the carrier material is supported with 40.0% -99.5% of 0.5% -60% of a metal salt or metal oxide, in particular, a salt or oxide of a transition metal, alkali metal, alkaline earth metal, or group 3B element material, and then 300 ° C-1100. Firing at 占 폚 produces a firing catalyst. In addition, 4% to 400% by weight of the alkali metal or alkaline earth metal was mixed with the calcined catalyst, and the alkali metal and the alkaline earth metal were melted at 29 ° C.-900 ° C. to prepare a carrier or mixture to prepare a granular composite catalyst B including powder. do. To the catalyst, a liquid or solid hydrophobic substance at room temperature, for example, oil, wax, animal or vegetable fat, or one or more hydrocarbons having 9 or more carbon atoms is added to the catalyst 2 to 200 to 200% by weight, followed by stirring. Coated on to prepare a coated composite catalyst B powder.
상기한 방법에 의하여 복합촉매 B를 제조함에 있어서, 담지체 물질은 복합촉매 A에서와 같이, 구체적으로는 천연 또는 인공의 제올라이트, 천연 또는 인공의 벤토나이트, 활성 알루미나, 점토, 활성탄, 활성실리카, 이산화티탄, 탄산칼슘중각각의 단독 또는 혼합물을 포함한다.In the preparation of the composite catalyst B by the above-described method, the support material is, as in the composite catalyst A, specifically, natural or artificial zeolite, natural or artificial bentonite, activated alumina, clay, activated carbon, activated silica, dioxide Titanium or calcium carbonate, either alone or as a mixture.
또한, 전이금속, 알칼리금속, 알칼리토금속, 또는 3B족 원소의 염 또는 산화물은 복합촉매 A에서와 같이, 구체적으로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Ga, Mo, W, Rh, Pd, Pt, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al의 염, 또는 산화물 중에서 하나 또는 그 이상이 선택될 수 있다. 이들 물질은 염의 형태로 투입될 수 있으나 투입후, 소성과정을 거침에 따라 이와 같은 산화물 또는 산화물염으로 변화되며, 따라서 위에서 표기한 금속의 조성비는 본 발명의 제조법에서의 소성후 산화물 형태를 이루었을 때의 질량으로 환산한 경우의 조성비를 말한다. 이들 전이금속, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 물질의 염, 또는 산화물을 담지시킴에 있어서 구체적으로는 이들 물질을 이온상태의 용액, 또는 산화물이나 염의 콜로이드나 슬러리로서 담지시킨다.In addition, salts or oxides of transition metals, alkali metals, alkaline earth metals, or group 3B elements are, as in complex catalyst A, specifically Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, One or more of Zr, Ga, Mo, W, Rh, Pd, Pt, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, or oxides may be selected. These materials may be added in the form of salts, but after the addition, they are converted into such oxides or oxide salts through the calcination process, and thus the composition ratio of the metals described above may be in the form of oxides after firing in the preparation method of the present invention. We say composition ratio in case of conversion to mass of time. In supporting salts or oxides of these transition metals, alkali metals or alkaline earth metal materials, specifically, these materials are supported as ionic solutions or as colloids or slurries of oxides or salts.
본 발명의 복합촉매 B에 있어서, 전이금속, 알칼리, 알칼리토금속의 염, 또는 산화물은 촉매작용에서 중심적 역할을 하는 물질로서 일반적으로 적게 넣을 수록 활성이 감소되어 산화물형태로 환산하였을 경우의 중량비로서 0.5%이하만을 담지한 복합촉매의 경우는 그 활성이 매우 낮게 된다. 반면에 많이 넣을 수록 활성이 증진되나, 60% 이상 담지할 경우는 그 이하의 양을 사용하는 경우에 비해 활성의 증진을 크지 않다.In the complex catalyst B of the present invention, a salt of a transition metal, an alkali, or an alkaline earth metal, or an oxide is a substance that plays a central role in catalysis. In the case of a composite catalyst carrying only% or less, its activity is very low. On the other hand, the more the activity is increased, but if more than 60% of the support is less than the increase in activity compared to the use of less than.
본 발명에서 사용되는 알칼리 금속, 또는 알칼리 토금속은 구체적으로는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba 중 하나, 또는 두종이상으로서 구성할 수 있다.The alkali metal or alkaline earth metal used in the present invention may be specifically composed of one of Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, or two or more thereof.
이 알칼리금속 및 알칼리토금속을 소성물에 투입하여 담지시킴에 있어서 구체적으로는 각 금속의 용융점 이상에서 용융 시키면서 단독 또는 혼합으로 구성하여 소성촉매에 담지 시키거나 복합체를 만든다. 이 때 반응 분위기는 물이 함유되지 않는 미반응성의 질소, 아르곤, 헬륨등을 반응기내에 주입하면서 혼합하는 것이 알칼리 또는 알칼리토금속이 물과 반응할 가능성을 없앨 수 있으나 일반 대기조건에서의 반응도 가능하다. 이때 이들 금속의 양은 특별히 제한되지는 않으나, 이들 금속이 소성물의 중량에 대하여 4% 이하로 떨어질 때는 반응 성능이 매우 약해지며 400% 이상일 때는 금속을 소성촉매에 제대로 분산시킬 수 없기 때문에 미세한 입자가 아니라 덩어리가 형성되어, 배기 가스에 분사시켜 다이옥신류등의 방향족 할로겐화합물을 분해시킬 때 이들 유해 물질과 반응하는 접촉 면적이 별로 증가하지 않거나 줄어들 수 있으므로 분해능력이 크게 증가되지 않는다.In the case where the alkali metal and the alkaline earth metal are added to the calcined product to be supported, specifically, a single or mixed composition may be supported on the calcining catalyst or the composite may be melted at a melting point or higher of each metal. At this time, the reaction atmosphere may be mixed while injecting unreacted nitrogen, argon, helium, and the like, which does not contain water, to eliminate the possibility of alkali or alkaline earth metal reacting with water, but the reaction may be performed under normal atmospheric conditions. At this time, the amount of these metals is not particularly limited, but when these metals fall below 4% by weight of the calcined product, the reaction performance is very weak. When the metals are 400% or more, they are not fine particles because they cannot be dispersed properly in the calcining catalyst. When agglomerates are formed and injected into the exhaust gas to decompose aromatic halogen compounds such as dioxins, the contact area reacting with these harmful substances may not increase or decrease so much that the decomposition capacity does not increase significantly.
본 발명에 의한 코팅 복합촉매 B를 제조함에 있어서 상온에서 액상 또는 고상인 소수성 물질, 예를 들어, 오일, 왁스, 동식물성 유지 또는 탄소수 9이상의 탄화수소류 등으로 코팅하는 것이 반드시 필수적인 것은 아니나 이와 같이 코팅하는 경우 촉매의 활성을 장기간 유지하는 데 있어서 잇점이 있다. 이와 같은 목적으로 상기 물질을 투입하는 데 있어서 그 양은 임의로 정할 수 있다. 그러나 복합촉매 B 분말의 입경에 따라 차이는 있으나 복합촉매 B 분말에 대하여 대체로 2 중량%이하를 투입할 경우 제대로 코팅이 이루어 지지 않아 충분한 효과를 얻을 수 없고, 200%이상을 투입할 경우 그 이하의 양을 투입하는 경우와 같은 정도의 효과밖에 볼 수 없다.In the preparation of the coating composite catalyst B according to the present invention, it is not necessary to coat liquid or solid hydrophobic materials such as oil, wax, animal or vegetable oil or hydrocarbons having 9 or more carbon atoms at room temperature. If so, there is an advantage in maintaining the activity of the catalyst for a long time. The amount of the substance can be arbitrarily determined for the purpose of adding the substance for this purpose. However, although there are differences depending on the particle size of the composite catalyst B powder, when the total weight of the composite catalyst B powder is generally 2 wt% or less, the coating is not properly achieved and sufficient effects are not achieved. You can only see the same effect as if you put the amount.
본 발명에 의한 복합촉매 B 분말을 코팅함에 있어서 사용되는 소수성 물질은소수성 물질이면 어느것이나 사용이 가능하지만 보다 효과적으로 목적을 달성하기 위해서는 보관시 외기와 촉매분말의 접촉을 효과적으로 차단하면서도 공정적용시 쉽게 제거될 수 있어야 한다. 따라서 상온에서 휘발성을 보이지 않으면서도, 적용온도에서는 쉽게 액화, 또는 기화되는 물질이 가장 적합하다고 할 수 있다.The hydrophobic material used in coating the composite catalyst B powder according to the present invention can be used as long as it is a hydrophobic material, but in order to effectively achieve the purpose, it is easily removed during the process application while effectively blocking the contact between the outside and the catalyst powder during storage. It should be possible. Therefore, it can be said that a material which is easily liquefied or vaporized at the application temperature without showing volatility at room temperature.
본 발명에 의한 복합촉매 B 분말을 코팅함에 있어서 사용되는 소수성 물질은 상온 또는 저온에서 액상의 물질과 고상의 물질이 모두 사용가능하나 각기 유리한 점과 불리한 점이 있다. 액상의 물질을 사용할 경우 상온에서도 고르게 도포하는 것이 가능하고, 코팅과정도 간단하나, 고상의 물질에 비해 제조 후 보관중에 휘발되는 문제점이 있고, 고상의 물질을 사용할 경우에는 휘발되는 문제는 없지만 코팅시 온도를 올려 고상 코팅물질을 용융 시켜서 사용해야 하며, 적용시에는 고상물질의 용융점 이산에서 사용해야 한다.Hydrophobic materials used in coating the composite catalyst B powder according to the present invention can be used both liquid and solid materials at room temperature or low temperature, but there are advantages and disadvantages. When using a liquid material, it is possible to apply evenly at room temperature, and the coating process is simple, but there is a problem that volatilization during storage after manufacturing, compared to the solid material, there is no problem of volatilization when using a solid material, It should be used to melt the solid coating material by raising the temperature, and in application it should be used to disperse the melting point of the solid material.
본 발명에서 사용되는 산성 물질 제거제 C는 알칼리금속 및 알칼리토금속의 산화물이나 탄산염, 초산염, 수산화물중 하나, 또는 그 이상의 혼합물 및/또는 이 혼합물에 알칼리금속 및 알칼리토금속의 할로겐염을 첨가한 것을 포함한다.Acidic substance remover C used in the present invention includes the addition of an alkali metal or alkaline earth metal oxide, carbonate, acetate, hydroxide, or a mixture thereof and / or a halogen salt of alkali metal and alkaline earth metal to the mixture. .
위 물질들은 각기 목적에 따라 장단점을 가지고 있다. 알칼리 금속계통의 산화물은 반응성이 매우 뛰어나지만 장기적인 보관이 어렵다. 알칼리토금속이나 탄산염계통의 물질은 오래 보관하기에 좋지만 반응성이 떨어진다.Each of these materials has advantages and disadvantages for different purposes. Alkali metal oxides are highly reactive but difficult to store long term. Alkaline earth or carbonate-based materials are good for long-term storage but are less reactive.
이들 문제를 해결하기 위하여 물질 C에 대해서도 물질 B에 적용한 것과 같은 소수성 물질로서 코팅하여 대기 및 수분과의 접촉을 차단하여 보존성을 높이는 것이 가능하다. 물질 B와 물질 C를 모두 코팅하고자 할 경우 각각을 코팅한 후 혼합하는 방법도 가능하나 물질 B와 물질 C를 혼합한 후 코팅공정을 거쳐 다시 물질 A를 혼합함으로서 공정을 간단히 할 수도 있다. 또한 코팅처리를 하지 않고 외기를 효과적으로 차단할 수 있도록 포장하여 보관하여도 좋은 효과를 볼 수 있다.In order to solve these problems, it is possible to coat the substance C with the same hydrophobic substance as that applied to the substance B to block the contact with the air and the moisture, thereby increasing the preservation. In the case of coating both the material B and the material C, a method of coating and mixing the respective materials is also possible, but the process may be simplified by mixing the material B and the material C and then mixing the material A again through the coating process. In addition, the packaging can be effectively stored without blocking the outside can be seen to have a good effect.
본 발명에 의한 유해물질 제거제의 구성물중 물질 A는 주요하게는 질소산화물을 질소로서 환원시키는 작용을 하며, 물질 C는 황산화물을 포함한 배기가스중의 산성물질과 결합하여 염을 형성함으로서 배기가스로부터 제거하는 역할을 한다. 또한 물질 B는 다이옥신류의 물질을 포함한 할로겐화 유기물과 중금속물질을 제거함과 동시에 물질 C에 의해 제거되기 어려운 산성물질들과 반응한다. 본 발명에 의한 복합촉매에서 물질 A및 물질 B, 물질 C의 조성비에 특별한 제한은 없으며, 배기가스중의 오염물질 조성에 따라 임의의 조성비를 택하여 제조할 수 있다.In the composition of the toxic substance remover according to the present invention, substance A mainly serves to reduce nitrogen oxides as nitrogen, and substance C is combined with acidic substances in the exhaust gas including sulfur oxides to form salts from the exhaust gas. It serves to remove. Substance B also removes halogenated organics and heavy metals, including dioxins, and reacts with acids that are difficult to remove by substance C. There is no particular limitation on the composition ratio of the substance A, the substance B, and the substance C in the composite catalyst according to the present invention.
도 3은 본 발명의 한 실시예로서, 상기와 같은 유해물질 제거제를 사용하여 연소에 의하여 발생하는 배기가스중에 포함되어 있는 황산화물과 같은 산성 물질, 질소산화물 및 다이옥신과 같은 방향족 할로겐 화합물 등의 유해물질을 제거하는 방법을 보여준다. 도 3에서 보는 바와 같이, 연소실에서 발생된 배기가스는 알칼리 흡수탑, 제진장치 및 활성탄 흡수탑을 차례로 거쳐서 대기중으로 배출된다. 이 때, 본 발명의 유해물질 제거제는 알칼리 흡수탑, 제진장치의 전단 또는 제진장치로 분사된다. 제진장치로는 백필터(bag filter), 사이클론, 전기집진기 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 유해물질 제거제는 배기가스 중에 포함되어 있는 황산화물과 같은 산성 물질, 질소산화물 및 다이옥신과 같은 방향족 할로겐 화합물을 동시에 제거할 수 있는 능력을 가지고 있으므로 알칼리 흡수탑 및 활성탄 흡수탑을 설치하지 않아도 무방하다. 즉, 제진장치만을 설치하고 이 제진장치의 전단 또는 제진장치에 본 발명의 유해물질 제거제를 분말로 분사하여도 된다.Figure 3 is an embodiment of the present invention, by using the above-mentioned harmful substance remover harmful substances such as acidic substances such as sulfur oxides, nitrogen oxides and aromatic halogen compounds such as dioxins contained in the exhaust gas generated by combustion Demonstrate how to remove material. As shown in FIG. 3, the exhaust gas generated in the combustion chamber is discharged into the atmosphere through an alkali absorption tower, a vibration damper, and an activated carbon absorption tower in sequence. At this time, the harmful substance removing agent of the present invention is injected into the alkali absorption tower, the front end of the vibration damper or the vibration damper. As a vibration damper, a bag filter, a cyclone, an electrostatic precipitator, or the like may be used. In addition, the toxic substance remover of the present invention has the ability to simultaneously remove acidic substances such as sulfur oxides, aromatic oxide compounds such as nitrogen oxides and dioxins contained in the exhaust gas, so that an alkali absorption tower and an activated carbon absorption tower are installed. You don't have to. That is, only the vibration isolator may be installed and the harmful substance removing agent of the present invention may be sprayed on the front end of the vibration isolator or the vibration isolator as powder.
본 발명의 유해물질 제거제가 알칼리 흡수탑 내로 분사되는 경우, 본 발명의 유해물질 제거제는 배기가스가 알칼리 흡수탑 내에 형성하는 난류를 따라 유동하면서 배기가스중의 유해물질과 접촉하여 이들을 제거한다. 또한 본 발명의 유해물질 제거제, 특히 복합촉매 A에 흡착된 환원제가 반응으로 소모되어 없어짐에 따라 복합촉매 A 그리고 복합촉매 B에 일산화탄소, 중금속등의 유해물질이 흡착되므로, 본 발명의 유해물질 제거제에 의하여 황산화물과 같은 산성 물질, 질소산화물 및 다이옥신과 같은 방향족 할로겐 화합물의 제거뿐만 아니라 다른 유해물질도 제거할 수 있다.When the toxic substance remover of the present invention is injected into the alkali absorption tower, the toxic substance remover of the present invention comes into contact with and removes harmful substances in the exhaust gas while the exhaust gas flows along the turbulence formed in the alkali absorption tower. In addition, as the harmful substance remover of the present invention, in particular, the reducing agent adsorbed on the composite catalyst A is consumed by the reaction, and thus harmful substances such as carbon monoxide and heavy metals are adsorbed on the composite catalyst A and the composite catalyst B. This can remove not only acidic substances such as sulfur oxides, nitrogen oxides and aromatic halogen compounds such as dioxins but also other harmful substances.
제진장치로서 백필터를 사용하는 경우, 본 발명의 유해물질 제거제는 백필터의 전단에 분사될 수 있다. 이 경우, 분사된 본 발명의 유해물질 제거제는 배기가스와 함께 이동하다 백필터에 포획된 상태로 머무르게 되며, 이동중 또는 백필터에 포획된 후에 접촉하는 배기가스중의 유해물질과 반응하게 된다. 이 경우에도 위와 마찬가지 과정을 통하여 배기가스중의 일산화탄소, 중금속 등이 본 발명의 유해물질 제거제에 흡착된다.When the bag filter is used as the vibration damping device, the toxic substance removing agent of the present invention may be sprayed on the front end of the bag filter. In this case, the injected toxic substance remover of the present invention moves together with the exhaust gas and remains trapped in the bag filter, and reacts with the toxic substances in the contacted exhaust gas during movement or after being captured by the bag filter. In this case, carbon monoxide, heavy metals, etc. in the exhaust gas are adsorbed to the toxic substance remover of the present invention through the same process as above.
제진장치로서 사이클론을 사용하는 경우, 본 발명의 유해물질 제거제는 사이클론으로 분사될 수 있다. 이 경우, 본 발명의 유해물질 제거제는 배기가스가 사이클론 내에 형성한 난류를 따라 유동하면서 배기가스중의 유해물질과 접촉하여 이들을 제거한다고 판단된다. 이 경우에도 위와 마찬가지 과정을 통하여 배기가스중의다른 유해물질들이 본 발명의 유해물질 제거제에 흡착된다.In the case of using a cyclone as a vibration damping device, the toxic substance removing agent of the present invention can be sprayed into the cyclone. In this case, it is determined that the noxious substance removal agent of the present invention contacts the noxious substances in the exhaust gas and removes them while the exhaust gas flows along the turbulence formed in the cyclone. In this case, other harmful substances in the exhaust gas are adsorbed to the harmful substance remover of the present invention through the same process as above.
제진장치로서 전기집진기를 사용하는 경우, 본 발명의 유해물질 제거제는 전기집전기 전단에 분사될 수 있다. 이 경우, 분사된 본 발명의 유해물질 제거제는 배기가스와 함께 이동하다가 전기집진기에 포획된 상태로 머무르게 되며, 이동중 또는 전기집진기에 포획된 후에 접촉하는 배기가스중의 유해물질과 반응하게 된다. 이 경우에도 위와 마찬가지 과정을 통하여 배기가스중의 다른 유해물질들이 본 발명의 유해물질 제거제에 흡착된다.In the case of using an electrostatic precipitator as the vibration damping device, the toxic substance removing agent of the present invention may be injected in front of the electrical precipitator. In this case, the injected toxic substance remover of the present invention moves together with the exhaust gas and remains trapped in the electrostatic precipitator, and reacts with the harmful substance in the exhaust gas which is in contact with the electrostatic precipitator during the movement or after being captured by the electrostatic precipitator. In this case, other harmful substances in the exhaust gas are adsorbed to the noxious substance remover of the present invention through the same process as above.
이와 같이 본 발명은 유해물질 제거제를 알칼리 흡수탑, 제진장치 또는 제진장치 전단에 분말 형태로 분사하여 투입함으로써 고가의 촉매탑 및 부대 설비를 설치하지 않고서도 배기가스중의 유해물질들을 동시에 제거할 수 있다.As described above, the present invention can remove harmful substances in the exhaust gas at the same time without installing an expensive catalyst tower and additional equipment by injecting a toxic substance remover into the alkali absorption tower, the vibration isolator, or the front of the vibration isolator. have.
또한, 본 발명의 유해물질 제거제는 120℃이하에서도 활성을 보이며, 140℃이하의 온도에서도 우수한 활성을 보여 배기가스에 포함되어 대기 오염을 유발시키는 유해물질들을 효과적으로 제거할 수 있다. 다만, 대체로 온도의 증가에 따라 활성이 증가하는 경향을 보이나, 온도가 너무 높은 경우에는 제거제의 활성이 시간이 지남에 따라 급속히 저하하므로 500℃, 바람직하게는 350℃ 이하의 온도가 요구된다. 이는 질소산화물을 제거하기 위하여 현재 개발된 촉매들중 가장 우수한 것도 현장적용시 210℃이상을 요구하는 것에 비추어 본 발명의 유해물질 제거제는 60℃이상 적용온도를 낮춘 것으로, 실질적으로 질소산화물 및 방향족 할로겐 화합물의 제거를 위해 배기가스를 가열할 필요성을 없앴다. 이것은 에너지 효율면에서 획기적인 것이라 할 수 있다.In addition, the toxic substance remover of the present invention shows an activity even at 120 ℃ or less, and excellent activity even at a temperature below 140 ℃ can be effectively removed harmful substances that are included in the exhaust gas causing air pollution. However, in general, the activity tends to increase with increasing temperature, but if the temperature is too high, the activity of the remover rapidly decreases with time, and thus a temperature of 500 ° C., preferably 350 ° C. or less is required. In view of the fact that the most excellent catalysts currently developed to remove nitrogen oxides require 210 ° C. or higher in the field application, the toxic substance remover of the present invention has lowered the application temperature of 60 ° C. or more, and substantially no nitrogen oxides and aromatic halogens. Eliminating the need to heat exhaust gases for removal of compounds. This is a breakthrough in energy efficiency.
따라서, 본 발명의 유해물질 제거제를 사용하여 배기가스중에 포함되어 있는 황산화물, 질소산화물 및 방향족 할로겐 화합물 등의 유해물질들을 제거하는 방법은 종래의 촉매탑을 이용하여 배기가스중의 유해물질을 제거하는 방법에서의 제거율 이상의 효율성을 가지면서도 우수한 에너지 효율성을 보여준다.Therefore, the method of removing harmful substances such as sulfur oxides, nitrogen oxides and aromatic halogen compounds contained in the exhaust gas using the harmful substance removing agent of the present invention removes the harmful substances in the exhaust gas using a conventional catalyst tower. It shows more energy efficiency with more efficiency than removal rate.
더군다나, 본 발명의 유해물질 제거제 중 복합촉매 A에는 암모니아와 같은 환원제가 복합촉매에 흡착되어 있기 때문에 연소시설은 암모니아의 저장 및 관리를 위한 시설, 인력이 필요하지 않고, 암모니아 분사장치, 과잉 또는 미반응의 암모니아 검출장치, 모니터링 장치, 과잉 또는 미반응의 암모니아를 제거하기 위한 별도의 장치가 필요하지 않다. 또한, 본 발명의 유해물질 제거제는 황산화물, 질소산화물, 방향족 할로겐 화합물 등의 거의 모든 유해물질을 동시에 제거할 수 있으므로 보다 효율적이다.Furthermore, since the compound catalyst A of the harmful substance remover of the present invention has a reducing agent such as ammonia adsorbed on the complex catalyst, the combustion facility does not require a facility or manpower for storage and management of ammonia, and ammonia injection device, excess or not There is no need for ammonia detectors for reactions, monitoring devices, or separate devices to remove excess or unreacted ammonia. In addition, the toxic substance removal agent of the present invention is more efficient because almost all toxic substances such as sulfur oxides, nitrogen oxides and aromatic halogen compounds can be removed at the same time.
도 4는 본 발명의 유해물질을 제거하는 방법의 변형 실시예로서, 환원제를 복합촉매 A에 흡착된 상태로 투입하는 것이 아니라 환원촉매와 환원제를 투입하기 직전에 서로 결합시키는 경우를 보여준다. 이 때, 환원촉매와 환원제의 투입 장소는 상기와 마찬가지로 알칼리 흡수탑, 집진장치(제진장치) 또는 집진장치 전단이다. 이와 같이, 투입직전에 환원촉매와 환원제를 결합시키는 것은 환원제가 휘발성이 크거나 기체 상태이거나 또는 불안정한 상태로서 환원촉매에 안정적으로 흡착되기 어려워 복합촉매를 형성하기 어려운 경우 적용할 수 있다.4 is a modified embodiment of the method for removing harmful substances of the present invention, and shows a case in which the reducing agent is combined with each other just before the reducing catalyst and the reducing agent are added to the complex catalyst A without being adsorbed. At this time, the place where the reducing catalyst and the reducing agent are introduced is the alkali absorption tower, the dust collector (dust damper), or the front of the dust collector as described above. As such, combining the reducing catalyst with the reducing agent immediately before the input may be applied when the reducing agent is difficult to be stably adsorbed to the reducing catalyst as it is volatile, gaseous, or unstable, and thus it is difficult to form a complex catalyst.
도 5는 본 발명의 유해물질을 제거하는 방법의 다른 변형 실시예로서, 본 발명의 유해물질 제거제 중의 복합촉매 A 대신에 환원촉매를 사용하고, 환원촉매를포함하는 유해물질 제거제와 환원제의 투입을 분리하여 별개로 투입하는 경우를 보여준다. 도 4의 방법과 도 5의 방법은 다음과 같은 차이점이 있다. 즉, 도 4의 방법은 환원촉매와 환원제의 투입을 하나의 분사장치에 의하여 실시되는 반면에 도 5의 방법은 환원촉매와 환원제의 투입을 별개의 분사장치에 의하여 실시된다는 것이다. 도 4 및 도 5의 방법에서 사용되는 환원제로는 상기에서 언급한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 그러나, 도 4 및 도 5의 방법은 상기 유해물질 제거제를 사용하는 방법에 비하여 과잉 또는 미반응의 환원제가 발생할 수 있으므로 환원제의 분사량을 질소산화물의 발생량에 따라 조절하면서 운전해야 하며, 그것을 검출 및 모니터링하는 장치가 필요하며, 과잉의 환원제를 제거하기 위한 별도의 장치가 필요할 수도 있다. 따라서, 환원제를 본 발명의 유해물질 제거제 중의 복합촉매 A에 충분히 함침되는 것을 선택하는 것이 바람직하다.5 is another modified embodiment of the method for removing the harmful substances of the present invention, in place of the complex catalyst A in the harmful substance removing agent of the present invention, and the addition of the harmful substance removing agent and reducing agent including the reducing catalyst It shows the case of separating and inputting separately. The method of FIG. 4 and the method of FIG. 5 have the following differences. That is, the method of Figure 4 is carried out by the injection of the reducing catalyst and the reducing agent by one injection device, while the method of Figure 5 is carried out by the injection of the reducing catalyst and the reducing agent by a separate injection device. As the reducing agent used in the method of Figures 4 and 5 can be used the same as mentioned above. However, the method of FIGS. 4 and 5 may be operated while controlling the injection amount of the reducing agent according to the generation amount of nitrogen oxides, since excess or unreacted reducing agent may occur as compared to the method using the harmful substance removing agent, and detecting and monitoring the same. A device may be needed, and a separate device may be needed to remove excess reducing agent. Therefore, it is preferable to select the one that is sufficiently impregnated with the complex catalyst A in the toxic substance removing agent of the present invention.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명의 구체적인 예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 구체적인 예를 보여주기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다.Hereinafter, specific examples of the present invention will be presented through examples. However, the following examples are only intended to show specific examples of the present invention, it should not be understood that the scope of the present invention is limited by the examples.
실시예 1Example 1
담지체 물질로서 천연의 제올라이트 (왕표화학 CLINOPTILOLITE) 1.5g과 고체산으로서 염화제일철의 4수화물 0.790g을 녹인 용액을 혼합하여 110℃에서 2시간이상 건조하였다. 이 물질에 금속염내지 산화물로서 염화구리 0.068g을 녹인 용액을 첨가한 후 110℃에서 2시간동안 건조한 다음 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려600℃에서 1시간 소성한 후 다시 온도를 낮추고 촉매 분말을 제조하였다. 이 촉매분말에 질소산화물의 환원제로서 요소 1.4g을 녹인 용액을 가하여 80℃에서 1시간30분 동안 교반하면서 건조하여 물질 A를 제조하였다.A solution of 1.5 g of natural zeolite (Kangyo Chemical CLINOPTILOLITE) as a carrier material and 0.790 g of ferrous chloride tetrahydrate as a solid acid was mixed and dried at 110 ° C. for at least 2 hours. A solution of 0.068 g of copper chloride as a metal salt or oxide was added to the material, dried at 110 ° C. for 2 hours, and then slowly heated to 600 ° C. for 1 hour, and then lowered again to prepare a catalyst powder. . To the catalyst powder was added a solution of 1.4 g of urea as a reducing agent of nitrogen oxide, and dried under stirring at 80 ° C. for 1 hour and 30 minutes to prepare substance A.
벤토나이트(와이오밍 HYG2000) 1.6g과 염화제1철의 4수화물 0.687g의 수용액을 충분히 혼합한 후 110℃에서 2시간동안 건조하였다. 이 혼합물을 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 800℃에서 30분간 소성하였다. 이 소성물에 Mg 1.7g을 투입하고 질소분위기에서 670℃로 가열한 상태에서 혼합하여 촉매분말을 얻었다. 이 촉매분말에 파라핀(남영유화,135P) 2.22g을 80℃ 반응기에 투입하여 지속적으로 교반하면서 코팅하여 물질 B를 제조하였다.1.6 g of bentonite (Wyoming HYG2000) and an aqueous solution of ferrous chloride tetrahydrate 0.687 g were sufficiently mixed and dried at 110 ° C. for 2 hours. The mixture was placed in an electric furnace, gradually heated up, and calcined at 800 ° C for 30 minutes. 1.7 g of Mg was added to the calcined product, and the mixture was heated in a nitrogen atmosphere at 670 ° C. to obtain a catalyst powder. 2.22 g of paraffin (Namyoung Emulsification, 135P) was added to the catalyst powder in an 80 ° C. reactor, followed by coating with constant stirring to prepare a substance B.
위 물질 A 1.0g, 물질 B 0.4g, 무수탄산수소나트륨 2.6g을 분취하여 혼합/분쇄함으로서 본 발명의 유해물질 제거제 분말을 제조하였다.1.0 g of the substance A, 0.4 g of the substance B, 2.6 g of anhydrous sodium carbonate was aliquoted and mixed / milled to prepare a toxic substance remover powder of the present invention.
이 유해물질 제거제에서 입도 100mesh이하의 분말 50mg을 분취하여 직경 125um의 입상 실리카 분말 950mg과 혼합하였다. 이를 도 6에서 도시된 것과 같은 반응관 내에 충진하고, 일정한 온도를 유지하면서 황산화물, 질소산화물 및 할로겐화유기물을 포함한 가스를 분당 100ml의 유속으로 통과시켜 황산화물, 질소산화물 및 할로겐화유기물의 제거능력을 측정하였다.In this toxic substance remover, 50 mg of powder having a particle size of 100 mesh or less was aliquoted and mixed with 950 mg of granular silica powder having a diameter of 125 μm. This is filled in a reaction tube such as shown in Figure 6, while maintaining a constant temperature of the gas containing sulfur oxides, nitrogen oxides and halogenated organics at a flow rate of 100ml per minute to remove the sulfur oxides, nitrogen oxides and halogenated organics Measured.
상기한 황산화물, 질소산화물 및 할로겐화유기물을 포함한 가스는 NO 400ppm, SO2600ppm, 할로겐화유기물 0.1 ng/ml, O2질량비로서 4%, H2O 7%를 포함하는 헬륨가스이며 반응관의 온도는 130℃로 유지하였다. 위 할로겐화 유기물은 다이옥신 유사체로서 널리 사용되는 디클로로벤젠과 클로로페놀을 1:1로 혼합한 물질을사용하였다.The gas containing sulfur oxides, nitrogen oxides and halogenated organic acids is helium gas containing NO 400ppm, SO 2 600ppm, halogenated organics 0.1 ng / ml, O 2 mass ratio 4%, H 2 O 7% and the temperature of the reaction tube Was maintained at 130 ° C. The halogenated organic material used was a 1: 1 mixture of dichlorobenzene and chlorophenol, which is widely used as a dioxin analog.
질소산화물의 환원능력을 측정하기 위하여서는 촉매를 통과한 가스의 NO농도를 화학발광식 NOX 분석계를 이용하여 측정한 후, 다음 식에 의해 제거능력을 산출하였다.In order to measure the reduction capacity of the nitrogen oxide, the NO concentration of the gas passing through the catalyst was measured using a chemiluminescent NOX analyzer, and then the removal capacity was calculated by the following equation.
질소산화물 제거율(%) = (입구 NO농도 - 출구NO농도)/(입구 NO농도) X 100 (%)NOx removal rate (%) = (inlet NO concentration-outlet NO concentration) / (inlet NO concentration) X 100 (%)
황산화물의 제거능력을 측정하기 위하여서는 촉매를 통과한 가스 200ul를 분취하여 불꽃광자측정감지기가 부착된 기체 크로마토그래피 시스템을 이용하여 황산화물 농도를 측정한 후, 다음 식에 의해 제거능력을 산출하였다.In order to measure the ability to remove sulfur oxides, 200ul of gas that had passed through the catalyst was aliquoted and the sulfur oxide concentration was measured using a gas chromatography system equipped with a flame photon detector. .
황산화물 제거율(%) = (입구 SO2농도 - 출구SO2농도)/(입구 SO2농도) X 100 (%)Sulfur oxide removal rate (%) = (inlet SO 2 concentration-outlet SO 2 concentration) / (inlet SO 2 concentration) X 100 (%)
할로겐화유기물의 제거능력을 측정하기 위해서는 촉매를 통과한 가스 200ul를 분취하여 전자포획감지기가 부착된 기체 크로마토그래피 시스템을 이용하여 방향족 할로겐 화합물 농도를 측정한 후, 다음 식에 의해 제거능력을 산출하였다.In order to measure the ability to remove halogenated organic matter, 200ul of gas that had passed through the catalyst was aliquoted and the concentration of aromatic halogen compound was measured using a gas chromatography system equipped with an electron trap detector.
할로겐화유기물 제거율(%) = (처리전 할로겐화유기물 농도 - 처리후 할로겐화유기물 농도)/(처리전 할로겐화유기물 농도) X 100 (%)Halogenated organic removal rate (%) = (Halogenated organic concentration before treatment-Halogenated organic concentration after treatment) / (Halogenated organic concentration before treatment) X 100 (%)
암모니아 가스 잔류량을 측정하기 위해서는 촉매를 통과한 가스 200ul를 분취하여 열전도감지기가 부착된 기체 크로마토그래피 시스템을 이용하여 암모니아가스 농도를 측정하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.In order to measure the residual amount of ammonia gas, 200ul of gas passing through the catalyst was aliquoted and ammonia gas concentration was measured using a gas chromatography system equipped with a thermal conductivity sensor. The results are shown in Table 1.
실시예 2Example 2
담지체로서 활성실리카 1.0g, 고체산으로서 벤토나이트(동양벤토나이트 SP) 0.7g, 금속염내지 산화물로서 소디움 메타바나데이트와 염화코발트의 6수화물의 8.5:10의 중량비로 0.402g, 환원제로서 요소 1.3g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 물질 A를 제조하였다.1.0 g of active silica as a support, 0.7 g of bentonite (Dongyang Bentonite SP) as a solid acid, 0.402 g of a weight ratio of 8.5: 10 of hexahydrate of sodium metavanadate and cobalt chloride as a metal salt or oxide, and 1.3 g of urea as a reducing agent. Was prepared in the same manner as in Example 1.
활성알루미나 1.9g과 사염화백금의 5수화물 0.188g의 수용액을 충분히 혼합한 후 110℃에서 2시간동안 건조하였다. 이 혼합물을 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 900℃에서 30분간 소성하였다. 이 소성물에 Ca 3g을 투입하고 질소분위기에서 850℃로 가열한 상태에서 혼합하여 물질 B를 제조하였다.1.9 g of activated alumina and 0.188 g of an aqueous tetrachloride pentahydrate were sufficiently mixed and then dried at 110 ° C. for 2 hours. The mixture was placed in an electric furnace, gradually heated up, and calcined at 900 ° C for 30 minutes. Ca 3g was added to the calcined product and mixed under a nitrogen atmosphere heated at 850 ° C., thereby preparing a substance B.
위 물질 A 1.4g, 물질 B 0.4g, 수산화칼슘 2.2g을 분취하여 혼합/분쇄함으로서 본 발명의 유해물질 제거제 분말을 제조하였다.The harmful substance remover powder of the present invention was prepared by mixing / crushing the above-mentioned substance A 1.4g, substance B 0.4g, and calcium hydroxide 2.2g.
이 유해물질 제거제 분말을 실시예 1과 동일한 방법으로 성능시험을 실시하였다.This hazardous substance remover powder was subjected to a performance test in the same manner as in Example 1.
실시예 3Example 3
담지체로서 벤토나이트(와이오밍 HYG2000) 1.34g, 고체산으로서 소디움메타실리케이트의 9수화물 2.37g, 금속염내지 산화물로서 소디움 메타바나데이트 0.215g, 환원제로서 카르밤산암모늄 1.78g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 물질 A를 제조하였다.The same method as Example 1 using 1.34 g of bentonite (Wyoming HYG2000) as a support, 2.37 g of hexahydrate of sodium metasilicate as a solid acid, 0.215 g of sodium metavanadate as a metal salt or oxide, and 1.78 g of ammonium carbamate as a reducing agent Material A was prepared.
천연의 벤토나이트(동양벤토나이트SP)와 활성탄의 3:1 혼합물 1.64g과 염화구리와 몰리브데늄옥시디클로라이드의 1수화물을 1.1:1의 중량비로 0.575g을 투입하되, 한가지 물질의 용액을 담지한 후 건조 과정을 반복하여 소성전에는 110℃에서 2시간동안 건조하였다. 이 혼합물을 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 500℃에서 10분간 소성하였다. 이 소성물에 Mg와 Na의 1:2의 혼합물 1.4g을 투입하고 질소분위기에서 670℃로 가열한 상태에서 혼합하여 촉매분말을 제조하였다. 이 촉매분말에 왁스(남영유화4호) 2.72g을 80℃의반응기에 넣고 지속적으로 교반하여 코팅함으로서 물질 B를 제조하였다.1.64 g of natural bentonite (Dongyang bentonite SP) and activated carbon 3: 1 mixture and 0.575 g of copper chloride and molybdenum oxydichloride monohydrate were added at a weight ratio of 1.1: 1, containing a solution of one substance. After the drying process was repeated and dried for 2 hours at 110 ℃ before firing. The mixture was placed in an electric furnace, gradually heated up, and calcined at 500 ° C for 10 minutes. 1.4 g of a 1: 2 mixture of Mg and Na was added to the calcined product, and the catalyst powder was prepared by mixing in a nitrogen atmosphere heated at 670 ° C. 2.72 g of wax (Namyoung Emulsification No. 4) was added to the catalyst powder in a reactor at 80 ° C., and continuously stirred to coat material B.
위 물질 A 1.4g, 물질 B 0.8g, 수산화칼슘 1.8g을 분취하여 혼합/분쇄함으로서 본 발명의 유해물질 제거제 분말을 제조하였다.The harmful substance remover powder of the present invention was prepared by mixing / milling the above-mentioned substance A 1.4g, substance B 0.8g, and calcium hydroxide 1.8g.
이 유해물질 제거제 분말을 실시예 1과 동일한 방법으로 성능시험을 실시하였다.This hazardous substance remover powder was subjected to a performance test in the same manner as in Example 1.
실시예 4Example 4
담지체로서 제올라이트Y 1.82g, 고체산으로서 소디움메타실리케이트와 소디움메타알루미네이트의 41:1의 중량비로 0.45g을 투입하되, 한가지 물질의 용액을 담지한 후 건조하는 과정을 반복하여 담지하는 방법을 취하였으며, 소성전에는 110℃에서 2시간동안 건조하였다. 소성조건은 실시예1과 동일한 방법을 사용하였다. 금속염내지 산화물로서 염화제일철의 4수화물과 몰리브데늄옥시디클로라이드의 1수화물을 4.7:1의 중량비로 0.137g, 환원제로서 헥사메틸렌테트라아민 2.4g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 물질 A를 제조하되 다만 소성시의 온도를 700℃로하였다.0.45 g of zeolite Y was used as a support and 41: 1 weight ratio of sodium metasilicate and sodium metaaluminate as a solid acid, but a solution of one material was repeatedly loaded and then dried. It was taken and dried for 2 hours at 110 ℃ before firing. Firing conditions were the same as in Example 1. Material A was prepared in the same manner as in Example 1, using 0.137 g of a monohydrate of ferric chloride and a molybdenum oxydichloride as a metal salt to oxide in a weight ratio of 4.7: 1, and 2.4 g of hexamethylenetetraamine as a reducing agent. To prepare, but the temperature at the time of firing was 700 ℃.
카오린(대명)과 티타늄디옥사이드를 2:1로 혼합한 것을 1.28g, 황산망간(II)의 7수화물과 헥사아민로듐클로라이드의 1.1:1의 중량비로 1.73g을 투입하되, 한가지 물질의 용액을 담지한 후 건조하는 과정을 반복하여 담지하는 방법을 취하였으며, 소성전에는 110℃에서 2시간동안 건조하였다. 이 혼합물을 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 800℃에서 30분간 소성하였다. 이 소성물에 Li 0.5g을 투입하고 질소분위기에서 200℃로 가열한 상태에서 혼합하여 촉매분말을 얻었다. 이 촉매분말에 파라핀(남영유화,135P) 2.75g을 80℃ 반응기에 투입하여 지속적으로 교반하면서 코팅하여 물질 B를 제조하였다.1.28 g of a mixture of kaolin (mother name) and titanium dioxide in a ratio of 1: 1, 1.73 g of a manganese sulfate (II) hexahydrate and hexaamine rhodium chloride in a ratio of 1.1: 1 is added thereto, but a solution of one substance is supported. After the drying was carried out by repeating the supporting method, and before firing it was dried for 2 hours at 110 ℃. The mixture was placed in an electric furnace, gradually heated up, and calcined at 800 ° C for 30 minutes. 0.5 g of Li was added to the calcined product and mixed under a nitrogen atmosphere heated at 200 ° C. to obtain a catalyst powder. In the catalyst powder, 2.75 g of paraffin (Namyoung Emulsification, 135P) was added to an 80 ° C. reactor and coated with constant stirring to prepare a substance B.
위 물질 A 0.6g, 물질 B 0.4g, 수산화칼슘과 염화칼슘의 5:1 혼합물 3g을 분취하여 혼합/분쇄함으로서 본 발명의 유해물질 제거제 분말을 제조하였다.Hazardous substance remover powder of the present invention was prepared by mixing / milling the material A 0.6g, the material B 0.4g, and 3g of a 5: 1 mixture of calcium hydroxide and calcium chloride.
이 유해물질 제거제 분말을 실시예 1과 동일한 방법으로 성능시험을 실시하였다.This hazardous substance remover powder was subjected to a performance test in the same manner as in Example 1.
실시예 5Example 5
담지체로서 천연벤토나이트(동양벤토나이트SP) 1.14g, 고체산으로서 소디움 메타실리케이트와 지르코늄설페이트의 사수화물을 14:1의 중량비로 2.18g, 금속염내지 산화물로서 몰리브데늄옥시디클로라이드의 1수화물을 0.573g, 환원제로서 요소 2.9g을 사용하여 실시예 1 또는 실시예 4과 동일한 방법으로 물질 A를 제조하였다.1.14 g of natural bentonite (Dongyang Bentonite SP) as a support, 2.18 g of a monohydrate of sodium metasilicate and zirconium sulfate as a solid acid in a weight ratio of 14: 1, and a monohydrate of molybdenum oxydichloride as a metal salt or oxide as 0.573. g, substance 2.9 g as reducing agent was prepared in the same manner as in Example 1 or Example 4.
활성알루미나와 활성실리케이트의 1:15의 혼합물 1.8g에 염화아연과 소디움메타바나데이트의 5:2의 중량비로 0.313g을 투입하되 실시예4와 동일한 방법으로 담지후 건조하였다. 이 혼합물을 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 800℃에서 30분간 소성하였다. 이 소성물에 Ca과 K의 2:1 혼합물 2.6g을 투입하고 질소분위기에서 850℃로 가열한 상태에서 혼합하여 촉매 분말을 얻었다. 이 촉매분말에 등유 0.32g을 투입, 교반하여 코팅하여 물질 B를 제조하였다.To 1.8 g of the 1:15 mixture of activated alumina and active silicate, 0.313 g of zinc chloride and sodium metavanadate were added at a weight ratio of 5: 2, and then dried in the same manner as in Example 4. The mixture was placed in an electric furnace, gradually heated up, and calcined at 800 ° C for 30 minutes. 2.6 g of a 2: 1 mixture of Ca and K was added to the calcined product and mixed under a nitrogen atmosphere heated at 850 ° C. to obtain a catalyst powder. 0.32 g of kerosene was added to the catalyst powder, followed by stirring to coat substance B.
위 물질 A 1.6g, 물질 B 0.6g, 칼슘옥사이드 1.8g을 분취하여 혼합/분쇄함으로서 본 발명의 유해물질 제거제 분말을 제조하였다.The hazardous substance remover powder of the present invention was prepared by mixing / crushing the above substance A 1.6g, substance B 0.6g, calcium oxide 1.8g.
이 유해물질 제거제 분말을 실시예 1과 동일한 방법으로 성능시험을 실시하였다.This hazardous substance remover powder was subjected to a performance test in the same manner as in Example 1.
실시예 6Example 6
담지체로서 활성알루미나 1.0g, 고체산으로서 소디움메타실리케이트의 9수화물과 염화크롬의 47:1의 중량비로 2.58g, 금속염내지 산화물로서 염화팔라듐 0.782g, 환원제로서 요소 0.24g을 사용하여 실시예 4과 동일한 방법으로 물질 A를 제조하였다.Example 4 using 1.0 g of activated alumina as a carrier, 2.58 g in a weight ratio of hydrate of sodium metasilicate as a solid acid and 47: 1 of chromium chloride, 0.782 g of palladium chloride as a metal salt or oxide, and 0.24 g of urea as a reducing agent Material A was prepared in the same manner as.
천연의 제올라이트(동양벤토나이트 SP) 1.04g에 염화제일철의 4수화물과 염화마그네슘의 1:0.7의 중량비로 1.96g을 투입하되 실시예4와 동일한 방법으로 담지후 건조하였다. 이 혼합물을 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 900℃에서 30분간 소성하였다. 이 소성물에 Sr 5.4g을 투입하고 질소분위기에서 850℃로 가열한 상태에서 혼합하여 물질 B를 제조하였다.1.096 g of natural zeolite (Dongyang Bentonite SP) was added 1.96 g in a weight ratio of ferrous chloride tetrahydrate and magnesium chloride 1: 0.7, and was dried in the same manner as in Example 4. The mixture was placed in an electric furnace, gradually heated up, and calcined at 900 ° C for 30 minutes. 5.4 g of Sr was added to the calcined product, and mixed under a nitrogen atmosphere heated at 850 ° C. to prepare substance B.
위 물질 A 1.0g, 물질 B 0.6g, 칼슘옥사이드와 칼슘아세테이트 4:1의 혼합물 2.4g을 분취하여 혼합/분쇄함으로서 본 발명의 유해물질 제거제 분말을 제조하였다.1.0 g of substance A, 0.6 g of substance B, 2.4 g of a mixture of calcium oxide and calcium acetate 4: 1 were collected and mixed / milled to prepare a toxic substance remover powder of the present invention.
이 유해물질 제거제 분말을 실시예 1과 동일한 방법으로 성능시험을 실시하였다.This hazardous substance remover powder was subjected to a performance test in the same manner as in Example 1.
실시예 7Example 7
담지체로서 벤토나이트(와이오밍 HYG2000)와 활성탄(삼천리SG100)의 3:1의 혼합물 1.42g, 고체산으로서 소디움메타실리케이트의 9수화물과 소디움메타알루미네이트의 35:1의 중량비로 2.51g, 금속염내지 산화물로서 사염화백금의 5수화물을 0.038g, 암모늄아세테이트 0.84g을 사용하여 실시예 4과 동일한 방법으로 물질 A를 제조하되 다만 소성시의 온도를 550℃, 소성시간을 10분으로 하였다.1.42 g of a 3: 1 mixture of bentonite (Wyoming HYG2000) and activated carbon (Samcheonli SG100) as a support, 2.51 g of a metal salt to oxide in a weight ratio of 35: 1 of sodium methacrylate and sodium metaaluminate as a solid acid As a material A was prepared in the same manner as in Example 4 using 0.038 g of platinum tetrachloride and 0.84 g of ammonium acetate, but the firing temperature was 550 ° C. and the firing time was 10 minutes.
천연의 벤토나이트(와이오밍 BEH Natural) 1.5g과 염화구리(II) 0.845g의 수용액을 충분히 혼합한 후 110℃에서 2시간동안 건조하였다. 이 혼합물을 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 900℃에서 30분간 소성하였다. 이 소성물에 Na 1.2g을 투입하고 120℃로 가열한 상태에서 혼합하여 물질 B를 제조하였다.1.5 g of natural bentonite (BEH Natural, Wyoming) and 0.845 g of copper (II) chloride were sufficiently mixed and dried at 110 ° C. for 2 hours. The mixture was placed in an electric furnace, gradually heated up, and calcined at 900 ° C for 30 minutes. 1.2 g of Na was added to the calcined product, and the mixture was mixed while heating at 120 ° C., thereby preparing a substance B.
위 물질 A 1.2g, 물질 B 1.0g, 수산화마그네슘 1.8g을 분취하여 혼합/분쇄함으로서 본 발명의 유해물질 제거제 분말 1을 제조하였다 (실시예 7-1).Toxic substance remover powder 1 of the present invention was prepared by mixing / milling 1.2 g of substance A, 1.0 g of substance B, and 1.8 g of magnesium hydroxide (Example 7-1).
이 유해물질 제거제 분말1을 1개월간 방치후 실시예 1과 동일한 방법으로 성능시험을 실시하였다.After leaving this hazardous substance remover powder 1 for 1 month, a performance test was conducted in the same manner as in Example 1.
유해물질 제거제 분말 1과 동일한 방법으로 유해물질 제거제 분말을 제조하되 다만 물질B 1g과 파라핀(남영유화,135P) 0.8g을 80℃ 반응기에 투입하여 지속적으로 교반하면서 코팅한 것을 유해물질 제거제 분말 1의 경우와 동일한 양의 물질 A 및 수산화마그네슘과 혼합하여 유해물질 제거제 분말 2를 제조하였다 (실시예 7-2).Prepare a hazardous substance remover powder in the same manner as the hazardous substance remover powder 1 except that 1 g of substance B and 0.8 g of paraffin (Namyoung Emulsification, 135P) are added to an 80 ° C. reactor and continuously stirred to coat the same. Toxic substance remover powder 2 was prepared by mixing the same amount of substance A and magnesium hydroxide as in the case (Example 7-2).
이 유해물질 제거제 분말 2를 1개월간 방치후 실시예 1과 동일한 방법으로 성능시험을 실시하여 비교하였다.This hazardous substance remover powder 2 was left for one month and then subjected to a performance test in the same manner as in Example 1, and compared.
유해물질 제거제 분말 2와 동일한 방법으로 유해물질 제거제 분말을 제조하되 다만 물질B와 수산화마그네슘을 혼합한 후 파라핀(남영유화,135P) 4.0g을 80℃ 반응기에 투입하여 지속적으로 교반하면서 건조시켜 코팅한 후 물질 A를 투입, 혼합하여 유해물질 제거제 분말 3을 제조하였다 (실시예 7-3).Prepare a hazardous substance remover powder in the same manner as the hazardous substance remover powder 2, but after mixing substance B and magnesium hydroxide, 4.0 g of paraffin (Namyoung Emulsification, 135P) is added to a reactor at 80 ° C, dried and coated with constant stirring. Subsequently, the substance A was added and mixed to prepare a hazardous substance remover powder 3 (Example 7-3).
이 유해물질 제거제 분말 3을 1개월간 방치후 실시예 1과 동일한 방법으로 성능시험을 실시하여 비교하였다.After removing the hazardous substance remover powder 3 for one month, the same procedure as in Example 1 was conducted and compared.
실시예 8Example 8
담지체로서 카오린(대명)과 천연제올라이트(동양벤토나이트 SP)의 2:1 혼합물 1.9g, 금속염내지 산화물로서 염화구리(II)와 염화칼슘의 4:1의 중량비로 0.169g, 환원제로서 요소 0.6g을 사용하고 따로 고체산에 해당하는 물질은 첨가하지 않고서 실시예 4와 동일한 방법으로 물질 A를 제조하였다.1.9 g of a 2: 1 mixture of kaolin (large name) and natural zeolite (Dongyang Bentonite SP) as a carrier, 0.169 g of a metal salt to oxide (0.1) in a weight ratio of 4: 1 of copper (II) chloride and calcium chloride, and 0.6g of urea as reducing agents Material A was prepared in the same manner as in Example 4, without using and adding a substance corresponding to the solid acid.
제올라이트Y와 티타니움디옥사이드의 10:1 혼합물 0.94g에 염화구리와 갈륨설페이트의 18수화물의 2:5의 중량비 3.02g을 실시예4와 동일한 방법으로 담지후 건조하였다. 이 혼합물을 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 600℃에서 20분간 소성하였다. 이 소성물에 K 3.6g을 투입하고 질소분위기에서 80℃로 가열한 상태에서 혼합하여 촉매분말을 얻었다. 이 촉매분말에 왁스(남영유화4호) 10.92g을 80℃ 반응기에 투입하여 지속적으로 교반하면서 코팅하여 물질 B를 제조하였다.3.02 g of a 2: 5 weight ratio of 18 hydrates of copper chloride and gallium sulfate to 0.94 g of a 10: 1 mixture of zeolite Y and titanium dioxide was loaded and dried in the same manner as in Example 4. The mixture was placed in an electric furnace, gradually heated up, and calcined at 600 ° C for 20 minutes. K 3.6g was added to this calcined product, and it mixed in the state heated at 80 degreeC by nitrogen atmosphere, and obtained the catalyst powder. 10.92 g of wax (Namyoung Emulsification No. 4) was added to the catalyst powder in an 80 ° C. reactor, and the mixture was coated with continuous stirring to prepare a substance B.
위 물질 A 1.6g, 물질 B 0.8g, 마그네슘옥사이드 1.6g을 분취하여 혼합/분쇄함으로서 본 발명의 유해물질 제거제 분말을 제조하였다.The harmful substance remover powder of the present invention was prepared by mixing / milling the substance A 1.6g, the substance B 0.8g, and magnesium oxide 1.6g.
이 유해물질 제거제 분말을 실시예 1과 동일한 방법으로 성능시험을 실시하였다.This hazardous substance remover powder was subjected to a performance test in the same manner as in Example 1.
실시예 9Example 9
담지체로서 천연벤토나이트(와이오밍 BEH Natural)와 탄산칼슘의 혼합물 1.76g, 금속염내지 산화물로서 염화제일철의 4수화물과 염화마그네슘의 4:1의 중량비로 0.412g, 환원제로서 요소 1.32g을 사용하여 실시예4와 동일한 방법으로 물질 A를 제조하되 다만 고체산에 해당하는 물질을 따로 첨가하지는 않았다.1.76 g of a mixture of natural bentonite (BEH Natural) and calcium carbonate as a support, 0.412 g of a metal salt to oxide by weight ratio of tetrahydrate of ferrous chloride and 4: 1 of magnesium chloride, and 1.32 g of urea as a reducing agent. Material A was prepared in the same manner as 4 except that no material corresponding to the solid acid was added.
활성실리카와 활성탄(삼천리SG100)의 5:1의 혼합물 1.82g과 소디움메타바나데이트의 5수화물 0.241g의 수용액을 충분히 혼합한 후 110℃에서 2시간동안 건조하였다. 이 혼합물을 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 500℃에서 10분간 소성하였다. 이 소성물에 Ba 4.6g을 투입하고 질소분위기에서 750℃로 가열한 상태에서혼합하여 촉매분말 얻었다. 이 촉매분말에 등유 1.32g을 투입하여 지속적으로 교반하여 물질 B를 제조하였다.A solution of 1.82 g of 5: 1 mixture of activated silica and activated carbon (Samchully SG100) and 0.241 g of pentahydrate of sodium metavanadate was sufficiently mixed and dried at 110 ° C. for 2 hours. The mixture was placed in an electric furnace, gradually heated up, and calcined at 500 ° C for 10 minutes. 4.6 g of Ba was added to the calcined product, mixed under a nitrogen atmosphere, and heated at 750 ° C. to obtain a catalyst powder. To the catalyst powder, 1.32 g of kerosene was added and continuously stirred to prepare substance B.
위 물질 A 0.4g, 물질 B 0.4g, 마그네슘옥사이드 2.2g을 분취하여 혼합/분쇄함으로서 본 발명의 유해물질 제거제 분말을 제조하였다.The harmful substance remover powder of the present invention was prepared by mixing / crushing the above-mentioned substance A 0.4g, substance B 0.4g, and magnesium oxide 2.2g.
이 유해물질 제거제 분말을 실시예 1과 동일한 방법으로 성능시험을 실시하였다.This hazardous substance remover powder was subjected to a performance test in the same manner as in Example 1.
실시예 10Example 10
담지체로서 벤토나이트(와이오밍 HYG2000)와 제올라이트(왕표화학 Clinoptilolite) 1.64g, 금속염내지 산화물로서 소디움 메타바나데이트와 마그네슘클로라이드의 4:5의 중량비로 0.523g, 환원제로서 요소 1.6g을 사용하여 실시예 4와 동일한 방법으로 물질 A를 제조하되 고체산에 해당하는 물질을 따로 첨가하지는 않았다.Example 4 using 1.64 g of bentonite (Wyoming HYG2000) and zeolite (Clinoptilolite) as a carrier, 0.523 g in a weight ratio of 4: 5 of sodium metavanadate and magnesium chloride as a metal salt to oxide and 1.6 g of urea as a reducing agent Prepare material A in the same manner as, but did not separately add a material corresponding to the solid acid.
천연제올라이트(왕표화학 Clinoptilolite)와 활성탄(삼천리 SG100) 3:1의 혼합물 1.9g과 팔라듐클로라이드 0.348g의 수용액을 충분히 혼합한 후 110℃에서 2시간동안 건조하였다. 이 혼합물을 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 500℃에서 10분간 소성하였다. 이 소성물에 Mg와 Li 2:1의 혼합물 2.8g을 투입하고 질소분위기에서 670℃로 가열한 상태에서 혼합하여 물질 B를 제조하였다.A mixture of 1.9 g of a mixture of natural zeolite (Wangyo Chemical Clinoptilolite) and activated carbon (Samcheonli SG100) 3: 1 and 0.348 g of palladium chloride was sufficiently mixed and dried at 110 ° C. for 2 hours. The mixture was placed in an electric furnace, gradually heated up, and calcined at 500 ° C for 10 minutes. 2.8 g of a mixture of Mg and Li 2: 1 was added to the calcined product, and the mixture was heated and heated at 670 ° C. in a nitrogen atmosphere to prepare a substance B.
위 물질 A 1.4g, 물질 B 0.4g, 수산화마그네슘 2.2g을 분취하여 혼합/분쇄함으로서 본 발명의 유해물질 제거제 분말 1을 제조하였다 (실시예 10-1).Toxic substance remover powder 1 of the present invention was prepared by mixing / milling 1.4 g of the substance A, 0.4 g of the substance B, and 2.2 g of magnesium hydroxide (Example 10-1).
이 유해물질 제거제 분말을 실시예 1과 동일한 방법으로 성능시험을 실시하였다.This hazardous substance remover powder was subjected to a performance test in the same manner as in Example 1.
유해물질 제거제 분말 2로는 유해물질 제거제 분말 1과 동일한 방법으로 제조하되 다만 물질 B에 등유 2.64g을 투입하여 지속적으로 교반하여 코팅한 것을 사용하였다 (실시예 10-2).The hazardous substance remover powder 2 was prepared in the same manner as the hazardous substance remover powder 1, except that 2.64 g of kerosene was added to the substance B to continuously stir and coat (Example 10-2).
이 유해물질 제거제 분말을 실시예 1과 동일한 방법으로 성능시험을 실시하여 유해물질 제거제 분말 1과 비교하였다.The hazardous substance remover powder was subjected to a performance test in the same manner as in Example 1, and compared with the hazardous substance remover powder 1.
유해물질 제거제 분말 3로는 1과 동일한 방법으로 제조하되 다만 물질 B와 수산화마그네슘에 등유 3.16g을 투입하여 지속적으로 교반하여 코팅한 것을 사용하였다 (실시예 10-3).Toxic substance remover powder 3 was prepared in the same manner as 1 except that 3.16 g of kerosene was added to the substance B and magnesium hydroxide and continuously agitated and coated (Example 10-3).
이 유해물질 제거제 분말을 실시예 1과 동일한 방법으로 성능시험을 실시하여 비교하였다.This toxic substance remover powder was compared by performing a performance test in the same manner as in Example 1.
실시예 11Example 11
담지체로서 천연제오라이트(왕표화학 Clinoptilolite)와 활성탄(삼천리 SG100) 1.4g, 고체산으로서 소디움메타실리케이트의 9수화물과 지르코늄설페이트의 4수화물을 18대 1의 중량비로 1.74g, 금속염내지 산화물로서 염화구리 0.372g, 환원제로서 요소 1.7g을 사용하여 실시예 4와 동일한 방법으로 물질 A를 제조하되 다만 소성시의 온도를 550℃, 소성시간을 10분으로 하였다.1.4 g of natural zeolite (Wangpyo Chemical Clinoptilolite) and activated carbon (Samcheonli SG100) as a carrier, hexahydrate of sodium metasilicate as a solid acid, and tetrahydrate of zirconium sulfate in a weight ratio of 18: 1 to 1.74g, copper chloride as metal salt to oxide Material A was prepared in the same manner as in Example 4 using 0.372 g and 1.7 g of urea as the reducing agent, except that the baking temperature was 550 ° C. and the baking time was 10 minutes.
벤토나이트와(와이오밍 HYG2000) 탄산칼슘 1.34g에 소디움메타바나데이트와염화칼슘을 1.4:1의 중량비로 1.025g을 담지하되 실시예4와 동일한 방법으로 담지후 건조하였다. 이 혼합물을 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 900℃에서 30분간 소성하였다. 이 소성물에 Ca와 Na의 3:1의 혼합물 1.8g을 투입하고 질소분위기에서 850℃로 가열한 상태에서 혼합하여 촉매분말을 얻었다. 이 촉매분말과 왁스(남영유화 4호) 4.56g을 80℃ 반응기에 투입하여 지속적으로 교반하면서 코팅하여 물질 B를 제조하였다.1.025 g of sodium metavanadate and calcium chloride in 1.34 g of bentonite and calcium carbonate (Wyoming HYG2000) were loaded in a weight ratio of 1.4: 1, and then dried in the same manner as in Example 4. The mixture was placed in an electric furnace, gradually heated up, and calcined at 900 ° C for 30 minutes. 1.8 g of a 3: 1 mixture of Ca and Na was added to the calcined product, and the mixture was heated in a nitrogen atmosphere at 850 ° C. to obtain a catalyst powder. 4.56 g of this catalyst powder and wax (Namyoung Emulsification No. 4) were added to an 80 ° C. reactor, and the mixture was coated with continuous stirring to prepare a substance B.
위 물질 A 0.8g, 물질 B 0.4g, 바륨옥사이드 2.8g을 분취하여 혼합/분쇄함으로서 본 발명의 유해물질 제거제 분말을 제조하였다.The harmful substance remover powder of the present invention was prepared by mixing / milling 0.8 g of the above substance A, 0.4 g of the substance B, and 2.8 g of barium oxide.
이 유해물질 제거제 분말을 실시예 1과 동일한 방법으로 성능시험을 실시하였다.This hazardous substance remover powder was subjected to a performance test in the same manner as in Example 1.
실시예 12Example 12
담지체로서 활성실리카와 활성알루미나의 13:1의 혼합물 1.7g, 금속염내지 산화물로서 지르코늄설페이트의 4수화물과 염화코발트의 6수화물의 6:1의 중량비로 0.865g, 환원제로서 카르밤산암모늄 2.0g을 사용하여 실시예 4와 동일한 방법으로 물질 A를 제조하되 다만 고체산을 따로 첨가하지는 않았다.1.7 g of a mixture of active silica and activated alumina as a support, 1.7 g, 0.865 g in a weight ratio of 6: 1 of tetrahydrate of zirconium sulfate and cobalt chloride hexahydrate as a metal salt or oxide, and 2.0 g of ammonium carbamate as reducing agent Was prepared in the same manner as in Example 4, except that no solid acid was added.
제올라이트Y 1.44g과 염화크롬(II)과 염화마그네슘의 3:1의 혼합물 0.540g의 수용액을 충분히 혼합한 후 110℃에서 2시간동안 건조하였다. 이 혼합물을 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 900℃에서 30분간 소성하였다. 이 소성물에 Sr과 Li의 5:1의 혼합물 2.2g을 투입하고 질소분위기에서 780℃로 가열한 상태에서 혼합하여촉매분말을 얻었다. 이 촉매분말에 파라핀(남영유화,135P) 3.78g을 80℃ 반응기에 투입하여 지속적으로 교반하면서 코팅하여 물질 B를 제조하였다..1.44 g of zeolite Y, a mixture of 0.540 g of a 3: 1 mixture of chromium (II) chloride, and magnesium chloride were sufficiently mixed, and then dried at 110 ° C. for 2 hours. The mixture was placed in an electric furnace, gradually heated up, and calcined at 900 ° C for 30 minutes. 2.2 g of a 5: 1 mixture of Sr and Li was added to the calcined product, and the mixture was heated in a nitrogen atmosphere at 780 ° C. to obtain a catalyst powder. 3.78 g of paraffin (Namyoung Emulsification, 135P) was added to the catalyst powder in an 80 ° C. reactor, followed by coating with constant stirring to prepare a substance B.
위 물질 A 1.2g, 물질 B 0.6g, 수산화칼슘과 칼슘아세테이트의 8:1의 혼합물 2.2g을 분취하여 혼합/분쇄함으로서 본 발명의 유해물질 제거제 분말을 제조하였다.The harmful substance remover powder of the present invention was prepared by mixing / milling 1.2 g of a substance A, 1.2 g of substance B, and 2.2 g of a mixture of 8: 1 of calcium hydroxide and calcium acetate.
이 유해물질 제거제 분말을 실시예 1과 동일한 방법으로 성능시험을 실시하였다.This hazardous substance remover powder was subjected to a performance test in the same manner as in Example 1.
실시예 13Example 13
담지체로서 활성실리카와 티타니움디옥사이드의 5:1 혼합물 1.96g, 금속염내지 산화물로서 사염화백금의 5수화물과 소디움메타바나데이트을 1.8:1의 중량비로 0.075g, 환원제로서 요소 2.1g을 사용하여 실시예 4와 동일한 방법으로 물질 A를 제조하였다.Example 4 using 1.96 g of a 5: 1 mixture of active silica and titanium dioxide as a support, 0.075 g of a tetrachloride and sodium metavanadate of metal tetrachloride and a sodium metavanadate at a weight ratio of 1.8: 1, and 2.1 g of urea as a reducing agent Material A was prepared in the same manner as.
활성실리카와 티타늄디옥사이드의 4:1의 혼합물 1.94g에 팔라듐클로라이드와 사염화백금의 5수화물을 3:2의 중량비로 0.096g을 담지하되 실시예4와 동일한 방법으로 담지후 건조하였다. 이 혼합물을 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 900℃에서 30분간 소성하였다. 이 소성물에 Mg 1.9g을 투입하고 질소분위기에서 670℃로 가열한 상태에서 혼합하여 촉매분말을 얻었다. 이 촉매분말에 왁스(남영유화 4호) 7.02g을 80℃ 반응기에 투입하여 지속적으로 교반하면서 코팅하여 물질 B를 제조하였다.To 1.94 g of a 4: 1 mixture of activated silica and titanium dioxide, a pentahydrate of palladium chloride and platinum tetrachloride was loaded at 0.096 g in a weight ratio of 3: 2, and then dried in the same manner as in Example 4. The mixture was placed in an electric furnace, gradually heated up, and calcined at 900 ° C for 30 minutes. 1.9 g of Mg was added to the calcined product, and the mixture was heated in a nitrogen atmosphere at 670 ° C to obtain a catalyst powder. 7.02 g of wax (Namyoung Emulsification No. 4) was added to the catalyst powder in a reactor at 80 ° C., and coated with constant stirring to prepare a substance B.
위 물질 A 1.2g, 물질 B 0.4g, 칼슘옥사이드 2.4g을 분취하여 혼합/분쇄함으로서 본 발명의 유해물질 제거제 분말을 제조하였다.The harmful substance remover powder of the present invention was prepared by mixing / milling 1.2 g of substance A, 0.4 g of substance B, and 2.4 g of calcium oxide.
이 복합촉매분말을 실시예 1과 동일한 방법으로 성능시험을 실시하되 다만 도 6의 반응관 대신 도 7과 같은 반응기 중에 분사하여 실시하였다.The composite catalyst powder was subjected to a performance test in the same manner as in Example 1 except that it was sprayed in a reactor as shown in FIG. 7 instead of the reaction tube of FIG. 6.
실시예 14Example 14
담지체로서 벤토나이트(동양벤토나이트 SP)와 카오린의 1:1의 혼합물 1.6g에 금속염내지 산화물로서 팔라듐클로라이드와 염화니켈(II)의 6수화물을 2:5의 중량비로 0.58g을 투입하고, 환원제로서 요소 1.9g을 사용하여 실시예 4와 동일한 방법으로 물질 A를 제조하되 다만 고체산은 따로 투입하지 않았다.Into a 1.6 g mixture of bentonite (dongyang bentonite SP) and kaolin as a carrier, 0.58 g of a hexahydrate of palladium chloride and nickel (II) chloride as a metal salt or oxide was added at a weight ratio of 2: 5, and as a reducing agent. Material A was prepared in the same manner as in Example 4 using 1.9 g of urea, but no solid acid was added.
제올라이트Y와 탄산칼슘의 3:1의 혼합물 1.8g에 염화아연과 헥사아민로듐클로라이드의 2.2:1의 중량비 0.367g을 담지하되, 실시예4와 동일한 방법으로 담지후 건조하였다. 이 혼합물을 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 800℃에서 30분간 소성하였다. 이 소성물에 Na 2.4g을 투입하고 120℃로 가열한 상태에서 혼합하여 촉매분말을 얻었다. 이 촉매분말에 왁스(남영유화 4호) 6.6g을 80℃ 반응기에 투입하여 지속적으로 교반하면서 코팅하여 물질 B를 제조하였다.1.8 g of a 3: 1 mixture of zeolite Y and calcium carbonate was loaded with 0.367 g of a weight ratio of 2.2: 1 of zinc chloride and hexaamine rhodium chloride, and dried in the same manner as in Example 4. The mixture was placed in an electric furnace, gradually heated up, and calcined at 800 ° C for 30 minutes. 2.4 g of Na was added to the calcined product, and the mixture was heated and heated at 120 ° C. to obtain a catalyst powder. 6.6 g of wax (Namyoung Emulsification No. 4) was added to the catalyst powder in a reactor at 80 ° C., and coated with constant stirring to prepare a substance B.
위 물질 A 1g, 물질 B 0.4g, 무수탄산수소칼륨 2.6g을 분취하여 혼합/분쇄함으로서 본 발명의 유해물질 제거제 분말을 제조하였다.1 g of the substance A, 0.4 g of the substance B, 2.6 g of anhydrous potassium carbonate was aliquoted and mixed / pulverized to prepare a toxic substance remover powder of the present invention.
이 유해물질 제거제 분말을 실시예 13과 동일한 방법으로 성능시험을 실시하였다.This hazardous substance remover powder was subjected to a performance test in the same manner as in Example 13.
실시예 15Example 15
담지체로서 천연의 제올라이트(왕표화학 Clinoptilolite) 1.66g, 고체산으로서 염화크롬 0.21g, 금속염내지 산화물로서 염화아연 0.134g, 환원제로서 헥사메틸렌테트라아민 1.8g 을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 물질 A를 제조하였다.Substance in the same manner as in Example 1, using 1.66 g of natural zeolite as a carrier, 0.21 g of chromium chloride as a solid acid, 0.134 g of zinc chloride as an oxide of a metal salt, and 1.8 g of hexamethylenetetraamine as a reducing agent. A was prepared.
활성실리카 1.62g과 염화제일철의 4수화물 0.65g의 수용액을 충분히 혼합한 후 110℃에서 2시간동안 건조하였다. 이 혼합물을 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 550℃에서 30분간 소성하였다. 이 소성물에 Ca 4.2g을 투입하고 질소분위기에서 850℃로 가열한 상태에서 혼합하여 물질 B를 제조하였다.An aqueous solution of 1.62 g of activated silica and 0.65 g of ferrous chloride tetrahydrate was sufficiently mixed and dried at 110 ° C. for 2 hours. The mixture was placed in an electric furnace, gradually heated up, and calcined at 550 ° C. for 30 minutes. Ca 4.2g was added to the calcined product, and mixed under a nitrogen atmosphere heated at 850 ° C. to prepare substance B.
위 물질 A 1.2g, 물질 B 0.8g, 칼슘옥사이드 2.0g을 분취하여 혼합/분쇄함으로서 본 발명의 유해물질 제거제 분말을 제조하였다.The harmful substance remover powder of the present invention was prepared by mixing / milling 1.2 g of substance A, 0.8 g of substance B, and 2.0 g of calcium oxide.
이 유해물질 제거제 분말을 실시예 13과 동일한 방법으로 성능시험을 실시하였다.This hazardous substance remover powder was subjected to a performance test in the same manner as in Example 13.
실시예 16Example 16
담지체로서 활성실리카와 활성알루미나의 18:1의 혼합물 0.9g, 고체산으로서 천연제올라이트(왕표화학 Clinoptilolite) 0.6g, 금속염내지 산화물로서 염화제일철의 4수화물과 헥사아민로듐클로라이드를 2.7:1의 중량비로 3.7g, 환원제로서 헥사메틸렌테트라아민 1.64g을 사용하여 실시예 4와 동일한 방법으로 물질 A를 제조하였다.0.9 g of 18: 1 mixture of activated silica and activated alumina as a support, 0.6 g of natural zeolite as a solid acid, and tetrahydrate of ferric chloride as a metal salt to oxide and hexaamine rhodium chloride as 2.7: 1 Furnace 3.7g, 1.64g of hexamethylenetetraamine as a reducing agent was prepared in the same manner as in Example 4.
카오린(대명) 1.52g에 몰리브데늄옥시디클로라이드의 7수화물과 염화칼슘을4:5의 중량비로 0.84g을 담지하되, 실시예4와 동일한 방법으로 담지후 건조하였다. 이 혼합물을 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 800℃에서 30분간 소성하였다. 이 소성물에 Mg와 Sr의 1:1의 혼합물 3.2g을 투입하고 질소분위기에서 780℃로 가열한 상태에서 혼합하여 촉매분말을 얻었다. 이 촉매분말에 파라핀(남영유화,135P) 9.36g을 80℃ 반응기에 투입하여 지속적으로 교반하면서 코팅하여 물질 B를 제조하였다.1.54 g of kaolin (large name) was loaded with 0.84 g of a hydrate of molybdenum oxydichloride and calcium chloride in a weight ratio of 4: 5, and was dried in the same manner as in Example 4. The mixture was placed in an electric furnace, gradually heated up, and calcined at 800 ° C for 30 minutes. 3.2 g of a 1: 1 mixture of Mg and Sr was added to the calcined product, and the mixture was heated in a nitrogen atmosphere at 780 ° C. to obtain a catalyst powder. 9.36 g of paraffin (Namyoung Emulsification, 135P) was added to the catalyst powder in an 80 ° C. reactor, followed by coating with constant stirring to prepare a substance B.
위 물질 A 1.6g, 물질 B 0.4g, 수산화칼슘 2.0g을 분취하여 혼합/분쇄함으로서 본 발명의 유해물질 제거제 분말을 제조하였다.Toxic substance remover powder of the present invention was prepared by mixing / crushing 1.6 g of the substance A, 0.4 g of the substance B, and 2.0 g of calcium hydroxide.
이 유해물질 제거제 분말을 실시예 13과 동일한 방법으로 성능시험을 실시하였다.This hazardous substance remover powder was subjected to a performance test in the same manner as in Example 13.
실시예 17Example 17
담지체로서 천연벤토나이트 1.74g, 고체산으로서 제올라이트Y 0.14g, 금속염내지 산화물로서 염화아연과 망간설페이트(II)의 7수화물을 1.7:1의 중량비로 0.201g, 환원제로서 요소 1.5g을 사용하여 실시예 4과 동일한 방법으로 물질 A를 제조하였다.1.74 g of natural bentonite as support, 0.14 g of zeolite Y as solid acid, 0.201 g of zinc chloride and manganese sulfate (II) as a metal salt to oxide in a weight ratio of 1.7: 1, and 1.5 g of urea as reducing agent. Material A was prepared in the same manner as in Example 4.
활성알루미나와 활성실리카의 1:20의 혼합물 1.82g에 염화코발트의 6수화물과 염화티타니움을 3:2의 중량비로 0.288g을 담지하되, 실시예4와 동일한 방법으로 담지후 건조하였다. 이 혼합물을 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 700℃에서 30분간 소성하였다. 이 소성물에 Ca과 Li의 1:1혼합물 1.5g을 투입하고 질소분위기에서 850℃로 가열한 상태에서 혼합하여 물질 B를 제조하였다.To 1.82 g of a 1:20 mixture of activated alumina and activated silica, 0.288 g of cobalt hexahydrate and titanium chloride in a weight ratio of 3: 2 were supported, but dried in the same manner as in Example 4. The mixture was placed in an electric furnace, gradually heated up, and calcined at 700 ° C for 30 minutes. 1.5 g of a 1: 1 mixture of Ca and Li was added to the calcined product, and mixed under a nitrogen atmosphere heated at 850 ° C. to prepare a substance B.
위 물질 A 1.0g, 물질 B 0.6g, 수산화칼슘 2.4g을 분취하여 혼합/분쇄함으로서 본 발명의 유해물질 제거제 분말을 제조하였다.1.0 g of substance A, 0.6 g of substance B, and 2.4 g of calcium hydroxide were collected and mixed / milled to prepare a toxic substance remover powder of the present invention.
이 유해물질 제거제 분말을 실시예 1과 동일한 방법으로 성능시험을 실시하였다.This hazardous substance remover powder was subjected to a performance test in the same manner as in Example 1.
상기 표에서 trace는 1 ppt(part per trillion; 1조분의 1을 의미함)의 측정 한계치를 가지는 측정장치로 측정된 것으로서 1 ppt 또는 그 이하의 값을 의미한다.In the table, the trace is measured by a measuring device having a measurement limit of 1 ppt (part per trillion), which means 1 ppt or less.
종래의 방법에 의하여 황산화물, 질소산화물 및 방향족 할로겐 화합물 등과 같은 유해물질을 배기가스로부터 제거하고자 할 경우 단계별 장치 및 별도의 설비를 필요로 하지만, 본 발명은 상기 유해물질 제거제를 제진장치, 제진장치 전단 또는 알칼리 흡수탑에 분말로 분사시킴으로써 간단하게 배기가스중 유해물질들을 동시에 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명은 공정 및 운전의 단순화, 설치비의 절감, 운전 에너지 비용의 절감, 추가적 장치의 불필요 등 여러 가지 이점을 가진다.In order to remove harmful substances such as sulfur oxides, nitrogen oxides and aromatic halogen compounds from the exhaust gas by a conventional method, a step-by-step device and a separate facility are required. However, the present invention provides a dust removal device and a vibration suppression device. By spraying the shear or alkali absorption tower as a powder, it is possible to simply remove harmful substances in the exhaust gas at the same time. Accordingly, the present invention has several advantages such as simplification of process and operation, reduction of installation cost, reduction of operating energy cost, and the need for no additional device.
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