상기 본 발명의 목적은 4급 암모늄 작용기를 함유하는 수지를 충진탑에 충진시킨 후, 상기 충진탑에 폐산을 통과시켜 자유산을 흡착시킨 후, 물을 공급하여 수지 및 산을 재생시키는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 폐산의 재생방법에 의해 달성된다.
본 발명의 재생장치는 폐산을 공급하는 펌프를 갖춘 폐산탱크; 상기 폐산 탱트로부터 공급된 폐산 중의 자유산을 흡착하는 수지가 충전된 충전탑; 상기 충전탑에서 배출된 폐액을 저장하는 폐액탱크; 및 상기 충전탑의 수지와 산을 재생하기 위해 물을 일정 유속으로 공급하는 펌프를 갖춘 용수 탱크; 및 상기 용수탱크로부터 공급된 용수에 의해 재생된 산을 저장하는 저장탱크로 구성되어 있다.
본 발명에 사용되는 수지는, 바람직하게는 스티렌-디비닐벤젠 주쇄를 가지고, 4급 암모늄 작용기를 포함하는 수지로서, 자유산을 포집하는 반응기전은 다음과 같다.
P-N+RR'R'' + F-(또는 NO3 -) → P-N+RR'R''F-(또는 NO3 -)
상기식에서 P는 수지의 주쇄를 나타내며, R, R', 및 R''는 같거나 다르고 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 알킬 그룹이다.
수지에 포함되어 있는 암모늄의 양이온 하전에 의해 자유산(예를 들어 질산인 경우에는 NO3 -이온, 프루오르화수소인 경우에는 F-이온)이 수지에 포집되고 양이온, 즉 금속이온들은 폐액으로 방출된다.
다시 일정 압력의 물을 수지 충전탑에 공급하게 되면 자유산이 물에 용해되어 떨어져 나오게 되어 산이 재생된다. 유입되는 물의 압력은 처리되는 폐산의 유입 유압에 대해 약 1.0-1.5배의 압력, 가장 바람직하게는 1.1-1.2 배의 압력으로 공급한다.
폐산과 물의 유량 및 유압은 수지 충전탑의 크기와 성능, 폐산 중의 금속 이온의 농도 등에 따라 조절할 수 있다.
도 1에는 본 발명의 폐산 재생 장치의 일례를 나타낸 개략도가 도시되어 있고, 도 2에는 상기 도 1의 장치를 이용한 본 발명의 폐산 재생 공정의 공정도가 도시되어 있다.
도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 폐산 재생 방법을 상세하게 설명한다. 먼저, 폐산 펌프(21)을 작동시켜 폐산 탱크(10)에 저장된 폐산을 유량계 및 유압계(24)를 사용해 일정 유량 및 유압을 유지하며 필터(23)를 통해 밸브(1)를 열어 수지 충전탑(11) 하부로 공급한다. 수지 충전탑(11)에는 물(탈이온수)이 차 있으며, 폐산이 유입되면 수지 충전탑(11) 내의 물은 탈이온수 탱크(13)로 밸브(2)를 열어 유입시킨다. 수지 충전탑 내의 물이 다 빠져나가고 폐산 중의 자유산이 수지에 포집되고 남은 금속이온이 빠져나가기 시작하면 탈이온수 탱크의 유입 밸브(2)르 잠그고 폐액 탱크 유입밸브(3)을 열어 금속 이온이 다량 포함된 폐액을 폐액 탱크(12)로 보낸다. 수지가 자유산을 포집할 수 있는 용량의 한계에 도달하여 용액 중에 자유산이 포함되어 나오기 시작하면 폐산 펌프(21)의 작동을 멈추고 폐산 탱크 배출 밸브(1)와 폐액 탱크 유입밸브(3)을 잠근다.
다음으로, 탈이온수 펌프(22)를 작동시켜 탈이온수를 유량계 및 유압계(25)를 통해 일정 유량과 유압을 유지하며 용수 배출 밸브(4)를 열어 수지 충전탑 상부로 유입시킨다. 수지 충전탑(11)으로 유입된 탈이온수는 충전탑 내에 있는 폐산을 밀어내고 폐산은 폐산 탱크 유입밸브(5)를 통해 페산 탱크(10)로 다시 채워진다. 수지 충전탑(11) 내에 있던 폐산이 다 빠져나가고 수지 내에 포집되어 있던 자유산이 물에 녹아나오기 시작하면, 폐산 탱크 유입밸브(5)를 잠그고 산세조 유입 밸브(6)를 열어 재생된 산을 산세조(14)로 유입시켜 저장한다.
이러한 과정을 반복하여 폐산 속의 금속이온과 자유산을 분리하고 수지에 포집된 자유산을 재생하여 사용한다.
본 발명에서 수지 충전 탑은 하나 만이 아니라 여러 개를 사용할 수도 있으며, 도 3 및 도 4에는 충전탑을 두 개 사용한 본 발명의 다른 예가 도시되어 있다.
도 3의 시스템은, 수지 충전탑A에서 역방향 과정 진행동안 수지 충전탑 B에서는 순방향 과정을 진행하고 수지 충전탑 A에서 순방향 과정 진행동안 수지 충전탑 B에서는 역방향 과정을 진행하여 연속적으로 Process를 진행함으로서 재생시간을 반으로 줄일 수 있는 시스템이다. 공정 진행과정을 간단히 설명하면,
1)수지 충전탑 A에서 단일 충전탑을 사용하는 시스템과 마찬가지로 역방향 과정이 다음과 같이 진행된 후:
(폐산 펌프(P21)을 작동시켜 폐산을 필터를 통과시켜 유량계와 유압계로 일정한 유량 및 유압을 유지하며 밸브(7)를 통해 수지 충전탑 A(31) 아래 방향으로 유입시킨다. 수지 충전탑 A(31)로 유입된 폐산은 수지를 거쳐 지나가게 되며, 수지 충전탑 내에 있던 물은 탈이온수 탱크 유입 밸브(3)를 통해 탈이온수 탱크(33)로 유입된다. 수지충전탑 내에 있던 용수가 다 빠져나가고 폐산 중의 자유산은 수지에 포집되고 남은 금속이온이 빠져나가기 시작하면 탈이온수 탱크유입 밸브(3)를 잠그고 폐액 탱크 유입 밸브(1)를 열어주어 금속이온이 다량 포함되어 있는 용액을 폐액 탱크(32)로 보낸다. 용액중에 자유산이 포함되어 나오기 시작하면 폐산 펌프(P21)의 작동을 멈추고 폐산 탱크 배출 펌프(7)와 폐액 탱크 유입 밸브(1)를 잠근다.)
2)수지 충전탑 A에서 순방향 과정이 진행:
(탈이온수 펌프(P22)를 작동시켜 탈이온수를 유량계 및 유압계를 통해 일정한 유량 및 유압을 유지하며 탈이온수 배출 펌프(5)로 수지 충전탑 A(31) 윗방향으로 유입시킨다. 수지충전탑 A(31)로 유입된 용수는 수지충전탑 A 내에 있는 폐산을 밀어내고 폐산은 폐산 탱크 유입 밸브(9)를 통해 폐산 탱크(30)로 다시 채워진다. 수지충전탑 A(31) 내에 있던 폐산이 다빠져나가고 수지내에 포집되어 있던 자유산이 용수에 녹아 나오기 시작 하면, 폐산 탱크 유입 밸브(9)를 잠그고 재생 탱크 유입 밸브 (11)를 열어주어 자유산이 녹아있는 용수를 재생탱크(34)로 보내준다.)
됨과 동시에 수지 충전탑 B에서는 역방향 과정이 진행:
(폐산 펌프(P21)을 작동시켜 폐산을 필터를 유량계와 유압계를 통해 일정한 유량 및 유압을 유지하며 밸브(8)로 수지 충전탑 B(31') 아래 방향으로 유입시킨다. 수지 충전탑 B(31')으로 유입된 폐산은 수지를 거쳐 지나가게 되며, 수지 충전탑 B(31') 내에 있는 용수는 용수 탱크 유입 밸브(AV4)를 통해 용수 탱크로 유입된다.수지 충전탑 B(31') 내에 있던 용수가 다 빠져나가고 폐산 중의 자유산은 수지에 포집되고 남은 금속이온이 빠져나가기 시작하면 용수 탱크유입 밸브(4)를 잠그고 폐액 탱크 유입 밸브(2)를 열어주어 금속이온이 다량 포함되어 있는 용액을 폐액 탱크(32)로 보낸다. 용액중에 자유산이 포함되어 나오기 시작하면 폐산 펌프(P21)의 작동을 멈추고 폐산 탱크 배출 밸브(8)와 폐액 탱크 유입 밸브(2)를 잠근다.)
3) 다시 수지 충전탑 A에서는 역방향 과정이 수지 충전탑 B에서는 순방향 과정이 연속적으로 반복되어지며 진행된다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1.
도 1의 구조를 갖는 본 발명의 폐산 재생 장치를 사용하여 실험을 행하였다. 직경 600mm 높이 400mm 크기의 원통형 충전탑에 150-300미크론의 입자크기를 갖는 PUROLITE PCA-933 수지(중합체 매트릭스 구조 : 스티렌-디비닐벤젠 겔, 작용기: 4급 암모늄 형태 1)를 충전한 다음 탈 이온수를 채웠다. 폐산 펌프를 작동시켜 폐산 탱크에 저장된 스테인레스 강판의 표면 세척에 사용한 플루오르화 수소 폐산을 10ℓ/분의 유량과 1.0kg/cm3의 유압으로 수지 충전탑 하부로 공급하였다. 수지 충전탑 내의 물을 탈이온수 탱크로 유입시키면서, 금속이온이 검출될 때 탈이온수 탱크의 유입 밸브를 잠그고 금속이온이 함유된 폐액을 폐액 탱크 유입밸브를 열어 폐액탱크로 보냈다. 유입되는 폐액의 산도, Fe2+, F-이온 농도를 30초 간격으로 측정하였다. 폐액 탱크로 유입되는 폐액의 유량은 8ℓ/분이었고, 4분간 유입하였다. 총 32ℓ의 폐액이 유입되었다.
다음으로, 용수 펌프를 작동시켜 탈이온수를 10ℓ/분의 유량과 1.2kg/cm3의 유압으로 수지 충전탑 상부로 유입시켰다. 배출되는 폐산을 폐산 탱크로 다시 유입시키고 물이 나오기 시작하면, 폐산 탱크 유입밸브를 잠그고 산세조 유입 밸브를 열어 재생된 산을 산세조로 유입시켜 저장하였다. 유입되는 재생 산의 산도, Fe2+, F-이온 농도를 30초 간격으로 측정하였다. 산세조로 유입되는 재생 산의 유량은 10ℓ/분이었고, 3분간 유입하였다. 총 30ℓ의 재생 산이 유입되었다.
상기 과정을 2회 더 반복하면서 폐액 탱크와 산세조의 산도, Fe2+, F-이온 농도를 30초 간격으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 게재하였고 도 3 및 도 4에 그래프로 나타내었다.
표 1. 폐액 탱크의 산도, Fe2+, F-이온 농도
|
1 차 |
2 차 |
3 차 |
시간(초) |
산도(N×10) |
Fe2+이온(g/ℓ) |
F-이온(g/ℓ) |
산도(N×10) |
Fe2+이온(g/ℓ) |
F-이온(g/ℓ) |
산도(N×10) |
Fe2+이온(g/ℓ) |
F-이온(g/ℓ) |
30 |
-- |
-- |
-- |
0 |
2.2 |
0.08 |
0 |
0.88 |
0 |
60 |
-- |
-- |
-- |
0.3 |
4.84 |
0.27 |
0 |
1.98 |
0.0355 |
90 |
0.6 |
6.6 |
0.535 |
0.7 |
6.93 |
0.433 |
0 |
4.4 |
0.0515 |
120 |
1.4 |
6.93 |
0.609 |
0.8 |
8.14 |
0.544 |
0 |
6.49 |
0.0578 |
150 |
4.8 |
7.92 |
0.681 |
1.8 |
8.47 |
0.579 |
0 |
7.92 |
0.0586 |
180 |
9.4 |
7.92 |
0.789 |
5.6 |
8.69 |
0.655 |
0.6 |
8.03 |
0.0578 |
210 |
12.8 |
8.14 |
0.87 |
7.8 |
9.02 |
0.722 |
1.4 |
8.69 |
0.0522 |
240 |
15 |
8.14 |
0.985 |
9.2 |
8.91 |
0.725 |
4.2 |
8.91 |
0.512 |
평균 |
7.333333 |
7.608333 |
0.744833 |
3.275 |
7.15 |
0.501 |
0.775 |
5.9125 |
0.103175 |
원액 |
17.8 |
9.46 |
1.15 |
|
|
|
|
|
|
자유산(F-이온)이 수지에 포집됨에 따라 폐액 중의 산도와 F-이온 농도가 현저하게 감소하였음을 알 수 있다.
표 2. 산세조의 산도, Fe2+, F-이온 농도
|
1 차 |
2 차 |
3 차 |
시간(초) |
산도(N×10) |
Fe2+이온(g/ℓ) |
F-이온(g/ℓ) |
산도(N×10) |
Fe2+이온(g/ℓ) |
F-이온(g/ℓ) |
산도(N×10) |
Fe2+이온(g/ℓ) |
F-이온(g/ℓ) |
20 |
19 |
8.36 |
1.07 |
18.4 |
8.47 |
1.05 |
17.4 |
8.47 |
1.06 |
40 |
17.4 |
7.26 |
0.975 |
18.6 |
5.17 |
0.894 |
17.6 |
6.71 |
1.01 |
60 |
18 |
4.4 |
0.873 |
17.4 |
2.75 |
0.763 |
17.4 |
3.52 |
0.855 |
80 |
18.2 |
2.2 |
0.769 |
16.8 |
1.43 |
0.697 |
16.8 |
1.98 |
0.734 |
100 |
18 |
1.21 |
0.581 |
14.2 |
0.99 |
0.613 |
14.8 |
1.32 |
0.648 |
120 |
15.6 |
0.99 |
0.639 |
11.6 |
0.66 |
0.524 |
11.6 |
0.88 |
0.538 |
140 |
12 |
0.77 |
0.546 |
10.6 |
0.66 |
0.409 |
9.4 |
0.66 |
0.438 |
160 |
10 |
0.55 |
0.489 |
7.2 |
0.44 |
0.343 |
8 |
0.44 |
0.356 |
180 |
8 |
0.44 |
0.41 |
5.8 |
0.33 |
0.271 |
6.2 |
0.33 |
0.292 |
평균 |
15.13333 |
2.908889 |
0.705778 |
13.4 |
2.322222 |
0.618222 |
13.24444 |
2.701111 |
0.659 |
수지에 포집된 자유산(F-이온)이 빠져 나옴에 따라 산도와 F-이온 농도는 원액에 가깝게 회복되는 데 반해, 금속이온은 폐액으로 방출되어 금속이온 농도는 현저하게 감소하였음을 알 수 있다.