KR20010078783A - 아미노디페닐아민의 제조 방법 - Google Patents

아미노디페닐아민의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 방법에 따른 아미노디페닐아민의 제조는 팔라듐 촉매 및 염기의 존재하에서 방향족 아민을 니트로할로벤젠과 반응시킨 후 얻어진 생성물을 수소로 수소화 반응시킬 경우, 양호한 수율 및 높은 수준의 순도를 야기한다.

Description

아미노디페닐아민의 제조 방법 {Process for Producing Aminodiphenylamines}
본 발명은 팔라듐 촉매 및 염기의 존재하에서 니트로할로벤젠을 방향족 아민과 반응시킨 후 얻어진 중간 생성물을 수소화 반응시킴으로써 아미노디페닐아민, 특히 4-아미노디페닐아민 (4-ADPA)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
4-아미노디페닐아민 (4-ADPA)은 고무 및 중합체 산업에서 항산화제 및 안정화제의 합성을 위한 중요한 출발 생성물이다 (문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4thEdition, 1992, Vol. 3, page 424-456; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5thEdition, Vol. A3, 1985, pages 91-111]).
4-ADPA는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 4-ADPA를 제조할 수 있는 방법 중 하나는 산 수용체 또는 중화제, 임의로 촉매의 존재하에서 아닐린 또는 아닐린 유도체와 p-니트로클로로벤젠을 2 단계 반응시키는 것이다. 이러한 방법에 의한 제조는 예를 들어 DE-A 제3246151호, 동 제3501698호, 동 제185663호, US-A제4670595호, 동 제4187249호, 동 468333호 및 동 제4187248호에 기재되어 있다. 제1 단계는 일반적으로 구리 촉매를 사용하여 수행되고, 제2 단계는 상이한 금속 성분 (예, 니켈 (US-A 제5840982의 실시예 참조))을 사용하여 수행된다. 또한, 예를 들어 팔라듐 촉매의 존재하에서 할로겐화 니트로벤젠과 아민과의 반응은 US-A 제5576460호 및 EP-A 제846676호에 기재되어 있다.
상기 문헌에 기재된 방법의 단점은 특히 중간 생성물이 형성되는 동안의 빈번하고 부적절한 선택성인데, 이로써 4-아미노디페닐아민이 수소화 반응에 의해 형성되기 전의, 다소 복잡한 정제 단계의 결과로서 수율이 손실된다.
따라서 방향족 아민으로부터 출발하여 적절한 니트로할로벤젠과의 반응에 이어 형성된 중간 생성물의 수소화 반응을 통해 목적 아미노디페닐아민을 양호한 수율 및 증가된 순도로 얻는, 아미노디페닐아민의 제조 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명은 염기 및 팔라듐 촉매의 존재하에서 니트로할로벤젠을 방향족 아민과 반응시킨 후 얻어진 생성물을 수소로 수소화 반응시킴으로서 아미노디페닐아민을 제조하는 방법을 제공한다.
사용한 니트로할로벤젠은 바람직하게 니트로기가 할로겐 잔기에 대해 파라 위치에 있는 것이다. 가능한 할로겐 잔기는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게 염소 및 브롬이다. 니트로할로벤젠이 또한 1종 이상의 다른 잔기, 예를들어 C1-C4알킬 잔기에 의해 치환될 수 있다는 것은 말할 필요도 없다. 물론, 할로겐 잔기에 대한 니트로기의 위치는 또한 파라 위치 이외에, 예를 들어 위치 2 또는 3일 수 있다.
예로써 언급될 수 있는 니트로할로벤젠에는 4-니트로-2-메틸클로로벤젠, 4-니트로-3-메틸클로로벤젠, 4-니트로클로로벤젠, 3-니트로클로로벤젠 및 2-니트로클로로벤젠이 있다. 4-니트로클로로벤젠이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 사용할 수 있는 방향족 아민에는 이러한 반응에 관해 공지되어 있는 방향족 아민, 예를 들어 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 4-에틸아닐린, 4-부틸아닐린, 4-이소프로필아닐린, 3,5-디메틸아닐린 또는 2,4-디메틸아닐린이다. 아닐린이 바람직하다. 물론, 방향족 아민을 혼합물, 특히 이성질체의 혼합물 형태로 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 니트로할로벤젠 1 몰당 방향족 아민 1 내지 10 몰, 바람직하게 1.5 내지 6 몰, 특히 바람직하게 2 내지 4 몰을 일반적으로 사용한다.
본 발명에 따라서, 팔라듐 촉매, 예를 들어 팔라듐/포스핀 착물 또는 다른 공지된 팔라듐 화합물 또는 착물을 사용할 수 있다.
적합한 팔라듐/포스핀 착화합물은 팔라듐의 원자가가 0 또는 II가이고 적합한 포스핀 리간드가 트리페닐포스핀, 트리-o-톨루일포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 비스디페닐포스핀 에탄, 비스디페닐포스핀 프로판, 비스(디페닐포스피노)부탄, 비스(디시클로헥실포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)페로센, 5,5'-디클로로-6,6'-디메톡시비페닐-2,2'-디일-비스디페닐포스핀, 비스-4,4'-디벤조푸란-3,3'-일-비스디페닐포스핀, 1,1'-비스(디페닐포스피노)디페닐 에테르 또는 비스(디페닐포스피노)비나프틸과 같은 화합물 (기재된 페닐 잔기는 술폰산 잔기 및(또는) 하나 이상의 C1-C12알킬기 또는 C3-C10시클로알킬기에 의해 치환될 수 있음)인 것이다. 또한, 중합체-결합 포스핀, 예를 들어 tPP 중합체 (시판됨)를 리간드로서 사용할 수 있다. 트리페닐포스핀을 바람직하게 리간드로서 사용한다.
그러나, 상기 기재된 팔라듐/포스핀 착화합물 이외의 것, 예를 들어 1,10-페난트롤린, 디페닐에탄 디아민, [1,1']-비나프테닐-2,2'-디올 (BINOL) 및 1,1'-비나프테닐-2,2'-디티올 (BINAS)와 같은 질소-함유 또는 산소-함유 리간드 또는 2 개 이상의 O, N, S와 같은 상이한 헤테로원자를 갖는 것을 본 발명에 따른 방법에 사용할 수 있다.
촉매로서 사용할 수 있는 팔라듐 화합물은, 예를 들어 팔라듐 할라이드, 아세테이트, 카르보네이트, 케토네이트, 니트레이트, 아세토네이트 또는 팔라드아시클렌, 예를 들어 Pd2dba3, Pd(acac)2, Pd(OAc)2, PdCl2, (CH3CN)2Pd(NO2)Cl)과 같은 화합물의 족을 포함한다. Pd2dba3, Pd(acac)2, Pd(OAc)2, PdCl2가 바람직하다. 또한, 균일 또는 고정화 팔라듐 촉매, 즉, 예를 들어 적합한 불활성 지지체에 적용하는 것도 본 발명에 따른 방법에 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 팔라듐/포스핀 착물의 경우, 상응하는 리간드 대팔라듐의 몰비는 약 40:1 내지 1:1, 바람직하게 10:1 내지 2:1, 특히 바람직하게 8:1 내지 4:1이다.
본 발명에 따라, 팔라듐/포스핀 착물 및(또는) 사용할 수 있는 다른 착물 또는 화합물과 같은 팔라듐 촉매는 일반적으로 사용한 니트로할로벤젠에 대해 0.0001 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게 0.001 몰% 내지 5 몰%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 염기는 알칼리 및(또는) 알칼리 토금속 카르보네이트, 알콕시드 및(또는) 히드록시드이고, 특히는 탄산 칼륨 및(또는) 탄산 나트륨, 탄산 세슘, 나트륨 메탄올레이트 및 수산화바륨을 들 수 있다. 탄산 칼륨 및(또는) 탄산 나트륨을 바람직하게 사용한다. 염기는 아화학적 양 또는 니트로할로벤젠에 대한 당량의 10 배 이하로 사용할 수 있다. 염기를 특히 바람직하게 니트로할로벤젠에 대한 당량의 0.3 내지 2 배로 사용한다.
본 발명에 따른 발명에서는 사용한 염기를 분쇄 및(또는) 건조에 의해 전처리하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 방법에서, 시판되는 분쇄기 중에서 분쇄를 수행할 수 있다. 분쇄로 인해 비표면적이 엄청나게 증가하여 변환이 더욱 뚜렷하게 증가한다. 많은 경우, 분쇄는 10 내지 20 배로 비표면적을 증가시킬 수 있다.
분쇄 후, 염기의 비표면적은 약 0.1 내지 10 m2/g, 바람직하게 0.2 내지 1 m2/g (BET)이다.
본 발명의 방법에 사용된 염기의 공지된 흡습성 특성의 결과로서, 염기는 물또는 이산화탄소와 같은 대기 성분을 얼마간 현저하게 흡수하는 경향을 갖는다. 대기 성분의 흡수 수준 약 30 중량%로부터, 달성가능한 변환 수준에 대한 현저한 영향을 알 수 있다. 따라서, 분쇄 이외에, 염기의 건조가 또한 종종 지적된다.
염기의 건조는 예를 들어 약 0.01 내지 100 mbar의 감압하에서 수시간 동안 약 50 내지 200 ℃, 바람직하게 100 내지 160 ℃의 온도로 가열하여 진행한다.
본 발명에 따른 제1 단계는 20 내지 250 ℃, 바람직하게 120 내지 180 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 반응 온도는 특히 출발 생성물, 사용한 촉매 및 염기의 유형에 따른다.
본 발명에 따른 방법은 적합한 용매의 존재 및 부재하에서 수행될 수 있다. 가능한 용매의 예에는 불활성 유기 탄화수소, 예를 들어 크실렌 및 톨루엔이 있다. 또한, 사용한 방향족 아민 그 자체가 용매로서 작용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 발생하는 반응수는 바람직하다면 (DE-A 제26 33 811호 및 동 제32 46 151호와 같이) 예를 들어 적합한 흡기제 (entraining agent)를 사용하여 증류에 의해 제거될 수 있다.
사용한 용매의 양은 적절한 예비 시험에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 통상적인 방법에 의해 연속적으로 또는 비연속적으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 방향족 아민과 할로니트로방향족과의 반응 후 얻어진 반응 생성물을 수소로 수소화 반응시킬 수 있는데, 여기서 수소화 반응은 이미 존재하는 팔라듐 촉매의 존재하, 임의로 적합한 불활성 촉매 지지체를 첨가하여수행될 수 있다.
또한 니켈, 팔라듐 상의 또는 팔라듐 기재의 것과 같은 추가의 수소화 촉매의 존재하에서, 임의로 적합한 촉매 지지체를 사용하여 수소화 반응을 수행할 수 있다는 것은 말할 필요도 없다.
촉매 지지체로서 사용할 수 있는 적합한 물질은 다양한 형태의 탄소, 원소 산화물, 원소 탄화물 또는 원소 염을 기재로 하는 모든 산업상 통상적인 촉매 지지체이다. 탄소-함유 지지체의 예에는 코크스, 흑연, 카본 블랙 또는 활성 탄소가 있다. 원소 산화물 촉매 지지체의 예에는 SiO2(천연 또는 합성 규산, 석영), Al2O3(α, γ-Al2O3), 알루미나, 천연 또는 합성 알루미노실리케이트 (제올라이트), 필로실리케이트, 예를 들어 벤토나이트 및 몬트모릴로나이트 (montmorillonite), TiO2(금홍석, 아나타제 (anatase)), ZrO2, MgO 또는 ZnO가 있다. 원소 탄화물 및 염의 예에는 SiC, AlPO4, BaSO4, CaCO3이 있다. 원칙적으로, 합성 물질 및 천연원으로부터의 지지체, 예를 들어 경석, 고령토, 표백토, 보크사이트, 벤토나이트, 규조토, 석면 또는 제올라이트 모두를 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 촉매에 대해 사용할 수 있는 또다른 지지체는 당업자에게 공지된 바와 같이, 원소 혼합 산화물 및 주기율표의 2 내지 16족 원소와 희토류 금속 (원자 번호 58 내지 71)과의, 바람직하게는 원소 Al, Si, Ti, Zr, Zn, Mg, Ca, Sn, Nb 및 Ce로부터의 수소화 산화물이고, 특히 기계적 혼합, 염의 조인트 침전 (joint precipitation) 또는 염 및(또는) 알콕시드의 코겔 (cogel)에 의해 제조될 수 있다.
지지체는 화학적으로 균일한 순수 물질 및 혼합물 모두로서 사용할 수 있다. 덩어리형 및 분말형 모두의 물질이 본 발명에 따라 촉매 지지체로서 사용하는데 적합하다. 지지된 촉매가 고정층으로서 배열되는 경우, 지지체는 성형된 제품, 예를 들어 공형, 원통형, 막대형, 속이 빈 원통형 또는 고리형으로 사용되는 것이 바람직하다. 촉매 지지체는 또한 임의로 또다른 촉매 지지체 또는 결합제, 예를 들어 SiO2또는 Al2O3과 함께 압출, 정제화에 의해 및 하소에 의해 더 변형될 수 있다. 지지체의 내부 표면적 (BET 표면적)은 1 내지 2000 m2/g, 바람직하게 10 내지 1600 m2/g, 매우 특히 바람직하게 20 내지 1500 m2/g이다. 제조 및 추가 가공은 당업자에게 잘 공지되어 있고, 종래 기술을 구성한다.
활성 탄소 및 Si-, Al-, Mg-, Zr- 및 Ti-함유 물질을 바람직하게 지지체 물질로 사용한다. 활성 탄소가 특히 바람직하다.
또한 상기 기재된 지지체들에는 팔라듐을 촉매의 총중량에 대해 금속 함량 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게 0.1 내지 10 중량%로 적재할 수 있다.
상기 기재된 지지체 물질 또는 팔라듐이 적재된 지지체 물질은 사용한 할로니트로벤젠에 대해 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게 0.01 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 팔라듐이 적재된 활성 탄소를 사용하는 것이 바람직하다.
수소화 반응을 또한 당업자에게 공지되어 있고 문헌 [Reductions in Organic Chemistry, Second Edition, ACS Monograph 188]에 나열된 바와 같은 다른 환원 방법을 사용하여 수행할 수 있다는 것은 말할 필요도 없다.
수소화 반응 온도는 약 0 내지 200 ℃, 특히 40 내지 150 ℃이고, 압력 (수소 압력)은 약 0.1 내지 150 bar, 특히 0.5 내지 70 bar, 매우 특히 바람직하게 1 내지 50 bar이다.
본 발명의 방법을 사용하여, 상응하는 4-아미노디페닐아민을 높은 선택성 (> 98 %) 및 99 %까지의 수율로 얻는다.
<실시예>
<실시예 1>
아닐린 372.0 g (4.00 몰), 팔라듐 아세토닐아세토네이트 0.25 g (0.00082 몰) 및 트리페닐포스핀 0.86 g (0.00328 몰)을 불활성 대기하 다중목 둥근 바닥 플라스크에 초기에 도입하고 실온에서 10분 동안 교반하였다. 4-클로로니트로벤젠 157.6 g (1.00 몰)을 첨가하고 실온에서 10분 동안 더 교반하였다. 이어서, 분쇄된 탄산 칼륨 120.0 g (0.87 몰) 및 크실렌 40 ml을 첨가하였다. 물로 환류하고 45분 동안 격렬히 교반하면서 분리하였다. 기체-크로마토그래피 모니터링은 파라-클로로니트로벤젠이 완전히 전환되었음을 나타내었다.
혼합물을 85 ℃로 냉각되도록 하고 물 300 ml로 희석하였다. 유기상을 Pd/C (5 % Pd/C) 1.0 g으로 수소 압력 10 bar에서 15 분 동안 수소화시켰는데, 온도는 110 ℃에 도달하였다.
여과 및 증류 후, 4-아미노디페닐아민 182 g (이론값의 99 %)을 얻었다.
<실시예 2>
아닐린 372.0 g (4.00 몰), 팔라듐 아세토닐아세토네이트 0.20 g (0.00066 몰) 및 트리페닐포스핀 0.69 g (0.00263 몰)을 불활성 대기하 다중목 둥근 바닥 플라스크에 초기에 도입하고 실온에서 10분 동안 교반하였다. 4-클로로니트로벤젠 157.6 g (1.00 몰)을 첨가하고 실온에서 10분 동안 더 교반하였다. 이어서, 분쇄된 탄산 칼륨 120.0 g (0.87 몰) 및 크실렌 40 ml을 첨가하였다. 물로 환류하고 45분 동안 격렬히 교반하면서 분리하였다. 기체-크로마토그래피 모니터링은 파라-클로로니트로벤젠이 완전히 전환되었음을 나타내었다.
혼합물을 85 ℃로 냉각되도록 하고 물 300 ml로 희석하였다. 유기상을 Pd/C (3 % Pd/C) 1.0 g으로 수소 압력 10 bar에서 11 분 동안 수소화시켰는데, 온도는 120 ℃에 도달하였다.
여과 및 증류 후, 4-아미노디페닐아민 181 g (이론값의 98 %)을 얻었다.
<실시예 3>
아닐린 372.0 g (4.00 몰), 팔라듐 아세토닐아세토네이트 0.25 g (0.00082 몰) 및 트리페닐포스핀 0.86 g (0.00328 몰)을 불활성 대기하 다중목 둥근 바닥 플라스크에 초기에 도입하고 실온에서 10분 동안 교반하였다. 4-클로로니트로벤젠 157.6 g (1.00 몰)을 첨가하고 실온에서 10분 동안 더 교반하였다. 이어서, 분쇄된 탄산 칼륨 96.6 g (0.70 몰) 및 크실렌 50 ml을 첨가하였다. 물로 환류하고 45분 동안 격렬히 교반하면서 분리하였다. 기체-크로마토그래피 모니터링은 파라-클로로니트로벤젠이 완전히 전환되었음을 나타내었다.
혼합물을 85 ℃로 냉각되도록 하고 물 300 ml로 희석하였다. 유기상을 Pd/C(5 % Pd/C 적재) 1.0 g으로 수소 압력 10 bar에서 14 분 동안 수소화시켰는데, 온도는 120 ℃에 도달하였다.
기체-크로마토그래피 연구 후, 4-아미노디페닐아민 99 %를 얻었다.
<실시예 4>
아닐린 372.0 g (4.00 몰), 팔라듐 아세테이트 0.22 g (0.00098 몰) 및 트리페닐포스핀 1.04 g (0.00397 몰)을 불활성 대기하 다중목 둥근 바닥 플라스크에 초기에 도입하고 실온에서 10분 동안 교반하였다. 4-클로로니트로벤젠 157.6 g (1.00 몰)을 첨가하고 실온에서 10분 동안 더 교반하였다. 이어서, 분쇄된 탄산 칼륨 96.6 g (0.70 몰) 및 크실렌 50 ml을 첨가하였다. 물로 환류하고 45분 동안 격렬히 교반하면서 분리하였다. 기체-크로마토그래피 모니터링은 파라-클로로니트로벤젠이 완전히 전환되었음을 나타내었다.
유기상을 수소 압력 10 bar에서 25 분 동안 수소화시켰는데, 온도는 140 ℃에 도달하였다.
기체-크로마토그래피 연구 후, 4-아미노디페닐아민 98 %를 얻었다.
<실시예 5>
아닐린 372.0 g (4.00 몰), 팔라듐 아세토닐아세토네이트 0.30 g (0.00098 몰) 및 트리페닐포스핀 1.04 g (0.00397 몰)을 불활성 대기하 다중목 둥근 바닥 플라스크에 초기에 도입하고 실온에서 10분 동안 교반하였다. 4-클로로니트로벤젠 157.6 g (1.00 몰)을 첨가하고 실온에서 10분 동안 더 교반하였다. 이어서, 분쇄된 탄산 칼륨 96.6 g (0.70 몰) 및 크실렌 50 ml을 첨가하였다. 물로 환류하고 45분 동안 격렬히 교반하면서 분리하였다. 기체-크로마토그래피 모니터링은 파라-클로로니트로벤젠이 완전히 전환되었음을 나타내었다.
혼합물을 85 ℃로 냉각되도록 하고 물 300 ml로 희석하였다. 유기상을 수소 압력 10 bar에서 34 분 동안 수소화시켰는데, 온도는 140 ℃에 도달하였다.
기체-크로마토그래피 연구 후, 4-아미노디페닐아민 99 %를 얻었다.
<실시예 6>
아닐린 372.0 g (4.00 몰), 팔라듐 아세토닐아세토네이트 0.30 g (0.00098 몰) 및 트리페닐포스핀 1.04 g (0.00397 몰)을 불활성 대기하 다중목 둥근 바닥 플라스크에 초기에 도입하고 실온에서 10분 동안 교반하였다. 4-클로로니트로벤젠 157.6 g (1.00 몰)을 첨가하고 실온에서 10분 동안 더 교반하였다. 이어서, 분쇄된 탄산 칼륨 96.6 g (0.70 몰) 및 크실렌 50 ml을 첨가하였다. 물로 환류하고 45분 동안 격렬히 교반하면서 분리하였다. 기체-크로마토그래피 모니터링은 파라-클로로니트로벤젠이 완전히 전환되었음을 나타내었다.
혼합물을 85 ℃로 냉각되도록 하고 물 300 ml로 희석하였다. 활성 탄소 2.0 g을 첨가한 후, 유기상을 수소 압력 10 bar에서 24 분 동안 수소화시켰는데, 온도는 140 ℃에 도달하였다.
기체-크로마토그래피 연구 후, 4-ADPA 99 %를 얻었다.
<실시예 7>
염기의 전처리:
시판되는 탄산 칼륨을 부엌용 분쇄기 또는 볼형 분쇄기로, 예를 들어 약 5분동안 분쇄하였다. 그뤼싱 (Gruessing)에 의해 제조되고 이러한 방법으로 처리된 탄산 칼륨은 이로 인해 비표면적이 0.04 m2/g에서 0.52 m2/g로 증가하고 10 ㎛ 이하의 주결정 크기를 나타내었다. 이어서, 분쇄된 탄산 칼륨을 압력 1 mbar 및 온도 150 ℃에서 5 시간 동안 건조하였다. 다른 염기를 사용한 경우, 이들을 유사한 방법으로 전처리하였다.
본 발명은 방향족 아민으로부터 출발하여 적절한 니트로할로벤젠과의 반응에 이어 형성된 중간 생성물의 수소화 반응을 통해 목적 아미노디페닐아민을 양호한 수율 및 증가된 순도로 얻는, 아미노디페닐아민의 제조 방법을 제공하는 것이다.

Claims (9)

  1. 팔라듐 촉매 및 염기의 존재하에서 방향족 아민을 니트로할로벤젠과 반응시켜 얻어진 생성물을 수소로 수소화 반응시키는 것을 특징으로 하는, 아미노디페닐아민의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용한 니트로할로벤젠이 바람직하게 니트로기가 할로겐 잔기에 대해 파라-위치인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 사용한 방향족 아민이 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 4-에틸아닐린, 4-부틸아닐린, 4-이소프로필아닐린, 3,5-디메틸아닐린 또는 2,4-디메틸아닐린인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 니트로할로벤젠 1 몰당 1 내지 10 몰의 방향족 아민을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 팔라듐 촉매로서 팔라듐/포스핀 착물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 팔라듐/포스핀 착물에서 포스핀 대 팔라듐의 몰비가 40:1내지 1:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 사용한 니트로할로벤젠에 대해 0.0001 몰% 내지 10 몰%의 양으로 팔라듐 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 사용한 염기를 분쇄 및(또는) 건조에 의해 전처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 분쇄 후 염기의 비표면적이 0.1 내지 10 m2/g (BET)인 것을 특징으로 하는 방법.
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