KR20010077083A - Oxidation Catalyst for Emission Control of Dioxin in Flue Gas, method of preparing and using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 산업공정의 배가스 및 폐기물의 소각과정에서 발생되는 다이옥신 배출 제어용 산화촉매, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 Ru과, Mn, Ce, Co, Fe 및 V로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 금속을 포함하여 고효율로 다이옥신류를 산화처리할 수 있을 뿐만 아니라, 배가스내 함유되어 촉매독으로 작용하는 황산화물에 대한 내 피독성이 있으며, 질소산화물에 대한 환원제거 능력이 있는 산화촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an oxidation catalyst for controlling dioxin emission generated during incineration of exhaust gases and wastes in an industrial process, a method for preparing the same, and a use thereof, and more specifically, to Ru, Mn, Ce, Co, Fe, and V. Dioxins can be oxidized with high efficiency, including one or more metals selected from them, as well as toxic to sulfur oxides contained in flue-gases and act as catalytic poisons. The present invention relates to an oxidation catalyst and a method for preparing the same.
소각은 폐기물의 처리법으로 부피의 감량 및 에너지의 회수면에서 가장 효과적인 방법으로 평가되고 있다. 특히, 우리나라와 같이 인구 과밀지역에서는 매립지의 부족으로 단연 선호되는 방법이다. 그러나 최근 들어서 대기환경 보존의 필요성이 부각되면서 배가스 및 폐기물의 연소과정에서 발생되는 다이옥신(dioxin)의 제거가 필수적인 조건으로 대두되었다. 이에 대한 국내의 기술 개발이 완료되지 못한 현시점으로서는 기존 건설된 폐기물 소각로의 운전은 물론이며, 신규 소각로의 건설에 난항 및 외국기술에 의존해야 할 형편이며, 이 또한 충분하지 못하여 이에 대한 집중적인 연구가 진행되고 있으나, 다이옥신 제거 기술은 초보 단계의 수준에 있다.Incineration is considered the most effective method for waste reduction and energy recovery. In particular, it is the preferred method by the lack of landfill in overpopulated areas like Korea. In recent years, however, the necessity of preservation of the atmospheric environment has emerged, and the elimination of dioxin generated during the combustion of flue gas and waste has emerged as an essential condition. At present, when domestic technology development is not completed, it is not only enough to operate the existing waste incinerator but also to rely on the difficulties and foreign technology for the construction of the new incinerator. While progressing, dioxin removal technology is at the entry level.
폐기물 연소로에서 배출되는 다이옥신의 저감방법으로 연소기술 향상에 의한 방법과 생성된 오염물을 후처리에 의하여 저감하는 두 가지 방향에서 접근하고 있다. 연소기술은 기존에 에너지원의 효과적인 연소를 목적으로 연구가 진행되어 많은 발전이 있었다. 그러나, 후처리 법은 '90년대 초반부터 관심의 대상이 되어 상대적으로 기술개발이 미흡한 단계에 있다.As a method for reducing dioxin discharged from a waste combustion furnace, approaches have been approached in two ways: improved combustion technology and reduced pollutants produced by post-treatment. Combustion technology has been developed in the past with the aim of effective combustion of energy sources. However, the post-treatment method has been a subject of interest since the early '90s, and is relatively in a stage of technology development.
기존 배가스 다이옥신 후처리 방법으로는 활성탄을 사용하여 흡착 제어 후 연속해서 산화촉매층을 통과시켜 제거하는 방법이 최선이며, 현재 사용되고 있는 기술이다. 그러나, 상기 방법은 다이옥신이 흡착된 활성탄의 재생 또는 폐기시 어려우며, 산화촉매의 제거 효율이 낮다.Existing flue gas dioxin aftertreatment method is the method that is activated by using activated carbon, and then removed by passing through the oxidation catalyst layer in succession, is the current technology. However, this method is difficult in the regeneration or disposal of activated carbon adsorbed dioxin, and the removal efficiency of the oxidation catalyst is low.
따라서, 촉매를 이용한 다이옥신의 산화처리 효율을 높이기 위한 연구가 최근들어 집중되고 있다. 현재까지 개발된 촉매로는 질소산화물 제거용으로 사용되는 바나듐산화물을 주성분으로 하고, 이의 조성을 변화시켜 산화력을 배가한 산화촉매가 현재 공정에 사용되고 있으나, 상기 촉매는 질소산화물의 처리성능에서는 만족스러우나, 다이옥신 산화력에서는 활성이 너무 낮다 [Appl. Catal. B: Env.,20, 249(1999)]. 이러한 다이옥신 산화력을 높이기 위해, 미국특허 제5,783,515(1998)호는 백금(Pt)과 금(Au)의 혼합물로 구성된 산화촉매를 기술하고 있으나, 가격 측면에서 활성금속의 주성분이 백금이므로 기존의 V2O5-WO3/TiO2상용 촉매에 비해서 오히려 고가가 될 수밖에 없는 상태에 있다. 또한, 최근의 연구결과에 의하면, 백금계열의 촉매는 반응온도가 450℃ 이상으로 충분하게 높지 않으면 클로로벤젠 (CB) 산화반응에서 결합된 염소의 수가 증가된 PhClx가 형성되어, 오히려 상대독성(TEQ)을 증가시킬 수 있다는 연구결과가 보고된 바 있으므로, 충분한 대비가 필요하다 [Appl. Catal. B: Env.,16, 219(1998)].Therefore, researches for increasing the oxidation treatment efficiency of dioxins using catalysts have recently been focused. The catalysts developed so far are mainly composed of vanadium oxide, which is used for removing nitrogen oxides, and an oxidation catalyst that doubles its oxidizing power by changing its composition is used in the current process, but the catalyst is satisfactory in the treatment performance of nitrogen oxides. Activity is too low at dioxin oxidation [ Appl. Catal. B: Env. , 20 , 249 (1999). To improve these dioxins oxidizing power, U.S. Patent No. 5,783,515 (1998) discloses a platinum because (Pt) and gold (Au) mixture. However the oxidation catalyst technologies consisting of, as a main component of the active metal in the price aspect platinum conventional V 2 Compared to the O 5 -WO 3 / TiO 2 commercial catalyst, it is inevitably expensive. In addition, recent studies have shown that a platinum-based catalyst may form PhCl x which increases the number of chlorine bound in the chlorobenzene (CB) oxidation if the reaction temperature is not high enough, such as 450 ° C. Research has shown that it can increase TEQ), so sufficient preparation is needed [ Appl. Catal. B: Env. , 16 , 219 (1998).
이에, 본 발명자들은 상기한 문제점을 극복하기 위해, 광범위한 연구를 수행한 결과, Mn, Ce, Co, Ge 및 V로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그이상 선택된 금속과 Ru을 혼합하여 촉매로 사용하면, 300℃ 이하에서 다이옥신에 대한 고효율의 산화능을 부여할 수 있으며, 다이옥신 배가스처리 시스템의 간소화와 다이옥신에 대한 제어력 확보 및 촉매 제조원가를 절감할 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.Accordingly, the present inventors have conducted extensive research to overcome the above problems, and when mixed with one or more metals selected from the group consisting of Mn, Ce, Co, Ge and V and used as a catalyst, 300, It was found that the oxidation efficiency of dioxin can be imparted below 占 폚, the simplification of the dioxin flue gas treatment system and the control of dioxin can be secured, and the cost of producing the catalyst can be reduced, and the present invention has been completed based on this.
따라서, 본 발명의 목적은 300℃이하에서도 기존의 상용화된 다이옥신 제거용 촉매보다 고효율로 다이옥신 및 그 전구체 와 중간생성물을 산화처리할 수 있고, 배가스내에 함유되어 촉매독으로 작용하는 황산화물에 대한 내 피독성이 있는촉매를 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to oxidize dioxin and its precursors and intermediates with higher efficiency than existing commercially available dioxins removal catalysts under 300 ° C. To provide a toxic catalyst.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for preparing the catalyst.
본 발명의 또다른 목적은 상기 촉매를 염소화물 및 질소산화물 제어에 사용하는 방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method of using the catalyst for the control of chloride and nitrogen oxides.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 산화촉매는 Ru 0.001∼8중량, Mn, Ce,Co, Fe 및 V로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 금속 0.001∼20중량가 Al2O3, TiO2, ZrO2, CeO2, Mn 및 SiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 지지체에 담지된 것으로 이루어진다.Oxidation catalyst of the present invention for achieving the above object is 0.001 to 8 weight of Ru, 0.001 to 20 weight of metal selected from the group consisting of Mn, Ce, Co, Fe and V Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , CeO 2 , Mn and SiO 2 supported on one or more supports selected from the group consisting of.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 산화촉매의 제조방법은Method for producing an oxidation catalyst of the present invention for achieving the above another object
Mn, Ce, Co, Fe 및 V로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 금속 0.001∼20중량를 Al2O3, TiO2, ZrO2, CeO2, Mn 및 SiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 지지체에 함침시키는 단계,0.001-20 weights of one or more metals selected from the group consisting of Mn, Ce, Co, Fe, and V, one or more selected from the group consisting of Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , CeO 2 , Mn and SiO 2 Impregnating the support,
100∼120℃에서 건조시킨 후, 300∼500℃의 공기분위기 하에서 12∼24시간 소성시키는 단계, 및After drying at 100 to 120 ° C., calcining for 12 to 24 hours in an air atmosphere at 300 to 500 ° C., and
상기 소성된 촉매에 0.001∼8중량의 루테늄이 담지되도록 루테늄 용액을 함침시킨 후, 100∼120℃에서 건조시킨 후, 300∼500℃의 공기분위기 하에서 12∼24시간 소성시키는 단계로 이루어진다.The ruthenium solution is impregnated to carry 0.001-8 weight of ruthenium on the calcined catalyst, dried at 100-120 ° C., and calcined under an air atmosphere at 300-500 ° C. for 12-24 hours.
상기 방법으로 제조된 본 발명의 산화촉매는 촉매층 온도는 120∼400℃, GHSV(STP) 2,000∼80,000hr-1에서 염소화 유기물의 제어용도로 사용할 수 있다.The oxidation catalyst of the present invention prepared by the above method can be used for controlling the chlorinated organics at a catalyst layer temperature of 120 to 400 ℃, GHSV (STP) 2,000 to 80,000hr -1 .
또한, 상기 방법으로 제조된 본 발명의 산화촉매는 암모니아를 질소산화물의 당량비 0.3∼5배로 공급하여 촉매층 온도 120∼400℃, GHSV(STP) 2,000∼80,000hr-1에서 질소산화물(NOx)의 제어용도로 사용할 수 있다.In addition, the oxidation catalyst of the present invention prepared by the above method supplies ammonia 0.3 to 5 times the equivalent ratio of nitrogen oxides for the control of nitrogen oxides (NOx) at a catalyst bed temperature of 120 to 400 ℃, GHSV (STP) 2,000 to 80,000hr -1 Can be used as a road.
도 1은 본 발명의 실시예 7에 따라, 촉매의 종류에 따른 1,2-디클로로벤젠(DCB)의 산화반응에 대한 내구성 실험 결과를 나타낸 그래프로, 실험조건은 1,2-DCB 650ppm, 물 1.4, 산소 20부피, GHSV(STP) 1.0×104hr-1으로 하고, 여기서 A는 Ru/Co/Al2O3, B는 Cr/Al2O3이다.1 is a graph showing the durability test results for the oxidation reaction of 1,2-dichlorobenzene (DCB) according to the type of catalyst according to Example 7, the experimental conditions are 1,2-DCB 650ppm, water 1.4, 20 volumes of oxygen, GHSV (STP) 1.0 × 10 4 hr −1 , where A is Ru / Co / Al 2 O 3 , and B is Cr / Al 2 O 3 .
도 2는 본 발명의 실시예 8에 따라, 1,2-DCB 산화반응시 SO2의 영향을 나타낸 그래프로, 실험조건은 1,2-DCB 650ppm, 물 1.4, 산소 20부피, SO214ppm, GHSV 1.0×104hr-1로 하고, 여기서, A는 Ru/Co/Al2O3, B는 Ru/Mn/Mn이다.2 is a graph showing the effect of SO 2 during the 1,2-DCB oxidation reaction according to Example 8 of the present invention, the experimental conditions are 1,2-DCB 650ppm, water 1.4, oxygen 20vol, SO 2 14ppm, GHSV 1.0 × 10 4 hr −1 , where A is Ru / Co / Al 2 O 3 , and B is Ru / Mn / Mn.
도 3은 본 발명의 실시예 8에 따라, Ru/Co/Al2O3촉매를 이용한 1,2-DCB 산화반응 내구성 실험결과를 나타낸 그래프로, 실험조건은 1,2-DCB 100ppm, 물 1.2, 산소 21부피, SO210ppm, GHSV 1.0×104hr-1로 한 것이다.3 is a graph showing the results of durability tests of 1,2-DCB oxidation reaction using Ru / Co / Al 2 O 3 catalyst according to Example 8 of the present invention, and the experimental conditions were 1,2-DCB 100ppm, water 1.2 , 21 volumes of oxygen, SO 2 10 ppm, and GHSV 1.0 × 10 4 hr −1 .
도 4는 본 발명의 실시예 10에 따라, Ru/Co/Al2O3촉매의 온도에 따른 1,2-DCB 산화 제거효율을 나타낸 그래프로, 실험조건은 1,2-DCB 100ppm, GHSV 1.0×104hr-1로 한 것이다.4 is a graph showing 1,2-DCB oxidation removal efficiency according to the temperature of Ru / Co / Al 2 O 3 catalyst according to Example 10 of the present invention, and the experimental conditions are 1,2-DCB 100ppm, GHSV 1.0 It was set as * 10 4 hr -1 .
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 다이옥신 배출 제어용 산화촉매는 Ru계 촉매로, 상기 Ru의 전체 촉매의 0.001 내지 8중량이며, 이때, 0.001중량미만이면, 촉매의 효과가 감소하는 문제가 있고, 8중량를 초과하여 사용하면, 효율 증가는 없이 비용만 발생하는 문제가 있다. 상기 촉매에는 Ru 이외에도 Mn, Ce, Co, Fe 및 V로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 금속을 0.001∼20중량로 포함하며, 상기 금속의 함량이 0.001중량미만이면, 효율이 나타나지 않으며, 20중량를 초과하면, 주촉매인 Ru의 촉매 효율에 영향을 준다.Dioxin emission control oxidation catalyst of the present invention is a Ru-based catalyst, 0.001 to 8% by weight of the entire catalyst of Ru, wherein if less than 0.001% by weight, there is a problem that the effect of the catalyst is reduced, if used in excess of 8 There is a problem that only costs occur without increasing efficiency. In addition to Ru, the catalyst contains 0.001 to 20% by weight of one or more metals selected from the group consisting of Mn, Ce, Co, Fe, and V. When the content of the metal is less than 0.001% by weight, the efficiency does not appear, and 20 wt. If exceeded, the catalyst efficiency of the main catalyst Ru is influenced.
본 발명의 다성분계 촉매의 제조방법은 다음과 같다.The production method of the multicomponent catalyst of the present invention is as follows.
활성금속을 원하는 금속산화물의 함량이 되도록 일정량의 금속 전구체를 포함하는 용액을 제조한 후, Al2O3, TiO2, ZrO2, CeO2, Mn 및 SiO2로 이루어진 지지체 중에 하나를 선택하여, 준비된 용액에 지지체를 투입한 다음 진공 회전 증발기에서 40∼80℃로 용매를 진공회전 증발시킨다. 용매를 증발시킨 촉매를 다시 100∼120℃에서 건조시킨 후, 300∼500℃의 공기분위기 하에서 12∼24시간 동안 소성시킨다. 이때, 상기 소성 온도 및 시간을 벗어나면 촉매의 형태가 완전한 산화물로 이루어지지 않거나, 다른 구조로 변형된다. 그 후, 적절한 농도를 갖도록 준비된 루테늄 용액으로 함침시키고, 위와 동일한 조건으로 건조 및 소성하여 다성분계 산화촉매를 제조한다.After preparing a solution containing a predetermined amount of a metal precursor so that the active metal to the content of the desired metal oxide, by selecting one of the support consisting of Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , CeO 2 , Mn and SiO 2 , The support was added to the prepared solution, and the solvent was then vacuum evaporated to 40-80 ° C. in a vacuum rotary evaporator. After the solvent is evaporated, the catalyst is dried at 100 to 120 ° C., and then calcined for 12 to 24 hours in an air atmosphere at 300 to 500 ° C. At this time, if the calcination temperature and time is out of the form of the catalyst is not made of a complete oxide, or is modified to another structure. Thereafter, it is impregnated with a ruthenium solution prepared to have an appropriate concentration, dried and calcined under the same conditions as above to prepare a multicomponent oxidation catalyst.
상기 지지체는 하니컴 구조의 모노리스 또는 백필터 상에 지지시켜 사용한다.The support is used by supporting it on a monolith or bag filter having a honeycomb structure.
한편, 지지체로 CeO2를 사용할 경우, 다음과 같은 방법으로 제조한다. Ce의 전구체를 증류수에 용해한 다음, 1M의 NaOH 용액을 적하하면서 교반하여 pH 9가 되도록 한다. 생성된 Ce(OH)2를 액상에서 분리 및 증류수로 5회 이상 수세 후, 105℃건조기에서 24시간 건조, 400℃의 공기분위기에서 소성하여 세륨산화물의 형태로 제조한다. 이를 담체로 하여 대상금속의 전구체를 동시에 용해한 용액을 이용하여 위에서 설명한 함침법으로 활성금속을 담지한다.On the other hand, when using CeO 2 as a support, it is prepared by the following method. The precursor of Ce is dissolved in distilled water, and then stirred with dropwise addition of 1 M NaOH solution to pH 9. The resulting Ce (OH) 2 is separated from the liquid phase and washed five times with distilled water, and then dried in a 105 ° C. dryer for 24 hours and calcined in an air atmosphere at 400 ° C. to prepare a cerium oxide. Using this as a carrier, an active metal is supported by the impregnation method described above using a solution in which precursors of the target metals are dissolved at the same time.
본 발명의 촉매를 이용하여 다이옥신 산화제거력을 시험하기 위한 대상물로는, 다이옥신 중에서 가장 큰 독성을 갖는 2,3,7,8-TCDD의 구조와 유사하여 다이옥신 제거용 산화촉매 개발과정에서 모델반응물로 채택되고 있는 1,2-디클로로벤젠(dichlorobenzene, 이하, "DCB"라 함 [Catal. Today,40, 39(1998),Catal. Today,51, 203(1999)], 다이옥신의 생성과정에서 전구체로 여겨지고 있는 클로로벤젠 (chlorobenzene, 이하 "CB"라 함), 클로로페놀 (chlorophenol, 이하 "CP"라 함)를 모델 반응물로 사용하였다.As an object for testing the dioxin deoxidation ability using the catalyst of the present invention, it is similar to the structure of 2,3,7,8-TCDD, which has the highest toxicity among dioxins, and as a model reactant in the process of developing an oxidation catalyst for dioxin removal. Adopted 1,2-dichlorobenzene (hereinafter referred to as "DCB" [ Catal. Today , 40 , 39 (1998), Catal. Today , 51 , 203 (1999)]) as a precursor in the production of dioxin Considered chlorobenzene (hereinafter referred to as "CB") and chlorophenol (hereinafter referred to as "CP") were used as model reactants.
또한, 본 발명의 산화촉매는 염소화 유기물을 제어하는데 사용될 수 있으며, 이때의 반응조건은 120∼400℃의 온도 및 2,000∼80,000hr-1의 GHSV(STP)이다.In addition, the oxidation catalyst of the present invention can be used to control the chlorinated organic matter, the reaction conditions are the temperature of 120 ~ 400 ℃ and GHSV (STP) of 2,000 ~ 80,000hr -1 .
또한, 본 발명의 산화촉매는 질소산화물(NOx) 제어에 사용될 수 있으며, 이때의 반응조건은 암모니아를 질소산화물의 당량비 0.3∼5배로 공급하여, 촉매층 온도 120∼400℃, GHSV(STP) 2,000∼80,000hr-1에서 실시한다. 이때, 암모니아의 질소산화물에 대한 당량비가 0.3 미만이면, 질소산화물이 제거되지 않고, 5를 초과하면, 미반응 암모니아가 유출되는 발생할 수 있다.In addition, the oxidation catalyst of the present invention can be used for the control of nitrogen oxides (NOx), the reaction conditions at this time by supplying ammonia 0.3 to 5 times the equivalent ratio of nitrogen oxides, the catalyst bed temperature 120 ~ 400 ℃, GHSV (STP) 2,000 ~ 80,000hr -1 . At this time, if the equivalent ratio of ammonia to nitrogen oxides is less than 0.3, the nitrogen oxides are not removed, and if it exceeds 5, unreacted ammonia may occur.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to the following Examples.
실시예 1Example 1
Ru/Mn/Al2O3의 제조Preparation of Ru / Mn / Al 2 O 3
5중량의 Mn이 지지체 Al2O3에 담지되도록 과잉용액 함침법으로 분산하였다. 이 때 용액의 부피는 담체인 알루미나 부피의 70가 되도록 하여 담체에 흡수되지 않고 남는 액상의 부피를 최소화할 수 있도록 한다. 준비된 용액에 담체를 투입한 다음 상온에서 30분간 교반한 후, 60℃ 진공회전 증발기에서 30분 건조시키고, 105℃ 건조기에서 24시간 건조한다. 건조된 촉매는 350℃ 공기분위기에서 10시간 소성하여 산화물로 전환시킨다. 그 후, 2중량의 루테늄이 담지되도록 루테늄 용액으로 함침시킨 후, 위와 동일한 조건으로 건조 및 소성하여 산화촉매를 제조하였다.It was dispersed by the excess solution impregnation method so that 5 weights of Mn was supported on the support Al 2 O 3 . At this time, the volume of the solution is set to 70 of the volume of the alumina carrier, so that the volume of the liquid phase remaining without being absorbed by the carrier can be minimized. The carrier was added to the prepared solution, stirred at room temperature for 30 minutes, dried at 60 ° C. vacuum evaporator for 30 minutes, and dried at 105 ° C. for 24 hours. The dried catalyst is calcined in an air atmosphere at 350 ° C. for 10 hours to convert it into an oxide. Then, after impregnating with ruthenium solution so that 2 weights of ruthenium is supported, it was dried and calcined under the same conditions as above to prepare an oxidation catalyst.
실시예 2Example 2
Ru/V/Al2O3의 제조Preparation of Ru / V / Al 2 O 3
Mn 대신 5의 V가 담지되도록 V2O5를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1 except that V 2 O 5 was used so that V of 5 was supported instead of Mn.
실시예 3Example 3
Ru/Co/Al2O3의 제조Preparation of Ru / Co / Al 2 O 3
Mn 대신 Co를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1 except that Co was used instead of Mn.
실시예 4Example 4
Ru/Mn-Co/Al2O3의 제조Preparation of Ru / Mn-Co / Al 2 O 3
부촉매로 5중량의 Co가 추가로 담지되도록 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 wt.% Of Co was additionally supported by the cocatalyst.
실시예 5Example 5
Ru/Mn/Mn의 제조Preparation of Ru / Mn / Mn
2중량의 Mn을 Mn에 담지시키고, Ru를 2중량로 적용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.It is the same as Example 1 except 2 weight Mn is supported by Mn and Ru is applied by 2 weight.
다음 실시예에서는 다이옥신 분해과정의 중간체로서 산화반응이 어려운 대표적인 물질로 다이옥신 제거용 산화촉매 개발과정에서 모델반응물로 채택되고 있는 1,2-DCB를 표준반응물로 사용하며, 또한 다이옥신 전구체 및 분해과정에서 생성되는 중간체인 CB, CP를 대상으로 상기 실시예 1∼6의 촉매의 활성을 예시하였다.In the following example, 1,2-DCB, which is used as a model reactant in the development of an oxidation catalyst for dioxin removal, is a representative material that is difficult to oxidize as an intermediate of dioxin decomposition. The activity of the catalysts of Examples 1 to 6 was illustrated for the intermediates CB and CP produced.
실시예 6Example 6
1,2-DCB의 제거효율을 여러 가지 촉매를 대상으로 측정하였다. 내경 4mm의 석영으로 제작된 고정층반응기에서 각 촉매의 전환율을 측정하였다. 실험조건은 1,2-DCB 650ppm, 물=2.1, GHSV(STP)=1.0×104hr-1, O220로 유지하였다. 실험은 반응물을 공급하면서 반응기의 온도를 260℃까지 상승, 1시간 유지 후 1,2-DCB의 배출농도를 측정하였다. 검토된 촉매는 루테늄(Ru)을 주성분으로 하여 산화력의 배가가 예상되는 타 금속성분에 따른 효과를 측정하는 방법으로 촉매의 선별작업을진행하였다.The removal efficiency of 1,2-DCB was measured for various catalysts. The conversion rate of each catalyst was measured in a fixed bed reactor made of quartz having an inner diameter of 4 mm. Experimental conditions were maintained at 650 ppm of 1,2-DCB, water = 2.1, GHSV (STP) = 1.0 × 10 4 hr −1 , O 2 20. In the experiment, the temperature of the reactor was raised to 260 ° C. while supplying the reactants, and the emission concentration of 1,2-DCB was measured after 1 hour of holding. The catalysts were screened by ruthenium (Ru) as a main component, and the method of measuring the effects of other metals whose oxidative power is expected to double.
사용된 촉매는 상용제품으로 Cr/Al2O3, V2O5-WO3/TiO2및 Pt-Pd/Al2O3이며, 이들을 활성의 기준치로 사용하였다. 특히, V2O5-WO3/TiO2는 현재 국내의 많은 소각로의 다이옥신 산화제거촉매로 사용되고 있는 제품이다. 또한, 본 발명에서 독창적으로 구성된 촉매는 Ru계열로서 Ru/Mn/Al2O3, Ru/V/Al2O3및 Ru/Co/Al2O3와 이들 두물질의 혼합형태로서 Ru/Mn-Co/Al2O3및 Ru/Mn/Mn에 대하여 1,2-DCB의 제거효율을 검토하였다.The catalysts used were Cr / Al 2 O 3 , V 2 O 5 -WO 3 / TiO 2, and Pt-Pd / Al 2 O 3 as commercially available products, and these were used as the standard of activity. In particular, V 2 O 5 -WO 3 / TiO 2 is a product that is currently used as a dioxin oxidation removal catalyst of many domestic incinerators. Further, consisting uniquely in the present invention the catalyst is an Ru-based Ru / Mn / Al 2 O 3 , Ru / V / Al 2 O 3 and Ru / Co / Al 2 O 3 and these as a mixture of two materials Ru / Mn Removal efficiency of 1,2-DCB was examined for -Co / Al 2 O 3 and Ru / Mn / Mn.
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 현재 국내의 많은 소각로의 다이옥신 산화제거촉매로 상용화되어 사용되고 있는 V2O5-WO3/TiO2는 51의 제거효율를 보이고 있으나, 대부분의 Ru계열의 촉매들의 경우는 효율이 이보다 높게 나타났다. 특히 Ru/Co/Al2O3,Ru/Mn/Mn는 전환율이 90이상의 고활성을 보이고 있으며, 상용촉매로는 Cr/Al2O3가 90이상의 높은 효율이 나타났다. 따라서, Ru계열이 다이옥신 산화제거용 촉매로 적절함을 알 수 있다. 특히, Ru/Co/Al2O3의 경우는 매우 우수한 활성을 보이고 있다.As can be seen in Table 2, V 2 O 5 -WO 3 / TiO 2 which is currently commercially used as a dioxin oxidation removal catalyst of many incinerators in Korea shows a removal efficiency of 51, but most of the Ru-based catalysts In this case, the efficiency was higher than this. Particularly, Ru / Co / Al 2 O 3 and Ru / Mn / Mn showed high conversion of more than 90, and Cr / Al 2 O 3 showed high efficiency of 90 or more as a commercial catalyst. Therefore, it can be seen that Ru series is suitable as a catalyst for dioxin oxidation removal. In particular, Ru / Co / Al 2 O 3 has a very good activity.
실시예 7Example 7
다이옥신과 같이 Cl 성분이 포함된 반응물은 산화과정에서 Cl2와 같은 생성물에 의하여 활성의 저하가 발생될 수 있기 때문에 적합한 촉매 성분 도출을 목적으로 초기활성이 매우 높게 나타난 Cr/Al2O3및 Ru/Co/Al2O3촉매에 대한 1,2-DCB 산화력 내구성을 측정하여 도 1에 나타내었다.Reactants containing Cl components, such as dioxins, may be degraded by products such as Cl 2 during oxidation, resulting in Cr / Al 2 O 3 and Ru showing very high initial activity for the purpose of deriving suitable catalyst components. The 1,2-DCB oxidation endurance for the / Co / Al 2 O 3 catalyst was measured and shown in FIG. 1.
실험조건은 1,2-DCB 650ppm, 물 1.5, GHSV(STP) 10,000, 초기 반응온도인 260℃에서 진행하였다. 실험결과는 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 크롬촉매(C)의 경우 초기활성은 1,2-DCB 전환율 90에 달하나 반응시간 5시간 내에 전환율 70로 감소되는 현상을 나타냈다. 그러나, Ru/Co/Al2O3촉매(A)의 경우는 반응 48시간 경과 시점까지 전환율의 감소없이 초기활성이 유지되었다. 반응온도를 240℃로 감소시켜서 온도에 따른 영향을 본 결과, 80의 전환율이 유지되었다. 반응온도를 250℃로 상승시킴에 따라서 1,2-DCB의 전환율은 90로 상승하여 17일간 유지할 때 동일한 전환율을 나타냈다. 이와 같이, Ru/Co/Al2O3촉매의 활성을 장기간 진행한 결과, 1,2-DCB 650ppm를 처리할 때 활성의 저하는 없었다. 따라서, Ru/Co/Al2O3의 경우 상용제품인 Cr/Al2O3보다 내구성에서 우수하고, V2O5-WO3/TiO2보다 산화제거효율이 매우 높아 우수한 상용제품으로 사용할 수 있음을 알 수 있다.Experimental conditions were carried out at 1,2-DCB 650ppm, water 1.5, GHSV (STP) 10,000, the initial reaction temperature of 260 ℃. As shown in FIG. 1, in the case of the chromium catalyst (C), the initial activity reached 1,2-DCB conversion of 90 but decreased to 70 conversion in 5 hours of reaction time. However, in the case of Ru / Co / Al 2 O 3 catalyst (A), the initial activity was maintained without decreasing the conversion until 48 hours after the reaction. Reduction of the reaction temperature to 240 ℃ to see the effect of the temperature, the conversion of 80 was maintained. As the reaction temperature was raised to 250 ° C., the conversion of 1,2-DCB was increased to 90 to maintain the same conversion when maintained for 17 days. As described above, as a result of prolonged activity of the Ru / Co / Al 2 O 3 catalyst, there was no decrease in activity when treating 1,2-DCB 650 ppm. Therefore, Ru / Co / Al 2 O 3 is superior in durability than commercial product Cr / Al 2 O 3 and can be used as an excellent commercial product because its oxidation removal efficiency is much higher than V 2 O 5 -WO 3 / TiO 2 . It can be seen.
실시예 8Example 8
다이옥신의 주요 배출처를 보면 1차적으로 쓰레기 소각로를 들 수 있다. 소각로 배가스 중에는 다량의 SO2가 포함되어 이를 석회 등을 이용한 반건식탈황(SDA) 공정이 있으나, 다이옥신 제어용 반응기로 10ppm 미만의 함량이 포함된 반응물이 공급된다. 따라서, 활성이 매우 우수할지라도, SO2에 의한 촉매독이 작용하여 내구성에 문제가 발생될 수 있다. 또한, 영향이 있을 경우 잔여활성의 수준이 매우 중요한 의미를 갖는다. 따라서, 이에 대한 고찰로서 1,2-DCB 650ppm, 물 1.4, 산소 20부피, SO214ppm, GHSV(STP) 1.0×104hr-1의 조건에서 개발된 촉매중에서 효율이 높게 나타난 Ru/Co/Al2O3및 Ru/Mn/Mn 촉매에 대하여 진행하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, Ru/Mn/Mn으로 구성된 촉매(B)는 15시간 내에 잔여활성이 1∼2에 불과할 정도로 영향이 매우 심각하게 나타났다. 반면에, Ru/Co/Al2O3촉매(A)의 경우는 반응시간 30시간 경과 시점부터 1,2-DCB의 전환율이 서서히 감소하여 48시간 동안 잔여활성 68∼72의 전환율을 갖는 평형값(residual activity)에 도달하였다. 이러한 원인은 반응물 중에 포함된 SO2가 촉매의 표면에 흡착되어 SO3로 산화될 때, 탈착[Catal. Today,11, 465(1992)]이 진행될 수 있으므로, SO2의 산화속도에 따라서 촉매의 활성점이 자유로울 수 있게 되며, 결국 1,2-DCB의 산화반응이 자유롭게 진행될 수 있기 때문이다. 따라서, 도 2의 결과는 1,2-DCB 650×0.3=195ppm을 처리할 수 있는 반응활성점이 SO2의 산화활성점으로 작용되고 있는 것으로 추정할 수 있다. 그러나, 이러한 영향을 받아도 기존에 국내의 많은 소각로의 다이옥신 산화제거촉매로 상용화되어 사용되고 있는 V2O5-WO3/TiO2의 51의 제거효율보다는 높은 활성을 유지하고 있음을 알 수 있다. 따라서, 배가스 중에 SO2의 함유 여부에 따라, Ru계 촉매에서 부촉매로 Co 또는 Mn가 선택된다.The main sources of dioxins are waste incinerators. The incinerator flue gas contains a large amount of SO 2 , and there is a semi-dry desulfurization (SDA) process using lime, etc., but a reactant containing less than 10 ppm is supplied to the dioxin control reactor. Therefore, even if the activity is very good, the catalyst poison by SO 2 may act to cause problems in durability. In addition, the level of residual activity is very important when there is an effect. Therefore, Ru / Co / showed high efficiency among catalysts developed under the conditions of 1,2-DCB 650ppm, water 1.4, oxygen 20vol, SO 2 14ppm, GHSV (STP) 1.0 × 10 4 hr -1 . The Al 2 O 3 and Ru / Mn / Mn catalysts were carried out and the results are shown in FIG. 2. As shown in Figure 2, the catalyst (B) consisting of Ru / Mn / Mn was very seriously affected so that the residual activity is only 1 to 2 within 15 hours. On the other hand, in case of Ru / Co / Al 2 O 3 catalyst (A), the conversion rate of 1,2-DCB gradually decreased from 30 hours after the reaction time, and thus the equilibrium value having a conversion rate of 68 to 72 residual activity for 48 hours. (residual activity) was reached. This is because when SO 2 contained in the reactant is adsorbed on the surface of the catalyst and oxidized to SO 3 , desorption [ Catal. Today , 11 , 465 (1992)], the active point of the catalyst can be free according to the oxidation rate of SO 2 , and eventually the oxidation reaction of 1,2-DCB can proceed freely. Therefore, the results of FIG. 2 can be estimated that the reactive active point capable of treating 1,2-DCB 650 × 0.3 = 195 ppm is acting as the oxidation active point of SO 2 . However, even under these effects, it can be seen that it maintains higher activity than the removal efficiency of 51 of V 2 O 5 -WO 3 / TiO 2 , which has been commercially used as a dioxin oxidation removal catalyst of many domestic incinerators. Therefore, Co or Mn is selected as the subcatalyst in the Ru catalyst, depending on whether SO 2 is contained in the exhaust gas.
실시예 9Example 9
소각 시스템의 연소로 배출 다이옥신 농도는 2∼3.5ng/Nm2에 불과하다. 물론, 이 값은 사람에게 있어서는 치명적인 농도이나 촉매의 활성점 수와 비교한다면 상대적으로 매우 적은 값이다. 이러한 연유로 보통 다이옥신 제어촉매의 활성 검토시 반응물의 농도를 1ppm 전후가 되도록 유지하여 실험을 실시한다 (Appl. Catal. B: Env.,20, 249(1999)). 따라서, Ru/Co/Al2O3촉매에 대하여 반응물을 1,2-DCB 100ppm으로 낮게 주입하고, SO210ppm에 대한 장기간의 활성 변화를 측정하였다. 이 때의 실험조건은 반응온도 260℃, GHSV(STP) 1.0×104hr-1, 수분 1.2, 산소 20이다.Combustion dioxin concentrations from combustion incineration systems are only 2 – 3.5 ng / Nm 2 . Of course, this value is relatively small compared to the fatal concentration in humans or the number of active sites of the catalyst. For this reason, experiments are usually carried out while maintaining the concentration of the reactants at about 1 ppm when examining the activity of the dioxin control catalyst ( Appl. Catal. B: Env. , 20 , 249 (1999)). Therefore, the reactants were injected low at 100 ppm of 1,2-DCB for the Ru / Co / Al 2 O 3 catalyst and the long-term change in activity for SO 2 10 ppm was measured. The experimental conditions at this time were reaction temperature of 260 ° C., GHSV (STP) 1.0 × 10 4 hr −1 , moisture 1.2, and oxygen 20.
그 결과는 도 3에 나타난 같이, 33일 경과 시점까지 초기활성인 99.9이상의 전환율을 나타내고 있다. 상기 촉매는 황산화물 10ppm에 대한 영향은 받지 않으므로, 실제 시스템에 적용시 황산화물의 영향은 배제할 수 있으며, 또한 1,2-DCB100ppm 정도의 반응물은 안정적으로 처리할 수 있으므로, ppb 단위를 갖는 다이옥신의 산화촉매로서는 더욱 손색이 없는 것으로 판명되었다.As a result, as shown in FIG. 3, the conversion rate of 99.9 or more which is the initial activity until 33 days pass time is shown. Since the catalyst is not influenced by 10 ppm of sulfur oxides, the effect of sulfur oxides can be excluded when applied to the actual system, and since 1,2-DCB 100 ppm of reactants can be treated stably, dioxins having ppb units As an oxidation catalyst, it was found to be more inferior.
실시예 10Example 10
Ru계 중에서 산화과정에서 Cl2와 같은 생성물에 의한 활성의 저하와 소각과정에서 발생한 SO2에 의한 촉매독에 의한 내구성에 문제가 발생되지 않고, 1,2-DCB 산화제거 활성이 매우 높게 나타난 Ru/Co/Al2O3촉매에 대하여 반응물을 1,2-DCB 100ppm, GHSV(STP) 1.0×104hr-1의 조건에서 온도에 따른 산화활성 실험을 수행하여 도 4에 나타내었다.Ru does not cause any degradation of activity by products such as Cl 2 during oxidation and durability due to catalyst poisoning by SO 2 generated during incineration, and has a very high 1,2-DCB oxidation removal activity. For the / Co / Al 2 O 3 catalyst, the reaction product was subjected to oxidation activity according to temperature at 100 ppm of 1,2-DCB and 1.0 × 10 4 hr −1 of GHSV (STP), and is shown in FIG. 4.
도 4에서 나타난 바와 같이, 180℃ 이상부터는 상용촉매인 V2O5-WO3/TiO2보다 효율이 높은 것을 볼 수 있다. 따라서, 200℃ 이하의 저온에서도 사용될 수 있음을 알 수 있다.As shown in Figure 4, it can be seen that the efficiency is higher than the commercial catalyst V 2 O 5 -WO 3 / TiO 2 from 180 ℃ or more. Therefore, it can be seen that it can be used even at low temperatures of 200 ℃ or less.
실시예 11Example 11
다이옥신 전구체 및 분해과정에서 생성되는 중간체인 CB 및 CP를 대상으로 본 발명에서 제조한 촉매의 활성을 예시하였다. 실험조건은 CB 및 CP를 각각 420ppm, 물 2.15, GHSV(STP) 1.0×104hr-1을 유지하였다. 사용된 산화촉매는 기존 휘발성 유기화합물의 산화촉매로서 기능이 우수한 것으로 알려진, Pt-Pd/Al2O3,와 위의 각 실시예에서 가장 좋은 결과를 보여준 Ru/Co/Al2O3가 사용되었다. 실험은 반응물을 공급하면서 하기 표 3의 반응온도로 각각 가열, 1시간 유지 후 각 반응물의 배출농도 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The activity of the catalyst prepared in the present invention is illustrated for dioxin precursors and intermediates CB and CP produced during decomposition. Experimental conditions were maintained at 420ppm CB and CP, water 2.15, GHSV (STP) 1.0 × 10 4 hr −1 , respectively. The oxidation catalyst used was Pt-Pd / Al 2 O 3 , which is known to function well as an oxidation catalyst of the existing volatile organic compounds, and Ru / Co / Al 2 O 3 which showed the best results in each of the above examples. It became. The experiment was carried out by supplying the reactants to each reaction temperature of the following Table 3, after holding for 1 hour, the concentration of each reactant was measured and the results are shown in Table 3 below.
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 루테늄-코발트 촉매 및 백금계 촉매의 상대적인 활성으로 판단할 때, 루테늄-코발트계가 다이옥신의 중간체의 한 종류인 CB류에서도 산화촉매로서 백금계보다 산화제거능력이 우수한 촉매임을 알 수 있다. 특히, 백금계의 실험과정에서 보면 반응기의 하부에 투명한 흰색 결정의 부산물이 생성되었다. 그러나, 고찰된 비백금계 촉매인 루테늄-코발트 촉매에서는 위와 같은 부산물의 생성은 나타나지 않았다.As shown in Table 3, judging from the relative activity of the ruthenium-cobalt catalyst and the platinum-based catalyst, even if the ruthenium-cobalt system is an oxidation catalyst in the CB class, which is one kind of intermediate of dioxin, it is superior to the platinum-based catalyst. It can be seen that. In particular, the experimental process of the platinum system produced a by-product of transparent white crystals in the bottom of the reactor. However, the production of these by-products did not appear in the ruthenium-cobalt catalyst which is the non-platinum catalyst considered.
실시예 12Example 12
다이옥신과 질소산화물의 처리가 소각로 시스템의 오염물 중에서 미결의 항목으로 이에 대한 연구가 집중적으로 진행되고 있다. V2O5-WO3/TiO2계 촉매의 경우 암모니아를 환원가스로 사용하여 선택적 촉매환원법 (Selective Catalytic Reduction, SCR) 반응을 이용하여 질소산화물 환원제거를 실시한다. 즉 다이옥신 산화력과 질소산화물의 환원력을 동시에 갖추고 있다. 또한 다이옥신 제거촉매는 이 두 기능을 동시에 가지고 있어야 경쟁력을 가진다고 할 수 있다.Dioxins and nitrogen oxide treatments are an outstanding item among the contaminants in incinerator systems. In the case of the V 2 O 5 -WO 3 / TiO 2 catalyst, ammonia reduction is carried out using a selective catalytic reduction (SCR) reaction using ammonia as the reducing gas. In other words, it has both dioxin oxidation power and nitrogen oxide reduction power. In addition, dioxins removal catalysts can be said to be competitive if they have both functions at the same time.
본 발명에서 개발한 Ru/Mn/Al2O3, Ru/Co/Al2O3촉매는 강력한 산화촉매 임과 동시에 환원촉매로 설계되었다. 따라서, 질소산화물 환원력을 측정하였다. 실험은 NOx464ppm, 암모니아 470ppm, O23, GHSV(STP) 3.0×104hr-1조건에서 실시하였다. 그 결과, Ru/Mn/Al2O3의 경우, 220℃에서 90의 질소 산화물을 제어할 수 있었으며, 이 때 미반응 암모니아와 NO2형태로 배출되는 오염물은 5ppm 전후로 나타났다. 한편, Ru/Co/Al2O3촉매는 260℃에서 NOx의 전환율 70, N2의 선택도 98이상, NH3슬립(slip) 3ppm 이하의 결과를 확인할 수 있었다. 따라서, 질소산화물의 SCR반응에 의한 환원제거능력도 우수하다는 것을 알 수 있다.The Ru / Mn / Al 2 O 3 and Ru / Co / Al 2 O 3 catalysts developed in the present invention are designed as strong oxidation catalysts and reduction catalysts. Therefore, the nitrogen oxide reducing power was measured. The experiment was carried out under conditions of NO x 464ppm, ammonia 470ppm, O 2 3, GHSV (STP) 3.0 x 10 4 hr -1 . As a result, in the case of Ru / Mn / Al 2 O 3 , it was possible to control the nitrogen oxide of 90 at 220 ℃, at this time, the pollutants discharged in the form of unreacted ammonia and NO 2 appeared around 5ppm. On the other hand, the Ru / Co / Al 2 O 3 catalyst was able to confirm the results of the conversion of NO x 70, the selectivity of N 2 98 or more, NH 3 slip 3 ppm or less at 260 ℃. Therefore, it can be seen that the reduction and removal ability of the nitrogen oxides by the SCR reaction is also excellent.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 산화촉매는 다이옥신 제거용 산화촉매 개발과정에서 모델반응물로 채택되고 있는 1,2-DCB의 산화제거능력과 황에 대한 내피독성을 갖고, 기존의 상품화된 촉매보다 우수한 제거능력을 가지고 있으며, 다이옥신 전구체 및 분해과정에서 생성되는 중간체인 CB 및 CP에 대하여서도 산화제거능력이 있으며, 또한 동시에 질소산화물도 제거할 수 있는 촉매가 개발됨에 따라서 현재 사회적으로 첨예한 문제로 부각되고 있는 다이옥신의 문제를 해소할 수 있을 것으로 기대된다. 따라서 신규 소각로의 건설 및 유지비 면에서 경쟁력이 있고 외국의 기존 기술에 비해서 기술적인 우위를 점하고 있으므로 수출 또한 무난할 것으로 기대된다.As described above, the oxidation catalyst of the present invention has the oxidation removal ability of 1,2-DCB, which is adopted as a model reactant in the development of the oxidation catalyst for dioxin removal, and the endothelial toxicity against sulfur, and is superior to conventional commercialized catalysts. As a catalyst that has excellent removal ability, and also has the ability to remove oxidation of dioxin precursors and intermediates CB and CP generated in the decomposition process, and also to remove nitrogen oxides at the same time, it is a sharp problem socially. It is expected that the problem of dioxin, which is emerging, can be solved. Therefore, exports are expected to be safe, as it is competitive in terms of construction and maintenance costs for new incinerators and has a technological edge over existing foreign technologies.
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