KR20010074659A - 바이오필터용 다공성 세라믹 담체 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산업현장 등지에서 발생하는 유황계 성분 물질의 혼합 악취가스를 미생물에 의해 효과적으로 제거할 수 있도록 해주는 바이오필터(Biofilter)용 다공성 세라믹 담체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 플라이애쉬(fly ash) 및 규조토를 포함하는 생물친화성 재료와 결합제 및 발포제를 적절히 조절하여 혼합하고, 발포량과 발포속도를 조절하여 미세하면서도 균일한 기공을 가진 비표면적이 큰 미생물 담체를 제조한다.
본 발명에서는 발포(foaming)법을 이용하여 플라이애쉬, 규조토, 유기 발포제 및 물을 일정 조성으로 조합하여 반습식혼합하여 슬러리를 만들고 유기 발포제의 발포반응에 의한 기공 형성을 유도하여, 건조한 후 950∼1100℃의 온도 범위에서 소성한 소결체를 일정 크기로 절단 및 연마하여 다공성 미생물 세라믹 담체를 제조하였으며, 또한 유리분말(Cullet)과 플라이애쉬, 규조토 및 여러 첨가제와 소량의 물을 혼합하여 850∼900℃까지 가열한 후, 무기발포제로 기공을 형성하고, 냉각하여, 다공성 유리담체를 일정한 크기로 절단 및 연마하여 다공성 미생물 담체로 제조한다.
Description
본 발명은 산업 현장에서 발생하는 유황계 물질 성분의 혼합 악취를 효과적으로 제거하기 위한 바이오 필터(Biofilter)용 다공성 세라믹 담체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 생물친화성 소재와 발포제를 적절히 혼합하고, 발포량 및 발포속도를 조절하여 균일하고 미세한 기공을 형성시킴으로써 제조되는 비표면적이 크고 함수율이 높은 세라믹 담체와 글라스 담체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현재 우리 생활 주변에 산재되어 있는 각종 사업장에서 발생하는 악취는 소음과 함께 가장 민원이 많은 항목이다. 따라서 환경부는 '92년부터 악취물질의 배출 허용기준을 설정하여 규제를 강화해가고 있다. 특히 황화수소등 유황계 악취물질이 법정 악취물질 8개 항목 중 4개 항목을 차지하고 있으며, 하수처리장, 분뇨처리장 등 환경기초시설에서부터 정유, 제지공장 등 대부분의 사업장에서 발생하는 대표적인 악취물질로 알려져 있다.
한편 악취물질의 제거에 대한 국내의 기술개발이나 연구사례는 매우 미흡한 실정으로 80년대 중반부터 간헐적으로 진행되었으나 최근 한국건설기술연구원, 국립환경연구원 등에서 본격적인 연구가 시작되었다.
한편 탈취기술은 크게 물리·화학적인 탈취와 생물학적 탈취기술로 구분되며, 이제까지는 국내에서 주로 활성탄 흡착이나 약액세정 등 주로 물리화학적 탈취기술이 사용되어져 왔으나 약품 재료비등 운영비의 문제들이 대두되었다. 생물학적 방법은 토양 미생물을 이용하는 토양 탈취법, 포기조 내의 활성 슬러지를 이용하여악취 물질을 제거하는 포기조 탈취법등이 있었으나 압력손실이 높아 동력비가 많이 소요되고 많은 부지 면적을 필요로 하는 단점이 있다. 따라서 최근 적은 공간에서 적은 비용으로 운영할 수 있으며 탈취효율도 높아 미생물 담체를 이용하는 충전형 미생물 탈취법이 많이 연구 개발되고 있다.
담체 충전형 미생물 탈취 방법은 미생물을 고정화시킨 적당한 담체로 채워진 충전탑을 통하여 악취 가스를 유입 상승시키면서 제거하는 방법으로서, 충전탑 속의 미생물은 악취 가스의 분해로 발생되는 에너지와 소량의 영양분에 의해 생장이 유지된다. 충전물로 사용되는 미생물 고정화 담체는 일정한 공간 내에서 미생물들이 연속적으로 가스의 산화반응을 수행 할 수 있도록 하는 큰 비표면적, 높은 흡수율과 기공율을 가진 생물 친화성 담체인 것이 바람직하다.
일반적으로 미생물을 담지할 수 있는 다공성 담체로는 활성탄 초탄(peat moss) 등의 천연재료와 플라스틱, 알긴산 칼슘겔이나 셀룰로오스와 같은 유기재료, 그리고 세라믹과 같은 무기재료 등으로 다양하게 이용되고 있다. 그러나 활성탄이나 초탄(peat moss)을 사용하는 방법들은 초기 흡착에 의한 탈취효과는 우수하나 충전탑내에 충전시킨 후 시간의 경과에 따라 탄화 및 압밀에 의한 압력손실이 증가하여 흡착효능이 감소되는 단점이 있고, PVA, 셀룰로오스와 같은 유기재료의 경우 미세구조의 제어가 용이하고, 미생물의 고정화 특성이 우수한 반면 겔상으로 인한 압력손실이 크며 장기간 사용시 담체 자체의 팽윤이나 자화에 의해 특성이 변질되고, 경제성 측면에서도 무기물에 비해 불리하다.
이에 반해, 무기재료, 특히 세라믹스는 내화학성과 강도가 우수하여 장기간사용에도 변질과 변형이 없으며, 큰 비표면적의 다공성 담체를 제조하기 용이한 장점을 가지고 있다. 또한 실리카(Silica) 재료는 표면에 있는 실라놀기(silanol group)가 단백질이나 아미노산과 친화력이 강하여 효소, 항체, 수용체 등을 공유결합시켜 고정화할 수 있기 때문에 미생물 고정화 담체로 많이 이용되고 있다. 따라서 보다 소형으로 경제적이면서도 효과적인 미생물 탈취장치를 제조하기 위해서는 무엇보다도 활성이 우수한 미생물을 다량으로 담지 유지할 수 있는 담체를 만드는 것이 중요하다.
일반적으로 다공성 세라믹 담체를 제조하는 방법으로는 유기물을 원재료에 첨가하여 연소시켜 다공체를 형성하는 연소법, 허니콤(Honeycomb)등을 제조하는 압출법, 졸-겔법, 고분자-스펀지법, 다공성소재의 일반소성법, 유리의 분상분리를 이용한 방법등 여러 가지가 있으나, 담체의 모양이나 조성, 밀도의 조절이 용이한 장점등을 가진 발포(Foaming)법이 최근 많이 이용되고 있다.
특히 발포법을 이용한 다공성 유리담체는 유리분말에 발포제를 첨가, 혼합하여 일정형태로 성형한 후, 열처리하여 다공성 구조를 형성하여 제조한다. 그러나 열처리 과정에서 유동층로(일본특개소 61-6141호)나 배치(Batch)형태의 전기로를 이용하는 과정에서 불균일한 발포특성과 두꺼운 유리층 형성, 독립기공의 형성등의 문제점들이 생겨나며, 부수적으로 산이나 알카리에 의한 용출법(일본특개소 62-17042호)등의 과정이 요구되어 제조원가가 상승하게 된다.
또한 규조토와 플라이애쉬를 이용하여 주용도가 지붕의 널이나 외장재등 주로 건축자재로 이용되는 다공성 발포유리를 제조한 사례(미국 특허 4430108호)가보도되고 있으나, 표면에 붕소산화물에 의한 불투수층 형성으로 인하여 미생물 담체에 요구되는 흡수성(吸水性)이 전혀 없는 문제점이 존재하고 있다. 또한 본 발명에서 이용되었던 플라이애쉬를 이용하여 발포제를 제조한 경우(특허 제96-6252호, 96-5191호)도 있으나, 이는 상기 미국의 특허 사례와 유사하게 건축자재나 골재용, 시멘트 원료등에 이용되고 있어 아직까지는 이들 원료를 이용하여 악취제거를 위한 미생물 담체를 제조한 사례는 보고된 바 없다.
본 발명의 목적은, 산업현장에 발생하는 유황계 물질 성분의 혼합악취를 효과적으로 제거하기 위해 종래의 제품들보다 미생물 담체로서 요구되는 기본 물성치가 향상되고 보다 경제적이며 내구성이 우수한 악취제거를 위한 바이오 필터용 미생물 고정화 다공성 세라믹 담체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들은 다양한 재료들의 조합을 사용하여 예의 연구한 결과, 플라이애쉬(fly ash)를 주원료로 사용하여 비표면적이 큰 다공성 미생물 담체를 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 또한 유리분말에 플라이애쉬와 규조토를 첨가하여 기존의 글라스 담체보다 우수한 물성의 담체를 제조할 수 있었다.
이러한 플라이 애쉬는 화력발전소 등에서 발생되는 미립상의 폐기물로서 높은 비표면적을 가진 구성의 실리카 계통의 소재로 작업성이 우수하나, 현재 인공경량골재(특허 제 96-22344호)등 건축자재나 시멘트의 원료로 일부 이용되고, 상당부분이 매립방식으로 처리되고 있는 실정을 감안하면 탈취용 미생물담체를 포함한 환경산업에 대한 재활용 측면에서 원가절감의 경제적 효과와 큰 비표면적을 활용한 발포성을 응용할 수 있어 그 응용가치가 크다고 할 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위해 일반적으로 다공성 세라믹 담체의 경우 다음과 같은 물성을 갖추어야 한다.
우선, 생물학적 탈취반응에서, 가스중의 취기(악취) 성분은 탈취처리용 조에 충전된 담체의 표면에 먼저 접촉되기 때문에 가스의 접촉 표면적(0.9~1.2 m2/g이상)을 증가시키는 것이 가장 중요하며, 담체의 비표면적을 최대화시킬 목적으로 담체 표면에 ㎛단위의 요철 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
또한 담체는 기공율과 흡수율이 높아야 한다. 담체내 기공들은 충전된 담체의 흡수량에 영향을 미치며, 흡수된 수분은 탈취 생성물의 농도 및 pH에 대한 완충작용을 하기 때문이다.
또한 탈취용 생성물은 계외로 세정 및 제거되기 쉬운 형태여야 한다. 유황계 취기 물질을 대상으로 하는 경우, 탈취반응 생성물에서는 유기산이 생성되어 충전용 담체의 표면에 축적된다. 이러한 경우 pH가 급격히 낮아지고 미생물의 활성이 급격히 저하된다. 따라서 담체 내에 축적되어 있는 유기산을 계외로 세정 및 제거해야 하며 이를 위해 담체 내에 수 mm 단위의 연속 기공이 필요하다. 또한, 담체에 적층시에는 필요한 자체 강도가 유지되어야 하며, 충전 담체의 교환 또는 보충조작이 불필요한 반영구적 사용이 가능할 것이 요망된다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 바람직한 실시예 1에 따라 제조된 바이오필터(biofilter)용 미생물 담체의 단면을 전자 현미경으로 촬영한 거대 기공과 미세한 기공의 사진이고,
도 2a 및 2b는 비교예 1에 따라 종래의 방법으로 제조된 바이오 필터용 다공성 세라믹 담체의 단면을 전자현미경으로 촬영한 사진이고,
도 3a 및 3b는 비교예 2에 따라 종래의 방법으로 제조된 바이오 필터용 다공성 세라믹 담체의 단면을 전자현미경으로 촬영한 사진이고,
도 4a 및 4b는 비교예 3에 따라 종래의 방법으로 제조된 바이오 필터용 다공성 세라믹 담체의 단면을 전자현미경으로 촬영한 사진이고,
도 5a 및 5b는 비교예 4에 따라 종래의 방법으로 제조된 바이오 필터용 다공성 세라믹 담체의 단면을 전자현미경으로 촬영한 사진이고,
도 6a 및 6b는 비교예 1에 따라 종래의 방법으로 제조된 바이오 필터용 다공성 세라믹 담체의 단면을 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
본 발명에 따르면, 악취를 제거하기 위한 미생물 고정용 다공성 세라믹 담체 및 그 제조방법이 제공되는데, 본 발명의 담체는 보령 화력 발전소에서 채취하여 한국플라이애쉬공업(주)에서 탈탄(脫炭)처리하여 생산된 평균입도가 48㎛이고 비표면적이 2.3597 (m2/g)인 구형의 플라이애쉬에, 미세 기공을 최대한 제공하기 위해 Cellite사(미국) 제품으로서 입도분포가 8∼80㎛, 바람직하게는 평균39㎛이고, 비표면적이 2.3223(m2/g)인 망상형의 함수 비정질 SiO2계 소재인 규조토를 일부 첨가하여 제조된다. 이는 규조토가 수㎛∼수㎜, 통상적으로 20㎛ 내외의 자체 미세기공을 가진 연질의 경량 다공성 재료로서 질소나 황화물 계통의 악취를 효과적으로 흡착할 수 있는 특징이 있기 때문이다.
상기의 특징을 가진 플라이애쉬와 규조토를 주재료로 사용하여 다음과 같은 제조방법으로 다공성 미생물 세라믹 담체를 제조한다:
a) 플라이애쉬 45∼55중량%; 규조토 2∼5중량%; 유기발포제 0.3∼1.0중량%; 유기결합제 0.3∼2.0중량%를 볼밀에서 건식혼합하여 혼합분말을 제조하는 단계,
b) 혼합분말에 7∼15중량%의 무기바인더와 30∼40중량%의 물을 섞은 수용액을 첨가한 후 교반기에서 반습식으로 혼합하여 슬러리를 형성시키는 단계,
c) 상기 슬러리를 Stainless steel로 된 성형용 몰드(Mold)에 60 부피% 만큼 채운 후 130 내지 170℃의 항온 건조기에 넣어 상기 슬러리 내에 있는 발포제의 발포반응에 의해 기공을 형성시키는 단계;
d) 기공이 형성된 상기 슬러리가 고상화에 의해 성형될 때까지 3시간 이상건조시키는 단계,
e) 건조된 성형체를 전기로에 장입하고 3℃/min의 승온속도로 온도를 상승시키고 950∼1100℃의 온도로 30분간 소성한 후, 로내에서 300℃까지, 대기중에서 상온까지 냉각시키는 단계; 및
f) 상기 소결체를 일정한 크기로 절단 및 연마하여 구형체로 형성시키는 단계.
또한 유리분말(Cullet)에 플라이애쉬와 규조토를 첨가하여 주성분으로 하고 다음과 같은 제조방법으로 다공성 미생물 세라믹 담체를 제조하였다.
a) 200mesh 이하의 파쇄유리분말 60∼65중량%, 플라이애쉬 5∼30중량%, 규조토 2∼20중량%에, 무기발포제 3∼20중량%; 유기결합제 2∼5중량% 및 발색제 0.2∼0.5중량%를 첨가하여 건식혼합하는 단계,
b) 혼합된 분말의 10중량%에 해당하는 물을 첨가하여 6시간동안 반습식혼합하는 단계
c) 상기혼합분말을 400×600×150㎜의 스테인레스재질의 몰드에 60∼80㎜높이로 채운 후, 연속로에 장입하여 10℃/분의 속도로 승온하여 350∼400℃에서 1시간동안 열처리하고, 다시 550∼600℃에서 1시간동안 예열처리한 후, 780∼830℃에서 10분 동안, 마지막으로 830∼860℃에서 1분 동안 소결한 후 500℃까지 급랭시켜 30분 동안 유지하고, 상온까지 서서히 냉각시키는 단계, 및
d) 소결체를 일정한 크기로 절단, 연마하여 구형체로 형성시키는 단계.
본 발명에서 세라믹 다공성 담체를 제조하기 위해 사용되는 재료는 혼합분말을 제조하기 위해 플라이애쉬 45∼55중량%; 규조토 2∼5중량%; Azodicarbonamide계 유기발포제 0.3∼1.0중량%; 유기결합제로 Dextrin과 PVA(Polyvinyl Alcohol)의 혼합물 0.3∼2.0중량%; 무기결합제로 MAP(Mono Aluminum Phosphate) 7∼15중량%이며, 슬러리 형성을 위해 30∼40중량%의 물을 첨가하였다.
규조토가 7중량%이상 첨가될 경우 상대적으로 소결 온도가 낮은 규조토의 용융에 의해 규조토 자체의 기공뿐만 아니라 담체표면의 미세기공까지 침식되는 현상이 발생한다. 따라서 담체의 미세 기공을 최대화하면서 규조토의 자체의 기공을 최대한으로 제공하기 위해 5중량%이하로 첨가되어야 한다.
유기 발포제의 경우 0.3중량% 이하의 양으로 첨가될 경우 발포량이 적어서 기공의 크기가 0.5㎜이하로 매우 미세해지거나 발포과정에서 슬러리에 다시 함침되는 현상이 나타났으며, 1.5중량%이상 첨가되었을 경우에는 과다한 발포작용으로 인해 3㎜이상의 거대기공들이 슬러리의 하중을 견디지 못해 함몰되는 현상이 나타나 기공의 파괴가 일어났다. 따라서 유기발포제는 균일한 크기의 기공 형태 및 분포를 얻기 위해 절절한 양이 첨가되어야 한다.
건조 후 몰드에서 성형체의 탈착을 위해 필요한, 일정한 생강도를 얻기 위해 첨가된 유기결합제의 혼합물은 0.3중량%이하 첨가될 경우, 건조 후 소결전까지 필요한 작업에서 요구되는 생강도를 얻기에 부족하며, 5중량% 이상 첨가되는 경우, 건조과정에서 유기결합제의 겔화에 의해 슬러리의 점도가 지나치게 증가하여, 즉 슬러리의 유동성이 저하되어 불규칙한 층상의 기공을 형성하게 된다.
무기결합제의 경우 소결과정에서 플라이애쉬나 규조토의 소결온도 이하에서용융하게 되며, 입자간 결합을 유도하여, 상대적으로 낮은 소결온도에서 적당한 강도를 가진 담체의 제조를 가능하게 한다. 그러나 5중량%이하 첨가될 경우, 그 효과가 미약하며, 20중량%이상으로 첨가된 경우 오히려 과다한 용융에 의한 미세기공의 침식을 유도하여 비표면적을 감소시키게 된다.
물은 건조 및 발포과정에서 필요한 점도를 유지할 수 있도록 결합제와 일정한 비율로 적당량이 첨가되어야 한다. 물의 양이 부족할 경우에는, 발포가 일어나기 전에 건조에 의해 슬러리의 점도가 매우 높아져서 기공을 형성하지 못하게 되거나 균열에 의해 발포 가스가 방출되는 현상이 일어난다. 반면, 물의 양이 과다할 경우 건조시간이 길어지며, 점도가 매우 낮아져 발포에 의해 생겨난 기공들이 재차 소멸되는 현상이 일어난다.
본 발명의 미생물 고정화용 다공성 담체의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하자면, 우선 평균입도가 48㎛이고 비표면적이 2.3597 (m2/g)인 구형의 플라이애쉬 45∼55중량%와 입도분포가 8∼80㎛, 바람직하게는 평균 39㎛이고, 비표면적이 2.3223(m2/g)인 망상형의 함수 비정질 SiO2계 소재인 규조토 2∼5중량%; Azodicarbonamide계 유기발포제 0.3∼1.0중량%; 유기결합제로 Dextrin과 PVA의 혼합물 0.3∼2.0중량%를 볼밀에 장입하여 건식혼합하여 혼합분말을 제조하였다.
제조된 혼합분말에 무기결합제로 MAP(Mono Aluminum Phosphate) 7∼15중량%를 30∼40중량%의 물에 희석한 수용액을 첨가하여 교반기에서 반습식으로 혼합하여 슬러리를 형성시켰다.
상기 슬러리를 Stainless steel의 성형용 몰드에 60부피% 만큼 채우고 항온건조기에 장입하여 130∼170℃의 온도에서 건조하였다. 몰드는 성형체의 형체를 보존하기 위해서 뿐만 아니라 건조 및 발포과정에서 필수적인 물의 양을 유지하기 위해 흡수성이 없고, 건조 온도에서 충분히 견딜 수 있는 금속 재질을 선택하였다. 건조과정에서 슬러리로 채워진 상기 몰드는 항온 건조기에서 130∼170℃ 범위의 온도로 3시간 이상 건조시킨다. 이러한 건조과정에 있어서, 130℃보다 낮은 온도에서는 유기 발포제의 발포가 제대로 일어나지 않거나, 발포가스의 압력이 낮아 형성된 0.5mm 이하의 미세한 기공들이 재차 함몰되는 층상의 기공구조를 나타내게 된다. 또한 170℃이상에서는 발포에 의한 기공형성이 이루어지기 전에 건조가 빠른 시간에 이루어져 발포에 필요한 유동성이 급격히 감소하게 외며, 균일한 기공이 형성되지 못하고 슬러리 내부에 층상의 균열이 생겨 불규칙하고 조대한 기공들이 형성된다. 따라서, 약 150℃내외의 비교적 균일한 온도로 건조될 경우 2㎜내외 크기의 비교적 균일한 기공들이 형성된다.
건조의 초기단계에 슬러리에 균일하게 분산된 발포제의 분해로 인해 2㎜내외의 일정한 크기를 가진 기공들이 균일하게 분포하게 되며, 케이크(cake)상을 형성하기 위해 고상화가 이루지기까지 3시간 이상 유지한다. 이 케이크 상은 원래 슬러리보다 150부피%이상 팽창하여 몰드를 거의 채우거나 부풀어오르게 된다. 또한, 본 발명의 방법에 있어서, 건조 단계는 성형체가 완전히 건조된 상태가 아니라, 고상화가 이루어질 수 있는 정도의 건조를 의미하며, 유기결합제에 의해 적당한 성형강도를 유지하고 있다.
상기 케이크 상의 발포체를 몰드에서 탈착한 후, 전기로에 장입하여 3℃/min의 승온속도로 가열하고 950∼1100℃의 온도로 30분간 소결한다. 소결의 승온 속도가 빠를 경우에는 성형체들의 비틀림이나 균열현상이 발생될 수 있기 때문에 유의해야 한다. 소결한 발포체는 로내에서 300℃까지, 대기 중에서 상온까지 냉각시킨 후, 20×20×20㎜의 일정한 크기로 다단 절단기에서 절단하며, 바렐 또는 볼밀(ball mill)에 넣어 담체의 모서리 부분을 연삭하여 구형에 가깝도록 연마하여 담체로 제조하였다.
또 다른 다공성 세라믹 미생물 담체를 본 발명의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하자면, 200매쉬이하의 파쇄된 유리분말 60∼65중량%, 기본 성분이었던 플라이애쉬 5∼30중량%, 규조토 2∼20중량%, 무기발포제로 탄산칼슘 3∼20중량%; 유기결합제로 Dextrin과 PVA의 혼합물 2∼5중량% 및 발색제로 산화철 0.2∼0.5중량%를 첨가하여 건식혼합하였다.
규조토는 담체의 흡수율 및 미생물 부착능을 향상시키기위해 첨가되는 성분으로 20%이상 첨가될 경우 자체적으로 흡수율이 높고 망상형을 띤 규조토의 특성성 혼합 및 발포과정에서 유동성이 저하되는 문제점이 있기 때문에 균일한 크기의 기공 형태 및 분포를 얻기 위해 적절한 양이 첨가되어야 한다.
구형을 입형을 가진 플라이애쉬의 경우 혼합 및 발포과정에서 성형성을 향상시키고, 담체의 비표면적을 최대로 하기 위해 첨가된다. 그러나 5중량%이하로 첨가된 경우 첨가효과가 거의 나타나지 않았으며, 30중량%이상 첨가되었을 경우에는 규조토와 마찬가지로 전체 성분에 대한 부피비율이 커져 글라스의 연화에 의한 유동성을 저하시키는 문제점이 있었다.
무기발포제로 첨가된 탄산칼슘의 경우 약 800℃에서 CaCO3→ CaO + CO2의 분해 과정을 발생된 이산화탄소가스에 의해 발포가 진행되며, 고온에서 연화된 유리질의 경화역활을 동시에 수행하게 된다. 3중량%이하 첨가될 경우, 발포제의 효과가 거의 없으며, 20중량%이상 첨가될 경우 과도한 발포에 의해 5㎜이상의 과도한 기공들이 형성되어 표면적을 감소시키는 문제점이 있었다.
유기결합제의 경우 초기 원료혼합시 플라이애쉬와 규조토가 혼합물 내에 균일하게 분포하고, 파쇄유리분말들과 일정한 형태로 혼합되도록 하기 위해 첨가된 것으로서, 5중량%이상 첨가될 경우, 오히려 첨가물들의 결합력을 상승시켜 혼합분말의 균일성을 저하시키는 문제점이 있었다.
상기의 특성을 가진 성분들로 구성된 혼합분말의 10중량%에 해당하는 물을 첨가하여 6시간동안 재차 반습식혼합하여 균일화하였다. 혼합분말을 400×600×150㎜의 Stainless steel 몰드에 60∼70㎜높이로 채워 연속로에 장입하였다. 연속로는 예열부에서 10℃/분의 속도로 350∼400℃에서 1시간동안 유지하여, 유기물질을 연소 및 제거하고, 500℃까지 승온하여 1시간동안 예열한 후, 10∼20℃/분의 승온속도로 800∼900℃까지 가열, 5분동안 유지하여 발포기공을 형성하였다. 발포체는 냉각부에서 500℃까지 3℃/분의 속도로 서냉한 후 1시간동안 유지하고, 5℃/분의 속도로 상온까지 서서히 空冷하였다.
소성된 세라믹 발포체는 20×20×20㎜, 또는 30×30×30㎜의 일정한 크기로다단 절단기에서 절단하며, 바렐 또는 볼밀(ball mill)에 넣어 담체의 모서리 부분을 연삭하여 구형에 가깝도록 연마하여 담체로 제조하였다.
이와 같은 과정을 통해 제조된 본 발명의 다공성 미생물 세라믹 담체는 크기가 외경 15∼20mm 내외의 구형과 육면체의 중간 정도의 부정형이다. 담체의 평균기공경은 Mercury Porosimeter(Micrometrics Instruments Co. Mercury- Intrusion Porosimetric 9420)를 이용하여 수은압입법으로 측정하였으며, 흡수율은 15mm내외 크기의 담체에 대해 아르키메데스법(KSL3114)을 이용하였다. 기공율은 흡수율을 측정한 시편에 대해 부피 밀도(Paraffin Wax method, ASTM C-914-89)와 진밀도(Micrometrics Instruments Co. Autopore II-9220)간의 수학적인 관계식 및 수은압입법의 결과치를 바탕으로 측정하고, 비표면적은 5∼10mm 크기의 담체에 대해 BET 측정법(Quantachrome Co., Autosorb Automated Gas Sorption System)으로 측정하였다. 압축 강도는 UTM(Instron Co.)을 이용하여 최대 5000kg의 하중으로 측정하였다.
이하에서는 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
실시예 1
국내의 화력 발전소에서 생산된 평균입도가 48㎛이고 비표면적이 2.3597 (m2/g)인 구형의 플라이애쉬 950g에 평균 입도 39㎛m, 비표면적 2.3223(m2/g)인 망상형의 규조토를 50g, 유기 발포제 10g, 유기결합제로 Dextrin, PVA(Polyvinyl Alcohol)의 혼합물 50g을 첨가하여 볼밀에서 균일하게 건식혼합하였다.
혼합분말에 무기결합제로 MAP 175g을 물 700㎖에 희석, 용해하여 첨가하고 임펠러(Impeller)형 교반기에 넣어 600∼800rpm의 일정한 속도로 반습식 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 혼합된 슬러리는 스테인레스 재질의 200×180×20㎜의 일정한 틀에 60부피%만큼 채워 항온건조기에 장입하였다. 건조 조건은 130∼170℃의 온도 범위에서 3시간 이상으로 유지하였다.
건조단계 초기에 슬러리 내의 발포제에 의해 저온 발포과정이 유도되어 일정한 크기의 기공들이 발생하게 되고, 나머지 시간동안 건조에 의해 케이크 상이 형성된다. 건조과정을 통해 굳어진 균일한 기공들을 가진 케이크상의 성형체를 틀에서 분리한 후, 온도제어가 용이한 전기로에 장입하여 소결하였다. 소결 조건은 승온속도 3℃/min, 소결온도 1000℃, 소결시간 30분, 그리고 로내에서 냉각하였다. 소결체는 20×20×20mm의 일정한 크기로 다단 절단기에서 절단하였으며, 바렐, 또는 볼밀에 넣어 담체의 모서리 부분을 연삭하여 구형에 가깝도록 연마함으로써 담체로 제조하였다.
제조된 다공성 미생물 세라믹 담체의 물성의 측정 결과를 살펴보면 평균 기공의 크기는 약 14.3㎛, 기공율은 74∼80%였다. 흡수율은 130% 이상이고, 부피밀도는 0.6∼0.65(g/cm2)이며, 담체 충전율은 0.29였다. 비표면적은 0.85m2/g이었고, 압축강도는 40∼50kg/cm2로 나타났다.
제조된 미생물 담지용 다공성 담체의 형태를 광학현미경과 전자현미경으로 촬영하여 담체 표면의 거시 조직과 미세 조직의 사진을 도 1에 나타내었다. 또한실시예 1로 제조한 미생물 고정화용 다공성 세라믹 담체의 물리적 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 2
200mesh이하의 파쇄유리분말(Cullet) 870g에, 실시예 1에서 사용되었던 플라이 애쉬와 규조토를 각각 100g, 30g씩 볼밀에 장입하고, 무기발포제로 탄산칼슘 100g; 유기결합제로 Dextrin과 PVA의 혼합물 30g 및 발색제로 산화철 5g을 첨가하여 균일하게 분산될 수 있도록 재차 건식혼합하였다. 혼합된 분말의 10중량%에 해당하는 물 140㎖을 첨가하여 6시간동안 일정한 회전속도(30∼40rpm)로 반습식혼합하였다.
혼합분말을 400㎜×600㎜×150㎜의 Stainless steel 몰드에 70㎜높이로 채워 연속로에 장입하였다. 연속로는 예열부에서 10℃/분의 속도로 370℃에서 1시간동안 유지하여, 유기물질을 연소 및 제거하고, 600℃까지 승온하여 1시간동안 예열한 후, 15℃/분의 승온속도로 850℃까지 가열, 5분동안 유지하여 발포기공을 형성하였다. 발포체는 냉각부에서 500℃까지 3℃/분의 속도로 서냉하여 1시간동안 유지한 후, 상온까지 서서히 공냉하였다.
소성된 세라믹 발포체는 20×20×20㎜, 또는 30×30×30㎜의 일정한 크기로 다단 절단기에서 절단하며, 바렐 또는 볼밀(ball mill)에 넣어 담체의 모서리 부분을 연삭하여 구형에 가깝도록 연마하여 담체로 제조하였다.
제조된 세라믹 담체의 물성을 분석한 결과, 평균 기공의 크기는 약 45∼60㎛, 기공율은 80∼85%였다. 흡수율은 130% 이상이고, 부피밀도는 0.65∼0.75(g/cm2)이며, 담체 충전율은 0.24였다. 비표면적은 0.1m2/g이었고, 압축강도는 35kg/cm2이상으로 나타났다.
실시예 2로 제조한 미생물 고정화용 다공성 세라믹 담체의 물리적 특성을 표 1에 나타내었다.
비교예 1
종래의 발포형 건자재의 제조에 이용되었던 고온발포법과 ALC제조에 응용되었던 알루미늄 분말과 알칼리 성분의 반응으로 인한 발포반응(특허 제 96-6252호, 특허 제 96-5491호)을 응용하여 다공성 미생물 담체를 제조하여 보았다.
평균입도 48㎛, 비표면적 2.3597(m2/g)인 구형의 플라이애쉬 700g에, 무기 결합제로서 270mesh이하의 벤토나이트 50g,과 석고 150g, 발포제로서 돌로마이트 100g, 325mesh이하의 알루미늄 분말 100g을 각각 V-혼합기(mixer)에 장입하여 건식혼합하였다. 건식혼합된 분말에 5% 황산 수용액을 첨가하고 반습식혼합하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리의 건조과정에서 황산과 돌로마이트간의 빠른 발포반응에 의해 CO2가 방출되며, 500㎛∼2㎜ 범위의 기공을 형성시키고, 또 알루미늄 분말의 수화반응에 의해 수소(H2)가스를 서서히 방출시켜 미세한 수백 ㎛ 정도의 미세한 기공들을 균일하게 형성시킨 후, 석고에 의해 경화시켰다.
상기한 2가지 발포제(황산-돌로마이트, 알루미늄 분말)에 의해 기공들이 형성된 다공체를 항온 건조기에서 약 5시간 건조과정을 거친 후, 1215℃에서 승온 속도 5℃/분으로 가열하여 소성 및 노냉시켰다.
상기의 혼합, 발포, 건조 및 소성 과정을 통해 제조된 발포체를 일정크기(5mm 내외)의 담체로 분쇄하여 미생물 고정화용 다공성 담체를 제조하였다. 제조된 플라이애쉬 기질의 담체 파단면을 전자현미경으로 관찰하여 도 2에 나타내었다.
또한 비교예 1로 제조한 미생물 고정화용 다공성 세라믹 담체의 물리적 특성을 표 1에 나타내었다.
비교예 2
주원료로 플라이애쉬 대신 평균입도 15㎛, 비표면적 0.2282(m2/g)인 다각형의 고로슬래그(blast furnace Slag, 성신양회㈜)를 700g 첨가하고, 소성온도를 1275℃로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 미생물 고정화용 다공성 세라믹 담체를 제조하였다.
제조된 고로 슬래그 기재 담체의 기공분포 및 연속 기공구조를 알아보기 위하여 담체의 파단면을 도 3에 나타내었다.
또한, 비교예 2의 방법으로 제조한 미생물 고정화용 다공성 세라믹 담체의 물리적 특성을 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 3
주원료로 플라이애쉬 대신 평균입도 39㎛, 비표면적 2.3223(m2/g)인 망상형의 규조토 700g 첨가하고, 소성온도를 1075℃로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 담체를 제조하였다.
제조된 고로 슬래그 기재 담체의 기공 분포 및 연속 기공구조를 알아보기 위하여 담체의 파단면을 제 4 도에 나타내었다.
또한 비교예 3의 방법에 의해 제조된 미생물 고정화용 다공성 세라믹 담체의 물성을 표 1에 나타내었다.
비교예 4
미분의 유리분말에 탄산칼슘을 발포제로 첨가하여 성형, 열처리한 후 유기물의 용출 등의 공정으로 제조된 미생물 고정화용 유리(glass) 담체 (특허출원 제 94-14839호) 에 대하여 기공분포 및 연속기공구조를 알아보기 위하여 담체의 파단면을 제 5 도에 나타내었다.
비교예 4의 미생물 고정화용 다공성 유리담체의 물성을 표 1에 나타냈다.
비교예 5
종래의 알루미나 및 유리성분을 주원료로 하여 발포제에 의한 발포 및 유기물의 용출법으로 제조된 미생물 고정화용 유리담체에 대하여, 기공분포 및 연속 기공구조를 알아보기 위하여 담체의 파단면을 제 6 도에 나타내었다. 비교예 5의 미생물 고정화용 다공성 유리담체의 물성을 표 1에 나타냈다.
비교예 6
종래의 유리성분을 주원료로 하여 발포제에 의한 발포시킨 후 소결하는 방법으로 제조된 폐수정화 처리용 미생물 고정화용 담체를 탈취용으로의 응용가능성을분석하여 그 물성을 표 1에 나타냈다.
비교예 7
종래 미생물 담체 및 폐수처리용으로 이용되었던, 유리 기질에 규조토를 혼합하여 Extrusion(압출법)을 이용하여 성형한 후 소결하여 환형의 미생물 고정화용 유리 담체의 물성을 표 1에 나타냈다.
[표 1]
| 항 목 | 외 경(mmφ) | 평균기공형(㎛) | 흡수율*(%) | 기공율**(%) | 부피밀도(g/㎤) | 비표면적(m2/g) | 강 도(kg/㎠) |
| 실시예 1 | 15∼20 | 14.26 | 132.66 | 75.43 | 0.64 | 0.85 | 45.94 |
| 실시예 2 | 20∼30 | 58 | 150 | 82.16 | 0.74 | 0.12 | 37.26 |
| 비교예 1 | 5 | 84 | 120.22 | 76.02 | 0.79 | 16.29 | |
| 비교예 2 | 5 | 79 | 80.58 | 73.79 | 0.68 | 19.04 | |
| 비교예 3 | 5 | 24 | 127.77 | 75.26 | 0.61 | 9.33 | |
| 비교예 4 | 6 | 16∼23 | 78.01 | 78.69 | 0.28∼0.35 | ||
| 비교예 5 | 10 | 24 | 49.02 | 52.84 | 1.02 | ||
| 비교예 6 | 3 | 57.82 | 56.74 | 0.83 | |||
| 비교예 7 | 25(20) | 65.79 | 67.37 | 0.83 |
상기 표 1에서 비교예 1과 3은 플라이애쉬와 규조토를 각각 주원료로 하여 황산과 돌로마이트의 발열발포반응 및 알루미늄분말의 수화반응에 의한 발포 및 무기결합제의 첨가로 성형강도를 증가시킨 후 소결한 경우로서 실시예와 유사한 흡수율 및 기공율을 나타내었다. 그러나 비교예 1∼3에서 결합제로 쓰였던 벤토나이트는 소결시 용융에 의한 기공 침식현상을 일으켰으며, 기공의 평균 크기도 미생물들의 고정화에 요구되는 5∼20㎛범위보다 훨씬 큰 기공들이 대다수를 이루고 있어서 상대적으로 낮은 비표면적을 나타낸다. 그리고 결합제로 이용되었던 석고의 고온 분해로 인해 소결한 후 담체들이 실시예에 비해 낮은 강도를 나타내었다.
또한 비교예 3에서는 담체의 자체 기공을 최대한 살리기 위해 규조토를 원재료로 사용하였으나 낮은 밀도에서 비롯된 강도의 저하로 인해 담체의 적층시 파손에 의한 많은 침전물이 생겨나게 된다. 비교예 4∼7의 경우, 본 발명의 실시예에 따른 결과보다 낮은 흡수율과 기공율을 나타내었다. 이는 비교예 5에서 높은 기공율에도 불구하고 500㎛∼2㎜의 비교적 조대한 기공들이 분포함으로 인해 흡수된 수분이 쉽게 배출됨으로써 낮은 흡수율을 나타내고 있으며, 유리의 소성에 의한 높은 기공율에도 불구하고 상대적으로 치밀한 소성조직을 나타내고 있기 때문이다.
이에 반해, 실시예 1의 방법으로 제조된 담체의 경우 콜로이트성이면서 구형의 입자를 가진 큰 비표면적의 플라이애쉬가 비교적 균일하게 분산되어 미세하면서 균일한 기공의 형성이 가능했으며, 규조토의 망상형으로 된 자체미세기공을 최대한 활용하여 5∼20㎛ 범위의 미세 기공을 효과적으로 균일하게 분포시킬 수 있었다. 또한 유기발포제의 높은 발포성을 이용하여 1∼2mm의 균일하고 미세한 구형의 기공을 형성시킴으로써 더욱 효과적인 물성, 즉 흡수성과 기공율을 높였다. 또한 MAP 및 미량의 소결조제의 액상소결로 인해 기공의 침식없이 우수한 생강도와 높은 소결강도를 나타내어, 그 효과를 최대한 활용할 수 있었기 때문이다.
또한 실시예 2에 따른 기존의 글라스(glass) 발포가 주로 건자재 등에 이용되었기 때문에 폐기공들이 많았으나, 본 발명에서는 높은 비표면적의 플라이애쉬와규조토의 첨가로 인해 높은 흡수율과 비표면적을 얻을 수 있었을 뿐만아니라, 탄산칼슘을 발포제로 첨가하여, 미세하고 균일한 2∼3㎜크기의 연속기공을 형성시킬 수 있었으며, 이로 인해 높은 기공율을 얻을 수 있었다.
본 발명에 따라 제공되는 미생물 고정화 담체는 유황계 성분 물질의 혼합 악취제거효과가 우수한 것으로서 산업 현장 등에서 바이오필터용으로 효과적으로 사용될 수 있다.
Claims (2)
- 플라이애쉬와 규조토를 이용하였으며 유기결합제로 Dextrin과 PVA의 혼합물에 유리성분을 혼합하여 주성분으로 하며,200㎛ 이하의 파쇄유리분말 60∼65중량%, 플라이애쉬 5∼30중량%, 규조토 2∼20중량%를 혼합한 후, 무기발포제로 탄산칼슘 3∼20중량%; 유기결합제로 덱스트린(Dextrin)과 폴리비닐알코올(PVA)로 구성된 혼합물 2∼5중량% 및 발색제로 산화철 0.2∼0.5중량%를 첨가하여 재차 건식혼합하는 단계,혼합된 분말의 10중량%에 해당하는 물을 첨가하여 반습식혼합하는 단계;상기 혼합분말을 400×600×150㎜의 스텐레스강 재질의 몰드에 60∼80㎜높이로 채우는 단계;몰드를 연속로에 장입하여 10℃/분의 속도로 승온하여 350∼400℃에서 1시간동안 열처리하고, 다시 550∼600℃에서 1시간동안 예열처리한 후, 780∼830℃에서 10분 동안, 마지막으로 830∼860℃에서 1분 동안 소결한 후 500℃까지 급랭시켜 30분 동안 유지하고, 상온까지 서서히 냉각시키는 단계, 및소결체를 일정한 크기로 절단, 연마하여 구형체로 형성시키는 단계를 포함하며, 상기 주성분을 이용하여 또다른 세라믹 소재의 악취 제거를 위한 미생물 고정용 다공성 세라믹 담체를 제조하는 것을 특징으로 하는 바이오필터용 미생물 고정화 다공성 세라믹 담체의 제조방법.
- 제 1항에 따른 방법으로 제조된 악취제거를 위한 바이오필터용 미생물 고정화 다공성 세라믹 담체.
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