KR20010074653A

KR20010074653A - 유기 반사방지 중합체 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20010074653A
Application number: KR1020010030208A
Authority: KR
Inventors: 정민호; 홍성은; 백기호
Original assignee: 박종섭; 주식회사 하이닉스반도체
Priority date: 2001-05-30
Filing date: 2001-05-30
Publication date: 2001-08-04
Also published as: KR100351458B1

Abstract

본 발명은 반도체 소자 제조 공정 중 248 nm KrF, 193 nm ArF 및 157 nm F₂레이저를 이용한 리소그라피용 포토레지스트를 사용하는 초미세 패턴 형성 공정에 있어서 하부막층의 반사를 방지하고 ArF 광 및 포토레지스트 자체의 두께 변화에 있어서 정재파를 제거할 수 있는 유기 난반사 방지 중합체 및 그의 합성방법에 관한 것으로서, 본 발명은 또한 이러한 유기 난반사 방지 중합체를 함유하는 반사방지 조성물, 이를 이용한 반사방지막 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 중합체를 반도체 제조 공정중 초미세 패턴형성공정에서의 반사방지막으로 사용하면, 웨이퍼상의 하부막층의 광학적성질 및 레지스트 두께의 변동으로 인한 정재파, 반사 및 하부막으로부터 기인되는 CD 변동을 제거함으로써 64M, 256M, 1G, 4G, 16G DRAM 의 안정된 초미세 패턴을 형성할 수 있어 제품의 수율을 증대할 수 있다.

Description

유기 반사방지 중합체 및 그의 제조방법{Organic Anti-reflective coating material and its preparation}

본 발명은 반도체 소자 제조 공정 중 248 nm KrF, 193 nm ArF 및 157 nm F₂레이저를 이용한 리소그라피용 포토레지스트를 사용하는 초미세 패턴 형성 공정에 있어서 하부막층의 반사를 방지하고 광 및 포토레지스트 자체의 두께 변화에 의한 정재파를 제거할 수 있는 반사방지용 유기물질에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 64M, 256M, 1G, 4G DRAM의 초미세 패턴형성시 사용할 수 있는 유기 난반사 방지 중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 유기 난반사방지 중합체를 함유하는 난반사방지 조성물, 이를 이용한 반사방지막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

반도체 제조 공정 중 초미세 패턴 형성 공정에서는 웨이퍼상의 하부막층의 광학적 성질 및 감광막 두께의 변동에 의한 정재파(standing wave), 반사(reflective notching)와 하부막으로부터의 회절광 및 반사광에 의한 CD(critical dimension)의 변동이 불가피하게 일어난다. 따라서 노광원으로 사용하는 빛의 파장대에서 광흡수를 잘하는 유기물질을 도입하여 하부막층에서 반사를막을 수 있는 막층의 도입이 제안되었으며, 이 막이 반사방지막(ARC;anti-reflective coating)이다.

반사방지막은 크게 사용되는 물질의 종류에 따라 무기계 반사방지막과 유기계 반사방지막으로 구분되거나, 기작(mechanism)에 따라 흡수계 반사방지막과 간섭계 반사방지막으로 나누어진다. 365nm 파장의 I-선(I-line)을 이용한 미세패턴 형성공정에서는 주로 무기계 반사방지막을 사용하며 흡수계로는 TiN 및 무정형카본(Amorphous C)을, 간섭계로서는 주로 SiON를 사용하여 왔다.

KrF 광을 이용하는 초미세패턴 형성 공정에서는 주로 무기계로서 SiON을 사용하여 왔으나, 최근 반사방지막에 유기계 화합물을 사용하려는 노력이 계속되고 있다. 현재까지의 동향에 비추어볼 때 기존의 KrF용 유기 반사방지막의 대부분은 다음과 같은 기본 조건을 갖추어야 한다.

첫째, 공정 적용시 포토레지스트가 용매에 의해 용해되어 벗겨지는 현상이 없어야 한다. 이를 위해서는 성형막이 가교구조를 이룰 수 있게 설계되어야 하고, 이때 부산물로 화학물질이 발생해서는 안 된다.

둘째, 반사방지막으로부터의 산 또는 아민 등의 화학물질의 출입이 없어야 한다. 만약, 반사방지막으로부터 산이 이행(migration)되면 패턴의 밑부분에 언더커팅(undercutting)이 일어나고, 아민 등 염기가 이행하면서 푸팅(footing) 현상을 유발하는 경향이 있기 때문이다.

셋째, 반사방지막은 상부의 감광막에 비해 상대적으로 빠른 에칭 속도를 가져야 에칭시 감광막을 마스크로 하여 원활한 에칭공정을 행할 수 있다.

넷째, 따라서 반사방지막은 가능한 한 얇은 두께로 충분한 반사방지막으로서의 역할을 할 수 있어야 한다.

한편, ArF 광을 사용하는 초미세패턴 형성 공정에서는 만족할 만한 반사방지막이 개발되지 못한 실정이다. 무기계 반사방지막의 경우에는 광원인 193nm에서의 간섭현상을 제어할 물질이 아직 발표되고 있지 않고 있어, 최근 유기계 반사방지막을 사용하고자 하는 노력이 계속되고 있다.

따라서, 모든 감광막에서는 노광시 발생되는 정재파와 반사를 방지하고 하부층으로부터의 후면 회절 및 반사광의 영향을 제거하기 위해서 특정 파장에 대한 흡수도가 큰 유기 난반사 방지물질의 사용이 필수적이며 이러한 물질의 개발이 시급한 과제가 되고 있다.

미국특허 제 4,910,122호에서는 이러한 유기계 반사방지막을 개시하고 있는데, 이는 포토리소그래피와 같은 감광층의 하부에 도입되어 반사광의 결점을 제거해 주는 역할을 한다. 이 반사방지막은 광흡수 염료 성분을 포함하며 균일한 박막의 형태를 갖는 것으로서, 이를 도입하면 종래 기판으로부터 반사되는 광을 흡수하여 예리한 감광막 패턴을 제조할 수 있다고 설명되어 있다. 그런데 종래의 DUV용 ARC는 그 구성이 복잡하고 재료의 선정에 제한이 많으며, 이로 인하여 공정에 쉽게 적용하기 어렵다는 문제점이 있다. 종래의 반사방지막의 조성물에는 예를 들어 상기한 미국 특허에 기재된 성분으로서, 폴리아믹애시드(polyamic acid), 쿠르쿠민(curcumin), 빅신(bixin),수단 오렌지 G(sudan orange G),사이클로헥사논(cyclohexanone), 및 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)의 6가지 화합물의 혼합물로 구성된 것이있다. 이는 각 성분이 특정 파장의 광을 흡수하는 염료계통의 화합물 4가지와 이들을 용해시키기 위한 용매 2가지로 구성되어 있는데, 구성성분이 복잡하여 조제가 용이하지 않으며, 또한 다성분계라는 점 등으로 인하여 이후 반사방지막의 상부에 도포 되는 레지스트 조성물과 상호혼합(intermixing)되어 바람직하지 못한 결과를 초래하게 되는 문제도 갖고 있다.

이에 본 발명의 목적은 반도체 소자 제조 공정중 193 nm ArF , 248nm KrF 및 157nm F₂광을 이용한 초미세 패턴형성 공정에서 반사방지막으로 사용할 수 있는 신규한 유기화합물질을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 난반사를 방지할 수 있는 유기 화합물질을 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 이러한 난반사 방지용 화합물을 함유하는 난반사방지 조성물 및 그의 제조방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 이러한 난반사 방지 조성물을 사용하여 형성된 난반사 방지막 및 그 형성방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명에서는 중합체 자체가 193nm 및 248nm 파장에서 흡수가 일어나도록흡광도가 큰 발색단을 함유하도록 하였으며, 유기 반사방지막의 성형성, 기밀성, 내용해성을 부여하기 위해 코팅 후 하드베이크(Hard Bake)시 가교반응이 일어날 수 있도록 수지내의 알콜기와 기능기간의 가교 메카니즘을 도입하였다. 특히, 본 발명에서는 가교반응의 효율성 및 저장안정성이 극대화되었으며, 본 발명의 반사방지막 수지는 하이드로카본계의 모든 용매에 대하여 용해성이 우수하고 하드 베이크시에는 어떠한 용매에도 용해되지 않는 내용해성을 갖고 있다. 따라서, 감광막의 도포시 여하한 문제도 발생하지 않을 뿐만 아니라, 패턴 형성시 언더커팅 및 푸팅이 일어나지 않으며 특히 아크릴레이트계의 고분자로 형성되어 있는 바, 에칭시 감광막에 비하여 우수한 에칭속도를 가짐으로서 에칭선택비가 향상되었다.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 유기 반사방지막으로 쓰이는 수지의 기본 식은 하기 일반식 1과 같다.

(일반식 1)

상기 식에서,

R 은 각각 수소 또는 메틸기를 나타내고, R₁내지 R₉은 수소, 하이드록시, 메톡시카르보닐, 카르복실, 하이드록시메틸, C₁~C₆치환 및 비치환된 직쇄 또는 측쇄알킬이거나 알콕시알킬을 나타낸다. x,y는 각각 0.01 내지 0.99몰분율 이며, n은 1내지 4인 정수를 나타낸다.

본 발명에 따르는 중합체는 193nm 및 248nm 파장에서 흡수가 일어나도록 흡광도가 큰 발색단을 함유하게 설계된 것이다

본 발명에 따르는 상기 일반식 1의 중합체는 하기 반응식 1과 같이 9-안트라센알킬아크릴레이트계 단량체(Ⅰ)와 하이드록시알킬아크릴레이트계 단량체(Ⅱ)를 개시제와 함께 용매중에서 중합반응시켜 제조할 수 있으며, 이때 각 단량체는 0.01 내지 0.99 몰분율비를 갖는다.

본 발명에 따르는 상기 일반식 1의 중합체를 제조하기 위해서 사용할 수 있는 개시제는 일반적인 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 따르는 상기 일반식 1의 중합체를 제조방법에서 사용되는 용매로는 일반적인 유기용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 메틸에틸케톤 또는 디옥산으로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 따르는 상기 일반식 1의 중합체의 제조방법에서 반응 온도는 50~90℃에서 중합반응을 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르는 상기 일반식 1의 중합체를 제조하기 위하여 사용되는 9- 안트라센알킬아크릴레이트계 단량체(Ⅰ)은 하기 반응식 2와 같이 9-안트라센알킬알콜을 아크릴로일클로라이드계화합물과 용매중에서 반응시켜 제조할 수 있다.

본 발명에 따르는 상기 일반식 1의 중합체를 제조하기 위하여 사용되는 하이드록시알킬아크릴레이트계 단량체(Ⅱ) 및 메틸메타크릴레이트계 단량체(Ⅲ)는 상업적으로 구하거나 직접 제조하여 사용할 수 있다.

본 발명은 또한 상기 일반식 1의 중합체 중 하나와 하기의 일반식 3의 중합체 중 하나를 조합한 것을 기본으로 하는 수지와 하기 표 1에 기재된 안트라센 유도체로 구성된 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 첨가제로 이루어진 것을 특징으로 하는 반사 방지막 조성물을 제공한다.

(일반식 3)

상기 식에서,

R 은 각각 수소 또는 메틸기를 나타내고, R₀는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.

상기 표 1에서, R₁, R₂, 또는 R₃은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 하이드록시메틸 혹은 C₁~C₅의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬이거나 알콕시알킬이다.

상기 일반식 3의 중합체는 하기 반응식 3과 같이 메타크릴로일클로라이드(Ⅳ)와 4-하이드록시벤즈알데하이드(Ⅴ)를 반응시켜 단량체인 4-포밀페닐메타크릴레이트(Ⅵ)를 얻은 다음, 이 단량체를 개시제와 함께 용매중에서 중합반응시킨 다음 4- 포밀기를 메탄올 또는 에탄올로 치환시킴으로써 제조할 수 있다.

본 발명에 따르는 반사방지막 조성물은 상기 일반식 1의 중합체와 상기 일반식 3의 중합체를 유기용매에 용해시킨 다음 이를 단독으로 또는 이에 상기 표 1에서 선택된 화합물을 0.1~ 30 중량% 첨가하여 제조한다.

이 때에 사용할 수 있는 유기용매로는 통상적인 유기용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 또한, 그 양은 반사방지막 수지 중합체의 200~5000 중량%을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 일반식 1의 중합체를 함유하거나, 이와 함께 상기 화학식 1내지 18의 안트라센 유도체로 구성된 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 화합물을 함유하는 조성물로 이루어진 반사 방지막을 제공한다. 이러한 반사 방지막은 상기 반사방지막 조성물을 필터링한 후 웨이퍼에 도포하고 하드베이크하여 반사방지막 수지를 가교시켜 제조되고 이를 이용하여 반도체 소자가 생산된다. 이러한 가교구조는 감광막을 도포할 때 유기 반사방지막으로서의 광학적으로 안정한 노광조건을 형성할 수 있게 해 준다.

본 발명에 따라 형성된 반사방지막은 248nm KrF, 193nm ArF 및 157nm F₂레이저를 사용하는 초미세패턴 형성공정의 유기반사방지막으로 우수한 성능을 나타내는 것으로 확인되었으며, ArF, KrF광 이외에도 노광 광원으로서 157nm E-빔, EUV(extremely ultraviolet), 이온빔 등을 사용할 경우에도 우수한 난반사방지 효과를 나타내는 것으로 확인되었다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고 단지 예시로 제시된 것이다.

실시예 1) 폴리［9-안트라센메틸 아크릴레이트-(2-하이드록시에틸 아크릴레이트)］2원 공중합체의 합성

9-안트라센메틸아크릴레이트의 합성

9-안트라센메탄올 0.5몰과 피리딘 0.5몰을 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 아크릴로일클로라이드 0.5몰을 가하여 반응시킨다. 반응용액을 여과한 후 다시에틸아세테이트로 추출한 후 증류수로 여러 번 씻고 감압증류기를 이용하여 건조시켜서 하기 화학식 19로 표시되는 9-안트라센메틸아크릴레이트를 수득한다. 이때, 수율은 84%였다.

폴리［9-안트라센메틸 아크릴레이트-(2-하이드록시에틸 아크릴레이트)]2원 공중합체의 합성

9-안트라센메틸아크릴레이트 단량체 0.5몰, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 0.5몰을 500ml둥근바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 300g을 넣고 완전히 섞이면 2.2'-아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)을 0.1g-3g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60℃ 내지 75℃ 온도에서 5-20시간 반응시킨다. 반응 완료후 이 용액을 에틸에테르 또는 노르말 핵산 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시키면 본 발명에 따르는 중합체인 하기 화학식 20의 구조를 갖는 폴리［9-안트라센메틸아크릴레이트-(2-하이드록시에틸아크릴레이트)］수지가 수득된다. 이때, 수율은 83% 이었다.

실시예 2) 폴리［9-안트라센메틸아크릴레이트-(3-하이드록시프로필아크릴레이트)］2원 공중합체의 합성

실시예 1에서 합성한 9-안트라센메틸아크릴레이트 단량체 0.5몰, 3-하이드록시프로필아크릴레이트 0.5몰을 500ml둥근바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 300g을 넣고 완전히 섞이면 2.2'-아조비스이소부틸로니크릴(AIBN)을 0.1g-3g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60℃ 내지 75℃ 온도에서 5-20시간 반응시킨다. 반응 완료 후 이 용액을 에틸에테르 또는 노르말 핵산 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시키면 본 발명에 따르는 중합체인 하기 화학식 21의 구조를 갖는 폴리［9-안트라센메틸아크릴레이트-(3-하이드록시프로필아크릴레이트)］ 수지가 수득된다. 이때, 수율은 82% 이었다.

실시예 3) 폴리［9-안트라센메틸아크릴레이트-(2-하이드록시부틸아크릴레이트)］ 공중합체의 합성

실시예 1에서 합성한 9-안트라센메틸아크릴레이트 단량체 0.5몰, 4-하이드록시에틸아크릴레이트 0.5몰을 500ml둥근바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 300g을 넣고 완전히 섞이면 2.2'-아조비스이소부틸로니크릴(AIBN)을 0.1g-3g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60℃ 내지 75℃ 온도에서 5-20시간 반응시킨다. 반응 완료후 이 용액을 에틸에테르 또는 노르말 핵산 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시키면 본 발명에 따르는 중합체인 하기 화학식 22의 구조를 갖는 폴리［9-안트라센메틸아크릴레이트-(4-하이드록시부틸아크릴레이트)］ 수지가 수득된다. 이때, 수율은 81% 이었다.

실시예 4) 폴리［9-안트라센메틸메타크릴레이트-(2-하이드록시에틸아크릴레이트)]2원 공중합체의 합성

9-안트라센메틸메타크릴레이트의 합성

9-안트라센메탄올 0.5몰과 피리딘 0.5몰을 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 메타크릴로일클로라이드 0.5몰을 가한다. 반응용액을 여과한 후 다시 에틸아세테이트로 추출한 후 증류수로 여러 번 씻고 감압증류기를 이용하여 건조시켜서 하기 화학식 23으로 표시되는9-안트라센메틸메타크릴레이트를 수득한다. 이때, 수율은 83%였다.

폴리［9-안트라센메틸메타크릴레이트-(2-하이드록시에틸아크릴레이트)］2원 공중합체의 합성

9-안트라센메틸메타크릴레이트 단량체 0.5몰, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 0.5몰을 500ml둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 300g을 넣고 완전히 섞이면 2.2'-아조비스이소부틸로니크릴(AIBN)을 0.1g-3g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60℃ 내지 75℃ 온도에서 5-20시간 반응시킨다. 반응 완료후 이 용액을 에틸에테르 또는 노르말 핵산 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시키면 본 발명에 따르는 중합체인 하기 화학식 24의 구조를 갖는 메틸메타크릴레이트-(2-하이드록시에틸아크릴레이트)] 수지가 수득된다. 이때, 수율은 79% 이었다.

실시예 5) 폴리［9-안트라센메틸메타크릴레이트-(3-하이드록시프로필아크릴레이트)]2원 공중합체의 합성

실시예 4에서 합성한 9-안트라센메틸메타크릴레이트 단량체 0.5몰, 3-하이드록시프로필아크릴레이트 0.5몰을 500ml둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 300g을 넣고 완전히 섞이면 2.2'-아조비스이소부틸로니크릴(AIBN)을 0.1g-3g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60℃ 내지 75℃ 온도에서 5-20시간 반응시킨다. 반응 완료후 이 용액을 에틸 에테르 또는 노르말 핵산 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시키면 본 발명에 따르는 중합체인 하기 화학식 25의 구조를 갖는 폴리[9-안트라센메타크릴레이트-(3-하이드록시프로필아크릴레이트)］ 수지가 수득된다. 이때, 수율은 81% 이었다.

실시예 6) 폴리［9-안트라센메틸메타크릴레이트-(4-하이드록시부틸아크릴레이트)]2원 공중합체의 합성

실시예 4에서 합성한 9-안트라센메틸메타크릴레이트 단량체 0.5몰, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 0.5몰을 500ml둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 300g을 넣고 완전히 섞이면 2.2'-아조비스이소부틸로니크릴(AIBN)을 0.1g-3g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60℃ 내지 75℃ 온도에서 5-20시간 반응시킨다. 반응 완료후 이 용액을 에틸에테르 또는 노르말 핵산 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시키면 본 발명에 따르는 중합체인 하기 화학식 26의 구조를 갖는 폴리［9-안트라센메틸메타크릴레이트-(4-하이드록시부틸아크릴레이트)］ 수지가 수득된다. 이때, 수율은 81% 이었다.

실시예 7) 폴리［9-안트라센에틸아크릴레이트-(2-하이드록시에틸아크릴레이트)]2원 공중합체의 합성

9-안트라센에틸 아크릴레이트의 합성

9-안트라센에탄올 0.5몰과 피리딘 0.5몰을 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 아크릴로일클로라이드 0.5몰을 가한다. 반응용액을 여과한 후 다시 에틸아세테이트로 추출한 후 증류수로 여러 번 씻고 감압증류기를 이용하여 건조시켜서 하기 화학식 27로 표시되는 9-안트라센에틸아크릴레이트를 수득한다. 이때, 수율은 80%였다.

폴리 [9-안트라센에틸아크릴레이트-(2-하이드록시에틸아크릴레이트)]2원 공중합체의 합성

9-안트라센에틸아크릴레이트 단량체 0.5몰, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 0.5몰을 500ml둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 300g을 넣고 완전히 섞이면 2.2'-아조비스이소부틸로니크릴(AIBN)을 0.1g-3g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60℃ 내지 75℃ 온도에서 5-20시간 반응시킨다. 반응 완료 후 이 용액을 에틸에테르 또는 노르말 핵산 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시키면 본 발명에 따르는 중합체인 하기 화학식 28의 구조를 갖는 폴리［9-안트라센에틸아크릴레이트-(2-하이드록시에틸아크릴레이트)］ 수지가 수득된다. 이때, 수율은 82% 이었다.

실시예 8) 폴리［9-안트라센에틸아크릴레이트-(3-하이드록시프로필아크릴레이트)]2원 공중합체의 합성

실시예 7에서 합성한 9-안트라센에틸아크릴레이트 단량체 0.5몰, 3-하이드록시프로필아크릴레이트 0.5몰을 500ml둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 300g을 넣고 완전히 섞이면 2.2'-아조비스이소부틸로니크릴(AIBN)을 0.1g-3g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60℃ 내지 75℃ 온도에서 5-20시간 반응시킨다. 반응 완료 후 이 용액을 에틸에테르 또는 노르말 핵산 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시키면 본 발명에 따르는 중합체인 하기 화학식 29의 구조를 갖는 폴리［9-안트라센에틸아크릴레이트-(3-하이드록시프로필아크릴레이트)］수지가 수득된다. 이때, 수율은 81% 이었다.

실시예 9) 폴리［9-안트라센에틸아크릴레이트-(4-하이드록시부틸아크릴레이트)］2원 공중합체의 합성

실시예 7에서 합성한 9-안트라센에틸아크릴레이트 단량체 0.5몰, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 0.5몰을 500ml둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 300g을 넣고 완전히 섞이면 2.2'-아조비스이소부틸로니크릴(AIBN)을 0.1g-3g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60℃ 내지 75℃ 온도에서 5-20시간 반응시킨다. 반응 완료후 이 용액을 에틸에테르 또는 노르말 핵산 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시키면 본 발명에 따르는 중합체인 하기 화학식 30의 구조를 갖는 폴리［9-안트라센에틸아크릴레이트-(4-하이드록시부틸아크릴레이트)］ 수지가 수득된다. 이때, 수율은 80% 이었다.

실시예 10) 폴리［4-(1,1-디메톡시메틸)페닐메타크릴레이트］수지의 합성

폴리[4-포밀페닐메타크릴레이트]의 합성

미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF)200g이 든 300ml둥근 바닥 플라스크에 메타크릴로일클로라이드 31.3g(0.3몰)을 넣고 교반하여 완전히 용해시킨 후 피리딘 26g을 넣고 4-하이드록시벤즈알데하이드 36.6g(0.3몰)을 천천히 적가하여 24시간 이상 반응시킨 후 탈이온수로 세척하고 단량체를 분리, 탈수 건조시켜 4- 포밀페닐메타 크릴레이트를 얻는다.

합성한 4-포밀페닐메타크릴레이트 0.5몰과 테트라 하이드로 퓨란(THF)300g을 500ml 둥근바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 2.2'-아조비스이소부틸로니크릴(AIBN)을 0.1g-3g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60℃ 내지 75℃ 온도에서 5-20시간 반응시킨다. 반응 완료 후 이 용액을 에틸에테르 또는 노르말 핵산 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시키면 폴리 [4-포밀페닐메타크릴레이트]수지가 수득된다. 이때 수율은 80% 이었다.

폴리[4-(1,1-디메톡시메틸)페닐메타크릴레이트]의 합성

이렇게 얻어진 수지 15g과 테트라 하이드로 퓨란 200ml를 400ml 삼각플라스크에 넣고 HCl 0.5g과 메탄올 100g을 넣은 후 60℃정도에서 약 12시간 정도 반응시킨 후 이 용액을 에틸에테르 또는 노르말 헥산 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시키면 본 발명에 따르는 중합체인 하기 화학식 31의 구조를 갖는 폴리[4-(1,1-디메톡시메틸)페닐메타크릴레이트]수지가 수득된다. 이때 수율은 82% 이었다.

실시예 11) 폴리［4-(1,1-디에톡시메틸)페닐메타크릴레이트］수지의 합성

실시예 10에서 합성한 폴리[4-포밀페닐메타크릴레이트] 수지 15g과 테트라 하이드로 퓨란(THF) 200ml를 400ml 삼각플라스크에 넣고 HCl 0.5g과 에탄올 150g을 넣은 후 60℃정도에서 약 12시간 정도 반응시킨 후 이 용액을 에틸에테르 또는 노르말 헥산 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시키면 본 발명에 따르는 중합체인 하기 화학식 32의 구조를 갖는 폴리[4-(1,1-디에톡시메틸)페닐메타크릴레이트]수지가 수득된다. 이때 수율은 80% 이었다.

실시예 12) 반사방지막의 제조

상기 실시예 1 내지 9에서 제조된 본 발명에 따르는 중합체와 실시예 10,11과 같은 중합체를 혼합하여 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA)에 녹인 후,이 용액을 단독으로 사용하거나 또는 상기 표 1에서의 화학식 1 내지 18과 같은 화합물을 0.1 - 30 중량%로 첨가하여 완전히 녹인 후, 여과한 용액을 웨이퍼에 도포하고 80 - 300℃ 에서 10 - 1000 초 동안 하드 베이크를 행한다. 아 후에 감광막을 도포하여 미세패턴 형성공정을 행한다.

이상에서와 같이 본 발명은 상기 일반식 1의 중합체 중 하나와 일반식 3의 중합체 중 하나를 조합한 것을 기본으로 하는 수지와 표 1에 기재된 안트라센 유도체로 구성된 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 첨가제로 이루어진 것을 특징으로 하는 반사 방지막을 제공하는 바, 이는 발색단을 수지자체에 함유하고 있어 반사 방지막으로 가져야 할 충분한 흡광도를 만족한다.

특히, 본 발명에서는 가교반응의 효율성 및 저장안정성이 극대화되었으며, 본 발명의 반사 방지막 수지는 하이드로카본계의 모든 용매에 대하여 용해성이 우수하고 하드 베이크시에는 어떠한 용매에도 용해되지 않는 내용해성을 갖고 있다. 따라서, 감광막의 도포시 여하한 문제도 발생하지 않을 뿐만 아니라, 패턴 형성시 언더커팅 및 푸팅이 일어나지 않으며 특히 아크릴레이트계의 고분자로 형성되어 있는 바, 에칭시 감광막에 비하여 우수한 에칭속도를 가짐으로서 에칭선택비가 향상되었다.

따라서, 본 발명에 의한 중합체를 반도체 제조 공정중 초미세 패턴형성공정에서의 반사방지막으로 사용함으로써, 248nm KrF, 193 nm ArF 및 157nm F₂레이저를 이용한 리소그라피 공정에 있어서 뿐만 아니라 ArF, KrF광 이외에도 노광 광원으로서 157nm E-빔, EUV(extremely ultraviolet), 이온빔 등을 사용할 경우에도 우수한 난반사방지 효과를 나타내어, 하부막층의 반사를 방지하고 광 및 포토레지스트 자체의 두께 변화에 의한 정재파를 제거함으로써 64M, 256M, 1G, 4G, 16G DRAM 의 안정된 초미세 패턴을 형성할 수 있어 제품의 수율을 증대할 수 있다.

Claims

하기 일반식 4의 구조를 갖는 화합물.

(일반식 4)

상기 식에서,

R, R₀은 각각 수소 또는 메틸기를 나타내고, R₁내지 R₉은 수소, 하이드록시, 메톡시카르보닐, 카르복실, 하이드록시메틸, C₁~C₆치환 및 비치환된 직쇄 또는 측쇄알킬이거나 알콕시알킬을 나타내며, x,y는 각각 0.01 내지 0.99몰분율 이며, l, m은 각각 1 내지 2 및 2 내지 4의 정수이다.
하기 반응식 4과 같이 상기 9-안트라센알킬아크릴레이트계 단량체(Ⅰ)와 하이드록시알킬아크릴레이트계 단량체(Ⅱ)를 개시제와 함께 용매중에서 중합반응시켜상기 일반식 4의 화합물을 제조하는 방법.

(반응식 4)
제 1 항에 있어서 R₁-R₉은 수소, R₀은 수소, x는 0.5, y는 0.5, l, m은 각각 1과 2로 하는 폴리 [9-안트라센메틸아크릴레이트-(2-하이드록시에틸아크릴레이트)]
제 1 항에 있어서 R₁-R₉은 수소, R₀은 수소, x는 0.5, y는 0.5, l, m은 각각 1과 3으로 하는 폴리 [9-안트라센메틸아크릴레이트-(3-하이드록시프로필아크릴레이트)]
제 1 항에 있어서 R₁-R₉은 수소, R₀은 수소, x는 0.5, y는 0.5, l, m은 각각 1과 4로 하는 폴리 [9-안트라센메틸아크릴레이트-(4-하이드록시부틸아크릴레이트)]
제 1 항에 있어서 R₁-R₉은 수소, R₀은 -CH₃, x는 0.5, y는 0.5, l,m은 각각 1과 2로 하는 폴리 [9-안트라센메틸메타크릴레이트-(2-하이드록시에틸아크릴레이트)]
제 1 항에 있어서 R₁-R₉은 수소, R₀은 -CH₃, x는 0.5, y는 0.5, l,m은 각각 1과 3으로 하는 폴리 [9-안트라센메틸메타크릴레이트-(3-하이드록시프로필아크릴레이트)]
제 1 항에 있어서 R₁-R₉은 수소, R₀은 -CH₃, x는 0.5, y는 0.5, l,m은 각각 1과 4로 하는 폴리 [9-안트라센메틸메타크릴레이트-(4-하이드록시부틸아크릴레이트)]
제 1 항에 있어서 R₁-R₉은 수소, R₀은 수소, x는 0.5, y는 0.5, l,m은 각각 2와 2로 하는 폴리 [9-안트라센에틸아크릴레이트-(2-하이드록시에틸아크릴레이트)]
제 1 항에 있어서 R₁-R₉은 수소, R₀은 수소, x는 0.5, y는 0.5, l,m은 각각 2와 3으로 하는 폴리 [9-안트라센에틸아크릴레이트-(3-하이드록시프로필아크릴레이트)]
제 1 항에 있어서 R₁-R₉은 수소, R₀은 수소, x는 0.5, y는 0.5, l,m은 각각 2와 4로 하는 폴리 [9-안트라센에틸아크릴레이트-(4-하이드록시부틸아크릴레이트)]
제 2 항에 있어서, 상기 각 단량체의 몰비는 0.1 - 0.99 : 0.1 - 0.99 의 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 개시제로는 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBS), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 용매로는 테트라하이드로 퓨란, 톨루엔, 벤젠, 메틸에틸케톤 또는 디옥산으로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 중합반응은 50℃-90℃의 온도범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 의한 일반식 4의 구조로 이루어진 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 반사방지막용 조성물.
제 16 항에 있어서, 안트라센 유도체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막용 조성물.
제 17 항에 있어서 상기 안트라센 유도체로는 안트라센, 9-안트라센메탄올, 9-안트라센카르보니트릴, 9-안트라센카르복실산, 디트라놀, 1,2,10-안트라센트리올, 안트라플라브산, 9-안트랄데히드 옥심, 9-안트랄데히드, 2-아미노-7-메틸-5-옥소-5H-[1]벤조피라노[2,3-b]피리딘-3-카르보니트릴, 1-아미노안트라퀴논, 안트라퀴논-2-카르복시산, 1,5-디하이드록시안트라퀴논, 안트론, 9-안트릴트리플루오로메틸케톤, 하기 화학식 16의 9-알킬안트라센유도체, 하기 화학식 17의 9-카르복실 안트라센유도체, 하기 화학식 18의 1-카르복실 안트라센유도체로 구성된 그룹에서 선택된 하나 또는 2이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 반사방지막용 조성물

상기 식에서

R₁,R₂,R₃는 -H, -OH, -CH₃, -CH₂OH, -(CH₂)nCH₃혹은 탄소수 1내지 5의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬이거나, 알콕시 알킬이고 여기서 n은 1내지 3의 정수이다,
상기 일반식 4의 구조를 가진 화합물 중 하나를 유기용매에 녹인 후, 안트라센, 9-안트라센메탄올, 9-안트라센카르보니트릴, 9-안트라센카르복실산, 디트라놀, 1,2,10-안트라센트리올, 안트라플라브산, 9-안트랄데히드 옥심, 9-안트랄데히드, 2-아미노-7-메틸-5-옥소-5H-[1]벤조피라노[2,3-b]피리딘-3-카르보니트릴, 1-아미노안트라퀴논, 안트라퀴논-2-카르복시산, 1,5-디하이드록시안트라퀴논, 안트론, 9-안트릴트리플루오로메틸케톤, 상기 화학식 16의 9-알킬안트라센유도체, 상기 화학식 17의 9-카르복실 안트라센유도체, 상기 화학식 18의 1-카르복실 안트라센유도체로 구성된 그룹에서 선택된 하나 또는 2이상의 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 반사방지막 조성물의 제조방법.
제 19 항에 있어서, 상기 안트라센 유도체의 사용량을 0.1 ~30 중량%로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 19 항에 있어서, 상기 유기용매는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜메틸 에테르 아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 의한 일반식 4의 구조를 갖는 화합물 중 하나와 하기 일반식 3의 구조를 갖는 화합물을 혼합한 것을 특징으로 하는 반사 방지막용 조성물.

(일반식 3)

상기 식에서,

R 은 각각 수소 또는 메틸기를 나타내고, R₀는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
제 22 항에 있어서, 안트라센 유도체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막용 조성물.
제 23 항에 있어서의 안트라센 유도체는 안트라센, 9-안트라센메탄올, 9-안트라센카르보니트릴, 9-안트라센카르복실산, 디트라놀, 1,2,10-안트라센트리올, 안트라플라브산, 9-안트랄데히드 옥심, 9-안트랄데히드, 2-아미노-7-메틸-5-옥소-5H-[1]벤조피라노[2,3-b]피리딘-3-카르보니트릴, 1-아미노안트라퀴논, 안트라퀴논-2-카르복시산, 1,5-디하이드록시안트라퀴논, 안트론, 9-안트릴트리플루오로메틸케톤, 상기 화학식 16의 9-알킬안트라센유도체, 상기 화학식 17의 9-카르복실 안트라센유도체, 상기 화학식 18의 1-카르복실 안트라센유도체로 구성된 그룹에서 선택된 하나 또는 2이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 반사방지막용 조성물
상기 일반식 4의 구조를 갖는 화합물 중 하나와 상기 일반식 3의 구조를 갖는 화합물을 혼합한 것을 유기용매에 녹인 후 안트라센, 9-안트라센메탄올, 9-안트라센카르보니트릴, 9-안트라센카르복실산, 디트라놀, 1,2,10-안트라센트리올, 안트라플라브산, 9-안트랄데히드 옥심, 9-안트랄데히드, 2-아미노-7-메틸-5-옥소-5H-[1]벤조피라노[2,3-b]피리딘-3-카르보니트릴, 1-아미노안트라퀴논, 안트라퀴논-2-카르복시산, 1,5-디하이드록시안트라퀴논, 안트론, 9-안트릴트리플루오로메틸케톤, 상기 화학식 16의 9-알킬안트라센유도체, 상기 화학식 17의 9-카르복실 안트라센유도체, 상기 화학식 18의 1-카르복실 안트라센유도체로 구성된 그룹에서 선택된 하나 또는 2이상의 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 반사방지막 조성물의 제조방법.
제 25 항에 있어서, 상기 안트라센 유도체의 사용량을 0.1 ~30 중량%로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 25 항에 있어서, 상기 유기용매는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜메틸 에테르 아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
상기 제 16, 17, 22 또는 23 항에서의 반사 방지막용 조성물을 하부층에 도포한 후 상기 웨이퍼를 80~300℃의 온도로 하드베이크하는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 반사방지막 형성방법.
상기 제 16, 17, 22 또는 23 항에서의 반사 방지막용 조성물을 함유한 반사방지막을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 반도체소자.