KR20010074336A

KR20010074336A - 탄산염 차단막이 구비된 직접 내부개질형 용융탄산염연료전지

Info

Publication number: KR20010074336A
Application number: KR1020000003353A
Authority: KR
Inventors: 임태훈; 하흥용; 남석우; 오인환; 홍성안; 문형대; 이호인
Original assignee: 박호군; 한국과학기술연구원
Priority date: 2000-01-25
Filing date: 2000-01-25
Publication date: 2001-08-04
Also published as: KR100339795B1; US20010026881A1; US6544676B2

Abstract

본 발명에 따라, 니켈 또는 니켈함유 합금으로 이루어진 탄산염 차단막이 구비된 내부개질형 용융탄산염 연료전지가 개시된다. 본 발명의 용융탄산염 연료전지는 내부저항의 증가 또는 탄산염의 소모없이 탄산염 증기가 내부 개질 촉매층으로 전달되는 것을 억제할 수 있어 긴 수명을 가지며, 효율이 우수하다.

Description

탄산염 차단막이 구비된 직접 내부개질형 용융탄산염 연료전지 {Direct Internal Reforming Molten Carbonate Fuel Cell with Membrane for Intercepting Carbonate Vapor}

본 발명은 용융 탄산염 연료전지에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 탄산염 차단막이 구비된 긴 수명 및 고효율의 내부개질형 용융탄산염 연료전지에 관한 것이다.

일반적으로, 연료전지는 탄화수소 등의 화학연료가 가지고 있는 화학에너지를 전기에너지로 직접 전환시키는 장치로, 600 ℃ 이상의 고온에서 작동하는 연료전지로는 용융탄산염 연료전지와 고체 산화물형 연료전지를 들 수 있다. 이들 연료전지는 고온의 작동 온도를 이용하여 연료를 스택 내부에서 개질하여 수소를 생산하는 내부 개질이 가능한 특성을 가져, 고효율, 저공해, 모듈화가 가능하다는 장점을 갖는다. 또한, 스택의 반응열을 열 교환없이 직접 개질반응에 이용하는 내부개질 특성 때문에 발전 설비도 단순화될 수 있어, 발전소 건설 비용을 감소시킬 수 있다는 장점을 갖는다.

그러나, 이러한 용융탄산염 연료전지에 사용되는 내부개질 촉매는 알칼리 탄산염에 의한 피독 현상으로 촉매의 수명이 급격히 단축되는 단점을 갖는다. 즉, 내부개질 촉매가 연료전지의 작동 중 발생되는 탄산염 증기 또는 탄산염 증기로부터 전환된 수산화물 증기와 접촉하게 되면 피독되어 촉매활성을 잃게되고, 결과적으로 전체 연료전지의 수명이 짧아지게 된다.

따라서, 이러한 문제의 해결 없이는 내부개질형 용융탄산염 연료전지의 실용화가 달성되기 어려워, 내부개질형 용융탄산염 연료전지 내에서 내부개질 촉매 수명을 연장하기 위하여 많은 연구가 이루어져 왔다.

예를 들면, 미국의 ERC (Energy Research Corporation)는 미국 특허 제4,365,007호에서 연료전지 연료극 내부의 가스채널 구조를 변형시키거나 촉매층이 코팅된 다공성 주름판을 연료극 내부에 삽입함으로써 촉매층에 접촉되는 탄산염의 양을 감소시키는 방법을 기술하였으며, 이와 관련하여 미국 특허 제4,467,050호에서는 전기영동법을 사용하여 스테인레스 판에 무기 화합물층을 형성시킨 후, 촉매 활성물질을 함침시킴으로써 촉매층이 코팅된 스테인레스 판을 제조하는 구체적인 방법이 제안되었다. 또한, 미국 특허 제4,788,110호에서는 스테인레스 판으로 제작된 구조물을 연료 전극과 촉매 펠렛 사이에 설치하여 탄산염 증기의 촉매 접촉을 줄이는 방법과 촉매 펠렛과 펠렛사이에 탄산염 흡수용 펠렛을 삽입하여 촉매의 탄산염 증기 접촉을 줄이는 방법이 제안되었다.

그러나, 상기 선행 특허 공보에 기재된 방법들은 알칼리 탄산염 성분의 촉매층으로의 유입을 본질적으로 방지하는 것이 아니며, 단지 탄산염 증기의 내부개질 촉매로의 전달 속도만을 상대적으로 지연시키는 것이라는 한계를 갖는다.

한편, 일본의 MELCO (Mitsubishi Electric Corporation)는 미국 특허 제4,774,152호에서 Al, Si, Cr이 주성분인 다공성의 탄산염 흡수 물질 (electrolyte-sink)로 촉매 펠렛 표면을 코팅하거나, 촉매 분말과 혼합하거나, 또는 촉매층 위에 별도의 탄산염 흡수층을 설치함으로써 탄산염 전달 양을 감소시키는 방법을 제안하였다.

그러나, 이와 같이 탄산염 흡수물질을 사용하여 탄산염 성분을 제거하는 경우, 탄산염 전해질 층으로부터 탄산염 흡수 물질로 계속적인 탄산염 전달이 일어나 전해질층 내의 탄산염이 소모되어 오히려 전지 수명이 단축되고, 탄산염을 흡수하는 무기물질에 의해 연료전지 내부의 저항값이 증가하는 단점이 나타난다.

따라서, 상기 설명한 바와 같이 기존의 알칼리 탄산염에 의한 내부개질 촉매의 피독 현상을 방지하기 위한 방법들은 촉매층으로의 탄산염 전달을 불완전하게 차단하거나, 또는 탄산염 흡수층의 도입에 의하여 전해질 층 내의 탄산염 전해질이 소모되므로써 연료전지의 장기운전을 어렵게 하는 등의 여전히 개선하여야 할 문제점을 갖고 있다.

본 발명의 목적은 용융탄산염 연료전지에서 내부개질형 촉매의 피독 현상에 의한 수명 단축을 방지함으로써, 긴 수명을 갖는 고 효율의 용융탄산염 연료전지를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 다른 금속이나 금속 산화물에 비하여 금속 니켈 또는 금속 니켈을 함유하는 합금이 용융 알칼리 탄산염과의 반응성 및 친화도가 작은 점에 착안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 용융탄산염 연료전지의 연료극과 내부개질 촉매층 사이에 다공성의 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어진 탄산염 차단막을 설치함으로써 탄산염의 소모없이 탄산염 증기가 촉매층으로 전달되는 것을 방지할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

또한, 본 발명에 따라, 다공성 탄산염 차단막을 용융탄산염 연료전지에 설치함으로써 반응물인 탄화수소를 연료극 전체에 균일하게 공급할 수 있다는 이점도 제공된다.

또한, 본 발명에 따라, 연료 전지 전체에서 탄화수소 또는 알코올의 개질 반응을 균일하게 일어나도록 유도함으로써 연료 전지 내부의 온도 분포를 균일하게 유지할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 탄산염 증기 차단막이 장착된 내부개질형 용융탄산염 연료전지를 나타내는 가스 흐름과 직각방향의 단면도.

도 2는 본 발명에 따른 탄산염 증기 차단막이 장착된 내부개질형 용융탄산염 연료전지를 나타내는 가스 흐름 방향의 단면도.

도 3은 용융탄산염 연료전지에서 탄산염 증기 차단막의 작용을 나타내는 개념도.

도 4는 탄산염 증기 차단막이 구비된 연료 전지 및 종래 연료 전지에서 운전시간에 따른 촉매 활성의 변화를 나타내는 그래프.

도 5는 탄산염 증기 차단막이 구비된 연료 전지 (B) 및 종래 연료 전지 (A)에서 촉매층으로의 탄산염 전달량을 나타내는 그래프.

도 6은 탄산염 증기 차단막이 구비된 연료 전지 (B) 및 종래 연료 전지 (A)에서 촉매 펠렛 중심부로의 탄산염 전달량을 나타내는 그래프.

도 7은 탄산염 증기 차단막이 구비된 연료 전지 (B) 및 종래 연료 전지 (A)에서 연료전지내 온도 분포를 나타내는 그래프.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 연료 전지

2: 양극

3: 음극

4: 전해질 매트릭스

5: 분리판

7: 양극쪽 집전판

10: 음극쪽 집전판

11: 탄산염 차단막

13: 내부개질 촉매

14: 연료가스

15: 수소가스

상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 용융탄산염 연료전지에서 연료극과 내부개질 촉매층 사이에 탄산염 증기 또는 탄산염으로부터 전환된 수산화물 증기가 촉매로 전달되는 것을 차단하는 탄산염 차단막을 설치함으로써 달성될 수 있다.

본 발명에 따라, 용융탄산염 연료전지에 사용되는 탄산염 차단막은 전해질 증기의 촉매층으로의 이동을 차단할 뿐만 아니라 높은 전기전도도를 가져야 한다. 따라서, 연료전지의 음극 분위기에서도 내부식성과 전기전도성이 높은 특징을 갖는 니켈 또는 니켈 합금이 용융탄산염 차단막으로 사용될 수 있다. 이러한 탄산염 차단막은 니켈 또는 니켈 합금만으로도 제조될 수 있으나, 용융탄산염 연료전지의 작동에 불리한 영향을 미치지 않는 한 다른 물질로 이루어진 다공성 가스 투과막에 니켈 또는 니켈 합금을 코팅하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂등의 다공성 무기물 담체 표면에 니켈 또는 니켈 합금을 코팅하여 제조되는 탄산염 차단막이 사용된다.

본 발명에 사용되는 탄산염 차단막은 일반적으로 기공 직경이 0.01 내지 10 ㎛이고, 기공도가 30 내지 90%이며, 두께가 0.1 내지 1 mm인 3차원상의 복잡한 형태의 가스투과성 막으로 이루어진다.

일반적으로, 본 발명에 따른 탄산염 차단막으로 사용되는 니켈 차단막은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 먼저, 미세한 금속 니켈 분말과 니켈과 합금을 형성할 수 있는 크롬 분말을 볼밀과정을 통하여 균일하게 혼합한 후, 폴리비닐 부티랄과 같은 결합제와 디부틸 프탈레이트와 같은 가소제를 에탄올 및 톨루엔의 혼합 용매 중에서 용해하여 혼합하고, 2차 볼밀을 하여 슬러리를 제조한 후 이를테이프 주형법 등의 당업계에 공지된 방법을 사용하여 일정한 두께를 갖는 판으로 성형한다. 이후, 이 성형물을 600℃ 내지 1500℃ 구간의 적당한 온도에서 환원 소결 처리함으로써 용융탄산염 연료전지에 사용될 수 있는 다공성의 니켈 또는 니켈 합금 탄산염 차단막을 제조한다. 이때, 니켈 분말 대신 이미 합금 처리된 니켈 합금 분말을 사용하여 제조하는 것도 가능하다. 최종 탄산염 차단막의 두께는 0.1mm 내지 1.0mm 정도가 적당하며, 기공도는 약 55 내지 60 %로 연료전지 성능에 지장을 주지 않는 범위라면 특별히 제한되지 않는다.

본 발명에 따른 탄산염 차단막은 연료전지내에서 연료극과 내부개질 촉매층 사이에 설치되며, 촉매에 직접 접촉하지 않는다. 연료극과 탄산염 차단막 사이의 거리는 연료전지의 크기가 커질수록 증가하고 연료 이용율이 커질수록 감소하나, 일반적으로 0.1 mm 내지 1.0 mm 사이가 바람직하다. 또한, 연료극과 탄산염 차단막 사이의 거리가 멀수록 미반응 연료가스가 연료극과 탄산염 차단막 사이의 공간을 통해 더 출구쪽 까지 분배되어 연료전환율이 감소되게 된다.

이하, 본 발명은 첨부된 도면을 참고로 하여 더욱 자세하게 설명된다.

도 1은 본 발명에 따른 연료전지를 가스흐름에 대한 수직 방향으로 나타낸 단면도이고, 도 2는 가스흐름에 평행한 방향으로 나타낸 단면도이다. 도 1을 참고로 할 때, 연료전지 (1)은 기본적으로 가스 확산이 가능한 양극 (2), 음극 (3) 및 그 사이에 위치하는 전해질 매트릭스 (4)로 구성된다. 분리판 (5)는 한 쌍의 양극 (2), 전해질 매트릭스 (4) 및 음극 (3) 사이에 위치하며, 양극 공급가스와 음극 공급가스를 분리하는 기능을 갖는다. 집전판 (7)은 양극으로 공급되는 양극 공급가스가 통과하는 공간 (7a), (7b)를 제공하며, 공급가스를 양극 쪽으로 분배해주는 기능을 갖는 주름진 구조물이다. 집전판 (7)에는 여러개의 구멍 (8)이 뚫려있어, 집전판 양면의 공간 (7a), (7b) 사이에 가스가 이동할 수 있도록 구성된다. 또 다른 집전판 (10)은 음극으로 공급되는 탄화수소나 알코올 성분의 연료가스가 통과하는 공간 (10a), (10b)를 제공하며, 연료가스를 음극 쪽으로 분배해주는 기능을 갖는 주름진 구조물이다. 본 발명에 따른 탄산염 차단막 (11)은 다공성의 가스확산 기능을 갖는 판으로서 음극 몸체와 탄산염 차단막 사이에 형성된 공간 (10c)와 탄산염 차단막과 집전판 (10) 사이에 형성된 공간 (10b)를 분리하도록 위치한다. 탄산염 차단막 (11)은 가스확산은 용이하나 표면장력이 작은 액상 물질의 통과를 어렵게 하기 위하여 0.01 내지 10 ㎛의 직경의 3차원적으로 복잡하고 미세한 기공을 갖는 막 구조로 구성된다. 그러나, 탄산염 차단막 (11)과 집전판 (10)는 서로 밀봉되어 있지 않고 단순히 접촉되어 있기 때문에, 공간 (10b)와 (10c)는 실질적으로 연결되어 있고 이로 인해 공간 (10b)와 (10c) 사이에는 압력차가 생기지 않는다. 집전판 (10)에는 집전판 양면 (10a), (10b)의 공간을 가스가 이동할 수 있도록 여러개의 구멍 (12)가 뚫려 있으며, 이 구멍을 통해 공간 (10a)와 (10b)가 연결되게 된다. 구멍 (12)는 (10a)와 (10c)를 직접적으로 연결하지는 않는다.

하기에서는 도 3을 참고로 하여, 본 발명의 용융탄산염 연료전지에서 탄산염 차단막의 작용을 설명한다. 도 3에서, 공간 (10a) 와 (10b)에 내부개질 촉매 (13)이 위치하며, 공간 (10a)와 (10b)를 통해 공급되는 연료가스 (14)를 수소와 일산화탄소가 주성분인 가스로 개질하고, 동시에 개질된 가스 (15)는 공간 (10a), (10b)및 (10c)를 통과하여 음극에서 전기화학적으로 소모된다. 공간 (10a)와 (10b)에서 생성된 수소가스 (15)가 음극까지 이동하는 속도는 주로 농도 분극에 의한 물질전달 속도에 의해 결정된다. 공간 (10c)를 통하여 공급되는 연료가스 (16)은 공간 (10c)와 (10b) 사이에 존재하는 연료가스의 농도 분극에 의해 공간 (10b)로 전달된 후 수소와 일산화탄소가 주성분인 가스로 개질되게 된다.

일반적으로, 촉매로의 알칼리 성분의 전달은 대부분 수산화물 증기의 형태로 이루어진다고 보고되어 있으며, 실제로 전해질로부터 촉매 또는 다른 구조물 사이에 존재하는 공간은 수산화물 증기의 형태로 이동한다. 그러나, 촉매 또는 다른 구조물에 알칼리 성분이 도달하면, 알칼리의 수산화물 증기는 가스 중의 이산화탄소와 반응하여 용융상태의 알칼리 탄산염 형태로 전환되어 일시적으로 표면에 응축되는 현상이 관찰된다. 본 발명의 탄산염 차단막 (11)은 약 55 내지 60 %의 기공도를 갖는 다공성의 니켈 또는 니켈 합금판으로서 니켈 또는 니켈 합금 표면에서의 용융 알칼리 탄산염의 접촉각이 매우 크고, 결과적으로 니켈 또는 니켈 합금 표면에서의 용융 알칼리 탄산염의 친화도 (affinity)가 매우 작다. 따라서, 도 3에서 보듯이, 전해질 매트릭스 (4)의 표면으로부터 발생한 기상의 알칼리 수산화물 증기 (16)은 음극 (3)과 공간 (10c)를 지나 탄산염 차단막 (11)에 도달하면 일시적으로 탄산염의 형태로 응축되며, 차단막 표면에서의 용융탄산염에 대한 친화도가 매우 작기 때문에, 즉 탄산염 차단막 표면에서의 표면장력이 작기 때문에 탄산염 차단막의 복잡하고 미세한 기공을 통과하지 못하게 된다(18). 이때, 공간 (10c)에 수증기를 포함하는 연료가스가 흐르기 때문에 탄산염 차단막 표면에 응축된 용융탄산염은 다시 수산화물 증기의 형태로 기화되어 공간 (10c)를 따라 이동한 후 대부분 연료전지 외부로 배출되게 되며(18), 일부의 수산화물 증기만이 공간 (10b) 쪽으로 유입됨으로써 알칼리 성분의 촉매로의 전달량이 줄어들게 된다.

또한, 탄산염 차단막이 없어 연료가스 공급 공간이 (10c)와 (10a + 10b)로 분리되지 않는 종래의 용융탄산염 연료전지의 경우, 가스가 공급되는 입구부분에서 대부분의 수증기 개질반응이 진행되므로, 입구 온도가 급격히 감소하고, 전지의 중간 이후 부분에서는 열을 방출하는 전기화학 반응이 주로 일어나 온도가 급격히 증가하는 불균일한 온도분포를 보인다. 그러나, 도 3에서 알 수 있듯이 탄산염 차단막을 설치함으로써 공급되는 연료가스가 공간 (10a)와 (10b)를 지나는 연료가스 (14)와 공간 (10c)를 지나는 연료가스 (16)으로 분기되며, 연료가스 (14)는 공간 (10a)와 (10b)에 위치하는 내부개질 촉매 (13) 상에서 개질되어 수소함유 가스 (15)로서 음극에 전달되며, 이에 따라 연료가스 흐름방향으로 연료가스 (14)의 농도는 급격히 줄어든다. 연료가스 (16)은 연료전지의 입구부분에서는 개질반응 없이 공간 (10c)를 따라 이동하며, 이후 연료가스의 흐름방향으로 (10b)와 (10c) 사이의 연료가스 농도구배에 따라 공간 (10b)로 확산되어(17) 내부개질 촉매 (13) 상에서 개질된다. 따라서, 전지의 입구부분에서 대부분의 개질반응이 종결되어 입구부분의 온도가 낮아지고 출구부분에서는 전기화학 반응에 의해 온도가 높아지는 일반적인 연료전지와 달리, 연료전지의 뒷부분에서도 미반응 연료가스 (17)의 개질반응과 음극 상에서의 전기화학반응이 동시에 진행되어 급격한 온도 증가가 관찰되지 않는다. 음극 (3)과 탄산염 차단막 (11) 사이의 거리를 넓게 할수록 연료가스(14)보다 연료가스 (16)의 양이 증가하고 이에 따라 입구부분에서 집중적으로 개질반응이 진행되어 입구부분의 온도가 급격히 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 한편, 음극 (3)과 탄산염 차단막 (11) 사이의 거리가 너무 멀게 되면 연료가스 (14)의 양이 과도하게 줄어들어 정해진 크기의 연료전지 안에서 연료가스 (14 + 16)의 전체 전환율이 크게 감소하므로 연료전지 성능이 감소될 수 있다. 따라서, 분기되는 연료가스 (14)와 (16)의 비는 연료전지의 크기에 따라 공간 (10c)의 크기를 적절히 조절하여 제어하여야 하고, 일반적으로 가스흐름 방향으로의 단위 전지 길이에 비례하여 전체 공간에 대한 공간 (10c)의 비를 증가시킨다. 이와 같은 효과는 작은 면적의 연료전지 보다는 대면적의 연료전지에서 효과가 크다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 더욱 자세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

테이프 주형 방법으로 탄산염 차단막을 제조하였다. 먼저, 메틸 셀룰로오스 4g, 물 54g, 글리세린 4g과 SN-Deformer 483 (상품명, San Nopco., Ltd. 제조) 4g을 24 시간 동안 1차 혼합한 후, Ni(90 중량%)와 Cr(10 중량%) 혼합 분말 168g과 Cerasperse 5468 (상품명, San Nopco., Ltd.제조) 4g를 48시간 동안 2차 혼합하고, 48 시간 동안 볼밀 (ball mill)함으로써 탄산염 차단막 슬러리를 제조하였다. 볼밀시 생긴 기포를 제거하기 위하여 제조된 탄산염 차단막 슬러리를 기계적 교반기를 사용하여 교반하면서 진공 펌프로 진공배기하였다. 이때, 슬러리는 상온 내지 40 ℃의 온도로 유지하였다. 그 후 테이프 주형하여 그린 시트를 제조하였다. 상온에서 건조된 그린 시트를 환원분위기에서 서서히 승온하여 결합제를 분해-제거한 후, 900 ℃의 환원 분위기 하에서 최종 소성하였다. 최종적으로 완성된 다공성 탄산염 차단막의 기공도 및 두께는 각각 57% 및 0.8 mm이었다.

또한, 가로 및 세로가 각각 10 cm인 다공성 니켈 전극과 니켈-크롬 전극을 연료전지의 양극과 음극으로 사용하였고, 전해질은 (Li₂CO₃+K₂CO₃)의 혼합 탄산염을 사용하였으며, 혼합 탄산염의 융점을 낮추기 위해 Li₂CO₃와 K₂CO₃의 무게비를 68%와 32%로 조절하였다. 아래로부터 스테인레스 음극 몸체, 음극 집전판, 음극, 전해질 매트릭스, 탄산염 전해질, 전해질 매트릭스, 양극, 양극 집전판, 스테인레스 양극 몸체의 순으로 적층하여 전지를 구성하였다. 음극 몸체와 음극 집전판 사이의 가스 통로안에 내부개질 촉매를 장착하였고, 내부개질 촉매와 음극 집전판 사이에 상기 제조된 다공성 탄산염 차단막을 설치하였다. 내부개질 촉매는 Ni 담지량이 29 중량%인 Ni/MgO 촉매를 사용하였으며, 촉매는 연료전지 내의 장착이 용이하도록 직경이 1.2 mm, 높이 1.7 mm의 원기둥 펠렛 형태로 성형하여 20 g을 사용하였다. 대조 전지로서, 탄산염 차단막을 설치하지 않은 것을 제외하고는 동일한 구성의 연료 전지를 제작하였다. 탄산염 차단막이 장착된 및 장착되지 않는 각각의 내부개질형 용융탄산염 연료전지를 운전하였을 때, 운전 시간에 따라 메탄이 내부개질되는 전환율과 수소 선택도 (H₂/CH₄)를 조사하였다. 메탄의 공급속도는 100 ml/분, 수증기의 양은 메탄의 몰수의 3배가 되도록 공급하였고, 반응온도는 650 ℃이었다. 탄산염 차단막이 장착된 경우 연료극과 탄산염 차단막과의 거리는 0.5 mm의 값이 되도록 조절하였다. 측정된 전환율과 수소 선택도를 도 4에 나타내었다.

도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 탄산염 차단막이 장착되지 않은 경우, 개회로 상태에서 초기에 90% 이상의 높은 메탄 전환율과 2.9의 수소 선택도를 보이나, 알칼리 탄산염 증기에 의한 촉매 피독으로 인해 1000 시간 경과된 이후에는 50% 이하의 메탄 전환율과 1.9 이하의 수소 선택도를 보임으로써 정상적인 연료전지 운전이 불가능하였다. 반면, 탄산염 차단막이 장착된 경우, 개회로 상태에서 약 70%의 메탄 전환율과 3.0 이상의 수소 선택도를 5000시간 이상 유지함으로써 탄산염 차단막 장착에 의해 알칼리 탄산염에 의한 촉매 피독이 방지될 수 있음을 확인하였다.

<실시예 2>

다공성 탄산염 차단막의 기공도 및 두께가 각각 55% 및 0.7 mm인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 구조의 용융탄산염 연료전지를 제작하였다.

제작된 용융탄산염 연료전지를 사용하여 운전시 내부개질 촉매에 도달하는 총 알칼리 성분 (K + Li)의 양을 탄산염 차단막이 장착되지 않은 연료전지와 비교하여 도 5에 나타내었다. 연료전지의 작동 조건은 실시예 1에서와 동일하였다. 매회 연료전지의 운전시간을 달리하여 운전한 후, 내부개질 촉매를 수거하여 칼륨 (K)과 리튬 (Li)의 양을 원자흡광법을 사용하여 정량 분석하였다. 구간 A는 탄산염 차단막이 장착되지 않은 연료전지의 결과이고, 구간 B는 탄산염 차단막을 장착한 연료전지의 결과이다. 운전시간에 무관하게 구간 A에서는 0.50 내지 1.00 중량%의 알칼리 양이 검출되는 반면, 구간 B에서는 0.10 내지 0.25 중량%의 알칼리 양만이 검출되었다. 따라서, 탄산염 차단막을 설치함으로써 알칼리 성분의 내부개질 촉매로의 전달이 크게 감소된다는 것을 확인할 수 있다.

<실시예 3>

가로, 세로가 각각 30 cm인 다공성 니켈 전극과 니켈-크롬 전극을 연료전지의 양극과 음극으로 사용하고, 다공성 탄산염 차단막의 기공도 및 두께가 각각 51%및 0.3 mm이었고, 탄산염 차단막은 93 중량%의 Ni 및 7 중량%의 Cr로 이루어진 다공성 Ni-Cr 합금판이었으며, 연료극과 탄산염 차단막과의 거리는 1.0 mm가 되도록 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 용융탄산염 연료전지를 제작하였다.

제작된 용융탄산염 연료전지를 실시예 1과 동일하게 운전하고, 운전시 운전시간에 따라 원기둥 형태의 내부개질 촉매 중심부(원형 단면의 중심을 해당 원의 중심으로 하고 반경이 D/4인 원의 내부; D=원형 단면의 직경)에 도달하는 칼륨(K) 성분의 양을 탄산염 차단막이 장착되지 않은 연료전지와 비교하여 도 6에 나타내었다. 탄산염 차단막이 없는 A의 경우, 운전 시작부터 과도하게 전달된 전해질이 내부개질 촉매 표면에 축적되었다가 시간이 지남에 따라 촉매 내부로 확산되어 촉매 내부에서 관찰되는 칼륨의 양이 급격히 증가하였고, 800 시간 이후에야 균일한 분포를 보였다. 반면, 탄산염 차단막을 사용한 B의 경우에는 내부개질 촉매로의 탄산염 전달량이 감소하여 표면에 축적되는 현상이 관찰되지 않고 전 운전시간에 걸쳐 일정한 분포를 보였으며, 그 절대량도 매우 감소하는 것을 확인할 수 있었다.

<실시예 4>

전해질은 (Li₂CO₃+ K₂CO₃)의 혼합 탄산염이며, 혼합 탄산염의 융점을 낮추기위해 Li₂CO₃와 K₂CO₃의 무게비를 70%와 30%로 조절하고, 탄산염 차단막으로서 기공도 및 두께가 각각 58% 및 0.5 mm이며, 15 중량%의 Cr이 섞인 다공성 Ni-Cr 합금판을 사용하고, 연료극과 탄산염 차단막과의 거리를 0.5 mm의 값이 되도록 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 용융탄산염 연료전지를 제작하였다.

상기 제작된 내부개질형 용융탄산염 연료전지를 650 ℃의 온도에서 150 mA/cm²의 전류밀도로 운전하였을 때, 관찰된 전지내부의 온도 분포를 측정하여 탄산염 차단막이 장착되지 않은 경우와 비교하여 도 7로 나타내었다. 탄산염 차단막이 장착되지 않은 A의 경우 수증기 개질반응 (흡열반응)의 격렬한 진행에 의해 입구(0.0) 부근에서 온도가 낮아지고, 출구(1.0) 부근에서 수소의 전기화학반응(발열반응)에 의해 온도가 상승하는 불균일한 온도 분포를 보였다. 반면, 탄산염 차단막이 장착된 B의 경우 상대적으로 균일한 온도분포를 보이며, 이는 다공성 탄산염 차단막의 장착으로 인해 반응물의 분배가 단위전지 전 영역에서 균일하게 이루어져 수증기 개질반응과 수소의 전기화학반응이 단위전지 전체 영역에서 균일하게 진행됨을 의미한다.

모든 경우에 있어서 위에 설명된 사항들은 본 발명이 응용되어질 수 있는 많은 가능한 구현물 중의 한 예시를 위한 것으로서 본 발명이 이들 사항에 국한되는 것을 의미하는 것은 아니다.

본 발명에 따라, 용융탄산염 연료전지 내에서 알칼리 탄산염 증기 또는 알칼리 수산화물 증기가 내부개질 촉매에 전달되는 양을 크게 줄이고, 알칼리 탄산염 증기 또는 알칼리 수산화물 증기의 촉매 펠렛 내부로의 전달 속도를 감소시켜 급격한 촉매활성의 감소 없이 장기간 연료전지를 안정적으로 운전할 수 있다. 또한, 탄산염 차단막과 연료극 사이의 공간과 탄산염 차단막과 내부개질 촉매층 사이의 공간에 존재하는 반응물의 농도 분극에 의해 미반응 반응물이 전체 촉매층 영역에 비교적 균일하게 공급되기 때문에 반응물이 촉매층의 입구부분에서 대부분 개질되는 현상이 줄어들게 되며, 이에 따라 온도분포 또한 균일해진다.

따라서, 메탄이 주성분인 천연가스를 이용한 용융탄산염 연료전지의 안정된 연료 공급방안이 마련되어 내부개질형 용융탄산염 연료전지의 제작 및 전력 생산 단가를 낮출 수 있다.

Claims

내부개질형 용융탄산염 연료전지에서, 연료극 및 내부개질 촉매층 사이에 탄산염 증기 또는 탄산염으로부터 전환된 수산화물 증기가 촉매로 전달되는 것을 차단하기 위한 니켈 또는 니켈 함유 합금으로 이루어진 탄산염 차단막이 구비된 용융탄산염 연료전지.
제1항에 있어서, 상기 탄산염 차단막은 기공 평균 직경이 0.01 내지 10 ㎛이고, 기공도가 30 내지 90%인 3차원상의 다공성 형태이며, 0.1 내지 1 ㎜의 두께를 갖는 것인 용융탄산염 연료전지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄산염 차단막이 Al₂O₃, SiO₂, TiO₂및 ZrO₂로 이루어진 군으로 부터 선택된 다공성 무기물 담체 표면에 니켈 또는 니켈 함유 합금이 코팅되어 이루어진 것인 용융탄산염 연료전지.
제1항에 있어서, 탄산염 차단막이 연료전지 내부로 공급되는 탄화수소 또는 알코올의 흐름 방향을 탄산염 차단막과 연료전지의 연료극 사이로 흐르는 흐름과 탄산염 차단막과 촉매활성 물질 사이로 흐르는 흐름으로 분할하도록 위치하는 용융탄산염 연료전지.
제4항에 있어서, 탄산염 차단막과 연료전지의 연료극 사이의 거리 및 탄산염 차단막과 촉매층 사이의 거리를 조절함으로써 전지 전체에서 탄화수소 또는 알코올의 개질 반응이 균일하게 일어나도록 조절되는 용융탄산염 연료 전지.