KR20010058476A - 경사 접합용 유리조성물 및 그 응용 - Google Patents

Abstract

본 발명은 진공관형 태양열 집열기에 사용되는 동관과 붕규산염계(Pyrex) 유리를 접합시키기 위한 접합용 유리조성물에 관한 것이다.

본 발명 동관과 붕규산염계 유리를 접합시키기 위한 접합용 유리조성물은 Al₂O₃1∼3중량%, B₂O₃5∼20중량%, CuO 5중량% 이하, Li₂O와 Na₂O 그리고 K₂O 를 합하여 1∼20중량%, CaO와 SrO을 합하여 15중량% 이하, SiO₂65∼75중량%로 이루어짐에 기술적 특징이 있다.

본 발명의 동관-파이렉스 재질 유리 경사 접합용 유리조성물은 동관 및 파이렉스 재질 양쪽에 적합한 점도, 유동성 및 열팽창계수의 특성을 유지하면서 구리와 접합유리 사이에 접합력 향상에 기여하는 반응층으로서의 구리 산화물층이 형성되도록 함으로써 높은 접합력을 띠며, 접합 온도에서 유리조성물과 파이렉스 재질 유리의 점도를 비슷하게 제어하여 접합 가공성을 향상시키고 냉각시 발생되는 열 응력에 의한 크랙 발생을 방지하였다.

Description

경사 접합용 유리조성물 및 그 응용{Glass composition and its application for graded seals}

본 발명은 진공관형 태양열 집열기에 사용되는 동관과 파이렉스 재질 유리를 접합시키기 위한 접합용 유리조성물에 관한 것으로, 보다 자세하게는 붕규산염계 유리조성물에 금속 산화물과의 결합력을 위하여 CuO를, 유리의 화학적 내구성을 위하여 Al₂O₃를, 열팽창계수를 제어하기 위하여 Li₂O, Na₂O 및 K₂O를 첨가하여 열팽창계수 차이를 20%미만으로 하여 접합성을 향상시킴과 아울러 태양열 집열기의 고진공 밀봉을 도모한 동관과 파이렉스 재질 유리의 접합용 유리조성물에 관한 것이다.

진공관형 태양열 집열기에 사용되는 동관과 파이렉스 재질 유리 접합을 위한 접합용 유리조성물에서 요구되는 특성으로는 일차적으로 동관 쪽에는 고 열팽창계수가 필수적이며, 동관에 대한 젖음 특성 또한 적정한 수준으로 유지되어야 한다.

그리고, 파이렉스 재질 쪽으로는 고융점 및 저 열팽창계수가 필요하고, 접합시간이 구리의 산화 속도에 비해서 어느 수준 정도 짧아야 하며, 접합중에 끓음 현상이 일어나 계면에 기포 등이 발생해서는 안된다.

한편, 고 열팽창계수 및 저융점 특성을 갖는 접착용(또는 봉착용) 유리조성물은 TV 브라운관의 전면 유리(Panel)와 후면 유리(Funnel)의 접합을 비롯한 IC 패키지의 봉착에 주로 사용되어 오고 있는 바, 이러한 종래의 유리조성물은 고 열팽창 및 저융점 특성을 갖는 기본 조성에 적절한 충진제를 첨가하여 소정의 열팽창 특성과 유동성 및 결정화 특성을 얻고 있으며, 경우에 따라서는 접합 시간의 단축이 이루어지도록 하고 있다.

상기 종래의 브라운관 접합용 유리조성물의 예로서, 국내 특허공보 제5111호(공고번호;97-111336)에는 PbO-ZnO-B₂0₃계 결정성 유리분말에 소량의 합성 지르콘과 코디어라이트를 필러로 첨가하여 TV의 전,후면 유리를 저온에서 단시간에 접착할 수 있도록 한 접착용 유리조성물이 알려져 있으며, 또한 국내 특허공보 제4603호(공고번호:96-11169)에는 PbO-ZnO-B₂0₃계 결정성 유리에 바델라이트를 필러로 첨가하여 결정화 시간을 단축시킨 접착용 유리조성물이 개시되어 있다.

한편, 종래 IC 패키지 봉착용 조성물로는, PbO-B₂0₃-Zn0계 저융점 유리 분말에 저 열팽창성 내화물 분말(Sn-Ti, 카이어나이트 및 코디어라이트 혼합조성)을 첨가하여 기밀성을 향상시킨 기밀 접착용 유리조성물이 국내 특허공보 제4111호(공고번호: 95-9987)에 나타나 있으며, 또한 국내 특허공보 제3959호(공고번호;95 -4477)에는 PbO-ZnO-B₂0₃계 결정성 유리 조성중에 SnO를 고용시킨 윌레마이트를 필러로서 첨가하여 저온 유동성의 개선과 접착력의 향상을 도모한 접착용 유리조성물이 알려져 있다.

그러나, 종래의 접합용 유리조성물은 그 접합 대상의 종류에 관계 없이 대부분의 연구가 PbO-B₂0₃-Zn0계 산화물 조성을 중심으로 이루어져 왔고, 이들의 유리화 영역내에서 ZrSiO₄, Al₂O₃, Al₂O₃-SnO₂및 바델라이트 등의 충진제를 이용하여 원하는 접합유리의 물성을 얻는 형태를 취하고 있다.

이와 같이 기존의 접착용 유리조성에 충진제를 첨가할 때에는 충진제와 유리 분말간의 계면 응력을 최소화하여 냉각시 크랙이 발생되지 않도록 하여야 하며, 또한 접합 공정중에 유리의 끓음이 일어나지 않도록 하여야 한다.

한편, 상기 PbO-B₂0₃-Zn0계 유리조성에서 PbO를 SnO로 대체하여 이용하고자 하는 연구가 이루어지고 있긴 하나, 저융점을 얻기 위한 접합 유리의 망목 성형체로는 PbO를 선호하고 있으며, 일본과 미국 등의 나라에서는 이미 상품화 되어 판매되고 있는 실정이다.

그런데, 진공관형 태양열 집열기에 사용되는 동관의 경우에는 상기 종래의 TV 브라운관이나 IC 패키지와는 다른 접합 계면 특성 및 물성을 지니고 있음에 따라 상기 종래의 접착용 유리조성물을 그대로 이용하여 동관의 접합에 사용하는데는 문제점이 따르고 있다.

특히, 동관의 경우에는 접착 공정중 접합면상에서 산화물이 생성되는데, 이러한 산화물의 생성을 어떻게 적절히 제어하느냐의 여부에 따라 접합력이 결정되므로 동관 접합용 유리조성물의 경우에는 상기의 산화물 생성을 적절히 억제하도록 하여 접합성을 향상시킴과 아울러 양호한 유동성과 접합시간의 단축을 도모할 수 있는 조성의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 상기의 문제점을 감안하여 개발된 것으로 기존의 PbO-B₂0₃-Zn0계 유리조성과는 다른 비결정성 유리분말로서 그 구체적인 조성이 Al₂O₃1∼3중량%, B₂O₃5∼20중량%, CuO 5중량% 이하, Li₂O와 Na₂O 그리고 K₂O 를 합하여 1∼20중량%, CaO와 SrO을 합하여 15중량% 이하, SiO₂65∼75중량%로 이루어진 접합용 유리조성물을 제공하는 데 발명의 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적은 특히 진공관형 태양열 집열기의 동관과 파이렉스 재질 유리의 접합을 이룰 수 있는 조성으로서 CuO가 첨가되어 이루어짐으로써 동관과의 접합시 유동성과 접합성이 뛰어나며 파이렉스 재질 유리와의 열팽창계수 차이가 20% 미만인 신규의 동관-파이렉스 재질 유리 접합용 유리 조성물을 제공하는 데 발명의 목적을 두고 있다.

도 1은 진공관형 태양열 집열기의 개략 단면도

도 2는 본 발명 실시예2의 시차주사열량분석 그래프.

((도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명))

1. 진공관형 태양열 집열기 2. 진공 유리관

3. 태양열 흡수판 4. 동관-유리관 접합부

5. 히트파이프

본 발명의 동관-파이렉스 재질 유리 접합용 유리조성물은 유리 구조 내에서 망목 형성체 역할을 하는 SiO₂와, 열팽창계수 조절 및 파이렉스 재질 유리와의 친화성을 위한 B₂O₃와, 유리의 화학적 내구성을 위한 Al₂O₃와, 접합 대상인 구리와의 친화성을 위한 CuO와, 점도 조절 및 유동성 제어를 위한 CaO 및 SrO와, 유리 구조 내에서 망목 수식체 역할 및 열팽창계수 조절을 위한 Li₂O와 K₂O 및 Na₂O로 구성되며, 그 구체적인 조성은 Al₂O₃1∼3중량%, B₂O₃5∼20중량%, CuO 5중량% 이하, Li₂O와 Na₂O 그리고 K₂O 를 합하여 1∼20중량%, CaO와 SrO을 합하여 15중량% 이하, SiO₂65∼75중량%로 이루어짐에 기술적 특징이 있다.

본 발명의 경사 접합용 유리조성물은 도1에 도시한 바와 같이 진공관형 태양열 집열기(1)에서 구리로 된 히트파이프(5)와, 태양열 흡수판(3) 및 히트파이프(5)를 내재하고 있는 진공 유리관(2)의 접합 등에 사용되는 것으로서, 본 발명의 경사 접합용 유리조성물을 이루고 있는 각 성분의 역할과 이들 성분의 수치를 한정한 이유는 다음과 같다.

먼저, Al₂O₃는 유리의 화학적 화학적 내구성을 향상시키기 위하여 첨가하며, 1중량% 미만에서는 첨가 효과가 나타나지 않고 3중량% 초과시에는 유리의 융점을 상승시켜 유리화 시키기 어렵게 된다.

B₂O₃는 열팽창계수의 조절과 파이렉스 재질 유리와의 친화성을 높이기 위한 것으로 유리의 융점을 낮추고 유리화를 촉진시키기 위하여 첨가되는데, 5∼20중량%의 첨가 범위에서 원하는 열팽창계수를 얻을 수 있다.

CuO는 접합의 대상인 구리와의 친화성을 높이기 위하여 첨가되는 것으로서 파이렉스 재질 유리와의 접합을 위한 접합용 유리조성물에는 첨가되지 않으며 5중량%를 초과하면 상기 유리조성물에서의 첨가 효과가 포화 상태에 달하게 되어 그 이상의 친화성 향상 효과가 나타나지 않는다.

Li₂O와 K₂O 및 Na₂O는 유리 구조 내에서 망목 수식체 역할을 하는 산화물들로서, 그 양에 따라 열팽창계수의 제어가 가능하며 본 발명의 유리조성물에서는 어느 한 가지 산화물만으로는 열팽창계수의 제어가 어렵다. 즉, Li₂O와 K₂O 및 Na₂O를 합하여 1중량% 미만에서는 첨가 효과가 없고 20중량%를 초과하면 열팽창계수의 조절이 어려워지며, Li₂O와 K₂O 및 Na₂O를 합하여 1∼20중량% 범위에서 원하는 열팽창 특성을 얻을 수 있다.

CaO와 SrO는 유리의 점도와 유동성 제어 뿐만 아니라 열팽창계수의 제어에도기여하는 것으로서 경사 접합을 위한 유리 선정시 CaO와 SrO가 필요치 않은 유리 조성도 있으며, 15중량% 초과시에는 상기 유리조성물에서 실투 현상이 발생하기 때문에 CaO와 SrO를 합하여 15중량%를 초과하지 않도록 한다.

SiO₂는 65중량%미만에서 망목 형성체로서의 역할을 못하게 되고 유리의 전이점이 상승하여 접합 온도가 올라갈 뿐 아니라, 충진제를 통한 열팽창계수의 조절이 어려우며 75%를 초과시에는 유리의 융점이 높아져 유리의 용융이 어렵게 된다.

그리고, 저 융점과 고 유동성을 얻기 위해서는 BaO를 첨가하는 경우도 있지만 접합 부분이 외부에 장시간 노출될 경우 화학적 내구성이 취약해질 우려가 있어 본 발명에서는 제외하였다.

상기와 같은 조성의 유리 분말은 각 조성 성분을 평량하여 혼합한 후 볼 밀링등에서 분쇄함으로써 얻어지게 되며, 이같이 얻어진 유리 분말 및 파쇄된 유리 조각들이 본 발명의 동관-파이렉스 재질 유리 접합용 유리 조성물을 구성하게 된다.

본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 본 발명에 따른 경사 접합용 유리조성물을 제조하기 위한 원료로는 일급 시약인 SiO₂, H₃BO₃, Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, Al₂O₃, CuO, CaCO₃및 SrCO₃를 사용하였다.

이들 원료 조성을 유리기준 100g 기준으로 평량하여 충분히 혼합하고 백금 도가니에 장입하여 전기로를 이용하여 각각의 유리 조성에 맞는 용융 온도로 용융하였다.

그리고, 각 유리의 용융 온도에서 3시간 동안 용융한 후 스테인레스 강판 위에서 급냉하여 파쇄한 다음, 볼 밀링으로 유리분말을 얻었다. 이러한 유리들의 구체적인 실시예의 조성, 융점 및 열팽창계수는 다음의 표1과 같다.

상기 본 발명의 실시예로서 실시예1 내지 4의 유리 조성물과, 실시예와의 특성 비교를 위한 비교예 유리 조성물로서 비교예 1 내지 4의 조성을 마련하여 유리의 융점 및 열팽창계수를 측정하였으며, 그 측정 결과는 다음의 표1과 2에 나타나 있다.

구 분	실 시 예 1	실 시 예 2	실 시 예 3	실 시 예 4
조 성 물(중량%)	SiO2	74	68	73	70
	Li2O	-	4	-	-
	Na2O	6	8	7	9
	K2O	1	3	2	3
	Al2O3	2	3	2	1
	B2O3	17	7	16	12
	CuO	-	0.1	-	3
	SrO	-	-	-	2
유리의 융점 (℃)	1450	1350	1400	1330
유리의 열팽창계수	48 ×10-7/℃	94 ×10-7/℃	56 ×10-7/℃	70 ×10-7/℃

구 분	비 교 예 1	비 교 예 2	비 교 예 3	비 교 예 4
조 성 물(중량%)	SiO2	72	73	74	72
	Na2O	8	6	6	7
	K2O	2	1	1	2
	Al2O3	1	1	2	1
	B2O3	13	15	16	14
	CuO	4	4	1	4
	SrO	-	-	-	-
유리의 융점 (℃)	1400	1400	1342	1350
유리의 열팽창계수	60 ×10-7/℃	49 ×10-7/℃	48 ×10-7/℃	56 ×10-7/℃

상기 표2와 3의 열팽창계수를 구하기 위하여 용융된 유리를 흑연 몰드에 부어 유리 막대로 성형한 후, 각각의 유리 조성에 적합한 온도에서 내부 응력을 제거하기 위해 서냉한 다음 5 ×5 ×50mm의 크기로 절단하고 표면 폴리싱(polishing)을 하여 시편을 만들었고, 이 시편들을 열팽창계수 측정기인 딜라토미터(상온∼800℃)로 열팽창 특성을 분석하였다.

일반적으로 알려져 있는 바와 같이, 동관과 접합을 이루기 위해서는 금속의 전처리를 통한 구리 제1산화물 형성이 필수적이며, 유리의 융점을 낮추어 구리가 더 이상 산화되는 것을 방지해야 하지만, 파이렉스 재질 유리의 융점이 1500℃ 정도나 되기 때문에 동관의 접합 조건에만 맞출 수가 없다.

조성이 서로 다른 유리-유리 접합시에는 열팽창계수가 중요한 조건으로 작용하는데 열팽창계수의 차이가 대략 20% 미만의 범위 이내에 있어야만 양호한 접합을 얻을 수 있기 때문에 경사 접합시 사용되는 접합용 유리조성물의 열팽창계수는 구배를 갖고 연속적으로 존재하는 것이 바람직하다.

상기 표2에서, 비교예1의 유리 조성물은 열팽창계수가 60×70^-7/℃ 정도 임에도 불구하고 동관과 접합이 되지만, 파이렉스 재질 유리와의 접합시에는 열 응력을 완충시키지 못하여 크랙이 발생하는 것으로 나타났다.

비교2와 3은 열팽창계수를 낮추고 구리를 첨가하여 파이렉스 재질 유리와 구리 모두와의 접착력을 얻고자 하였으나, 구리측의 접합에서 열 응력을 완충시키지 못하는 것으로 판명되었다.

한편, 비교예4의 유리조성물은 파이렉스 재질 유리와의 접합력을 얻고자 열팽창계수의 차를 20% 미만으로 하여도, 접합 작업 온도에서 유리가 지니는 각자의 고유한 점도가 상이하여 가공이 어려우며 냉각시 크랙이 발생하는 단점이 있다.

즉, 접합용 유리조성물에 있어서 일정한 영역에서의 열팽창계수 제어만으로는 양호한 접합성을 얻기가 어려운 것으로 나타났다. 또한, 접합용 유리조성물은 냉각시에 발생하는 크랙을 완충시킬 수 있어야 하며, 유리와 유리의 접합시 가공이 쉽도록 두 유리의 점도가 비슷하여야 하는 조건을 충족시켜야 한다.

본 발명에 의한 표1의 실시예1 내지 4의 조성을 갖는 유리의 연화점은 600∼800℃ 범위에 있으며, 열팽창계수는 대략 45∼110 ×10^-7/℃ 사이에 있다.

실시예1의 유리조성물은 파이렉스 재질 유리와 접합이 이루어지고 실시예2는 구리의 확산에 의하여 구리/유리의 접합이 이루어 지고, 실시예2는 동관과 접합이 일어나면서 실시예1과 상기 유리/유리의 접합을 하게 된다. 즉, 실시예1과 2는 동관-실시예2-실시예1-파이렉스 재질 유리의 접합에 필요한 경사 접합용 유리로서 이용이 가능하다.

실시예3과 4 역시 상기의 실시예1 및 2와 동일한 접합 거동을 하며, 실시예 모두 냉각시 열 응력을 완충시켜 크랙을 방지하는 것으로 나타났다. 특히, 파이렉스 재질 유리와 접합하는 실시예1과 3은 접합 온도에서의 점도가 파이렉스 재질 유리와 비슷하여 가공이 쉬운 장점이 있다.

상기와 같이 본 발명의 경사 접합용 유리조성물은 Al₂O₃-B₂O₃-CuO-R₂O-MO-SiO₂(RO=Li₂O+Na₂O+K₂O, MO=CaO+SrO)계의 붕규산계 비결정성 접합용 유리조성물로서 동관-구리 산화물-접합 유리1-접합 유리2-파이렉스 재질 유리 사이의 양호한 접합력을 얻을 수 있으며, 필요 이상의 구리 산화를 방지하면서 접합이 이루어 진다.

상기 조성의 접합용 유리 조성물을 이용한 동관과의 접합을 위해서는 전기로와 브레이징법을 이용하였다.

비교예 유리조성물의 경우에는 상기 본 발명의 실시예 조성들에 비해 상대적으로 열팽창계수가 전반적으로 낮음으로서 접착용 유리조성물에서 필수적으로 요구되는 저 융점, 고 열팽창 특성면에서 본 발명의 조성물에 비해 뒤떨어짐을 알 수 있다.

그리고, 본 발명의 실시예 유리조성물의 경우에는 동관, 파이렉스 재질 유리 모두에게 적합한 점도와 열팽창 특성을 유지하면서 비교적 단시간 내에 접착공정이 이루어지도록 하므로써, 접착 공정중에 구리 표면에서 더 이상의 산화가 진행되지않고 접합이 이루어져 높은 접합 강도를 나타내게 된다.

특히, 본 발명의 실시예 유리조성물을 이용한 접합시에는 동관과 접합유리 사이에 반응층으로서의 구리산화물층이 형성되어 동관과 접합유리간의 접합력을 향상시키게 된다.

도2는 유리의 결정화 경향과 열적특성의 분석을 위해 상기 표2의 실시예2 유리조성물에 대하여 시차주사열량분석기(DSC)로 분석한 결과로서 유리전이온도(Tg)는 570℃이고, 접합 개시 온도는 1050℃가 된다.

본 발명의 경사 접합 유리조성물을 이용한 동관과 파이렉스 재질 유리의 접합은 유리 사이의 점도가 비슷하여 작업성이 우수하고, 경사 접합을 이용하기 때문에 열팽창계수 차이로 인해 냉각시 발생하는 크랙이 방지됨이 장점이다.

또한, 열팽창계수의 구배를 이용하기 때문에 급격한 온도 변화에도 안정적인 바, 산업용 진공 유리관의 진공 밀봉에 적합한 잇점이 있다.

Claims (4)

1. 동관과 파이렉스 재질 유리의 접합에 사용되는 경사 접합용 유리조성물로서, 그 조성이 Al₂O₃1∼3중량%, B₂O₃5∼20중량%, CuO 5중량% 이하, Li₂O와 Na₂O 그리고 K₂O 를 합하여 1∼20중량%, CaO와 SrO을 합하여 15중량% 이하, SiO₂65∼75중량%로 이루어짐을 특징으로 하는 경사 접합용 유리조성물.
2. 제 1항에 있어서, 동관-접합 유리1-접합 유리2-파이렉스 유리의 접합 형태에서 접합 유리1로 사용되는 유리 조성물의 조성이 Al₂O₃1.5∼3중량%, B₂O₃5∼9중량%, Li₂O 1∼5중량%, Na₂O 9중량% 이하, K₂O 1∼4중량%, CuO 2중량% 이하 및 잔량의 SiO₂이며, 접합 유리2로 사용되는 유리 조성물의 조성이 Al₂O₃1∼2.5중량%, B₂O₃15∼20중량%, K₂O 0.5∼2중량%, Na₂O 4∼8중량% 및 잔량의 SiO₂임을 특징으로 하는 경사 접합용 유리조성물.
3. 제 1항에 있어서, 동관-접합 유리1-접합 유리2-파이렉스 유리의 접합 형태에서 접합 유리1로 사용되는 유리 조성물의 조성이 Al₂O₃0.5∼1.5중량%, B₂O₃9∼13중량%, K₂O 2.5∼5중량%, Na₂O 8∼15중량%, CuO 2∼4중량%, SrO 1∼5중량% 및 잔량의 SiO₂이며, 접합 유리2로 사용되는 유리 조성물의 조성이 Al₂O₃1.5∼3중량%, B₂O₃5∼6중량%, K₂O 2∼5중량%, Na₂O 7∼15중량% 및 잔량의 SiO₂임을 특징으로 하는 경사 접합용 유리조성물.
4. 제 1항의 경사 접합용 유리조성물을 사용하여 히트 파이프와 진공 유리관 사이의 접합이 이루어짐을 특징으로 하는 진공관용 태양열 집열기.