KR20010052139A

KR20010052139A - 실리콘 함침된 폴리우레탄으로 내부 코팅된 분말 무함유장갑

Info

Publication number: KR20010052139A
Application number: KR1020007007425A
Authority: KR
Inventors: 윤-슝 토니 예
Original assignee: 윌리암 엘.페터; 알레기안스 코포레이션
Priority date: 1998-11-05
Filing date: 1999-11-05
Publication date: 2001-06-25
Also published as: CN1287497A; WO2000025840A1; JP2002528659A; US6347408B1; EP1047461A1; AU760951B2; AU1343000A; US6582788B2; US20020029402A1

Abstract

실리콘 함침된 가교된 폴리우레탄의 내부 코팅을 가지는 분말-무함유 천연 고무 및 합성 탄성체 장갑 및 그의 제조 방법이 기재되어 있다. 장갑은 그의 습윤 및 건조 마찰계수, 인장 강도, 파단신장율 및 500% 모듈에서의 응력으로 측정되는 양호한 집착력, 양호한 착용감을 나타낸다.

Description

실리콘 함침된 폴리우레탄으로 내부 코팅된 분말 무함유 장갑 {Powder-Free Gloves with a Silicone Impregnated Polyurethane Inner Coating}

본 발명은 실리콘 함침된 가교된 폴리우레탄 내부 코팅을 가지는 분말-무함유 천연 고무 및 합성 탄성 장갑 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특별하게는 본 발명은 착용하기 쉽고, 염소 처리, 산 세척 또는 다른 처리 방법과 같이 후처리 오프라인 동안 수작업으로 장갑을 뒤집는 단계없이 제조할 수 있는 실리콘 함침된 가교된 폴리우레탄 내부 코팅을 가지는 독특한 분말 무함유 의료용, 수술용 또는 산업용 장갑에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명의 장갑은 양호한 집착력 (grippability), 양호한 착용성, 인장 강도, 파단신장율 및 500% 모듈에서의 응력을 나타낸다.

상업적으로 구입 가능한 분말-무함유 천연 고무 및 합성 탄성 장갑은 전형적으로 종래의 라텍스 침지 기술 및 제조 기술을 사용하여 먼저 분말화된 장갑으로 제조된다. 이후, 염소 처리 또는 산 처리 후 헹굼으로써 장갑을 후처리 오프라인으로 분말을 제거한다. 두 방법 모두 제조 과정 동안 장갑에 침적된 분말을 제거한다. 또한, 염소 처리 방법은 장갑의 표면을 산화시키고, 향상된 착용 특성이 있는 장갑을 제공한다.

이러한 방법은 몇 가지 단점이 있다. 우선, 시간 및 노동 집약적이다. 예를 들어, 염소 처리는 장갑을 제형기로부터 떼어내어, 안쪽을 바깥으로 뒤집는 것을 우선 필요로 하는 다단계 방법이다. 이후 장갑을 수 회의 염소 처리, 중화, 헹굼, 장갑 뒤집기 및 건조 작업 단계를 수행한다. 분말-무함유 장갑의 정상 작업 주기에서, 두 번의 수작업으로 장갑을 뒤집는 단계가 필요하다. 장갑의 내부 표면 또는 착용면이 염소 처리되는 면이기 때문에, 장갑은 우선 안쪽을 바깥 쪽으로 뒤집어서, 장갑의 내부 표면이 외부 표면이 되도록 해야 한다. 장갑이 염소 처리된 후, 이후 장갑은 다시 수작업으로 뒤집어서 새롭게 염소 처리된 착용면을 장갑의 내부 표면으로 다시 뒤집어야 한다. 결과적으로, 후처리하는 염소 처리는 또한 비용이 든다.

염소 처리와 관련된 다른 문제는 염소 처리 방법이 또한 장갑의 표면에 도포되는 중합체 코팅을 변성시켜 분말-무함유 장갑이 되게 한다는 것이다. 일반적으로 염소 처리와 연관된 장갑의 변성은 불량한 장갑 착용감, 코팅된 면의 상호 점착성, 불량한 코팅 접착력로 코팅의 벗겨짐을 유발시킨다. 따라서, 그 후에 염소 처리되어 분말 무함유 장갑이 되게 하는 장갑 표면에 도포된 임의의 중합체 코팅은 염소 처리에 의한 변성에 대하여 탁월한 저항성을 가져야 한다.

본 발명은 양호한 착용 특성 및 양호한 집착력 (착용 및 집착면의 마찰계수로 측정됨)을 가지는 의료용, 수술용 및(또는) 산업용 용도로서의 분말-무함유, 내부-코팅된, 천연 고무 또는 합성 탄성 장갑을 제공한다. 본 발명의 장갑은 또한 양호한 인장 강도, 500% 모듈에서의 응력 및 파단신장율을 나타낸다. 또한, 장갑은 후처리 염소 처리에서 비용이 드는 장갑을 뒤집는 단계 없이 제조될 수 있다.

본 발명의 장갑 상의 내부 코팅은 실리콘 함침된 가교된 폴리우레탄이다. 본 발명의 장갑은 비가교된 폴리우레탄의 내부 표면을 코팅한 장갑보다 착용감이 향상되었다. 또한, 본 발명의 장갑은 실리콘 무함유의 가교된 폴리우레탄으로 내부 코팅된 장갑에 비해 착용감이 향상되었다. 또한, 본 발명의 중합체 코팅 장갑은 천연 고무 또는 합성 탄성 고무에 비해 뛰어난 접착력을 나타내며, 염소 처리 방법에 의한 현저한 변형 없이 염소 처리될 수 있다.

발명의 바람직한 실시양태

본 발명은 천연 고무, 니트릴, 폴리클로로프렌, 폴리부타디엔, 폴리비닐클로리드, 폴리우레탄, 폴리이소피렌, 스티렌 이블록 및 삼블록 공중합체, 또는 그의 블렌드를 포함하는 다른 합성 탄성체로 이루어지며, 내부 표면 상에 실리콘 함침된 가교된 폴리우레탄으로 이루어진 코팅을 가진다.

천연 고무는 안정화제, 가교제, 경화 활성제, 경화 가속제, 항산화제, 항오존화제 및 선택적으로 백색 안료와 배합될 수 있다.

적합한 안정화제는 올레에이트, 스테아레이트, 알기네이트, 폴리아크릴레이트, 크산탄 검, 카세이네이트 또는 다른 비이온성 및 이온성 계면활성제이다. 배합하는 제형에 사용될 수 있는 전형적인 가교제는 황 또는 다른 유기 과산화물이다. 적합한 경화 활성제는 산화 마그네슘, 산화 납, 및 바람직하게는 산화 아연과 같은 금속 산화물이다. 경화 가속제는 메르캅토벤조티아졸 및 그의 유도체, 디티오카르바메이트 및 그의 유도체, 황 공여자, 구아니딘 및 알데히드-아민 반응 생성물로부터 선택될 수 있다. 적합한 항산화제는 장애 아릴아민 또는 중합체성 장애 페놀이다. 배합하는 성분으로 사용될 수 있는 전형적인 항오존화제는 파라핀 왁스, 미세결정질 왁스 및 중간체 유형의 왁스 (파라핀 및 미세결정질 왁스 모두의 블렌드임)이다. 사용될 수 있는 전형적인 백색 안료는 이산화 티타늄 및 산화 아연이다.

폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 니트릴, 폴리클로로프렌과 같은 합성 디엔 기재 탄성체 및 그의 블렌드는 상기 나타낸 유사한 배합 성분과 배합될 수 있다. 폴리비닐클로리드, 폴리우레탄, 스티렌 이블록 및 삼블록 공중합체와 같은 장갑 기재에 사용되는 다른 합성 열가소성 탄성 재료 및 그의 블렌드는 목적하는 물리적 특성을 가진 장갑을 제조하는 데 가교를 필요로 하지 않는다. 따라서, 이러한 합성 탄성체는 상기 기재된 안정화제, 항산화제, 항오존화제 및 착색 안료와 배합될 수 있다.

당업계의 숙련자들은 장갑 기재 뿐만 아니라 목적하는 최종 용품을 제조하는데 사용되는 특정 탄성체에 적합하게 하기 위해서 침지 제형에서 배합 성분을 쉽게 변화시킬 수 있다. 또한, 상기 열거된 특정 화학 물질 또는 화합물이 디엔-기재 및 열가소성 탄성체를 형성하는 데 사용될 수 있는 통상적인 물질의 대표적인 것이며, 각 제형의 성분들의 비제한적인 예임을 당업계의 숙련자들은 이해할 것이다.

형성된 장갑의 내부 표면을 코팅하는데 사용된 폴리우레탄 분산액은 약 0.5 미크론 이하, 바람직하게는 약 0.1 미크론 이하의 입자 크기를 가지며, 폴리우레탄을 합성하는 데 사용된 카르복실산-함유 재료의 양을 기준으로 계산하였을 때 (카르복실산 관능기가 단량체에서 최종 중합체로 전체 혼입됨을 가정함) 약 15 이상의 산가를 가지는 카르복실산 관능기를 갖는 가교 가능한 음이온성 폴리우레탄 분산액이다. 바람직하게는, 폴리우레탄 분산액은 [A] 약 74 이상의 스워드 (Sward) 경도 (스워드 경도는 ASTM D2134를 사용하여 측정됨) 및 약 24 이하의 산가를 가지는 가교 가능한 음이온성 폴리에스테르-기재 폴리우레탄 및 [B] 약 38 이하의 스워드 경도 및 약 24 이상의 산가를 가지는 자가-가교 가능한 음이온성 폴리에스테르-기재 폴리우레탄의 블렌드 분산액이다. 본 발명의 자가-가교 가능한 폴리우레탄은 가열, 복사 (radiation) 또는 외부 가교제를 사용하거나 하지 않는 화학적 방법을 사용하여 쉽게 가교될 수 있는 관능기가 있는 폴리우레탄이다. 보다 바람직하게는, 폴리우레탄 분산액은 [A] 약 74 이상의 스워드 경도 및 약 24 이하의 산가를 가지는 가교 가능한 음이온성 폴리에스테르-기재 폴리우레탄 약 50 부 및 [B] 약 38 이하의 스워드 경도 및 약 24 이상의 산가를 가지는 자가-가교 가능한 음이온성 폴리에스테르-기재 폴리우레탄 약 50 부의 블렌드 분산액이다.

상기 기재된 블렌드 및 폴리우레탄 분산액은 일반적으로 제조 업자에 의해 제공된 계면활성제 및 안정화제가 첨가된 시판용 등급이다. 또한, 분산액은 잔류 용매 및 미반응 단량체를 함유할 수 있다. 본 발명의 장갑 내부 상의 코팅의 일부로서 용도에는, 폴리우레탄 분산액에 부가적으로 안정화제, 습윤제, 가교제, 실리콘 유제 및 선택적으로 백색 안료와 배합된다.

안정화제는 올레에이트, 스테아레이트, 알기네이트, 카세이네이트, 크산탄 검, 폴리아크릴레이트 또는 다른 이온성 및 비이온성 계면활성제일 수 있다. 바람직하게는, 안정화제는 비이온성 계면활성제이다. 가장 바람직하게는 계면활성제는 분지된 노닐페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올이다. 안정화제를 코팅 분산액에 첨가하여 그의 안정성을 향상시키고, 라텍스 장갑으로부터 코팅 분산액에 침출하는 이온 종의 오염에 의한 분산액의 응고를 차단한다. 만일 제조업자로부터 수득한 폴리우레탄 분산액이 장갑을 제조하는 동안 분산액의 자가-응고가 일어나지 않도록 충분한 안정화제가 첨가된다면, 이러한 첨가 안정화제는 생략될 수 있다.

습윤제는 비이온성 또는 이온성 계면활성제일 수 있다. 바람직하게는, 습윤제는 비이온성 또는 이온성 실리콘 기재 계면활성제이다. 가장 바람직하게는, 습윤제는 비이온성 폴리에테르 변형된 실리콘 계면활성제이다.

실리콘 유제는 실록산 기재 실리콘 유제이다. 바람직하게는 실리콘은 폴리(알킬치환 실록산)유제이다. 가장 바람직하게는, 실리콘 유제는 폴리(디메틸실록산)유제이다.

가교제는 지르코늄, 아지리딘 및 멜라민-포름알데히드 기재 화합물일 수 있으며, 일반적으로 음이온성 폴리우레탄의 가교제로 사용된다. 바람직하게는, 가교제는 지르코늄-기재 가교제이다. 가장 바람직하게는, 가교제는 암모늄 지르코닐 카로보네이트이다. 분산액은 가교제 및 백색 안료로 또한 작용하는 산화 아연 및 산화 마그네슘과 같은 금속 산화물을 선택적으로 함유할 수 있다.

폴리우레탄 기재 분말-무함유 분산액을 제조하는데 사용된 배합 성분 및 그의 상대 비율을 하기 표 1에 나타내었다. [A] 및 [B]의 총량은 약 100 부이다.

분산액 성분	건조 또는 활성 중량부
폴리우레탄 분산액[A]	약 10 내지 약 100
폴리우레탄 분산액[B]	약 100 내지 약 0
습윤제	약 0.05 내지 약 5
실리콘 유제	약 0.5 내지 약 20
가교제	약 0.5 내지 약 10
안정화제 (광학)	약 0.05 내지 약 5
금속 산화물 (광학)	약 0.5 내지 약 10

당업계의 숙련자들은 목적하는 최종 합성 또는 천연 고무 용품에 적합하게 하기 위해서 침지시키는 단계에서 배합 성분을 쉽게 변화시킬 수 있다. 또한, 상기 열거된 특정 화학 물질 또는 화합물이 제조 단계에 사용될 수 있는 통상적인 물질의 대표적인 것이며, 각 제형의 성분들의 비제한적인 예임을 당업계의 숙련자들은 이해할 것이다.

폴리우레탄-기재 분말-무함유 분산액은 수술용 및 검사용 장갑, 산업용 장갑, 손가락 덮개, 튜브, 보호용 커버, 콘돔 또는 유사 용품을 포함하는 다양한 천연 고무 및 합성 탄성제 용품의 내부를 코팅하는 데 사용될 수 있다.

장갑의 착용감에 대한 분말-무함유 코팅 조성물의 상이한 성분들의 효과를 평가하기 위해 비교 시험을 수행하였다 (마찰계수가 적을수록 착용감이 더 좋으므로 마찰계수로 측정함). 비교예로써의 장갑은 하기와 같이 준비하였다. 약 158℉ (약 70℃)에서 약 2 분 동안 오븐으로 장갑 제형기를 예열시켰다. 이후 약 122℉ (약 50℃)로 유지된 질산 칼슘, 탄산 칼슘, 습윤제 및 물로 이루어진 수-기재 응고제에 제형기를 침지시켰다. 이후 응고층이 있는 제형기를 약 158℉ (약 70℃)에서 3 분 동안 오븐으로 건조시켰다. 응고제로 코팅된 제형기를 배합된 천연 고무 라텍스에 침지시키고, 약 2 내지 10 초 동안 방치하였다. 이후, 응고된 라텍스 필름이 생긴 제형기를 라텍스로부터 떼어내고, 약 122℉ (약 50℃)에서 약 5 분 동안 온수조로 침출시켰다. 이후, 라텍스 필름이 생성된 제형기를 하기 표 2에서 나타낸 성분을 함유하는 분말 무함유 코팅 분산액에 침지시켰다.

이후, 제형기를 약 248℉ (약 120℃)에서 약 20 분 동안 오븐에 놓고 코팅된 라텍스 필름을 경화시켰다. 이후, 제형기로부터 장갑을 떼어내고, 접착력 및 마찰계수에 대하여 시험하였다.

이들 실시예의 분말 무함유 코팅 분산액은 표 2에서 제시한 폴리우레탄 블렌드, 습윤제, 실리콘 유제 및 가교제를 포함한다. 모든 예에서 사용된 폴리우레탄 블렌드는 [A] 약 74의 스워드 경도를 가지고 약 21.6의 산가를 가지는 음이온 폴리에스테르 기재 폴리우레탄 약 50 건조 부 및 [B] 약 38의 스워드 경도를 가지고 약 26.7의 산가를 가지는 음이온 폴리에스테르-기재 폴리우레탄 약 50 건조 부로 구성되었다. 실리콘 유제는 11.1 건조 부의 SM 2140 (제네랄 일렉트릭 사로부터 구입 가능한 폴리디메틸실록산 분산액)이다. 가교제는 3.3 건조 부의 바코테 20 (마그네슘 일렉트론 인크. 사 (뉴저지)로부터 시판되는 암모늄 지르코닐 카르보네이트 화합물)이고, 습윤제는 0.56 부의 BYK 348 (BYK-케미 사로부터 구입 가능한 폴리에테르-변형 실록산)이다. 총 고체 함량 (TSC)을 물을 첨가하여 약 2.5% 내지 약 3.0%로 조절하였다.

습윤 COF 측정을 제외하곤 ASTM D1894-95로 나타낸 방법에 따라서 마찰계수 (COF)를 측정하였다. 각 장갑의 손바닥 부위에서 시험 샘플을 잘라내고, 접착 테잎을 사용하여 테잎이 마찰 고정면과 접촉하지 않도록 슬레드 (sled)에 붙였다. 습윤 COF를 측정하기 위하여, 10 내지 20 mL의 증류수를 마찰 고정면에 첨가하고, 포장한 샘플 필름으로 된 슬레드를 습윤 고정물 상에 방치하였다. 이동 거리에 대한 부하력의 평균을 슬레드의 중량으로 나눠서 습윤 운동 COF를 계산하였다. 분말-무함유 분산액의 다른 성분들의 마찰 계수에 대한 상대 효과를 하기 표 2에 제시하였다.

분말-무함유 분산액	PU 블렌드	PU 블렌드/실리콘	PU 블렌드-실리콘-습윤제-바코테 20
TSC (중량%)	2.5	2.5	2.5
건조 COF	1.169	0.515	0.370
습윤 COF	0.830	0.741	0.638

표 2는 본 발명에서 개시된 분말-무함유 코팅, 즉 실리콘 함침된 가교된 폴리우레탄으로 코팅된 장갑 표면의 마찰계수가 비가교된 폴리우레탄 블렌드만으로 코팅되거나 비가교된 폴리우레탄 블렌드/실리콘으로 코팅된 비교예 장갑들에 비하여 상당히 우수하다는 것을 나타낸다.

또한, 비교 시험은 바코테 20을 가교제로 사용했을 때 본 발명의 장갑에 대한 가장 낮은 마찰계수가 얻어진다는 것을 제시한다. 2.5% 총 고형 함량 (TSC)으로 폴리우레탄 블렌드, 습윤제, 실리콘 및 가교제로 구성된 폴리우레탄 분산액으로 장갑의 내부를 코팅함으로써 수득된 각 제품들이 실리콘 함침된 가교된 폴리우레탄으로 구성된 내부 코팅된 장갑이 나타내는 결과를 하기 표 3에 요약하였다. 시멜 325는 시텍 인더스트리 사로부터 구입가능한 메틸화된 멜라닌-포름알데히드이고, QZ-43은 케이.제이.퀴닌 앤드 코, 인크 사로부터 구입가능한 다기능성 아지리딘이다.

가교제	바코테 20	시멜 325	QZ-43
건조 COF	0.370	0.572	0.554
습윤 COF	0.638	0.803	0.882

또한, 코팅의 접착성을 정량적으로 평가하였다. 시험에 있어서, 코팅된 장갑 표면을 500% 이상으로 연신시키고, 엄지 손가락을 사용하여 코팅을 반복적으로 문질렀다. 이후, 코팅의 벗겨짐 및 분말형 물질에 대하여 가시적으로 코팅된 표면을 검사하였다. 코팅의 접착성을 정량적으로 1에서 5 등급으로 정하였다 (1은 코팅이 모두 떨어진 고무 지지체로 가장 불량함, 5는 외관상 장갑 표면에 분말형 물질이 보이지 않는 가장 양호함). 이 시험을 사용하여 본 발명의 코팅의 접착성은 5 등급 중에서 4 내지 4.5에 해당하는 상당히 양호한 것이었다 (약 4 내지 약 4.5는 시판용 장갑 코팅으로써 나타낸 접착성 수치임).

본 발명에 따라 제작한 장갑은 하기에 따라 제조될 수 있다. 장갑 윤곽의 주형을 먼저 오븐 건조시키고, 이후 질산 칼슘, 분말 (탄산 칼슘 또는 옥수수 전분), 습윤제 및 물 또는 알콜 (알콜 기재 응고 분산액)을 포함하는 알콜 또는 수기재 응고 분산액으로 침지시켰다. 장갑 제형기 상에 침적시킨 응고층을 이후 건조하였다. 이후 장갑 제형기를 배합된 천연 고무 또는 합성 탄성체로 침지시키고, 고무 또는 합성 탄성체의 필름을 장갑 제형기 상에서 침출시켰다. 제형기 상에 있는 동안, 응고된 천연 고무 또는 합성 탄성체의 층을 선택적으로 물로 여과시키고, 이후 상기 표 1에 나타낸 폴리우레탄 분산액을 습윤제, 실리콘 유제, 가교제, 안정화제 및 물을 포함하는 분말-무함유 분산액으로 침지시켰다. 천연 고무 또는 합성 탄성체로 코팅된 폴리우레탄-분산액을 갖는 제형기를 이후 오븐에서 경화하였다. 제형기를 오븐에서 꺼내고 이후 코팅된 장갑을 제형기로부터 떼어내었다.

이후, 염소 처리, 산 처리 또는 다른 화학적 방법으로 장갑을 후처리하여 탄산 칼슘 또는 옥수수전분 분말을 제거하였다. 만일 장갑을 비드로 제형한다면, 장갑은 수작업으로 장갑을 뒤집는 단계없이 염소 처리 또는 산 처리될 수 있다. 만일 분말을 염소 처리로 제거한다면, 장갑은 하기와 같이 처리될 수 있다. 장갑을 선택적으로 물로 미리 헹구고, 약 8 분 동안 염소 수용액 (염소 200 ppm)에 담근다. 이후, 염소 용액을 염기, 예를 들면 수산화 암모늄을 용액에 첨가하여 약 pH 7 이상이 될 때까지 중화한다. 이후, 중화된 용액을 버리고, 약 2.5 분 동안 장갑을 물로 헹군다. 장갑을 3 회 이상 (1 회에 약 2.5 분 동안) 헹궈서 염소 용액 및 중화된 염기의 잔류물을 제거한다. 이외에, 중화 단계는 생략될 수 있으며 장갑을 물로 세척하여 염소 처리된 용액의 잔류물을 제거할 수 있다. 세척된 장갑을 착출기에 두어 과량의 물을 제거한다. 장갑을 착출기로부터 떼어내어 사이클론 건조기에 두고 건조한다. 이외에, 장갑을 물로 헹군 후, 즉시 건조할 수 있다. 장갑을 완전히 건조시킨 후, 장갑을 포장할 수 있다.

만일 분말이 산 처리로 제거된다면, 장갑을 하기와 같이 처리할 수 있다. 선택적으로 점착방지제를 함유할 수 있는 산 용액으로 뒤집어진 장갑을 헹궜다. 이후, 장갑을 물로 헹궈서 미량의 물을 제거하고, 착출기에 두어 과량의 물을 제거하였다. 장갑을 착출기로부터 떼어내고, 사이클론 건조기에 두고 건조하였다. 이외에, 장갑을 물로 헹군 후, 즉시 건조할 수 있다. 장갑을 완전히 건조시킨 후, 장갑을 포장하였다.

만일 분말 코팅된 장갑이 비드로 제형되지 않는다면, 상기 기재된 경화 단계 후, 하기 추가의 장갑 제형 단계가 수행된다. 층 및 코팅이 경화되어 제형기를 오븐으로부터 떼어낸 후, 코팅된 장갑을 선택적으로 물 중의 탄산 칼슘 또는 옥수수 전분을 포함하는 분말 슬러리에 침지시킨다. 폴리우레탄으로 코팅되지 않은 (폴리우레탄 코팅으로 제형기의 오염을 최소화하는) 고무 또는 합성 탄성체 침지 수준 아래 영역일 것이기 때문에, 이러한 분말 도포 단계는 바람직하다. 이러한 코팅되지 않은 영역은 끈적거림이 있어서 분말에 의해 잘 더러워진다. 다른 옵션은 롤러 도포를 사용하여 분말로 코팅되지 않은 층 또는 고무 또는 합성 탄성체를 선택적으로 더럽히는 것이다. 이후, 장갑을 제형기로부터 떼어낸다.

분말 무함유 코팅된 장갑을 제조하기 위하여, 처음에 장갑의 안쪽을 바깥쪽으로 뒤집어서 장갑을 후처리로 처리하여 상기 기술된 대로 분말을 제거하였다. 장갑을 건조시킨 후, 장갑 안쪽을 바깥쪽으로 다시 뒤집어서 폴리우레판 코팅된 면이 내부 표면이 되도록 하였다. 이후, 포장하기 전에 장갑을 더 건조하였다.

본 발명의 장갑은 약 0.003 인치 이상 (약 0.076 센티미터)의 두께를 가진다. 바람직하게는, 장갑의 두께는 약 0.004 인치 및 0.010 인치 (약 0.0102 센티미터 및 약 0.0254 센티미터) 사이의 범위이다. 가장 바람직하게는, 장갑 두께는 약 0.005 내지 약 0.008 인치 (약 0.0127 내지 약 0.0203 센티미터) 사이이다.

본 발명의 장갑은 약 1300 psi 이상, 바람직하게는 약 2000 psi 이상, 가장 바람직하게는 약 2600 psi 이상의 인장 강도를 나타낸다. 본 발명의 장갑의 500%에서의 응력은 약 3000 psi 이하, 바람직하게는 약 2000 psi 이하, 가장 바람직하게는 약 1000 psi 이하이다. 본 발명의 장갑은 약 200% 이상, 바람직하게는 약 400% 이상, 가장 바람직하게는 약 500% 이상의 파단신장율을 가진다.

본 발명의 장갑은 착용하는(코팅된) 내부 표면에 대하여 약 0.5 이하 및 집착하는(코팅되지 않은) 외부면에 대하여 약 0.5 이상의 건조 운동 COF를 나타낸다. 바람직하게는, 건조 운동 COF는 착용면에 대하여 약 0.4 이하, 집착면에 대하여 약 0.6 이상이다. 가장 바람직하게는, 건조 운동 COF는 착용면에 대하여 약 0.3 이하, 집착면에 대하여 약 0.7 이상이다.

본 발명의 폴리우레탄 코팅으로 내부가 코팅된 천연 고무 장갑은 약 2000 psi 이상, 바람직하게는 약 3000 psi 이상 및 가장 바람직하게는 약 4000 psi 이상의 인장 강도를 나타낸다. 본 발명의 폴리우레탄 코팅된 천연 고무 장갑의 500%에서의 응력은 약 2000 psi 이하, 바람직하게는 약 1000 psi 이하, 가장 바람직하게는 약 800 psi 이하이다. 폴리우레탄 코팅된 천연 고무 장갑은 약 200% 이상, 바람직하게는 약 500% 이상, 가장 바람직하게는 약 800% 이상의 파단신장율을 가진다.

폴리우레탄 코팅된 천연 고무 장갑의 건조 운동 COF는 착용면에 대하여 약 0.5 이하 및 집착면에 대하여 약 0.5 이상이다. 바람직하게는, 건조 운동 COF는 착용면에 대하여 약 0.4 이하, 집착면에 대하여 약 0.6 이상이다. 가장 바람직하게는, 건조 운동 COF는 착용면에 대하여 약 0.3 이하, 집착면에 대하여 약 0.7 이상이다.

본 발명의 폴리우레탄 코팅으로 내부가 코팅된 니트릴 고무 장갑은 약 2000 psi 이상, 바람직하게는 약 2500 psi 이상 및 가장 바람직하게는 약 3000 psi 이상의 인장 강도를 나타낸다. 본 발명의 폴리우레탄 코팅된 니트릴 고무 장갑의 500%에서의 응력은 약 3000 psi 이하, 바람직하게는 약 2000 psi 이하, 가장 바람직하게는 약 1000 psi 이하이다. 폴리우레탄 코팅된 천연 고무 장갑은 약 200% 이상, 바람직하게는 약 400% 이상, 가장 바람직하게는 약 500% 이상의 파단신장율을 가진다.

폴리우레탄 코팅된 니트릴 고무 장갑의 건조 운동 COF는 착용면에 대하여 약 0.5 이하 및 집착면에 대하여 약 0.4 이상이다. 바람직하게는, 건조 운동 COF는 착용면에 대하여 약 0.4 이하, 집착면에 대하여 약 0.6 이상이다. 가장 바람직하게는, 건조 운동 COF는 착용면에 대하여 약 0.3 이하, 집착면에 대하여 약 0.7 이상이다.

본 발명의 폴리우레탄 코팅으로 내부가 코팅된 네오프렌 고무 장갑은 약 2000 psi 이상, 바람직하게는 약 2400 psi 이상 및 가장 바람직하게는 약 2600 psi 이상의 인장 강도를 나타낸다. 본 발명의 폴리우레탄 코팅된 니트릴 고무 장갑의 500%에서의 응력은 약 2000 psi 이하, 바람직하게는 약 1000 psi 이하, 가장 바람직하게는 약 800 psi 이하이다. 폴리우레탄 코팅된 천연 고무 장갑은 약 200% 이상, 바람직하게는 약 500% 이상, 가장 바람직하게는 약 800% 이상의 파단신장율을 가진다.

폴리우레탄 코팅된 네오프렌 고무 장갑의 건조 운동 COF는 착용면에 대하여 약 0.5 이하 및 집착면에 대하여 약 0.5 이상이다. 바람직하게는, 건조 운동 COF는 착용면에 대하여 약 0.4 이하, 집착면에 대하여 약 0.6 이상이다. 가장 바람직하게는, 건조 운동 COF는 착용면에 대하여 약 0.3 이하, 집착면에 대하여 약 0.7 이상이다.

장갑의 두께는 디지탈 두께 측정기로 측정되고, 손바닥 부위의 3 회 측정 평균이다. 인장 강도, 500% 모듈에서의 응력 및 파단신장율을 ASTM D412-92로 측정하였다. 건조 운동 COF 및 습윤 운동 COF를 상기 나타낸 대로 ASTM D1894-95로 측정하였다.

본 발명은 하기 실시예로서 더욱 자세히 설명하였다. 당업계의 숙련자들은 제조되는 용품, 사용되는 특정 탄성체 또는 블렌드 및 선택되는 특정 제형 성분에 따라서 방법 상의 시간 및 온도를 어떻게 변화시켜야 할 지를 이해할 것이다. 유사하게, 당업계의 숙련자들은 각각의 장갑 제조 라인 및 장비에 적합한 후처리 방법을 어떻게 선택하는 지를 알 것이다.

〈실시예 1〉

먼저, 약 120 내지 약 180℉ (약 49℃ 내지 약 82℃)에서 유지되는 오븐 안에서 장갑 제형기를 예열하여 실리콘 함침된 가교된 폴리우레탄으로 내부가 코팅된 분말-무함유 천연 고무 라텍스 장갑을 제조하였다. 이후, 응고제로 제형기를 코팅하기에 충분한 시간 동안 약 140℉ 이하 (약 60℃ 이하)로 유지되는 알콜 또는 수기재 응고 분산액에 장갑 제형기를 침지시켰다. 응고 분산액은 질산 칼슘, 탄산 칼슘 분말, 습윤제 및 물 (또는 알콜 기재 응고 분산액용의 경우 알콜)로 구성된다. 장갑 제형기 상에 침적된 응고층을 이후 건조하였다.

이후, 건조된 응고층이 있는 장갑 제형기를 약 68 내지 약 86℉ (약 20 내지 약 30℃)로 유지되는 배합된 천연 고무 라텍스에 침지하였다. 장갑 제형기 상에서 응고되는 천연 고무 라텍스가 목적하는 두께에 도달하기에 충분한 시간 동안 라텍스 형성으로 장갑 제형기를 두었다. 이후, 장갑 제형기에서 라텍스를 떼어내고, 약 100 내지 약 160℉ (약 38 내지 약 71℃)에서 유지되는 물 여과 탱크에서 약 3 내지 약 10 분 동안 응고된 라텍스를 침출하였다.

이후, 응고된 천연 고무 라텍스를 갖는 장갑 제형기를 약 68 내지 약 86℉ (약 20 내지 약 30℃)로 유지되는 분말-무함유 폴리우레탄 코팅된 분산액에 약 1 분 이하 동안 침지하였다.

분말-무함유 폴리우레탄 코팅 분산액은 약 49.7 건조 부의 [A] 약 74의 스워드 경도 및 약 21.6의 산가를 가지는 음이온 폴리에스테르-기재 폴리우레탄, 약 50.3 건조 부의 [B] 약 38의 스워드 경도 및 약 26.7의 산가를 가지는 음이온 폴리에스테르-기재 폴리우레탄, 약 11.1 건조 부의 GE SM2140, 약 0.5 부의 lgepal CO-730 (론-포울렌크 사로부터 구입 가능한 분지된 노닐페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올 계면활성제), 약 0.5 부의 BYK 348 및 약 2.2 부의 바코테 20으로 이루어졌다. 이후, 총 고형 함량을 연수를 사용하여 약 2.0%로 조절하였다.

분산액에서 장갑을 분리하여 약 10 내지 약 20 분 동안 약 248℉ (약 120℃)의 온도에서 오븐 안에서 제형기 상에서 경화시켰다. 이후, 장갑을 오븐에서 꺼냈다. 이후, 경화된 폴리우레탄 코팅된 천연 고무 라텍스 장갑을 물 중의 3% 탄산 칼슘을 함유하는 분말 슬러리에 침지하였다. 이후, 슬러리로부터 분말화된 코팅된 장갑을 떼어내고, 약 248℉ (약 120℃)의 온도에서 약 1 내지 3 분 동안 오븐 안에서 건조하였다. 이후, 장갑을 제형기에서 떼어내었다.

이후, 염소 처리로 후처리하여 탄산 칼슘 분말을 제거하였다. 장갑 침지 라인이 비더를 포함하지 않기 때문에, 장갑을 수작업으로 뒤집는 후처리가 필요했다. 장갑을 먼저 수작업으로 안쪽과 바깥쪽을 뒤집고 약 5 분 동안 2 회 물로 먼저 헹궜다. 이후, 약 8 분 동안 약 200 ppm 염소를 함유하는 염소 수용액에 장갑을 침지하였다. 염소 용액을 약 pH 7 이상이 될 때까지 용액에 수산화 암모늄을 첨가하여 중화하였다. 중화 방법은 약 4 분이 소요되었다. 이후, 염소 처리기로부터 중화된 용액을 버리고 장갑을 약 2.5 분 동안 물로 헹궜다. 세척 단계를 3 회 이상 반복하였다. 이후, 헹궈진 장갑을 약 5 분 동안 착출기에 두고 과량의 물을 제거하였다. 장갑을 건조기에서 떼어내고 약 140℉ (약 60℃)에서 약 40 분 동안 가열하였다. 이후, 장갑을 떼어내어 수작업으로 뒤집었다. 다시 장갑을 건조기에 두고 약 140℉ (약 60℃)에서 약 15 분 동안 완전히 건조될 때까지 가열하였다. 이후 장갑을 포장할 준비를 하였다.

실시예 1에 나타낸 대로 제조된 장갑은 평균 두께 약 0.0078 인치 (0.0198 센티미터), 인장 강도 약 4300 psi, 500%에서의 응력 약 350 psi 및 파단신장율 약 970%, 코팅된 착용면에 대한 건조 운동 COF 약 0.21 내지 약 0.24 및 코팅되지 않은 집착면에 대하여 약 0.49 내지 약 0.72를 가졌다.

〈실시예 2〉

먼저, 약 120 내지 약 180℉ (약 49 내지 약 82℃)에서 유지되는 오븐 안에서 장갑 제형기를 예열하여 실리콘 함침된 가교된 폴리우레탄으로 내부가 코팅된 분말-무함유 천연 고무 라텍스 장갑을 제조하였다. 이후, 응고제로 제형기를 코팅하기에 충분한 시간 동안 약 140℉ 이하 (약 60℃ 이하)로 유지되는 알콜 또는 수기재 응고 분산액에 장갑 제형기를 침지시켰다. 응고 분산액은 질산 칼슘, 탄산 칼슘 분말, 습윤제 및 물 (또는 알콜 기재 응고 분산액용의 경우 알콜)로 구성된다. 장갑 제형기 상에 침적된 응고층을 이후 건조하였다.

침출 후, 응고된 천연 고무 라텍스를 갖는 장갑 제형기를 약 230℉ (약 110℃)의 온도에서 약 2 분 동안 오븐에서 건조하였다. 천연 고무 라텍스를 갖는 장갑 제형기를 오븐에서 떼어내고, 이후 약 68 내지 약 86℉ (약 20 내지 약 30℃)에서 유지되는 분말-무함유 폴리우레탄 코팅된 분산액에 약 1 분 이하 동안 침지하였다.

분말-무함유 폴리우레탄 코팅 분산액은 약 49.7 건조 부의 [A] 약 74의 스워드 경도 및 약 21.6의 산가를 가지는 음이온 폴리에스테르-기재 폴리우레탄, 약 50.3 건조 부의 [B] 약 38의 스워드 경도 및 약 26.7의 산가를 가지는 음이온 폴리에스테르-기재 폴리우레탄, 약 11.4 건조 부의 GE SM2140, 약 0.5 부의 lgepal CO-730 (론-포울렌크 사로부터 구입 가능한 분지된 노닐페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올 계면활성제), 약 0.5 부의 BYK 348 및 약 2.2 부의 바코테 20으로 이루어졌다. 이후, 총 고형 함량을 연수를 사용하여 약 1.8 내지 약 2.0%로 조절하였다.

이후, 분산액에서 장갑을 분리하고 롤러 비더를 사용하여 비드를 제형하였다. 약 10 내지 약 20 분 동안 약 230℉ (약 110℃)의 온도에서 오븐 안에서 제형기를 경화시켰다. 경화된 폴리우레탄 코팅된 천연 고무 라텍스 장갑을 오븐에서 꺼내고, 제형기로부터 떼어냈다.

이후, 염소 처리로 후처리하여 탄산 칼슘 분말을 제거하였다. 이후, 약 8 분 동안 약 200 ppm 염소를 함유하는 염소 수용액에 장갑을 침지하였다. 염소 용액을 약 pH 7 이상이 될 때까지 용액에 수산화 암모늄을 첨가하여 중화하였다. 이후, 염소 처리기로부터 중화된 용액을 버리고 장갑을 물로 헹궜다. 세척 단계를 3 회 이상 반복하였다. 이후, 헹궈진 장갑을 약 5 분 동안 착출기에 두고 과량의 물을 제거하였다. 장갑을 건조기에서 떼어내고 약 140℉ (약 60℃)에서 약 60 분 동안 가열하였다. 이후, 장갑을 건조기에서 꺼내기 전에, 장갑을 약 15 분 동안 원심 분리 건조기 내에서 상온까지 식혔다. 이후 장갑을 포장할 준비를 하였다.

실시예 2에 나타낸 대로 제조된 장갑은 평균 두께 약 0.0067 인치 (약 0.0170 센티미터), 인장 강도 약 3870 psi, 500%에서의 응력 약 609 psi 및 파단신장율 약 813%, 코팅된 착용면에 대한 건조 운동 COF 약 0.4 및 코팅되지 않은 집착면에 대하여 약 1.6을 가졌다.

〈실시예 3〉

먼저, 약 100 내지 약 180℉ (약 38 내지 약 82℃)에서 유지되는 오븐 안에서 장갑 제형기를 예열하여 실리콘 함침된 가교된 폴리우레탄으로 내부가 코팅된 분말-무함유 니트릴 장갑을 제조하였다. 이후, 응고제로 제형기를 코팅하기에 충분한 시간 동안 약 140℉ 이하 (약 60℃ 이하)로 유지되는 알콜 또는 수기재 응고 분산액에 장갑 제형기를 침지시켰다. 응고 분산액은 질산 칼슘, 탄산 칼슘 분말, 습윤제 및 물 (또는 알콜 기재 응고 분산액용의 경우 알콜)로 구성된다. 장갑 제형기 상에 침적된 응고층을 이후 건조하였다.

이후, 건조된 응고층이 있는 장갑 제형기를 약 68 내지 약 86℉ (약 20 내지 약 30℃)로 유지되는 배합된 니트릴 라텍스에 침지하였다. 장갑 제형기 상에서 응고되는 니트릴 라텍스가 목적하는 두께에 도달하기에 충분한 시간 동안 니트릴 라텍스에 장갑 제형기를 두었다. 이후, 장갑 제형기에서 니트릴 라텍스를 떼어내고, 약 78 내지 약 110℉ (약 25.5 내지 43℃)에서 유지되는 물 여과 탱크에서 약 3 내지 약 10 분 동안 응고된 라텍스를 침출하였다.

이후, 응고된 니트릴 라텍스를 갖는 장갑 제형기를 약 68 내지 약 86℉ (약 20 내지 약 30℃)로 유지되는 폴리우레탄 블렌드, 실리콘, 가교제, 습윤제, 안정화제 및 물로 이루어진 분말-무함유 폴리우레탄 코팅된 분산액에 약 1 분 이하 동안 침지하였다. 이후, 분산액에서 장갑을 분리하고 롤러 비더를 사용하여 비드를 제형하였다. 약 10 내지 약 20 분 동안 약 260℉ (약 127℃)의 온도에서 오븐 안에서 장갑을 경화시켰다. 경화된 폴리우레탄 코팅된 니트릴 장갑을 오븐에서 꺼내고 제형기에서 떼어내었다.

이후, 염소 처리로 후처리하여 탄산 칼슘 분말을 제거하였다. 염소 처리 용액이 약 pH 7 이상이 될 때까지 약 8 분 동안 약 50 내지 약 100 ppm 염소를 함유하는 염소 처리 수용액에 장갑을 침지하였다. 이후, 염소 처리기로부터 중화된 용액을 버리고 장갑을 물로 헹궜다. 세척 단계를 3 회 이상 반복하였다. 이후, 헹궈진 장갑을 약 5 분 동안 착출기에 두고 과량의 물을 제거하였다. 장갑을 건조기에서 떼어내고 약 140℉ (약 60℃)에서 약 60 분 동안 가열하였다. 이후, 장갑을 건조기에서 꺼내기 전에, 장갑을 약 15 분 동안 사이클론 건조기 내에서 상온까지 식혔다. 이후 장갑을 포장할 준비를 하였다.

실시예 3에 나타낸 대로 제조된 장갑은 평균 두께 약 0.005 내지 약 0.006 인치 (약 0.0127 내지 약 0.0152), 인장 강도 약 2200 내지 약 3000 psi, 500%에서의 응력 약 800 내지 약 2000 psi 및 파단신장율 약 600 내지 약 750%, 코팅된 착용면에 대한 건조 운동 COF 약 0.2 내지 약 0.4 및 코팅되지 않은 집착면에 대하여 약 0.5 내지 약 0.7을 가졌다.

상기 설명 및 실시예들은 단지 본 발명의 바람직한 실시양태에 관한 것이며 하기 청구범위에서 명시한 대로 본 발명의 정신 및 범위로부터 이탈하지 않고 다양한 변화 및 변형을 할 수 있다.

Claims

장갑의 내부 표면 상에 실리콘 함침된 가교된 폴리우레탄으로 이루어진 코팅을 가지며, 인장 강도가 약 1300 psi 이상이고, 장갑의 내부 표면 상에서 건조 운동 마찰 계수가 약 0.5 이하인 분말-무함유 탄성 장갑.
제1항에 있어서, 500%에서 약 3000 psi 이하의 응력을 가지는 장갑.
제2항에 있어서, 약 200% 이상의 파단신장율을 가지는 장갑.
제3항에 있어서, 천연 고무 장갑인 장갑.
제3항에 있어서, 니트릴 고무 장갑인 장갑.
제3항에 있어서, 네오프렌 고무 장갑인 장갑.
제1항에 있어서, 코팅이 실리콘 함침된 가교된 음이온 폴리우레탄을 포함하는 장갑.
제7항에 있어서, 500%에서 약 3000 psi 이하의 응력을 가지는 장갑.
제8항에 있어서, 약 200% 이상의 파단신장율을 가지는 장갑.
제9항에 있어서, 천연 고무 장갑인 장갑.
제9항에 있어서, 니크릴 고무 장갑인 장갑.
제9항에 있어서, 네오프렌 고무 장갑인 장갑.
제1항에 있어서, 코팅이 약 74 이상의 스워드 강도 및 약 24 이하의 산가를 가지는 가교된 음이온 폴리에스테르-기재 폴리우레탄과 실리콘 함침된 약 38 이하의 스워드 강도 및 약 24 이상의 산가를 가지는 가교된 음이온 폴리에스테르-기재 폴리우레탄의 블렌드를 포함하는 장갑.
제13항에 있어서, 500%에서 약 3000 psi 이하의 응력을 가지는 장갑.
제14항에 있어서, 약 200% 이상의 파단신장율을 가지는 장갑.
제15항에 있어서, 천연 고무 장갑인 장갑.
제16항에 있어서, 니트릴 고무 장갑인 장갑.
제17항에 있어서, 네오프렌 고무 장갑인 장갑.
(a) 응고 분산액에 제형기를 침지시켜 제형기 상에 응고층을 침적시키는 단계,

(b) 침적된 응고층이 있는 제형기를 건조시키는 단계,

(c) 침적된 응고층이 있는 탄성체에 제형기를 침지시켜 침적된 응고층 상에 응고된 탄성체를 포함하는 제2 층을 제조하는 단계,

(d) 폴리우레탄 분산액, 습윤제, 실리콘 유제, 가교제, 안정화제 및 물로 이루어진 분말-무함유 분산액에 응고된 탄성체의 제2 층을 침지시켜 제2 층 상에 코팅을 형성하는 단계,

(e) 제형기 상에 층 및 코팅을 경화시키는 단계,

(f) 제형기로부터 탄성 용품을 떼어내는 단계,

(g) 탄성 용품을 처리하여 분말을 제거하는 단계, 및

(h) 용품을 건조시키는 단계

를 포함하는 용품의 내부 표면 상에 실리콘 함침된 가교된 폴리우레탄으로 이루어진 코팅을 가지는 분말-무함유 탄성 용품의 제조 방법.
제19항에 있어서, 용품을 처리하여 분말을 제거하는 단계가 염소 수용액에 재료를 침지시킨 후 재료를 헹구는 단계를 포함하는 방법.
제19항에 있어서, 용품을 처리하여 분말을 제거하는 단계가 산 용액으로 재료를 처리한 후 재료를 헹구는 단계를 포함하는 방법.
제19항에 있어서, 제형기를 탄성체에 침지시켜 제형기 상에 응고된 탄성체를 포함하는 제2 층을 제조한 후 물로 용품을 침출하는 추가의 단계를 포함하는 방법.
제20항에 있어서, 제형기를 탄성체에 침지시켜 제형기 상에 응고된 탄성체를 포함하는 제2 층을 제조한 후 물로 용품을 침출하는 추가의 단계를 포함하는 방법.
제21항에 있어서, 제형기를 탄성체에 침지시켜 제형기 상에 응고한 탄성체를 포함하는 제2 층을 제조한 후 물로 용품을 침출하는 추가의 단계를 포함하는 방법.
(a) 응고 분산액에 제형기를 침지시켜 제형기 상에 응고층을 침적시키는 단계,

(b) 침적된 응고층이 있는 제형기를 건조시키는 단계,

(c) 침적된 응고층이 있는 제형기를 탄성체에 침지시켜 침적된 응고층 상에 응고된 탄성체를 포함하는 제2 층을 제조하는 단계,

(d) 폴리우레탄 분산액, 습윤제, 실리콘 유제, 가교제, 안정화제 및 물로 이루어진 분말-무함유 분산액에 응고된 탄성체의 제2 층을 침지시켜 제2 층 상에 코팅을 형성하는 단계,

(e) 제형기 상에 층 및 코팅을 경화시키는 단계,

(f) 제형기로부터 용품을 떼어내는 단계,

(g) 용품의 코팅된 면이 용품의 외부에 있도록 용품을 뒤집는 단계,

(h) 용품을 처리하여 분말을 제거하는 단계,

(i) 용품을 건조시키는 단계,

(j) 용품의 코팅된 면이 용품의 내부에 있도록 용품을 뒤집는 단계, 및

(k) 용품을 건조시키는 단계

를 포함하는 용품의 내부 표면 상에 실리콘 함침된 가교된 폴리우레탄으로 이루어진 코팅을 가지는 분말-무함유 탄성 용품의 제조 방법.
제25항에 있어서, 용품을 처리하여 분말을 제거하는 단계가 염소 수용액에 용품을 침지시킨 후 용품을 헹구는 단계를 포함하는 방법.
제25항에 있어서, 용품을 처리하여 분말을 제거하는 단계가 산 용액으로 용품을 처리한 후 용품을 헹구는 단계를 포함하는 방법.
제25항에 있어서, 제형기 상에서 층과 코팅을 경화한 후 제형기 상의 코팅된 용품을 분말로 처리하는 추가의 단계를 포함하는 방법.
제26항에 있어서, 제형기 상에서 층과 코팅을 경화한 후 제형기 상의 코팅된 용품을 분말로 처리하는 추가의 단계를 포함하는 방법.
제27항에 있어서, 제형기 상에서 층과 코팅을 경화한 후 제형기 상의 코팅된 용품을 분말로 처리하는 추가의 단계를 포함하는 방법.
제28항에 있어서, 제형기를 탄성체에 침지시켜 제형기 상에 응고된 탄성체를 포함하는 제2 층을 제조한 후 물로 용품을 침출하는 추가의 단계를 포함하는 방법.
제29항에 있어서, 제형기를 탄성체에 침지시켜 제형기 상에 응고된 탄성체를 포함하는 제2 층을 제조한 후 물로 용품을 침출하는 추가의 단계를 포함하는 방법.
제30항에 있어서, 제형기를 탄성체에 침지시켜 제형기 상에 응고된 탄성체를 포함하는 제2 층을 제조한 후 물로 용품을 침출하는 추가의 단계를 포함하는 방법.