KR20010050300A - 실리콘 폴리에테르 공중합체 및 그것의 폴리우레탄 가요성성형 발포체에서의 이용 - Google Patents

실리콘 폴리에테르 공중합체 및 그것의 폴리우레탄 가요성성형 발포체에서의 이용 Download PDF

Info

Publication number
KR20010050300A
KR20010050300A KR1020000051460A KR20000051460A KR20010050300A KR 20010050300 A KR20010050300 A KR 20010050300A KR 1020000051460 A KR1020000051460 A KR 1020000051460A KR 20000051460 A KR20000051460 A KR 20000051460A KR 20010050300 A KR20010050300 A KR 20010050300A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicone
foam
group
foams
value
Prior art date
Application number
KR1020000051460A
Other languages
English (en)
Inventor
알렌 로버트 쥬니어 아놀드
데이비드 로버트 배티스
존 허버트 프레이
Original Assignee
맥켈러 로버트 루이스
다우 코닝 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 맥켈러 로버트 루이스, 다우 코닝 코포레이션 filed Critical 맥켈러 로버트 루이스
Publication of KR20010050300A publication Critical patent/KR20010050300A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

다음의 화학식을 가지는 폴리우레탄 가요성 성형 발포체에서의 셀 안정제로서 유용한 실리콘 폴리에테르 공중합체 계면활성제가 개시된다.
Me3Si(OSiMe2)x(OSiMeG)yOSiMe3
상기식에서 G는 화학식 -D(OR'')mA를 가지는 기이며, 여기서 D는 2가의 유기 결합 라디칼이고 R''는 알킬렌기이고, x는 1 내지 4.5의 평균값을 가지며 y는 0.75 내지 7.5의 평균값을 가지고 x/y의 값은 0.25 내지 5이며 x + y의 값은 5초과 9이하이고, m은 1 내지 5의 평균값을 가지며 A는 -OR''' 또는 -OOCR'''기 인데 여기서 R'''는 메틸, 에틸 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.

Description

실리콘 폴리에테르 공중합체 및 그것의 폴리우레탄 가요성 성형 발포체에서의 이용{SILICONE POLYETHER COPOLYMERS AND THEIR USE IN POLYURETHANE FLEXIBLE MOLDED FOAMS}
본 발명은 특정한 실리콘 폴리에테르 공중합체를 셀 안정제로 사용하는 폴리우레탄 가요성 성형 발포체를 제공하는 것이다. 본 발명은 개선된 벌크 안정성을 가지는 물에 의해 발포된 폴리우레탄 가요성 성형 발포체를 만드는 방법을 제공한다.
폴리우레탄 발포체의 생산은 많은 액체 성분들 또는 흐름들로 준비된 수지 및 이소시아네이트 성분들을 재서 혼합기에 계량 및 펌핑하고, 거기에서 그것들이 완전히 혼합되며 분배된다. 일반적인 조제물은 이소시아네이트 및 수지로 구성된 두개의 흐름으로 이루어진다. 수지흐름은 폴리올, 디에탄올아민(DEOA)과 같은 가교제, 계면활성제, 촉매, 물, 보조 발포제 및 다른 가능한 첨가제의 혼합물이다.
양호한 안정성을 보이는 발포체는 개선된 등방성인 물리적 성질을 또한 나타내며, 현존하는 장치로 더 쉽게 가공된다. 더 구체적으로는, 양호한 벌크, 벤트 및 시어(shear) 안정성을 가지는 성형 발포체는 발포체 내부를 통하여 작고 균일한 다공성(cellular) 조직으로서 특징지어진다. 우수한 표면안정성을 가지는 폴리우레탄 발포체는 발포체의 외부면에 인접한 미세한 셀층을 가진다. 치수안정성이 있으며 일반적으로 또한 개방 셀인 발포체는 몰드로부터 제거된 직후 수축하는 경향의 감소를 보인다. 비성형된 가요성 발포체는 양호한 벌크 안정 및 치수 안정성이 요구되며, 이것들이 없다면 발포체의 붕괴 또는 치밀화가 유발될 것이다. 가요성 발포체에서 첨가제의 배출 감소로 인해 자동차 안쪽의 바람막이 유리상의 농무가 감소된다.
종래에는, 벌크, 시어, 벤트, 표면 및 치수안정성을 극대화하게 위하여 조제변수를 선택하는 화학적 전략은 많은 응용에서 매우 성공적이었다. 주요변수에는 계면활성제 및 촉매의 적절한 선택이 포함된다. 현재 발포체 산업은 그 원료 및/또는 가공비용을 감소시키면서 동시에 발포체의 물리적 성질중 하나를 유지시키는 것으로 그 전략을 변경시켰다. 그 접근법으로는 수분이 적은 화학물질을 이용하거나 액체 이산화탄소를 도입함으로써 밀도를 감소시키는 것, 상대적으로 고가의 그라프트 공중합체의 양을 감소시키는 것, TDI/MDI혼합물을 이용하는 것 및 이소시아네이트를 말단기로 가지는 프리폴리머(pre-polymer)를 혼합시키는 것이 포함된다. 이 모든 접근법에서는 공지의 종래 기술을 이용하여 충분히 충족될 수 없었던 수반하는 첨가제가 점차 요구되었다.
가요성 폴리우레탄 발포체의 생산에 이용된 실리콘 계면활성제는 일반적으로 폴리디메틸실록산, 유기관능성 폴리디메틸실록산 또는 실록산 폴리에테르 공중합체이다.
미국 특허 3,402,192는 폴리우레탄 발포체의 제조에서 유용한 폴리옥시알킬렌 실록산 분지 공중합체를 개시한다.
미국 특허 4,031,044는 폴리에테르 기재 고탄성 가요성 발포체를 만들기 위한 발포체 안정제로서의 실록산-옥시알킬렌 공중합체 계면활성제를 개시한다. 미국 특허 4,031,044는 매우 광범위한 구조종을 교시하지만 본 발명에 밀접히 관련된 일반적인 종은 다음의 화학식에 의해 설명될 수 있다
Me3Si(OSiMe2)x(OSiMeG)yOSiMe3
상기식에서 G는 화학식 -D(OR'')mA를 가지는 기이며, 여기서 D는 알킬렌기와 같은 2가 결합기이고, R''는 프로필렌기 및 , 에틸렌 및 부틸렌기로부터 선택된 기로 이루어지며 여기서의 에틸렌 및 부틸렌의 양은 전체 (OR'')기의 35중량%미만이다. 그리고 A는 -OR', -OOCR' 또는 -OOCOOR'기중 하나인데, 여기서의 R'는 탄화수소 및 히드로카르보녹시기로부터 선택된 지방족 불포화가 없는 기이다. x의 평균값이 0-7일때에는, y는 1-5의 평균값을 가지며; x=0 일때에는, y는 1 내지 5이고; x가 1 또는 2 일때에는, y는 1 내지 4이며; x가 3 또는 4 일때에는, y는 1 내지 3이고; x=5 일때에는, y는 1 내지 2이며; x가 6 또는 7 일때에는, y는 1이다. 구체적인 작업 구체예에 대해서는 실시예 7 참조.
미국 특허 4,139,503은 고탄성, 개방셀인 폴리우레탄 발포체의 생산을 위한 0.01 내지 2g/100g의 폴리올에서의 구체적인 실록산 성분의 사용을 개시한다. 이 특허는 단지 폴리디메틸실리콘에 대한 실시예만을 보인다.
미국 특허 4,347,330은 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체, 폴리메틸실록산, 및 적어도 약 80중량%의 폴리에테르 폴리올의 양으로 폴리옥시에틸렌기를 포함하는 폴리에테르 폴리올 셀 개질제로 이루어진 세개의 셀 개질제를 혼합시킴으로써 개선된 고탄성 개방셀 가요성 성형 폴리우레탄 발포체를 개시한다.
미국 특허 4,690,955는 성형 가요성 발포체를 안정화시키기 위한 혼합된 히드록시 알콕시 캡핑을 가지는 실록산 폴리에테르 공중합체 계면활성제를 개시한다.
미국 특허 5,633,292는 알콕시 치환체와는 다른 알킬 치환체를 함유하는 계면활성제를 이용하는 고탄성 폴리우레탄 발포체의 생산방법을 개시한다.
본 발명은 가요성 폴리우레탄 발포체 안정성에 있어서의 개선을 제공하기 위해 구체적인 구조범위에 속하는 어떤 협소한 부류의 실리콘 폴리에테르 공중합체를 이용한다.
본 발명은 구체적인 구조범위에 속하는 실리콘 폴리에테르 공중합체 계면활성제의 한 종을 이용하는 폴리우레탄 가요성 성형 발포체를 제공한다. 본 방법은 촉매조성물, 발포제, 실리콘 폴리에테르 공중합체 계면활성제 셀 안정제 및 선택적으로는 셀 개방제의 존재하에 유기 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 반응시키는 것으로 이루어진다. 적당한 실리콘 폴리에테르 공중합체는 다음의 화학식을 가진다:
Me3Si(OSiMe2)x(OSiMeG)yOSiMe3
상기식에서 G는 화학식 -D(OR'')mA를 가지는 기이고, 여기서 D는 2가의 유기 결합 라디칼이고 R''는 알킬렌기이고, x는 1 내지 4.5의 평균값을 가지며 y는 0.75 내지 7.5의 평균값을 가지고 x/y의 값은 0.25 내지 5이며 x + y의 값은 5초과 9이하이고, m은 1 내지 5의 평균값을 가지며 A는 -OR''' 또는 -OOCR'''기인데 여기서 R'''는 메틸, 에틸 또는 메틸 및 에틸의 조합으로부터 선택된다.
폴리우레탄 발포체는 종래의 폴리우레탄 가요성 성형 발포 방법 또는 "준-프리폴리머" 폴리우레탄 가요성 성형 발포 방법을 이용하여 제조된다.
본 발명의 또 다른 구체예는 상기 정의된 구조의 실리콘 폴리에테르 계면활성제로 이루어진다.
폴리우레탄 가요성 성형 발포체의 제조에 있어서 이들 특정 실리콘 계면활성제의 이용은 다음의 이점을 제공한다:
비용절감 및 방출에 있어서 이점이 될 수 있는 고 효율로 인한 낮은 사용레벨
감소된 사용레벨에서 발포체의 벌크안정성의 유지.
가요성 성형발포체의 제조에서 사용된 셀 안정제는 다음의 화학식을 가지는 실리콘 폴리에테르공중합체로 이루어진다:
Me3Si(OSiMe2)x(OSiMeG)yOSiMe3
상기의 G는 화학식 -D(OR'')mA를 가지는 기이고, 여기서 D는 2가의 유기 결합 라디칼이고 R''는 알킬렌기이고, x는 1 내지 4.5의 평균값을 가지며 y는 0.75 내지 7.5의 평균값을 가지고 x/y의 값은 0.25 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2, 특히 1이며, x + y의 값은 5초과 9이하, 즉, 5 ＜ x+y ≤ 9, 바람직하게는 5.5 내지 7, 특히 6이다. 2가 유기 결합라디칼 D는 예를 들어 3 내지 5의 탄소원자를 가지는 알킬렌기이다. D가 프로필렌인 것이 특히 바람직하다. R''는 알킬렌기이고 m은 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 3의 평균값을 가진다. R''의 알킬렌기는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 또는 그것의 조합이지만, R''가 프로필렌인 것이 가장 바람직하다. 상기 화학식에서, A는 -OR'''기 또는 -OOCR'''기를 나타내는데, 여기에서 R'''은 메틸, 에틸 또는 그것의 조합으로부터 선택된다. 바람직하게는 G는 -CH2CH2CH2(OCH(CH3)CH2)2OCH3의 구조를 가지는 기이다.
실리콘 폴리에테르 공중합체 계면활성제는 100중량부의 폴리올당 0.01 내지 0.3, 바람직하게는 0.05 내지 0.15 중량부(pphpp), 가장 바람직하게는 0.075 pphpp의 양으로 사용된다.
이들 실리콘 폴리에테르 공중합체 계면활성제는 미국 특허 4,031,044에서 교시된 것과 같은 공지기술에 따라 제조될 수 있으며, 선택적이지만 바람직하게는, 폴리디메틸실록산 및 유기관능성 폴리디메틸실록산과 같은, 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 셀 안정제로서 잘 공지된 다른 실리콘 계면활성제, 및 다른 실리콘 폴리에테르 공중합체와의 조합으로, 그리고 실리콘 셀 개방제, 예를 들어, 미국 특허 5,192,812 및 5,852,065에서 교시된 것과의 조합으로 사용될 수 있다. 그러한 조합으로 사용될 때에는, 본 발명에 따른 실리콘 셀 안정제는 총 실리콘 계면활성제 조성의 5 내지 95중량%로 구성한다.
본 발명에 따른 실리콘 폴리에테르 공중합체 계면활성제는 공지기술인 폴리에테르 및 폴리에스테르 가요성 성형 폴리에탄 발포체의 제조에 있어서 사용된다. 이들 실리콘 계면활성제를 이용하는 폴리우레탄 발포체를 생산할 때, 하나 이상의 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올이 폴리이소시아네이트와 반응하여 우레탄 결합을 제공한다. 그러한 폴리올은 일반적으로 분자당 평균 2.0 내지 3.5 수산기를 갖는다.
폴리우레탄 조성물의 성분으로서 적당한 폴리올의 실례는 폴리알킬렌 에테르 및 폴리에스테르 폴리올이다. 폴리알킬렌 에테르 폴리올에는 폴리(에틸렌 옥시드) 및 폴리(알킬렌 옥시드) 중합체와 같은 폴리(알킬렌 옥시드)중합체, 및 디올 및 트리올, 예를 들면, 다른 것들 중에서, 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판 및 저분자량의 폴리올등을 포함하는 다가화합물로부터 유도된 말단 수산기를 가지는 공중합체가 포함된다.
본 발명의 실행에 있어서, 단독의 고분자량의 폴리에테르 폴리올이 사용될 수 있다. 또한, 2- 및 3- 관능성기의 물질 및/또는 다른 분자량 또는 다른 화학조성물질의 혼합물과 같은 고분자량의 폴리에테르 폴리올의 혼합물이 사용될 수 있다.
유용한 폴리에스테르 폴리올에는 디카르복실산을 과량의 디올과, 예를 들면, 아디프산을 에틸렌 글리콜 또는 부탄디올과 반응시킴으로써, 또는 락톤을 과량의 디올과, 예를 들면, 카프로락톤을 폴리프로필렌 글리콜과 반응시킴으로써 생성된 것이 포함된다.
폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올에 더하여, 마스터배치 또는 미리 혼합된 조성물은 종종 중합체 폴리올을 함유한다. 중합체 폴리올은 가요성 폴리우레탄 발포체에 사용되어 발포체의 변형에 대한 내성을 증가시키는데, 다시 말하면, 발포체의 하중지지성을 증가시킨다. 현재, 두개의 다른 형태의 중합체 폴리올이 하중지지의 개선을 달성하기 위해 사용된다. 그라프트 폴리올에서 설명된 제1형태는 비닐 단량체가 그라프트 공중합된 트리올로 구성된다. 스티렌 및 아크릴로니트릴이 일반적으로 선택되는 단량체이다. 폴리우레아로 개질된 폴리올인 제2형태는 디아민 및 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)의 반응에 의해 형성된 폴리우레아 분산물을 함유하는 폴리올이다. TDI가 과량으로 사용되므로, 약간의 TDI는 폴리올 및 폴리우레아의 양쪽과 반응할 수 있다. 이런 제2형태의 중합체 폴리올은 폴리올에서 TDI 및 알칸올아민의 인-시튜 중합에 의해 형성된 여러가지로 불리우는 PIPA폴리올을 가진다. 하중지지요건에 따라, 중합체 폴리올은 마스터배치의 폴리올 부분의 20 내지 80%를 구성한다.
폴리우레탄 생성물은 공지기술인 어떠한 적당한 유기 폴리이소시아네이트, 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 4,4'-디페닐-메탄-디이소시아네이트(MDI)를 이용하여 제조된다. 2,4- 및 2,6-TDI 각각 또는 시중에서 구입가능한 혼합물과 같은 그것의 조합이 특히 적당하다. 다른 적당한 이소시아네이트는 "크루드 MDI"로 시중에서 공지된, 또한 PAPI로 공지된 디이소시아네이트 혼합물인데, 이것은 다른 이성질체이며 동족의 고차 폴리이소시아네이트와 함께 약 60%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유한다. 또한 폴리이소시아네이트 및 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올의 부분적으로 미리 반응된 혼합물로 이루어진 이들 폴리이소시아네이트의 "프리폴리머"가 적당하다.
본 발명에서 유용한 적당한 우레탄 촉매에는 트리에틸렌-디아민, N-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸모폴린, N-에틸모폴린, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민 및 비스디메틸아미노디에틸에테르와 같은 3차 아민, 및 옥토산 주석, 아세트산 주석, 올레산 주석, 라우르산 주석, 디라우르산 디부틸주석 및 다른 그러한 주석염과 같은 유기주석을 포함한 당업자에게 공지된 모든 것들이 포함된다.
폴리우레탄 발포체 조제에 있어서 알려져 있는 다른 일반적인 시약으로는 에틸렌 글리콜 및 부탄디올과 같은 사슬 증량제; 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민 및 트리프로판올아민과 같은 가교제; 실리콘과 같은 셀 개방제; 및 특히 물, 액체 이산화탄소, 아세톤, 펜탄, HFCs, HCFCs, CFCs, 메틸렌 클로라이드등과 같은 발포제가 포함된다.
본 발명에 따라서 제조된 바람직한 폴리우레탄 가요성 성형 발포체는 고탄성 발포체이다.
본 발명에 따른 실리콘 계면활성제 조성물을 함유하는 1 내지 3 lb/ft3(16-48kg/m3)의 밀도를 가지는 일반적인 폴리우레탄 가요성 성형 발포체 조제물(예를 들면, 자동차의 좌석)에는 유효성분의 중량부로 다음 성분을 포함된다:
가요성 발포체 조제 pbw
폴리올 20-100
중합체 폴리올 80-0
셀 안정제(본 발명) 0.01-0.3; 바람직하게는 0.05-0.15
실리콘 셀 개방제 0-3
발포제(물) 2-4.5
가교제 0.5-2
촉매 조성물 0.3-2
이소시아네이트 인덱스 70-115
본 발명에서 가요성 성형 발포체를 만들기 위한 바람직한 발포제는 100부의 폴리올당 1 내지 6부(pphpp), 특히 2 내지 4.5 pphpp의 물이며, 선택적으로는 다른 발포제이다.
다른 첨가제가 발포체에 구체적인 성질을 부여하기 위해 물론 사용될 수 있다. 방염제, 착색제, 충진제 및 경도 개질제와 같은 물질이 그 예이다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체는 종래의 가공기술중 어떤 것, 즉, 특히, "원 쇼트" 기술에 따라 형성된다. 이 방법에 따라서, 발포된 생성물은 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 반응을 발포작업과 함께 실행함으로써 제공된다. 또 다른 구체예에서, 성형된 가요성 발포체는 미국특허 5,708,045 및 5,650,452에서 교시된 것과 같은 "준-프리폴리머 가공"에 의해 또한 만들어질 수 있다. 양 경우에 있어서, 실리콘 계면활성제를 하나이상의 발포제, 폴리올, 물 및 촉매성분과의 예비혼합물로서 반응혼합물에 실리콘 계면활성제(셀 개방제 및 셀 안정제)를 첨가하는 것이 때때로 편리하다.
발포체 조제물의 다양한 성분의 상대적인 양은 엄밀하게는 중요하지 않다. 폴리올 및 폴리이소시아네이트는 주요한 양으로 발포체 생성 조제물에 존재한다. 혼합물에서의 이들 두 성분의 상대적인 양은 본 기술분야에서 잘 공지되었다. 발포제, 촉매 및 실리콘 계면활성제 셀 안정제 및 셀 개방제는 반응 혼합물을 발포하기에 충분한 최소량으로 존재한다. 촉매는 촉매양, 즉, 합리적인 속도로 우레탄 및 우레아를 생성하기 위한 반응을 촉매 하는데 필요한 양으로 존재하며, 본 발명의 계면활성제는 원하는 성질을 부여하고 반응발포체를 안정화시키기에 충분한 양으로, 예를 들면, 0.01 내지 0.3pphpp로 존재한다. 이들 양은 그 놀라운 능력 때문에 실리콘 폴리에테르 계면활성제에서 일반적으로 사용되는 것보다 적다.
일반적인 제조에 있어서, 폴리올, 물, 실리콘 계면활성제, 아민 촉매, 선택적인 주석촉매 및 선택적인 다른 발포제가 함께 혼합되고, 마침내 TDI가 그 안에 혼합되며 그 조성물이 발포 및 중합되게 된다.
본 발명은 다음의 특징이 있다:
실리콘 폴리에테르 공중합체 계면활성제는 x + y가 5보다 크고 9보다 작거나 같은 때에 의외로 높은 효율을 가지는데, 이는 다른 성질에는 불리한 영향을 주지 않으면서 종래의 고탄성(HR) 발포체 계면활성제보다 매우 낮은 사용레벨을 가능케 한다. 이러한 낮은 사용레벨은 조제물 비용 및 발포체 배출에 있어서 이롭다. 바람직한 구조는 x=y=3이며 R은 -CH2CH2CH2(OCH(CH3)CH2)2OCH3의 구조를 가진다.
실리콘 계면활성제는 디메틸실리콘 액체, 셀 개방제, 다른 실리콘 폴리에테르 공중합체 또는 희석제와 혼합되어 그 이상의 이점 및 극대화된 성능을 제공할 수 있다.
실시예 1
표 1B의 실리콘 폴리에테르 공중합체 계면활성제는 다음의 화학식을 가지는 트리메틸실록시의 말단블록을 가지는 폴리디메틸실록산-폴리메틸하이드로젠-실록산 공중합체 및
Me3Si(OSiMe2)x(OSiMeH)yOSiMe3
미국 특허 4,031,044에서 개시된 방법에 따라 히드로실릴화 촉매의 존재 하에 화학식 CH2=CHCH2[OCH(CH3)CH2]2OCH3를 가지는 불포화 폴리에테르를 반응시킴으로써 제조된다.
실리콘 폴리에테르 공중합체 계면활성제는 다음의 방법으로 제조된다: 3-가지형 둥근바닥 플라스크에 환류 콘덴서, 공기동력 기계교반기 및 써모왓치 컨트롤을 가지는 온도계가 장착된다. 온도계는 조절 질소원에 맞추어진, 측가지 기체 입구 바브와 잘 맞추어 진다. 상기 트리메틸실록시의 말단블록을 가지는 폴리디메틸실록산-폴리메틸하이드로젠-실록산 공중합체 및 상기 불포화 폴리에테르가 아래의 표 1A에 기재된 양으로 그리고 질소로 불활성화된 대기에서 플라스크에 채워진다. 디프로필렌 글리콜을 통해 환류 콘덴서의 상부에서 빠져나가는 질소기체의 버블링을 모니터함으로써 혼합물에 걸쳐 적은 스위프의 질소가 유지된다. 그 속도는 초당 약 1 버블의 속도로 유지된다. 혼합물은 그 다음 교반되고 75oC로 가열된다. 다음으로, 혼합물이 0.1M(0.5g의 클로로플라틴 산/10ml의 이소프로필 알콜(IPA))의 용액으로 만들어진 촉매 31.86 마이크로리터로 촉매화된다. 온도는 그 다음 한시간 동안 최대 발열(140-160oC)로 유지된다. 최종생성물은 그 다음 냉각되고 100oC의 온도에서 120mm Hg의 진공을 적용함으로써 감압되며 1시간동안 유지되어 휘발분이 제거된다. 그 생성물은 그 다음 냉각되고 RTIR, GPC 및 점도계를 사용함으로써 물성이 측정되었다. 생성된 실리콘 폴리에테르가 표 1b에 설명된다.
표1b의 실리콘 폴리에테르 공중합체 계면활성제는 화학식 Me3Si(OSiMe2)x(OSiMeG)yOSiMe3를 가지는데 여기에서 G는 -CH2CH2CH2(OCH(CH3)CH2)2OCH3기를 나타내고, x 및 y는 아래의 표 1B에서 정의된 것과 같다.
*U.S. 4,031,044에서의 실시예 7의 계면활성제(3)에 상당함
**U.S. 4,031,044에서의 실시예 7의 계면활성제(2)에 상당함
X1은 화학식 Me3Si(OSiMe2)x(OSiMeG)yOSiMe3을 가지는 실리콘 계면활성제인 미국 특허번호 4,031,044에 따른 종래물질인 실리콘 계면활성제이데, 여기에서 G는 HR가요성 성형 발포체를 만드는 데에 일반적으로 사용되는 -CH2CH2CH2(OCH(CH3)CH2)2OCH3를 나타낸다. 아래의 실시예에서, 표 1B의 실리콘 계면활성제는 X1 실리콘 계면활성제와 비교되었다.
실시예 및 표에서, 다음 물질이 사용된다:
Lyondell사제 Arcol E 519 SAN 폴리올(OH#=24.4)
Lyondell사제 Arcol E 648 폴리에테르 폴리올(OH#=35)
Lyondell사제 Arcol E 848 폴리에테르 폴리올(OH#=31.5)
Lyondell사제 Arcol E 851 SAN 폴리올(OH#=18.5)
Air Products and Chemicals, Inc.(APCI)사제 DABCO 33LV촉매
APCI 사제 DABCOBL-11 촉매
APCI 사제 DABCO BL-17 촉매
APCI 사제 DABCO™ DEOA-LF-디에탄올아민/물(85/15)
DOW Corning사제 F11630 디메틸실리콘 액체
셀 개방제 A--US 5,852,065에서 교시된 실리콘 계면활성제
APCI사제 POLYCAT77 촉매
ChemTrend사제 PRC-798용매-기재 방출제
Bayer 사제 TDI 80/20
Eastman Chemical사제 Texanol 희석제
표 1c는 유효 중량부(pbw)의 성분으로 실시예에서 사용된 HR가요성 발포체 조성물A-C를 보인다.
실시예 2
이 실시예에서는, TDI 가요성 성형 폴리우레탄 발포체가 발포체 조제물 A를 사용하여 제조된다. 런 1은 X1 실리콘 폴리에테르 공중합체 계면활성제를 사용하고 런 2 내지 5는 실리콘 계면활성제 E를 사용한다.
기계 작동은 하이-테크 고압 발포 기계로 실행되었다. 수지 "B측" 성분은 혼합되고 5.5갤론(20.8L) 탱크에 놓여지며 교반되고 72oF(22oC)에서 2.2 bar(2.2 × 105Pa)의 질소압하에서 유지된다. TDI "A측" 성분은 또한 5.5갤론(20.8L) 탱크에 포함되며 교반되고 72oF(22oC)에서 2.2 bar(2.2 × 105Pa)의 질소압하에서 유지된다. 하나의 쇼트가 몰드안으로 만들어지기 전에, 재료는 우선 라인 및 믹스헤드를 통해 순환하고 혼합라인을 통해 균일한 온도를 제공하도록 탱크로 복귀된다. 쇼트동안, 수압 피스톤이 올려져서 수지 및 TDI성분이 고압 충돌 혼합을 통해 혼합되도록 한다. 믹스헤드로부터의 재료는 몰드안으로 보내져 가요성 성형패드를 생성한다. 성형물은 몰드 디자인안으로 결합된 고온수 순환 시스템을 통해 155oF(68oC)에서 유지된다. 표 2에서의 결과는 x + y ＞ 5를 가지는 고효율의 실리콘 계면활성제를 보인다.
표 2는 실리콘 계면활성제 E(런 2)가 상당히 낮은 사용레벨에서 HR 성형 발포체를 위한 종래의 계면활성제 X1과 비슷한 발포 성질을 제공함을 보인다. 이런 낮은 사용레벨은 시스템 비용 및 낮은 배출면에서 이점을 제공한다. 더욱이, 실리콘 계면활성제 E와 런 3에서의 셀 개방제 A 계면활성제와의 조합으로 인해 수축이 감소된다. 실리콘 계면활성제 E는 매우 효율적이어서, 그 사용 레벨이 증가되어 종래의 계면활성제의 레벨에 접근할 때에는, 발포체는 런 5에서 보여진 것처럼 발포체의 매우 밀폐된 셀 및 수축 및 치수 안정성으로 인해 바람직하지 않게 된다.
실시예 3
이 실시예는 x + y ＞ 5의 값이 낮은 사용레벨을 가능케하는 계면활성제를 제공한다는 것을 보인다.
조제물 B에 실린 폴리올이 먼저 조합되고 70 내지 73oF(21 내지 23oC)로 보존된 콘테이너에 저장된다. 물, 가교제 및 아민 촉매의 분리 혼합물이 또한 제조된다. 발포체는 3 인치(7.6cm) 디스크 혼합블레이드를 가지는 서보다인 분산기를 사용하여 6000rpm으로 20초동안 1/2 갤론(1890ml) 종이컵에서 폴리올 및 계면활성제를 우선 혼합함으로써 일반적으로 생성된다. 물-아민 혼합물은 그 다음 같은 종이컵에 도입되고 6000rpm에서 부가적인 20초동안 혼합된다. 그 다음, TDI가 종이컵에 첨가되고 5초동안 혼합된다. 마지막으로, 전체 컵 함유물은 5초동안 PRC-798방출제와 함께 예열된 8×9×4.5인치(20.3×22.9×11.4 cm)의 디멘젼을 가지는 155oF 5 벤트 알루미늄 몰드안으로 부어진다. 몰드는 즉시 밀폐된다. 330초후에, 발포체 패드는 몰드로부터 제거되고 벤트 및 표면조사만을 위한 금속판을 이용하여 손으로 파쇄된다. 경화된 발포체는 그 후에 벌크, 벤트 및 표면 안정성의 조사를 위해 1인치(2.54cm)슬라이스로 잘려진다. 안정성 측정은 내부 표준에 대한 매칭 발포체에 의해 평가된다. 이 실시예에서, 표면 안정성 평가는 가장 좋은 것을 10으로 하여 1 내지 10이다.
각 계면 활성제의 사용레벨은 양호한 발포체가 표면 안정성 및 벤트 안정성에서 생성될 때까지 다양하다. 사용레벨은 표 3에 보여진다. 일반적으로, 가장 낮은 가능한 시용 레벨은 x + y ＞ 5일때 얻어진다.
실시예 4
이 실시예에서는, 실리콘 계면활성제가 조제물 B를 사용하여 F11630 디메틸실리콘 액체와 혼합된다. 실시예3의 방법이 이어진다. 이 실시예에서의 실리콘 계면활성제 C-H는 5% F11630 디메틸실리콘 액체(유효성분)에서 90% 텍사놀과 혼합된다. 표 4는 개선된 표면 안정성을 보이고 벤트 안정성은 낮은 사용 레벨에서 디메틸실리콘 액체와 조합하여 본 발명에 따라 실리콘 계면활성제를 이용하여 얻어진다.
실시예 5
이 실시예에서는, 조제물 B가 사용되고 실시예 3의 방법이 이어진다. 이 실시예에서의 모든 실리콘 계면활성제는 텍사놀 용매에서 20% 유효성분으로 희석된다. 표면 안정성 평가에 대해서는, 5가 가장 좋다. 벤트 안정성 평가에 대해서는, 1이 가장 좋다. 표 5는 x + y가 10, x/y = 1을 가지는 실리콘 계면활성제는 너무 효과적이어서 수축을 유발한다.
계면활성제 76K는 10의 x + y는 너무 높아 심각한 수축없이는 발포체를 제공하지 못함을 보여준다.
실시예 6
런 11-17은 조제물 C 및 5분의 탈성형시간을 이용하여 실시예 1의 방법에 따라 실행된다. 결과는 표 6에서 보여진다.
런 14-17은 실리콘 계면활성제 E의 F11630 폴리디메틸실록산 액체와의 조합 사용에 의해 우수한 표면/표면하의 특성 및 더 개방된 발포체을 표시하는 궁국적으로 낮은 FTC값을 가지는 발포체가 생성된다. 표면특성은 X1을 사용하여 만들어진 발포체와 적어도 상등하지만, 발포체는 더욱 개방된다. 런 14-17의 셀 구조 평가는 컨트롤과 같거나 더 양호하였다.
본 발명에 의한 실리콘 폴리에테르 공중합체를 셀 안정제로 사용하여 제조된 폴리우레탄 가요성 성형 발포체는 벌크 안정성, 표면안정성 및 베트 안정성이 우수하다.

Claims (7)

  1. 다음의 화학식을 가지는 실리콘 폴리에테르 공중합체.
    Me3Si(OSiMe2)x(OSiMeG)yOSiMe3
    상기식에서 G는 화학식 -D(OR'')mA를 가지는 기이며, 여기서 D는 2가의 유기 결합 라디칼이고 R''는 알킬렌기이고, x는 1 내지 4.5의 평균값을 가지며 y는 0.75 내지 7.5의 평균값을 가지고 x/y의 값은 0.25 내지 5이며 x + y의 값은 5초과 9이하이고, m은 1 내지 5의 평균값을 가지며, A는 -OR''' 또는 -OOCR'''기 인데, 여기서 R'''는 메틸, 에틸 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, m이 2 내지 3의 평균값을 가지는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, x/y의 값이 0.5 내지 2인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, x/y의 값이 1인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, x+y의 값이 5.5 내지 7인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, x+y의 값이 6인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, G가 -CH2CH2CH2(OCH(CH3)CH2)2OCH3의 구조를 가지는 기인 것을 특징으로 하는 공중합체.
KR1020000051460A 1999-09-01 2000-09-01 실리콘 폴리에테르 공중합체 및 그것의 폴리우레탄 가요성성형 발포체에서의 이용 KR20010050300A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US38825499A 1999-09-01 1999-09-01
US388,254 1999-09-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010050300A true KR20010050300A (ko) 2001-06-15

Family

ID=23533337

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000051460A KR20010050300A (ko) 1999-09-01 2000-09-01 실리콘 폴리에테르 공중합체 및 그것의 폴리우레탄 가요성성형 발포체에서의 이용

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1081177A1 (ko)
JP (1) JP2001106789A (ko)
KR (1) KR20010050300A (ko)
CN (1) CN1286277A (ko)
BR (1) BR0003942A (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6235804B1 (en) * 1999-12-23 2001-05-22 Air Products And Chemicals, Inc. Silicone surfactants for making polyurethane flexible molded foams
CN101011062B (zh) * 2007-02-06 2010-05-19 张家港市骏博化工有限公司 一种有机硅农药增效剂及其制备方法
DE102010063237A1 (de) * 2010-12-16 2012-06-21 Evonik Goldschmidt Gmbh Siliconstabilisatoren für Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe
CN110982106A (zh) * 2019-12-27 2020-04-10 江苏美思德化学股份有限公司 一种有机硅表面活性剂、软质聚氨酯泡沫及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5198474A (en) * 1992-06-30 1993-03-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Silicone surfactants having t-butyl terminated polyether pendants for use in high resilience polyurethane foam
JPH08295752A (ja) * 1995-04-26 1996-11-12 Nippon Unicar Co Ltd ポリウレタンフォーム製造用破泡剤

Also Published As

Publication number Publication date
EP1081177A1 (en) 2001-03-07
JP2001106789A (ja) 2001-04-17
BR0003942A (pt) 2001-04-03
CN1286277A (zh) 2001-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100223377B1 (ko) 가요성 폴리우레탄 포옴의 제조방법
EP1095968B1 (en) Silicone surfactants for the production of open cell polyurethane flexible foams
US9856355B2 (en) Silanol-functionalized compounds for the preparation of polyurethane foams
JP2006316286A (ja) ポリウレタン軟質成形フォームを製造するためのシリコーン界面活性剤
KR100279492B1 (ko) 폴리우레탄가요성포옴및경질포옴용의저방출성기포개방계면활성제
KR100407082B1 (ko) 실리콘폴리에테르계면활성제
JP4081235B2 (ja) ポリウレタン軟質成形フォームを製造するためのシリコーン界面活性剤
KR20010050300A (ko) 실리콘 폴리에테르 공중합체 및 그것의 폴리우레탄 가요성성형 발포체에서의 이용
KR20010057579A (ko) 폴리우레탄 연질 성형 발포체 제조용 실리콘 폴리에테르공중합체
KR100796478B1 (ko) 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 실라놀 작용성 화합물
MXPA00008510A (en) Silicone surfactants for making polyurethane flexible molded foams
CN1365990A (zh) 用于制备聚氨酯柔性模塑泡沫塑料的硅氧烷聚醚共聚物
MXPA00010394A (es) Tensioactivos de silicona para la produccion de espumas flexibles de poliuretano de celda abierta
MXPA96006623A (en) A method for preparing polyuretanoflexi foams

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid