KR20010047480A

KR20010047480A - 세미카바자이드 합성방법

Info

Publication number: KR20010047480A
Application number: KR1019990051728A
Authority: KR
Inventors: 이준혁; 한상진
Original assignee: 안병도; 주식회사 제이앤드제이 캐미칼
Priority date: 1999-11-20
Filing date: 1999-11-20
Publication date: 2001-06-15
Also published as: KR100335795B1

Abstract

본 발명은 하기 반응식으로 표시되는 세미카바자이드 합성방법에 관한 것이다.

[반응식 3]

[식중, X는 염소, 불소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 할로겐이다].

본 발명에 따른 세미카바자이드 합성방법은 출발물질의 가격이 저렴하며 촉매를 사용하지 않아도 우수한 반응 효율성 및 생성 수율을 나타낸다는 점에서 매우 유용하다.

Description

세미카바자이드 합성방법 {Method for synthesizing semicarbazide}

본 발명은 세미카바자이드 합성방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 생산단가가 낮으면서 반응 효율성과 생산수율은 우수한 세미카바자이드 합성방법에 관한 것이다.

세미카바자이드는 농약이나 의약품의 원료 물질, 알데하이드와 케톤의 검출용 시약 등으로서 널리 이용될 뿐 아니라, 특히 발포제중 가장 광범위하게 사용되는 아조계 발포제인 아조디카본아미드의 원료물질로서 사용되는등 그 이용범위가 다양하다.

통상적인 세미카바자이드의 합성법을 하기 반응식 1로서 나타내었다:

상기 반응식 1로부터 알 수 있듯이, 세미카바자이드(3)는 하이드라진(1)과 요소(2)의 반응에 의해 합성된다.

그런데, 반응물질중 요소(2)는 입수가 용이하고 저렴한 물질인데 반해, 하이드라진(1)은 합성하는데 많은 비용이 소모되는 고가의 물질이다.

대표적인 하이드라진 합성 방법으로는 라시히법 (Raschig process)이나 케타진을 이용하는 방법을 들 수 있는데, 이 방법에 의해 생성되는 하이드라진은 농축과정 또는 가수분해과정을 더 필요로 하기 때문에 생산단가의 증가가 불가피하다.

다른 하이드라진 합성방법은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 요소(2)를 차아염소산나트륨(4)과 반응시켜 하이드라진(5)을 수득하는 우레아법 (Urea process)이다:

그런데, 이러한 우레아 방법은 과량의 가성소다가 소모되며 부산물로서 생성되는 탄산나트륨을 제거하는데 많은 비용과 에너지가 소모되므로 하이드라진의 생산단가가 상승될 수 밖에 없으며, 결과적으로 하이드라진을 이용하는 세미카바자이드의 합성 방법 역시 경제성이 떨어질 수 밖에 없다.

또 다른 방법으로서 수산화나트륨 수용액에 결정성 모노클로로우레아 또는 모노클로로우레아 수용액을 가하여 합성한 하기 화학식 1의 모노클로로우레아 나트륨염을 촉매의 존재하에서 과량의 암모니아와 반응시켜서 세미카바자이드를 합성하는 방법이 제안된 바 있다.

그러나 이 방법은 반응 메카니즘 자체가 매우 불명확하고 불안정할 뿐 아니라 재현성이 불량하다.

또한, 이 방법을 이용하여 세미카바자이드를 경제적인 수율로 수득하려면 촉매 존재하에서도 모노클로로우레아 나트륨염에 대하여 100배량 정도로 과량의 암모니아를 사용하여야만 하며, 촉매 부재시에는 약 500배량 이상의 암모니아를 사용하여야 한다는 단점이 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 고가의 하이드라진 대신 다른 저렴한 원료를 이용하여 생산단가가 낮으면서도 반응의 효율성과 생산수율은 우수한 세미카바자이드 합성방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 기술적 과제는 하기 반응식 3으로 표시되는 세미카바자이드 합성방법에 의하여 이루어질 수 있다.

즉 본 발명에 따른 합성방법은 반응물로서 활로겐화요소와 암모니아를 사용하여 세미카바자이드를 수득하는 방법이다.

본 발명에 따른 세미카바자이드 합성반응의 온도는 50∼130℃, 바람직하게는 80∼110℃이다. 반응온도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 합성반응의 속도와 효율성이 저하하므로 바람직하지 않다.

한편, 암모니아는 암모니아 수화물, 기화된 암모니아, 액체 암모니아 중 어느 것을 사용하여도 무방하나 바람직하기로는 액체 암모니아를 사용할 수 있으며, 그의 적절한 첨가량은 할로겐화 요소 1몰에 대하여 1.0∼1000몰, 바람직하게는 2∼100몰이다. 암모니아의 첨가량이 할로겐화요소에 대하여 과량으로 사용되어야만 반응성과 생성 수율 면에서 유리하다.

또한, 상기 합성반응계의 용매로는 물과 제2 용매의 혼합용매를 사용한다. 이때, 제2 용매로는 알콜류, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸설폭시드 (DMSO), 헥사메틸포스포르아미드와 같이 유전율이 50 이하의 양자성 극성용매, 또는 비양자성 극성용매를 사용할 수 있다.

제2 용매는, 음전하를 가진 친핵체와 수소 결합을 하여 치환반응에 부정적인 역할을 하는 물의 일부를 대체함으로써 반응물질인 할로겐화요소의 암모니아의 반응성을 증가시켜 반응의 효율성 및 생성수율을 개선하는 역할을 한다.

이러한 제2 용매의 첨가량은 물의 총중량에 대하여 0.5∼10배량인 것이 바람직하며, 물과 제2 용매의 혼합시 반응계의 온도를 저온, 바람직하게는 -5∼10℃로 유지하여 할로겐화요소가 분해되는 것을 방지한다.

제2 용매의 첨가 시기는 반응계에 암모니아를 첨가하기 전이라면 언제라도 무방하지만, 바람직하기로는 암모니아 투입 직전이다.

본 발명에 따른 합성방법에 있어서, 상기 할로겐화요소는 하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이 금속 하이포할로겐(hypohalogen) 화합물과 요소를 반응시켜 얻을 수 있다.

[식중, M은 알칼리 금속이고, X는 염소, 불소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 할로겐이다].

이 반응은 일종의 발열반응이기 때문에 반응계의 온도를 낮게, 바람직하게는 -5∼30℃, 더 바람직하게는 0∼15℃를 유지하여야 한다. 또한, 반응물 양에 있어서는 금속 하이포할로겐 화합물 1몰에 대하여 요소가 1∼10배몰, 바람직하게는 1∼5배몰 사용될 때 수율 향상과 반응의 안정성을 얻을 수 있다.

한편, 금속 하이포할로겐 화합물 대신 금속 수산화물(NaOH, KOH, Ca(OH)₂등)을 미리 요소 용액과 혼합한 다음, 이를 할로겐 기체들과 반응시켜 할로겐화요소를 제조할 수도 있다.

또 다른 할로겐화요소 제조방법은 하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이 요소를 염소와 같은 할로겐 (X₂)와 직접 반응시켜 할로겐화요소를 얻는 방법이다.

전술한 반응 역시 발열반응이므로 반응계의 온도를 낮게, 바람직하게는 -5∼15℃, 더 바람직하게는 0∼10℃로 유지하여야 한다.

그런데, 이 반응에 의해 얻어진 할로겐화요소 용액은 산성이므로 세미카바자이드 합성의 출발물질로서 이용하기 위해서는 중화시켜야 한다. 산성 할로겐화요소의 중화반응은 통상 금속수산화물 (NaOH, KOH, Ca(OH)₂등)이나 암모니아를 사용하는데, 중화반응시 많은 열이 발생하고 이 열에 의해 할로겐화요소가 분해되기 때문에 이를 방지하기 위해서는 중화시 온도를 -5∼10℃의 범위로 유지하여야 한다.

중화에 사용되는 염기의 양은 중화된 반응 용액의 pH를 7∼12로 만들수 있는 양이면 충분하다. 또한, 사용되는 금속수산화물은 10∼50% 용액으로, 암모니아는 10∼100% 수용액, 기체 또는 액체의 어떤 상태로도 사용가능하다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명할 것이나, 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

50% 요소 수용액 72g (0.6몰)을 5℃로 냉각한후 12.5%의 차아염소산나트륨 수용액 178.8g (0.3몰)을 서서히 첨가하여 할로겐화요소를 얻었다. 이어서, 반응 온도를 5℃로 유지하면서 192.5g의 디메틸설폭시드와 204g (3.0몰)의 암모니아수 (25%)를 상기에서 얻어진 할로겐화요소와 혼합하였다. 이 혼합용액을 2ℓ들이 압력 반응기에 투입하고 반응기 내부의 온도를 100℃로 급격하게 상승시킨후 이 온도를 30분 동안 유지하면서 교반하에 반응시켰다.

반응 종료후, 요오드 적정법과 액체크로마토그래피를 이용하여 생성물을 확인한 결과, 18.0g의 세미카바자이드가 수득되었음을 확인하였다 (수율: 80%).

실시예 2 내지 4

디메틸설폭사이드의 첨가량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각각 385g (물의 총중량에 대하여 2배량), 577g (3배량) 및 962g (5배량)으로 다르게 하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반응시키고 생성물인 세미카바자이드의 수율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 번호	DMSO/H₂O의 중량비	세미카바자이드 수율 (%)
2	2.0	90
3	3.0	95
4	5.0	97

실시예 5 내지 7

디메틸설폭사이드 대신 디메틸포름아미드를 사용하고 그의 첨가량을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 각각 192.5g (물의 총중량에 대하여 1배량), 577g (3배량) 및 962g (5배량)으로 다르게 하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반응시키고 생성물인 세미카바자이드의 수율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 번호	DMF/H₂O의 중량비	세미카바자이드 수율 (%)
5	1.0	75
6	3.0	80
7	5.0	81

실시예 8

50% 요소 수용액 72g (0.6몰)을 5℃로 냉각한후 12.5%의 차아염소산나트륨 수용액 178.8g (0.3몰)을 서서히 첨가하여 할로겐화요소를 얻었다. 이서서, 반응 온도를 5℃로 유지하면서 192.5g의 디메틸설폭시드를 상기에서 얻어진 할로겐화요소와 혼합하였다. 이 혼합용액을 2ℓ들이 압력 반응기에 투입하고 510g (30몰)의 액체 암모니아를 주입하면서 반응기 내부의 온도를 100℃로 급격하게 상승시킨후 이 온도에서 30분 동안 유지하면서 교반하에 반응시켰다.

반응 종료후, 미반응된 암모니아를 제거한 다음, 요오드 적정법과 액체크로마토그래피를 이용하여 생성물을 확인한 결과, 20.7g의 세미카바자이드가 수득되었음을 확인하였다 (수율: 92.2).

실시예 9

50% 요소 수용액 100g (0.83몰)을 5℃로 냉각한후 염소 (Cl₂) 29.7g (0.42몰)을 서서히 첨가하여 할로겐화요소를 얻었다. 이어서, 반응 온도를 5℃로 유지하면서 65g의 암모니아수(25%)를 첨가하여 반응용액의 pH가 9가 되도록 조절한 다음, 상기 온도를 계속 유지하면서 반응용액에 99g의 디메틸설폭시드를 첨가하여 혼합하여 혼합 용액을 얻었다.

얻어진 혼합용액을 압력 반응기에 투입하고 액체 암모니아 714g (42몰)을 주입하면서 혼도를 100℃로 급격하게 상승시킨후, 이 온도를 30분 동안 유지하면서 교반하에 반응시켰다.

반응 종료후 미반응 암모니아를 제거한 다음, 요오드 적정법과 액체 크로마토그래피를 이용하여 생성물을 확인한 결과, 25.2g의 세미카바자이드가 수득되었음을 확인하였다 (수율: 83)%.

실시예 10 내지 11

디메틸설폭시드의 첨가량을 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 각각 297g (물의 총중량에 대하여 3배량) 및 495g (5배량)으로 다르게 한 것을 제외하고는 실시예 9에서와 동일한 방법으로 생성물인 세미카바자이드의 수율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

실시예 번호	DMSO/H₂O의 중량비	세미카바자이드 수율 (%)
10	3.0	88
11	5.0	89

실시예 12

50% 요소 수용액 100g (0.83몰)을 5℃로 냉각한후 염소(Cl₂) 29.7g (0.42몰)을 서서히 첨가하여 할로겐화요소를 얻었다. 이어서, 반응 온도를 5℃로 유지하면서 65g의 암모니아수(25%)를 첨가하여 반응용액의 pH가 9가 되도록 조절한 다음, 상기 온도를 계속 유지하면서 반응용액에 99g의 에탄올를 첨가하여 혼합 용액을 얻었다.

반응 종료후 미반응 암모니아를 제거한 다음, 요오드 적정법과 액체 크로마토그래피를 이용하여 생성물을 확인한 결과, 20.2g의 세미카바자이드가 수득되었음을 확인하였다 (수율: 64)%.

실시예 13 내지 14

에탄올의 첨가량을 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 각각 297g (물의 총중량에 대하여 3배량) 및 495g (5배량)으로 다르게 한 것을 제외하고는 실시예 12에서와 동일한 방법으로 생성물인 세미카바자이드의 수율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

실시예 번호	에탄올/H₂O의 중량비	세미카바자이드 수율 (%)
13	3.0	75
14	5.0	81

본 발명에 따르면 할로겐화아민을 세미카바자이드의 골격구조인 요소와 직접 반응시킴으로써 세미카바자이드를 합성하는 방법으로서 출발물질의 가격이 저렴하며 촉매를 사용하지 않아도 우수한 반응 효율성 및 생성 수율을 나타낸다는 점에서 매우 유용하다.

Claims

하기 반응식으로 표시되는 세미카바자이드 합성방법.

[반응식 3]

[식중, X는 염소, 불소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 할로겐이다].
제1항에 있어서, 상기 반응이 50∼170℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 합성방법.
제1항에 있어서, 상기 암모니아가 할로겐화요소의 총 반응몰수에 대하여 1∼1000배몰인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 암모니아가 암모니아 기체, 액체 암모니아 또는 암모니아수인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응의 용매가 물과 제2 용매의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 제2 용매가 비양자성 극성용매 및 유전율 50 이하의 양자성 극성용매로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 비양자성 극성용매가 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 및 헥사메틸포스포르아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 유전율 50 이하의 양자성 극성용매가 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 혼합용매에서 유기용매가 물의 총부피에 대하여 0.1∼50배량인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 할로겐화요소가 금속 하이포할로겐(hypogalogen) 화합물과 요소의 반응 또는 할로겐과 요소의 반응에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 반응이 -5∼30℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 상기 금속 하이포할로겐 화합물과 요소의 반응몰비가 1:1∼1:10인 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 상기 할로겐과 요소의 반응에 의해 얻어진 할로겐화요소를 중화하는 것을 특징으로 하는 방법.