KR20010033976A - 중합체 함유 용액의 막 여과 - Google Patents

Abstract

중합체를 함유한 용액에서 중합체를 실질적으로 순수한 형태로 재생하는 방법에 있어서, 용액을 먼저 유리 중합체와 반응물질의 염을 형성하기 위해 반응물질(예로 산, 격리제 또는 이들의 혼합물)로 처리한다. 두번째로, 이 용액에서 염을 제거하고 마지막 단계에서 중합체 용액을 농축하여 중합체를 재생한다. 두번째 처리단계는 막-여과, 이온-교환 또는 전기투석으로 구성될 수 있다.

Description

중합체 함유 용액의 막 여과 {MEMBRANE FILTRATION OF POLYMER CONTAINING SOLUTIONS}

본 발명은 수용액으로부터 실질적으로 순수한 중합체를 재생하는 것에 관한 것이다.

포스폰산-함유 중합체는 금속(특히 알루미늄) 표면의 처리에 사용된다. 이런 처리는 예를 들면 금속판을 중합체 용액이 들어있는 수조에 담그거나 또는 중합체 용액을 금속판에 분사하는 것을 포함할 수 있다.

예를 들어, 금속 표면에 도포하기에 앞서 용액은 본질적으로 폴리-비닐포스폰산, 폴리(비닐포스폰산-공-아크릴산), 폴리(비닐포스폰산-공-메타아크릴산) 또는 폴리(비닐포스폰산-공-아크릴산-공-비닐술폰산) 같은 폴리머의 수용액으로 구성될 수 있다.

대안으로, 용액은 폴리(VDPA) 같은 비닐리딘-1, 1-디포스폰산(VDPA), VDPA 와 다른 수용성 단량체들(예로 아크릴산이나 비닐술폰산)의 공중합체나 삼중합체, VDPA-기능화 중합체 또는 포스포노-숙신산을 함유한 중합체를 포함하는 중합체들을 함유할 수 있다.

도포중 중합체 함유량이 고갈되더라도, 상당량의 반응하지 않은 중합체가 사용된 용액내에 남아있다. 더욱이, 사용된 용액은 금속/중합체 착물 형태의 중합체 잔류물, 이를테면 알루미늄/중합체 착물 또는 철/중합체 착물을 포함한다. 사용된 용액 내 이러한 착물들의 존재는³¹P nmr 신호의 일반적인 증가와 같은 중합체의 가시적인 분자량 증가(겔-투과 크로마토그래피에서 보여지는 바와 같이)에 의해 표시될 수 있다. 사용된 용액내의 이런 착물들의 존재는 또한 용액의 금속 이온 함유량이 약 200 p.p.m. 을 초과하는 경우 흰색 침전의 생성으로 알 수 있다.

종래에 사용된 용액은 폐기물을 중화시키고 결과물인 중합체-함유 고체(매립식 쓰레기 처리용으로 사용되곤 함)를 여과하여 제거해서 처리됐다.

본 출원인은 이제 반응 용액이나 폐기물 처리 용액 같은 용액에서 중합체를 실질적으로 순수한 형태로 재생하는 간단하고 경제적인 방법을 발견했다.

따라서 본 발명은 상기 중합체가 함유된 용액에서 중합체를 실질적으로 순수한 형태로 재생하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 다음의 단계를 포함한다 : (a) 유리 중합체와 하나나 그 이상의 반응물질의 염을 형성하기 위해 용액을 반응물질로 처리하는 단계 ; (b) 염을 제거하기 위해 용액을 처리하는 단계 ; 및 (c) 중합체를 재생하기 위해 중합체 용액을 농축하는 단계.

처리 단계 (a) 에서 사용되는 반응물질은, 예로서 산(황산, 염산 또는 인산같은)일 수 있다. 선택적으로, 반응물질은 격리제(1-히드록시에탄-1, 1-디포스폰산 같은)이거나 또는 상기 산과 격리제의 혼합물 일 수 있다.

본 발명의 첫번째 바람직한 실시형태에 있어서, 처리단계 (b) 는 용액의 막-여과를 포함한다.

본 발명의 두번째 바람직한 실시형태에 있어서, 처리단계 (b) 는 용액을 이온-교환 수지와 접촉시키는 것을 포함한다.

본 발명의 세번째 바람직한 실시형태에 있어서, 처리단계 (b) 는 용액의 전기투석을 포함한다.

중합체는 비닐포스폰산 및 아크릴산의 공중합체, 비닐포스폰산 및 메타아크릴산의 공중합체, 비닐포스폰산의 단일중합체 또는 올리고머, 또는 비닐포스폰산, 아크릴산 및 비닐술폰산의 삼중합체일 수 있다.

선택적으로, 중합체는 VDPA 의 단일-, 공- 또는 삼중합체, VDPA-기능화 중합체 또는 포스포노-숙신산을 함유한 중합체일 수 있다.

중합체는 용액내에 순수하거나 불순한 형태로 존재할 수 있다.

대체적으로, 중합체가 재생될 용액은 하나나 그 이상의 알루미늄/중합체 착물을 포함한다. 산(예로서 황산, 염산 또는 인산)으로 용액을 산성화시키면 착물은 유리 중합체와 상기 산의 염(예로서 황산 알루미늄 또는 염화 알루미늄)을 형성하도록 바뀐다.

막-여과에 의한 처리는 중합체 용액으로부터 알루미늄염과 다른 저분자량 불순물들 및/또는 부산물들을 분리한다. 중합체 용액은 그 후 농축되며 유리 중합체는 재생된다.

이온-교환에 의한 처리는 또한 금속/중합체 착물을 되돌려놓는데 사용될 수 있으며 중합체를 그 본래 형태로 되돌릴 수 있다.

전기투석에 의한 처리는 사용된 용액이나 산성화시킨 사용된 용액 어느 쪽에도 적용될 수 있다.

바람직하게, 막은 세라믹 재료 또는 하나나 그 이상의 중합체 재료로 만들어질 수 있다.

선택적으로, 막은 종이 기초 상에 지지된 중합체 재료의 층을 포함할 수 있다.

막의 절단 크기는 용액으로부터 재생되는 중합체의 분자량을 참고로 결정된다. 이 막은 막의 분자량 범위의 상한보다 더 큰 분자량을 갖는 물질이 막을 통과하는 것을 막는다.

중합체가 재생되는 용액은 반응 용액일 수 있다. 선택적으로, 이 용액은 중합체를 함유한 폐기물 처리 용액, 이를 테면 석판인쇄판 피복제로 사용된 용액일 수 있다.

바람직하게, 중합체가 재생될 용액은 수용액이다.

본 발명은 다음의 실시예에 의해 설명될 것이다 :

실시예 1

폴리(비닐포스폰산-공-아크릴산)의 분리

사용된 용액의 20 % 용액(사용된 용액의 1 g/ℓ 용액을 농축하여 만듬) 중 10 ℓ 의 pH 를 98 % 황산 740 ml 를 첨가하여 약 0.5 로 맞췄다.

이 용액을 ES404 막(영국 PCI Membrane Systems Limited 에서 입수가능)을 써서 10 bar 의 모듈 유입 압력에서 시스템을 통과했던 물과 3 내지 4 부피당량이 될 때까지 투석여과했다.

그 후 용액의 부피를 중합체의 20 % 용액을 성취하기 위해 감소시켰다.

이 용액을 분사-건조시켜(영국 Croda Colloids Limited 에서 입수 가능한 기기 사용) 중합체를 분리했다.

³¹P nmr 에 의한 그 이상의 분석은 본질적으로 순수한 중합체가 분리되었음을 보여주었다.

실시예 2

폴리(비닐포스폰산)의 분리

폴리(비닐포스폰산)이 함유된 용액을 써서 상기 실시예 1 의 과정을 반복했다.

산성화시킨 중합체 용액 중 첫번째 부분을 5 GR90PP 막 세트를 써서 투석여과했다. 두번째 부분은 5 GR95PP 막 세트를 써서 투석여과했다(양 세트는 모두 덴마크 Danish Separation Systems A/S 에서 입수가능함).

각 부분에서 중합체의 초기 농도를 약 6.7 % 까지 맞췄으며 2.7 부피 당량의 물을 중합체 용액의 각 부분의 전도도가 82.6 m.S. 에 달할 때까지 2 bar 의 압력에서 시스템을 통과시켰다.

중합체 용액의 각 부분을 분사-건조시켰으며(영국 Niro Limited 에서 입수 가능한 기기 사용) 중합체를 분리했다.

³¹P nmr 에 의한 그 이상의 분석은 중합체 용액의 각 부분에서 본질적으로 순수한 중합체가 분리됐음을 보여주었다.

실시예 3

0.2 % 폴리(비닐포스폰산-공-아크릴산), 600 p.p.m. 알루미늄 이온, 190 p.p.m. 철 이온, 30 p.p.m. 크롬 이온 및 10 p.p.m. 마그네슘 이온을 포함하는 흰색 침전을 함유한 사용된 용액 200 kg 에 50 % 황산 0.5 kg, 염산 0.5 kg, 인산 0.5 kg 및 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산(Albright ＆ Wilson UK Limited 에서 BRIQUEST^*ADPA 60-A 로서 입수가능)의 60 % 수용액 0.5 kg 을 첨가했다.

처리된 용액을 ES 404 막(PCI Membrane Systems Ltd 에서 입수가능)을 사용해서 12 번 투석-여과했다.

두번째, 네번째 및 여섯번째 투석-여과 후, 황산 1 kg 과 BRIQUEST^*ADPA 60-A 1 kg 을 용액에 첨가했다.

여덟번째와 열번째 투석-여과후, 황산 1 kg 을 용액에 첨가했다.

열두번째 투석-여과후, 용액을 농축해서 2 % 중합체 용액을 얻었다. 이 단계에서의 분석 결과는 알루미늄 이온, 크롬 이온 및 마그네슘 이온이 각각 2 p.p.m. 이하로 존재하고 철 이온은 6 p.p.m. 이하로 존재함을 보여주었다. 또한, 분석 결과는 칼슘, 니켈, 나트륨 및 칼륨 이온이 각각 2 p.p.m. 이하로 용액내에 존재함을 보여주었다.

용액은 20 % 까지 더 농축됐으며 ES 404 막을 써서 6 번 더 투석-여과시켰다.

여섯번째 투석-여과 후 용액의 시료를 0.45 미크론의 거름 종이로 여과했다. 여과물은 옅은 노란색(색상값 0.04 ; 혼탁도 1.98 NUT)이었으며 모든 금속 이온이 2 p.p.m. 이하로 발견됐다.

실시예 4

NF 45 막 (Danish Separation Systems A/S 에서 입수가능)을 써서 실시예 1 의 과정을 반복했으며 중합체의 20 % 용액을 분리했다.

실시예 5

NF 45 막(Danish Separation Systems A/S 에서 입수가능)을 써서 실시예 2 의 과정을 반복했으며 중합체의 20 % 용액을 분리했다.

^*BRIQUEST 는 등록상표임.

Claims (15)

1. 중합체를 함유한 용액에서 중합체를 실질적으로 순수한 형태로 재생하는 방법에 있어서, 다음 단계를 포함함을 특징으로 하는 중합체 재생 방법 :

   (a) 유리 중합체와 하나나 그 이상의 반응물질의 염을 형성하기 위해 용액을 반응물질로 처리하는 단계 ;

   (b) 염을 제거하기 위해 용액 (a) 를 처리하는 단계 ; 및

   (c) 중합체를 재생하기 위해 중합체 용액 (b)를 농축하는 단계.
2. 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 에서 사용된 반응물질이 하나나 그 이상의 산을 포함함을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 에서 사용된 반응물질이 하나나 그 이상의 격리제를 포함함을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 에서 사용된 반응물질이 하나나 그 이상의 산과 격리제의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 처리단계 (b) 가 용액 (a) 의 막-여과를 포함함을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 처리단계 (b) 가 이온-교환 수지를 써서 용액 (a) 를 접촉시킴을 포함함을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 처리단계 (b) 가 용액 (a) 의 전기투석을 포함함을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 비닐포스폰산과 아크릴산의 공중합체, 비닐포스폰산과 메타아크릴산의 공중합체, 비닐포스폰산의 단일중합체 또는 올리고머, 또는 비닐포스폰산, 아크릴산 및 비닐술폰산의 삼중합체임을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 다른 수용성 단량체(예로 아크릴산 또는 비닐술폰산), VDPA-기능화 중합체 또는 포스포노-숙신산 함유 중합체와 비닐리덴-1,1-디포스폰산(VDPA)의 단일-, 공- 또는 삼중합체임을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 재생될 용액이 하나 또는 그 이상의 금속/중합체 착물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
11. 제 11 항에 있어서, 금속이 알루미늄이나 철임을 특징으로 하는 방법.
12. 제 2 항, 4 항 내지 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 황산, 염산 또는 인산임을 특징으로 하는 방법.
13. 제 3 항, 4 항 내지 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 격리제가 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산임을 특징으로 하는 방법.
14. 제 4 항 내지 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 황산과 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산을 포함함을 특징으로 하는 방법.
15. 제 5 항, 8 항 내지 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 막이 세라믹 금속, 하나나 그 이상의 중합체 재료 또는 종이 기초상에 지지된 중합체 재료의 층으로 만들어짐을 특징으로 하는 방법.