KR20010030111A - (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고- 및 폴리우레탄을함유하는 분말 코팅 조성물을 위한 분말 결합제 - Google Patents

(메트)아크릴로일기를 갖는 올리고- 및 폴리우레탄을함유하는 분말 코팅 조성물을 위한 분말 결합제 Download PDF

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크리스티안 츠비에너
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페터 토메첵
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빌프리더 하이더
바이엘 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 고에너지 방사에 의해 경화되며 1 중량% 미만의 유기 용매 함량을 갖고, (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고- 및 폴리우레탄을 함유하는 분말 코팅 조성물을 위한 분말 결합제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 유기 용매 없는 이들 결합제의 제조 방법 및 나무, 금속, 플라스틱, 광물 및(또는) 예비프라이밍된 기재를 코팅하기 위한 분말 코팅 조성물에서 그의 용도에 관한 것이다.

Description

(메트)아크릴로일기를 갖는 올리고- 및 폴리우레탄을 함유하는 분말 코팅 조성물을 위한 분말 결합제 {Pulverent Binders for Powder Coating Compositions Containing Oligo- and Polyurethanes Having (Meth)acryloyl Groups}
본 발명은 가열에 의해 용융되고 고에너지 방사, 특별히 자외선 방사에 의해 경화되는, 기재에 적용할 수 있는 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고- 및 폴리우레탄을 함유하는 분말 결합제; 그의 제조 방법; 및 분말 코팅 조성물의 성분으로서의 그의 용도에 관한 것이다.
올리고- 또는 폴리우레탄을 사용해 분말 결합제로부터 특별히 양질의 코팅이 획득된다. 이런 화합물들은 예를 들어, 유럽 특허 공개 제410242호에 기재되어 있다. 이들은 (메트)아크릴로일기를 갖는 1가 알코올 1종 이상, 및 (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 이소시아네이트-반응성 화합물 1종 이상과 유기 폴리이소시아네이트 1종 이상을 반응시켜 제조한다.
상기 화합물들은 유기 용매에서 제조되어야 한다. 높다고 공지되어 있는 우레탄 아크릴레이트의 점도로 인해 120℃ 이하의 온도에서 용매없이 제조하는 것은 불가능하다. 100℃ 아래의 제조 온도를 120℃로 증가시키는 것은 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 바람직하지 못한 자발적 중합반응의 위험을 수반하며 이는 당업자들에게 공지되어 있다. 그러므로, 유럽 특허 공개 제410242호에 기재되어 있는 결합제의 단점은 제조 마무리부분에서 제거되어야 하나 제거하는데 비용이 많이 드는 유기 용매에서 제조되어야 한다는 점이다. 심지어 소량의 용매 잔류물도 분말 코팅의 적용에 중요한 용융 양상에 강한 영향을 준다.
불포화 폴리에스테르 또는 아크릴로일 관능기를 갖는 폴리아크릴레이트 기재 분말 코팅의 용융 점도를 저하시키기 위해, 유럽 특허 공개 제636 669호에 따라서 분말을 먼저 제조한 후 비닐 에테르, 비닐 에스테르 또는 (메트)아크릴레이트 관능기를 갖는 저분자량 가교제와 혼합한다. 인용된 특허 출원에서, 아크릴로일 관능기를 갖는 폴리아크릴레이트 및 가교제는 또한 유기 용매에서 제조된 후, 이 유기 용매를 제거해야 한다. 또한, 불포화 (메트)아크릴레이트를 갖는 비닐 에테르 또는 에스테르의 혼합물은 예를 들어, 순수 (메트)아크릴레이트 시스템의 경우보다 바람직하지 못한 자발적 중합반응 (전자-풍부 및 전자-결핍 이중 결합의 공중합반응)의 매우 높은 위험을 수반한다.
A. Hult 등의 Journal of Coatings Technology, vol. 70, no. 884, Sept. 1998, 57 - 62에 메타크릴레이트 관능기 (폴리아크릴레이트)를 갖는 비결정질 중합체 및 결정질 (메트)아크릴레이트 단량체의 혼합물 기재 방사-경화 분말 코팅이 기재되어 있다. 역시, 중합체 및 단량체는 유기 용매를 사용해 개별적으로 제조되어야 하며, 이 유기 용매는 제조후 제거되어야 하는데 비용이 많이든다.
본 발명의 목적은 분말 코팅을 위한 결합제로서 적합하고, 선행 기술의 결합제보다 유기 용매의 잔류량을 많이 감소시킨, (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고- 및 폴리우레탄을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 용매를 사용하지 않고 분말 코팅을 위한 결합제로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고- 및 폴리우레탄을 제조하여 유기 용매의 잔류량을 극히 적게할 수 있음을 밝혀내었다.
본 발명은 고에너지 방사에 의해 경화되며 1 중량% 미만의 유기 용매 함량을 갖고, (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고- 및 폴리우레탄을 함유하는 분말 코팅 조성물을 위한 분말 결합제에 관한 것이다.
본 발명은 또한
A) 탄소 원자 4 내지 20개를 갖는 모노이소시아네이트 또는 디이소시아네이트 및
B) A)와 동일하거나 상이할 수 있는 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트를,
C) 알킬 사슬중 탄소 원자 2 내지 12개를 갖는 모노히드록시알킬 (메트)아크릴레이트,
D) C)와 동일하거나 상이할 수 있는 (메트)아크릴로일기를 갖는 1종 이상의 알코올 및
E) (메트)아크릴로일기는 없고 이소시아네이트-반응기를 2개 이상 함유하는 화합물 [i) C)의 OH기 당량이 A)의 이소시아네이트기 당량에 상응하고,
ii) D)의 OH기 당량 및 E)의 이소시아네이트-반응기 당량의 합이 B)의 이소시아네이트기 당량에 상응하고,
iii) A) 및 C)의 반응 생성물의 함량이 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고- 및 폴리우레탄의 총중량을 기준으로 10 내지 95 중량%임]과 유기 용매 없이 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고- 및 폴리우레탄을 함유하고 고에너지 방사에 의해 경화되는 분말 코팅 조성물을 위한 분말 결합제의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 나무, 금속, 플라스틱, 광물 및(또는) 예비프라이밍된 기재를 코팅하기 위한 분말 코팅 조성물에서 결합제의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 결합제는 바람직하게는 성분 C)와 성분 A)의 반응 생성물 10 내지 95 중량%, 및 성분 D) 및 E)와 성분 B)의 반응 생성물 5 내지 90 중량%를 함유한다 (%는 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고- 및 폴리우레탄의 총중량으로 기준으로 함). 바람직하게는 반응 생성물의 %는 합해서 100이 된다.
적합한 모노- 또는 디이소시아네이트 A)에는 시클로헥실 이소시아네이트, 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 3(4)-이소시아네이토메틸시클로헥실 이소시아네이트 (IMCI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트), 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 이성질체, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 톨루일 이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및(또는) 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 및(또는) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)와 같은 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 및 우레탄, 이소시안우레이트, 알로파네이트, 비우레트, 우레트디온 및(또는) 이미노옥사디아진디온기를 함유하는 상기 이소시아네이트의 유도체 (1 또는 2개의 유리 NCO기를 함유함)이 있다. HDI, IPDI, TDI, MDI, 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)-메탄 이성질체, 및 그의 혼합물이 바람직하다. IPDI, HDI 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다.
성분 B)는 2개 이상의 관능기를 갖는 폴리이소시아네이트에서 선택된다. 적합한 폴리이소시아네이트에는 지방족, 시클로지방족 및(또는) 방향족 결합 이소시아네이트기 및 144 내지 1000, 바람직하게는 168 내지 300의 분자량을 갖는, 폴리우레탄 화학에 공지된 유기 폴리이소시아네이트가 있다. 예에는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 3(4)-이소시아네이토메틸메틸시클로헥실 이소시아네이트 (IMCI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트), 비스(4,4'-이소시아네이트-시클로헥실)메탄 이성질체, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및(또는) 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 및(또는) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 우레탄, 이소시안우레이트, 알로파네이트, 비우레트, 우레트디온 및(또는) 이미노옥사디아진디온기를 함유하는 상기 폴리이소시아네이트의 유도체, 및 상기 폴리이소시아네이트의 혼합물이 있다. 유도체는 바람직하게는 약 1000 이하의 분자량을 갖으며, 미국 특허 제3,124,605호, 동 제3,183,112호, 동 제3,919,218호, 동 제4,324,879호 및 유럽 특허 공개 제798 299호에 따라서 제조될 수 있다.
HDI, IPDI, TDI, MDI 및(또는) HDI, TDI 또는 IPDI의 삼량체화반응에 의해 얻어지는 폴리이소시아네이트가 성분 B)로서 사용하기에 바람직하다. HDI, IPDI 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다.
모노히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 C)는 히드록시알킬 에스테르기중 탄소 원자 2 내지 12개, 바람직하게는 2 내지 4개를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르에서 선택된다. 예에는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 2-, 3- 또는 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트가 있다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트가 바람직하다.
C)의 OH기는 성분 A)의 NCO기와 대략 동당량으로, 바람직하게는 1:1의 OH:NCO 당량비로 반응한다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 적합한 알코올 성분 D)는 유리 히드록실기를 갖는 2가 알코올의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르이다. 예에는 2-히드록시에틸, 2- 또는 3-히드록시프로필 및 2-, 3- 또는 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 그의 혼합물이 있다. 또한 (메트)아크릴로일기를 갖는 1가 알코올이 적합하거나, 또는 이들 알코올을 실질적으로 포함하는 반응 생성물은 (메트)아크릴산으로 n가 알코올을 에스테르화하여 얻는다. 사용되는 알코올은 또한 n이 2 내지 4의 정수 또는 분수, 바람직하게는 3인 서로 다른 알코올의 혼합물일 수 있다. 상기 알코올의 몰당 (n-0.8) 내지 (n-1.2) 몰, 바람직하게는 (n-1) 몰의 (메트)아크릴산이 사용된다.
예에는 상기 몰 비율로 (ii) (메트)아크릴산과 (i) 글리세롤, 트리메틸롤프로판 및(또는) 펜타에리트리톨, 상기 알코올의 저분자 알콕실화 생성물 (예를 들어, 에틸렌 옥사이드 및 OH 수 550의 트리메틸롤프로판의 부가 생성물과 같은 에톡실화 또는 프로폭실화 트리메틸롤프로판), 및 2가 알코올 (예를 들어, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜)과 3가 이상의 알코올의 혼합물의 반응 생성물이 있다. 얻어진 반응 생성물은 116 내지 1000, 바람직하게는 116 내지 750, 더 바람직하게는 116 내지 158의 분자량을 갖는다.
바람직하게는 성분 D)는 2-히드록시에틸 아크릴레이트이다.
성분 E)는 (메트)아크릴로일기를 갖지 않으며; 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 4개, 더 바람직하게는 2 내지 3개의 이소시아네이트-반응기, 바람직하게는 알코올성 히드록실기를 함유하고; 62 내지 200의 분자량을 갖는다. 예에는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 글리세롤, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 디(트리메틸프로판)이 있다. 덜 바람직하나, 적합한 다른 화합물에는 고분자량 이소시아네이트-반응성 화합물, 특별히 폴리우레탄 화학에 공지된 폴리올이 있다. 예에는 공지된 200 이상의 수평균분자량을 갖는 폴리히드록시 폴리에테르 또는 폴리히드록시 폴리에스테르가 있다. 그러나, 상기 고분자량 화합물은 소량만 사용하는 것이 가능한데, 그렇지 않으면 분말 코팅 결합제에 필수적인 용융 범위를 맞출 수 없기 때문이다.
바람직한 실시태양에서, 62 내지 400의 분자량을 갖는 디올로부터 제조되는 폴리에스테르 디올 및 락톤은 성분 E)로서 전체 또는 부분적으로 사용된다. 이런 락톤 폴리에스테르의 제조는 그 자체로 공지되어 있다. 디올 대 락톤의 몰비는 1:0.2 내지 1:100, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:5이다. 특히 바람직한 디올은 1,2-프로판디올 및 1,3- 또는 1,4-부탄디올이다. 특히 바람직한 락톤은 ε-카프롤락톤이다.
본 발명에 따른 방법에서 성분 D) 및 E)의 이소시아네이트-반응기 당량수의 합은 성분 B)의 이소시아네이트기 당량수에 상응한다.
이소시아네이트와 히드록시-관능가 아크릴레이트의 반응은 예를 들어, P.K.T. Oldring (편), Chemistry ＆ Technology of UV ＆ EB Formulations For Coatings, Inks ＆ Paints, vol. 2, 1991, SITA Technology, London, 페이지 73-97에 공지되어 있다.
본 발명에 따른 공정을 수행하기 위한 한 실시태양에서, 이소시아네이트-함유 성분 A) 및 B)는 산소-함유 기체, 바람직하게는 공기를 통과하여, 제조되는 생성물의 융점 이상의 온도 (예를 들어, 30 내지 140℃의 온도)에서 NCO 함량이 0.1 중량% 이하로 떨어질때까지 성분 C), D) 및 E)와 반응한다. 성분 C), D) 및 E)는 연속적이고 개별적으로; 동시에 개별적으로; 또는 혼합물로서 가해질 수 있다. 성분 E)의 모든 부분은 바람직하게는 마지막에 첨가한다.
다른 실시태양에서, 성분 C), D) 및 E)는 이소시아네이트 A) 및 B)와 상기 조건하에서 반응한다. 역시, 성분 A) 및 B)는 동시에, 연속적으로, 혼합물로서 또는 개별적으로 가해질 수 있다. 적절하다면, 처음에 성분 C), D) 및 E)의 모두를 가하지는 않으며; 반응이 실질적으로 완료될때까지 성분 E)의 부분 또는 전부를 가하지 않는다.
올리고- 및 폴리우레탄을 생성하는 부가 반응은 적합한 촉매를 첨가하여 공지된 방법으로 촉진될 수 있다. 예에는 틴 옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트 또는 디메틸벤질아민과 같은 3급 아민이 있다. 반응 생성물로서 획득되는 우레탄 아크릴레이트는 적합한 억제제 및 항산화제, 예를 들어 페놀 및(또는) 히드로퀴논을 각각의 경우에 폴리우레탄을 기준으로 0.001 내지 0.3 중량%의 양으로 첨가함으로써 조기 및 바람직하지 못한 중합반응으로부터 보호될 수 있다. 상기 첨가제는 폴리우레탄을 생성하는 반응전, 반응과 동시에 및(또는) 반응후에 첨가될 수 있다.
화합물들은 또한 관형 반응기, 정적 (static) 혼합기 또는 반응 니더 (kneader)에서 반응할 수 있다. 반응 탱크내의 배치 반응과 비교시, 상승된 온도 (80 내지 200℃)에서 매우 짧은 반응시간 (〈30 분)동안 반응시킨다. 이 변형 공정에서, 반응물들은 예를 들어, 관형 반응기를 통해 연속적으로 흘러들어가고, 흐름에 따라 반응한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 획득되는 폴리우레탄 또는 우레탄 아크릴레이트는 분말 코팅 조성물을 위한 가치있는 결합제를 나타낸다. 이것들은 특히 극소량의 유기 용매에 의해 구별된다. 본 발명에 따른 생성물은 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 미만의 유기 용매 함량을 갖는다. 이들은 열가교 분말 바니시로서 다른 첨가제 없이 가공되거나 (이 경우에 결합제는 코팅 조성물과 동일할 수 있음), 또는 바람직하게는 코팅 기술에서 사용되는 공지된 첨가제가 첨가될 수 있다. 예에는 티타늄 디옥시드와 같은 안료, 폴리부틸 아크릴레이트 또는 실리콘과 같은 유동 조절제, 벤조인과 같은 기체 제거제가 있다. 첨가제는 예를 들어, 압출기 또는 니더 (kneader)에서 약 40 내지 140℃, 바람직하게는 60 내지 80℃의 온도에서 균질화된다. 다른 방법은 제조가 끝나자마자 첨가제를 용융물에 넣고 교반하는 것이다.
그후, 얻어진 고체를 그 자체로 공지된 방법으로 분쇄하고, 굵은 입자, 바람직하게는 크기가 0.1 mm 이상인 입자를 체로 쳐서 제거한다.
얻어진 분말 코팅 조성물은 종래의 분말 적용 방법, 예를 들어 정전기 분말 분무, 마찰전기 적용 또는 회전 (whirl) 소결에 의해 코팅되는 형체 부분에 적용될 수 있다. 그후, 처음에는 코팅액을 가열 용융하고 (예를 들어, IR 방사를 이용함); 안료 또는 평연제 (flatting agent) 등을 첨가하지 않아 투명 필름이 형성된다. 분말이 용융하고 유동하는데 필요한 온도는 상기 코팅 조성물의 용융 온도 범위 이상이다. 코팅액은 130 내지 220℃, 바람직하게는 150 내지 190℃의 온도로 가열하고(거나) 자외선 또는 전자빔 방사와 같은 고에너지 방사의 작용에 의해 경화될 수 있다.
자외선 방사로 가교결합을 형성하기 위해, 광 개시제를 코팅 조성물내에 균질하게 결합시켜야 한다.
공지된 광 개시제는 유동력 및 저장 안정성과 같은 분말 특성에 부작용을 미치지 않아 적합하다. 예에는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 벤질디메틸케탈 또는 안료계의 경우에 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 또는 트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드가 있다.
광 개시제는 폴리우레탄의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 광 개시제는 개별적으로 사용될 수 있거나, 또는 종종 장점의 상승효과때문에 다른 물질들과 함께 사용될 수 있다.
실시예
하기 실시예에서, 모든 %는 중량%이다.
실시예 1
헥사메틸렌 디이소시아네이트 525.0 g, 디부틸틴 디라우레이트 0.6 g, 2,5-디tert-부틸히드로퀴논 0.5 g 및 2,6-디tert-부틸-4-메틸페놀 2.5 g을 교반기, 적하 깔대기, 기체 입구관 및 내부 온도계를 장치한 가열가능한 4 리터 반응관에 넣고, 교반하고 공기를 통과시키면서 (3 L/시) 80℃로 가열하였다. 내부 온도가 90℃를 초과하지 않도록 2-히드록시에틸 아크릴레이트 725.0 g을 가하였다. 그후, NCO 함량이 0.2% 미만으로 감소될때까지 90℃에서 계속 교반하였다.
그후, 이소포론 디이소시아네이트 781.3 g 및 추가로 디부틸틴 디라우레이트 0.6 g, 2,5-디tert-부틸히드로퀴논 0.5 g 및 2,6-디tert-부틸-4-메틸페놀 2.5 g을 가하였다. 80 내지 90℃에서, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 245.0 g를 먼저 가한 후, 트리메틸롤프로판 220.0 g을 가하였다. 반응 혼합물의 NCO 함량이 0.2% 미만이 될때까지 계속 교반하였다. 그후, 고온 용융물을 알루미늄 접시 (dish)에 쏟아 붓고, 천천히 응고시키고 결정화시켰다. 냉각 결정 생성물을 기계로 분쇄하였다.
실시예 2
이소포론 디이소시아네이트 588.3 g, 디부틸틴 디라우레이트 0.6 g, 2,5-디tert-부틸히드로퀴논 0.5 g, 2,6-디tert-부틸-4-메틸페놀 1.1 g 및 메톡시페놀 1.1 g을 교반기, 적하 깔대기, 기체 입구관 및 내부 온도계를 장치한 가열가능한 2 리터 반응관에 넣고, 교반하고 공기를 통과시키면서 (3 L/시) 80℃로 가열하였다. 80 내지 90℃에서, 먼저 2-히드록시에틸 아크릴레이트 382.8 g을 가한 후, 트리메틸롤프로판 44.7 g 및 3(4),8(9)-비스히드록시메틸트리시클로-5.2.1.02.6-데칸 98.2 g의 혼합물을 가하였다. 반응 혼합물의 NCO 함량이 0.2% 미만이 될때까지 계속 교반하였다. 그후, 고온 용융물을 알루미늄 접시 (dish)에 쏟아 붓고, 천천히 응고시키고 결정화시켰다. 냉각 결정 생성물을 기계로 분쇄하였다.
실시예 3
이소포론 디이소시아네이트 1180.0 g, 디부틸틴 디라우레이트 1.1 g, 2,5-디tert-부틸히드로퀴논 0.9 g, 2,6-디tert-부틸-4-메틸페놀 2.2 g 및 p-메톡시페놀 2.2 g을 교반기, 적하 깔대기, 기체 입구관 및 내부 온도계를 장치한 가열가능한 4 리터 반응관에 넣고, 교반하고 공기를 통과시키면서 (3 L/시) 80℃로 가열하였다. 80 내지 90℃에서, 먼저 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 858.0 g을 가한 후, 트리메틸롤프로판 176.0 g을 가하였다. 반응 혼합물의 NCO 함량이 0.2% 미만이 될때까지 계속 교반하였다. 그후, 고온 용융물을 알루미늄 접시 (dish)에 쏟아 붓고, 천천히 응고시키고 결정화시켰다. 냉각 결정 생성물을 기계로 분쇄하였다.
실시예 4
이소포론 디이소시아네이트 333.0 g, 톨루엔 디이소시아네이트 (독일 레버쿠센의 바이엘 아게 제조 데스모두르 (Desmodur) T65) 200.1 g, 디부틸틴 디라우레이트 0.5 g, 2,5-디tert-부틸히드로퀴논 0.4 g, 2,6-디tert-부틸-4-메틸페놀 1.0 g 및 p-메톡시페놀 1.0 g을 교반기, 적하 깔대기, 기체 입구관 및 내부 온도계를 장치한 가열가능한 2 리터 반응관에 넣고, 교반하고 공기를 통과시키면서 (3 L/시) 80℃로 가열하였다. 80 내지 90℃에서, 먼저 2-히드록시에틸 아크릴레이트 382.8 g을 가한 후, 트리메틸롤프로판 89.3 g을 가하였다. 반응 혼합물의 NCO 함량이 0.2% 미만이 될때까지 계속 교반하였다. 그후, 고온 용융물을 알루미늄 접시 (dish)에 쏟아 붓고, 천천히 응고시키고 결정화시켰다. 냉각 결정 생성물을 기계로 분쇄하였다.
실시예 5
이소포론 디이소시아네이트 588.3 g, 디부틸틴 디라우레이트 0.6 g, 2,5-디tert-부틸히드로퀴논 0.5 g, 2,6-디tert-부틸-4-메틸페놀 1.1 g 및 p-메톡시메탄올 1.1 g을 교반기, 적하 깔대기, 기체 입구관 및 내부 온도계를 장치한 가열가능한 4 리터 반응관에 넣고, 교반하고 공기를 통과시키면서 (3 L/시) 80℃로 가열하였다. 80 내지 90℃에서, 먼저 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 429.0 g을 가한 후, 글리세롤 30.7 g 및 1,4-시클로헥산디메탄올 72.0 g의 혼합물을 가하였다. 반응 혼합물의 NCO 함량이 0.2% 미만이 될때까지 계속 교반하였다. 그후, 고온 용융물을 알루미늄 접시 (dish)에 쏟아 붓고, 천천히 응고시키고 결정화시켰다. 냉각 결정 생성물을 기계로 분쇄하였다.
실시예 6
헥사메틸렌 디이소시아네이트 445.2 g, 디부틸틴 디라우레이트 0.6 g, 2,6-디tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g 및 p-메톡시페놀 1.1 g을 교반기, 적하 깔대기, 기체 입구관 및 내부 온도계를 장치한 가열가능한 4 리터 반응관에 넣고, 교반하고 공기를 통과시키면서 80℃로 가열하였다. 80 내지 90℃에서, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 371.2 g 및 락톤 폴리에스테르 261.0 g (1,4-부탄올 1.0 몰 및 ε-카프롤락톤 1.5 몰로부터 제조됨)의 혼합물을 가하였다. 반응 혼합물의 NCO 함량이 0.1% 미만이 될때까지 계속 교반하였다. 그후, 고온 용융물을 알루미늄 접시 (dish)에 쏟아 붓고, 천천히 응고시키고 결정화시켰다. 냉각 결정 생성물을 기계로 분쇄하였다.
실시예 7
먼저, 단순화된 방법에 의해 실시예 1-5의 결합제로부터 필름을 제조한 후 그의 내긁힘성 (scratch resistance) 및 내용매성을 시험하여 코팅 특성을 시험하였다. 이는 막자 사발 (mortar)에서 광 개시제 (램퍼테임 (Lampertheim)의 시바 스페셜티 케미칼스 (Ciba Specialty Chemicals) 제조 이르가큐어 (Irgacure) 907) 0.2 g과 각각의 결합제 5.0 g을 미세하게 분쇄하고, 음극 침적 바니시 (cathodic dipping varnish) (Bonder)로 전처리된 철 플레이트에 메쉬 크기 0.5 mm의 체로 약 0.1 mm의 층 두께로 혼합물을 적용함으로써 수행되었다. 상기 플레이트를 오븐에서 90℃의 온도에서 20 분 동안 두었다. 모든 경우에서 균질 액체 필름이 형성되었다. 그후, 고온 플레이트를 즉시 자외선 방사기 (고압 수은 증기 램프, 80 W/cm, 거리 20 cm, 벨트 속도 1 m/min) 뒤로 옮겼다. 필름을 즉시 경화시키고, 실온으로 냉각 하고 60 분 동안 저장한 후 평가하였다.
부틸 아세테이트에 담근 면모 뭉치 (wad)를 약 1 kg의 표면 압력으로 필름위를 100 번 앞뒤로 이동시켜 내용매성을 시험하였다. 손톱으로 긁어 내긁힘성을 시험하였다. 필름들은 모두 내용매성이 있었다. 실시예 1), 2) 및 4)의 필름은 매우 양호한 내긁힘성을 나타냈으며, 실시예 3) 및 5)의 필름은 양호한 내긁힘성을 나타냈다.
실시예 8
분말 특성을 시험하기 위해, 예비혼합기 파일롯 (Premixer Pilot)(프리즘 (Prism))에서 30 초 동안 2500 rpm으로 실시예 1의 결합제 96 중량%를 먼저 광 개시제 (램퍼테임 (Lampertheim)의 시바 스페셜티 케미칼스 (Ciba Specialty Chemicals) 제조 이르가큐어 (Irgacure) 2959) 3 중량% 및 유동 조절제 (베셀 (Wesel)의 빅케미 (Byk Chemie) 제조 Byk LPG 6952) 1 중량%와 예비혼합하였다. 그후, 혼합물을 MT 19 PC형 (APV)의 압출기에서 45℃의 온도에서 대역 1 및 2에서 약 60 부하%로 300 rpm으로 더 가공하였다. 결정화 후, 압출된 혼합물을 기계로 미세하게 분쇄한 후, 분리기 (classifier)는 30 m/초로 설정되고 회전자는 100 m/초로 설정된 ICM4형 (네우만 운트 에서(Neumann und Esser))의 분리기 밀 (mill)에서 분쇄하였다. 체로 쳐서 90 ㎛ 이상의 직경을 갖는 분쇄된 물질을 배제한 후, 얻어진 분말을 음극 침적 바니시 (cathodic dipping varnish) (Bonder)로 전처리된 철 플레이트위에 80 kV로 정전기 총 (electrostatic gun)(와그너(Wagner))으로 분무하였다. 플레이트를 오븐에서 100℃의 온도에서 5 분 동안 두었다. 균질 액체 필름이 형성되었다. 그후, 고온 플레이트를 즉시 자외선 방사기 (고압 수은 증기 램프, 80 W/cm, 거리 20 cm, 벨트 속도 5 m/min) 뒤로 옮겼다. 필름을 즉시 경화시키고, 실온으로 냉각 하고 60 분 동안 저장한 후 평가하였다. 층 두께는 80 내지 100 ㎛였다.
부틸 아세테이트에 담근 면모 뭉치 (wad)를 약 1 kg의 표면 압력으로 필름위를 100 번 앞뒤로 이동시켜 내용매성을 시험하였다. 손톱으로 긁어 내긁힘성을 시험하였다. 필름은 내용매성 및 내긁힘성이 있었다.
지금까지 본 발명이 예시의 목적으로 구체적으로 기재되었으나, 이러한 세부 사항들은 단지 예시적 목적만을 위한 것이고, 청구 범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는, 본 발명의 본질 및 범위를 벗어나지 않고 변형물들이 당업자들에 의해 제조될 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명을 통해 분말 코팅을 위한 결합제로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고- 및 폴리우레탄을 용매 없이 제조하여 유기 용매의 잔류량을 극히 적게할 수 있다.

Claims (6)

  1. 고에너지 방사에 의해 경화되며 1 중량% 미만의 유기 용매 함량을 갖고, (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고- 및 폴리우레탄을 함유하는 분말 코팅 조성물을 위한 분말 결합제.
  2. 제1항에 있어서, 결합제가 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고- 및 폴리우레탄의 총중량을 기준으로 10 내지 95 중량%의
    A) 탄소 원자 4 내지 20개를 갖는 모노이소시아네이트 또는 디이소시아네이트와
    B) 알킬 사슬중 탄소 원자 2 내지 12개를 갖는 모노히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물, 및
    (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고- 및 폴리우레탄의 총중량을 기준으로 5 내지 90 중량%의
    C) A)와 동일하거나 상이할 수 있는 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트와
    D) C)와 동일하거나 상이할 수 있는 (메트)아크릴로일기를 갖는 1종 이상의 알코올, 및
    E) (메트)아크릴로일기는 없고 이소시아네이트-반응기를 2개 이상 함유하는 화합물의 반응 생성물을 함유하는 분말 결합제.
  3. 제2항에 있어서, (메트)아크릴로일기는 없고 이소시아네이트-반응기를 2개 이상 함유하는 화합물이 락톤 폴리에스테르 10 내지 100 중량%를 함유하는 것인 분말 결합제.
  4. A) 탄소 원자 4 내지 20개를 갖는 모노이소시아네이트 또는 디이소시아네이트, 및
    B) A)와 동일하거나 상이할 수 있는 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트를,
    C) 알킬 사슬중 탄소 원자 2 내지 12개를 갖는 모노히드록시알킬 (메트)아크릴레이트,
    D) C)와 동일하거나 상이할 수 있는 (메트)아크릴로일기를 갖는 1종 이상의 알코올, 및
    E) (메트)아크릴로일기는 없고 이소시아네이트-반응기를 2개 이상 함유하는 화합물 [i) C)의 OH기 당량이 A)의 이소시아네이트기 당량에 상응하고,
    ii) D)의 OH기 당량 및 E)의 이소시아네이트-반응기 당량의 합이 B)의 이소시아네이트기 당량에 상응하고,
    iii) A) 및 C)의 반응 생성물의 함량이 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고- 및 폴리우레탄의 총중량을 기준으로 10 내지 95 중량%임]과 유기 용매 없이 반응시키는 것을 포함하는, (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고- 및 폴리우레탄을 함유하고 고에너지 방사에 의해 경화되는 분말 코팅 조성물을 위한 분말 결합제의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 성분 C)와 성분 A)를 반응시키고 성분 D) 및 E)와 성분 B)를 반응시키는 것을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 따른 분말 결합제를 함유하는 분말 코팅 조성물.
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