KR20010029697A - 기상 올레핀 중합 반응용 유동층 반응기, 올레핀의 중합방법 및 올레핀계 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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이찌까와요시유끼
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고사이 아끼오
스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은,
(1) 각각의 하기의 영역 내에 올레핀계 중합체 분말을 배출하기 위한 하나 이상의 배출 수단을 갖는 기상 올레핀 중합 반응용 유동층 반응기를 제공하고 :
(i) 가스 분배 플레이트로부터 하기 식 (1) 을 만족하는 높이 L1까지의 영역 (X 영역); 및
(ii) 하기 식 (2) 를 만족하는 높이 L2로부터 유동층의 분말 수준 높이까지의 다른 영역 (Y 영역)
L1＜ 0.1 ×D (1)
L2= 0.1 ×D (2)
[식중, L1는 가스 분배 플레이트로부터 상기 X 영역의 상한선까지의 높이이고; L2는 가스 분배 플레이트로부터 상기 Y 영역의 하한선까지의 높이이며; D 는 올레핀계 중합체 분말이 유동층을 형성하는 기상 중합 반응용 유동층 반응기의 내경이다],
(2) 올레핀 중합법, 및
(3) 올레핀계 중합체 제조 방법을 제공한다
(각각의 방법은 하기 단계를 포함한다 :
(i) 상기 반응기 내에서 올레핀을 중합하는 단계; 및
(ii) 올레핀계 중합체 분말을 배출하기 위한 상기 배출 수단을 통해, 제조된 올레핀계 중합체 분말을 배출하는 단계).

Description

기상 올레핀 중합 반응용 유동층 반응기, 올레핀의 중합 방법 및 올레핀계 중합체의 제조 방법 {FLUIDIZED BED REACTOR FOR GAS PHASE OLEFIN POLYMERIZATION, PROCESS FOR POLYMERIZING OLEFIN AND PROCESS FOR PRODUCING OLEFINIC POLYMER}
본 발명은 기상 올레핀 중합 반응용 유동층 반응기, 올레핀의 중합 방법 및 올레핀계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 올레핀 중합 반응용 전이 금속 촉매의 활성의 개선으로 인해 올레핀계 중합체의 생산성이 크게 향상되었다. 그 결과, 중합 반응의 종결 후, 생성된 올레핀계 중합체 내의 촉매 잔류물의 제거 작업이 생략되었다. 이러한 고활성 촉매를 사용하는 경우, 기상에서 올레핀 중합 반응을 수행하는 기상 중합 반응이 일반적으로 적용되는데, 이는 기상 중합 반응이 중합 반응의 종결 후 작업이 가장 용이하기 때문이다.
상기와 같은 기상 중합 반응에서, 중합 반응을 부드럽게 수행하기 위해 기상 중합 반응용 유동층 반응기가 일반적으로 사용된다. 본원에서 "기상 중합 반응용 유동층 반응기" 의 용어는 유동층을 사용하는 중합 반응기를 의미한다. 기상 중합 반응에서, 반응기 내에 존재하는 입자는, 반응기의 하부에 제공된 가스 분배 플레이트의 수많은 작은 구멍을 통해 반응기로 도입되는 가스로 형성된 현탁 상태에서 반응이 수행된다.
중합 반응기에서 제조된 중합체 입자는 반응기의 내부 벽에 제공된 배출 파이프와 같은 배출 수단을 통해, 반응기의 내부 압력 및 외부 압력의 압력 차에 의해 배출된다. 이러한 점에서, 중합체 분말과 함께 배출된 가스의 양이 증가하는 경우, 가스를 처리하기 위한 장치 비용 및 작업 비용 또한 증가한다. 따라서, 중합체 분말의 배출 효율을 개선하는 방법이 유동층 반응기를 디자인하기 위한 문제점의 하나이다. 본원에 있어서, "중합체 분말 배출 효율" 의 용어는, 상기 배출 파이프를 통해 배출된 반응 혼합물 내에 함유된 중합체 분말의 비율을 의미한다. 비율이 높으면 효율이 높다.
상기한 바와 같이, 기상 중합 반응에서 유동층 반응기 내에 고활성 촉매를 사용하는 방법은 매우 효율적으로 올레핀계 중합체를 제공할 수 있다. 그러나, 유동층 내의 매우 제한된 부분에서 때때로 고온 영역이 국소적으로 발생하고, 그 결과 중합체 분말이 응집하여 괴상 생성물 (massive product) 을 형성한다. 상기 괴상 생성물은 가스 분배 플레이트에 떨어지고, 가스 분배 플레이트 위의 반응기 벽 근처에 머무른다. 괴상 생성물이 중합 반응기로부터 배출되지 않고 머무른다면, 괴상 생성물은 더 큰 괴상 생성물이 되고, 가스 분배 플레이트의 구멍을 막아서 작업을 중단시키는 등의 문제를 야기할 가능성이 크다. 따라서, 중합체 분말과 함께 괴상 생성물을 배출시키기 위한 가스 배출 플레이트 근처 및 상부의 반응기 벽에 배출 파이프를 제공하는 것이 필요하다.
그러나, 상기와 같은 배출 파이프를 통해 배출된 올레핀계 중합체 분말이 많은 양의 가스를 동반하여 중합체 분말 배출 효율을 떨어뜨리는 등의 문제가 있다.
또한, 배출 파이프의 경로에 연결된 밸브가 소정 시간 간격으로 개폐되는 등의 방법으로 수행되는 간헐성 배출 방법이 도입되는 경우, 밸브를 닫는 시간이 너무 긴 경우에 파이프 및 밸브에 잔류하는 중합 반응 활성-수행 중합체 분말이, 열의 불충분한 제거로 인해 괴상 생성물을 형성하여 상기 괴상 생성물로 파이프를 막는 또 다른 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 기상 올레핀 중합 반응용 유동층 반응기, 올레핀의 중합 방법, 및 높은 효율로 올레핀계 중합체 분말과 함께 괴상 생성물을 배출시킬 수 있는 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 효율로 올레핀계 중합체 분말과 괴상 생성물이 배출될 수 있고, 올레핀계 중합체 분말을 배출하기 위한 밸브로부터 중합 반응기의 모든 영역 및 밸브의 내부가 괴상 생성물로 막히지 않는, 올레핀 중합 방법 및 올레핀계 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 높은 효율로 올레핀계 중합체 분말과 함께 괴상 생성물을 배출시킬 수 있는, 기상 올레핀 중합 반응용 유동층 반응기를 제조하기 위한 광범위한 연구를 수행하였다. 그 결과, 중합 반응용 유동층 반응기의 두 특정 영역마다 하나 이상의 배출 수단을 제공하고, 상기 배출 수단으로 올레핀계 중합체 분말을 배출시켜 본 발명의 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였으며, 본 발명을 달성하였다.
또한, 본 발명자들은 높은 효율로 올레핀계 중합체 분말과 함께 괴상 생성물을 배출시킬 수 있고, 중합 반응기로부터 올레핀계 중합체 분말을 배출시키기 위한 밸브의 모든 영역 및 밸브의 내부가 괴상 생성물로 막히지 않는, 올레핀을 중합하기 위한 방법을 창작하기 위한 광범위한 연구를 수행하였다. 그 결과, 배출 수단 내부의 올레핀계 중합체 분말의 체류 시간을 특정 시간으로 조절하여 본 발명의 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였으며, 본 발명을 달성하였다.
본 발명은 각각의 하기의 영역 내에 올레핀계 중합체 분말을 배출하기 위한 하나 이상의 배출 수단을 갖는 기상 올레핀 중합 반응용 유동층 반응기를 제공한다 :
(i) 가스 분배 플레이트로부터 하기 식 (1) 을 만족하는 높이 L1까지의 영역 (X 영역); 및
(ii) 하기 식 (2) 를 만족하는 높이 L2로부터 유동층의 분말 수준 높이까지의 다른 영역 (Y 영역)
L1＜ 0.1 ×D (1)
L2= 0.1 ×D (2)
[식중, L1는 가스 분배 플레이트로부터 상기 X 영역의 상한선까지의 높이이고; L2는 가스 분배 플레이트로부터 상기 Y 영역의 하한선까지의 높이이며; D 는 올레핀계 중합체 분말이 유동층을 형성하는 기상 중합 반응용 유동층 반응기의 내경이다].
본 발명은 또한, (i) 상기 기상 중합 반응용 유동층 반응기 내에서 올레핀을 중합하고, (ii) 상기 배출 수단을 통해, 제조된 올레핀계 중합체 분말을 배출시키는 단계를 포함하는 올레핀을 중합하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, (i) 상기 기상 중합 반응용 유동층 반응기 내에서 올레핀을 중합하고, (ii) 상기 배출 수단을 통해, 제조된 올레핀계 중합체 분말을 배출시키는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체를 제조하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 적용 범위는 하기의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나, 하기의 상세한 설명으로부터 당업자에게 본 발명의 의도 및 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하므로, 상세한 설명 및 구체적인 실시예가 본 발명의 바람직한 구현예를 나타내지만, 단지 예시를 위한 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 상세한 설명 및 도면으로부터 더 잘 이해할 수 있으며, 이들은 단지 예시를 위해 제공된 것으로, 본 발명을 제한하지 않는다.
도 1 은 기상 중합 반응을 위한 통상적인 유동층 반응기를 나타낸 개략도이다.
도 2 는 기상 중합 반응을 위한 본 발명에 따른 유동층 반응기의 한 구현예를 나타낸 개략도이다.
*도면 부호에 대한 설명*
1 : 중합 반응기
2 : 유동층
3 : 가스 분배 플레이트
4 : 열 교환기
5 : 올레핀 또는 올레핀 함유 가스용 공급 라인
6 : 순환 가스의 순환 라인
7 : 중합체 분말의 배출 라인
8 : 중합체 분말을 배출하기 위한 밸브
9 : 촉매용 공급 라인
10 : 순환 송풍기
11 : 유동층의 분말 수준 높이
12 : X 영역 내의 중합체 분말용 배출 라인
12' : Y 영역 내의 중합체 분말용 배출 라인
13, 13' : 밸브
본 발명에 따른 기상 중합 반응용 유동층 반응기는 상기 X 영역 및 Y 의 각각의 영역 내에 올레핀계 중합체 분말을 배출시키기 위한 하나 이상의 배출 수단을 갖는 것을 특징으로 하며, 중합체 분말 배출 효율은 크게 개선될 수 있다.
본 발명의 "유동층의 분말 수준 높이" 의 용어는 유동층의 최상부 높이를 의미한다. 분말 수준 높이는 업계에 공지된 임의의 통상적인 방법, 예를 들어 γ-선 비중계 (JP-B 3-32562 호 참조, 본원에 전체가 참조로 인용) 를 사용한 분말 수준 높이 측정법, 및 유동층 위의 공간 내의 임의 위치에서의 압력과 유동층 내부의 임의 위치에서의 압력의 차이에 기초한 분말 수준 높이 측정법 (JP-B 8-259612 호 참조, 본원에 전체가 참조로 인용) 으로 측정할 수 있다.
X 영역의 바람직한 범위는, 높이가 상기 정의한 식 (1) 을 만족하는 조건하에, 가스 분배 플레이트로부터 가스 분배 플레이트에 가능한 가까운 높이까지이다. Y 영역의 바람직한 범위는 상기 식 (2) 를 만족하는 높이 L2로부터 0.3 ×D 를 만족하는 높이까지이다. Y 영역 내의 배출 수단이 유동층의 분말 수준 높이의 근처에 제공된 경우, 분말 수준 높이의 변화로 인해 실질적으로 가스만이 배출될 수 있다.
제공된 배출 수단의 수에 있어서, X 및 Y 영역의 각각의 영역 내에 복수의 배출 수단을 제공하는 것이 가능하다. 그러나, 경제적인 관점에서, X 및 Y 영역의 각각의 영역 내에 하나의 배출 수단을 제공하는 것이 바람직하다.
배출 수단의 구체적인 구현예는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 배출 라인은 배출 파이프를 반응기에 직접 연결하여 만든 바람직한 배출 수단으로서 열거될 수 있다.
배출 파이프의 내경은 특별히 한정되지 않으며, 제조된 올레핀계 중합체의 배출량에 따라 적절히 결정될 수 있다. X 영역 내에 제공된 배출 파이프의 내경은 Y 영역 내에 제공된 배출 파이프의 내경과 동일할 수 있거나, Y 영역 내에 제공된 배출 파이프의 내경보다 클 수 있고, 또는 그 반대일 수 있다.
올레핀계 중합체 분말은 연속적으로 또는 간헐적으로 배출될 수 있다. 중합체 분말을 간헐적으로 배출하는 것이 바람직하다. 올레핀 중합체 분말을 간헐적으로 배출하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 배출 파이프에 연결된 밸브가 한정된 시간 간격으로 반복적으로 개폐되어 중합체 분말을 배출시키는 공정이 열거된다.
Y 영역에 제공된 배출 수단의 중합체 분말 배출 효율이 X 영역에 제공된 배출 수단의 효율보다 우수한 것을 고려하여, Y 영역 내에 제공된 배출 수단을 통해 배출되는 중합체 분말의 단위 시간당 양 (예컨대 kg/시간) 을 X 영역에 제공된 배출 수단을 통해 배출되는 중합체 분말의 단위 시간당 양 (예컨대 kg/시간) 과 같거나 많도록 하는 것이 바람직하며; 중합체 분말이 더욱 효율적으로 배출될 수 있다. X 및 Y 영역의 각각의 영역에 단지 하나의 배출 수단이 제공된 경우, X 영역으로부터의 배출에 대해 수 배로 Y 영역으로부터 배출이 수행되는, 높은 효율의 특정 배출 방법이 예시된다. 상기 특정 방법에서, X 및 Y 영역에 제공된 배출 수단을 통해 중합체 분말의 각각의 배출을 동시에 수행하는 것이 가능하다. 그러나, 배출된 분말을 수용하기 위한 라인으로 중합 반응기에 연결될 수 있는 용기 내에서의 펄스와 같은 압력의 상승을 방지하기 위해, 시간의 지체를 두어 중합체 분말의 배출을 수행하는 것이 다소 바람직하다.
밸브가 제공된 배출 파이프를 사용한 상기 간헐적 배출 방법에 있어서, 중합 반응 활성-수행 중합체 분말은 중합 반응기로부터 밸브까지의 영역 또는 밸브의 내부에 존재한다. 상기 영역 내에 또는 밸브 내에 상기 중합체 분말의 체류 시간이 연장되는 경우, 열의 불충분한 제거로 인해 중합체 분말이 응집되어 괴상 생성물을 형성할 수 있으며, 그 결과 상기 영역 또는 밸브의 내부가 상기 괴상 생성물로 막힐 수 있다. 상기의 막힘을 방지하기 위해, 밸브가 제공된 배출 파이프와 같은 배출 수단 내의 중합체 분말의 체류 시간 t (초) 를 하기 식 (3) 에 따라 결정하는 것이 바람직하다 :
t (초) ≤50 ×τ (3)
[식중, τ 는 하기 식 (4) 로 나타내어지며, 기상 중합 반응용 유동층 반응기 내의 중합체 분말의 평균 체류 시간 (시간) 을 나타낸다 :
τ(시간) = 유동층 형성 중합체 분말의 양 / 시간당 중합체의 배출량 (4)].
식 (3) 은 밸브가 제공된 배출 파이프가 사용된 경우, 중합 반응기로부터 밸브까지의 영역 또는 밸브 내부의 체류 시간을 결정하기 위한 한 예로서 제시되었다. 상기 식은 또한, 임의의 배출 파이프를 통해 기상 중합 반응용 유동층 반응기에 연결된 임의의 용기 내에 중합체 분말이 유지되는 경우의 체류 시간을 결정하는 데에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 중합 반응기에는 가스 분배 플레이트가 제공된다. 바람직하게 중합 반응을 수행하기 위해, 바람직한 가스 분배 플레이트는 중합 반응기의 실질적인 주변 방향 및 수평 방향으로 순환 가스를 송풍시킬 수 있는 입자-회전형 가스 분배 플레이트이다 (JP-A 6-136013 호 참조, 본원에 전체가 참조로 인용). 상기 종류의 가스 분배 플레이트는 중합 반응기의 내부 벽의 주변에서 괴상 생성물을 밀어내고, 벽을 따라 괴상 생성물을 회전시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 중합 반응기는 높은 민감도로써 중합 반응기 내의 부생성된 괴상 생성물을 감지할 수 있는 괴상 생성물 감지 장치가 제공되는 것이 바람직하다 (JP-A 10-36447 호 참조, 본원에 전체가 참조로 인용). 괴상 생성물 감지 장치는 통상적으로 중합 반응기의 내부 벽 주변에 제공된다. 상기 입자-회전형 가스 분배 플레이트와 괴상 생성물 감지 장치를 동시에 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 입자 회전형 가스 분배 플레이트에 의해, 제조된 괴상 생성물이 중합 반응기의 내부 벽 주변에서 밀어내어지며, 벽을 따라 회전될 수 있고; 따라서 괴상 생성물은 중합 반응기의 내벽 주변에 제공된 괴상 생성물 감지 장치에 의해 효과적으로 감지될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 분말과 함께 괴상 생성물을 효과적으로 배출시키기 위해, 통상적으로 X 영역으로부터 배출에 대해 수 배의 Y 영역으로부터의 배출을 수행하는 것이 바람직하다. 괴상 생성물 감지 장치에 의해 괴상 생성물의 형성을 감지하는 경우, X 영역으로부터의 배출 빈도는 증가하여, 괴상 생성물이 보다 큰 괴상 생성물로 커지기 이전에 반응기로부터 괴상 생성물을 배출시킬 수 있다. 그 결과, 가스 분배 플레이트 상의 더 큰 괴상 생성물로의 괴상 생성물의 성장 또는 응집에 기인한 다른 문제점에 의한 작업의 가능한 중단을 미리 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 기상 중합 반응용 유동층 반응기를 하기와 같이 도면을 참조하여 예시한다.
도 1 은 통상적인 기상 중합 반응용 유동층 반응기를 예시한 개략도이다. 도 1 에서, 부호 1 은 중합 반응기를 나타내고, 부호 2 는 올레핀계 중합체 분말이 순환 가스에 의해 유동화되는 유동층을 나타내며, 부호 3 은 가스 분배 플레이트를 나타내고, 부호 4 는 열 교환기를 나타내며, 부호 5 는 올레핀 또는 올레핀 함유 가스용 공급 라인을 나타내고, 부호 6 은 순환 가스의 순환 라인을 나타내며, 부호 7 은 제조된 중합체 분말의 배출 라인을 나타내고, 부호 8 은 중합체 분말을 배출하기 위한 밸브를 나타내며, 부호 9 는 중합 반응 촉매용 공급 라인을 나타내고, 부호 10 은 순환시킬 가스를 순환시키기 위한 순환 송풍기를 나타내며, 부호 11 은 유동층의 분말 수준 높이를 나타내고, D 는 올레핀계 중합체 분말이 유동층을 형성하는 기상 중합 반응용 유동층 반응기의 내경을 나타낸다.
도 2 는 본 발명에 따른 기상 중합 반응용 유동층 반응기의 한 구현예를 예시한 개략도이다. 도 2 에서, 부호 1 내지 6 및 9 내지 11 은 도 1 에서 정의된 바와 동일한 의미를 나타내고, 부호 12 는 X 영역 내의 중합체 분말용 배출 라인을 나타내며, 부호 12' 는 Y 영역 내의 중합체 분말용 배출 라인을 나타내고, 부호 13 및 13' 는 각각 밸브를 나타낸다.
촉매는 공급 라인 9 를 통해 공급되며, 올레핀 또는 올레핀 함유 가스는 공급 라인 5 를 통해 공급된다. 중합 반응은 가스 분배 플레이트 3 위의 유동층 2 에서 수행된다. 미반응의 가스는 순환 라인 6 내에서 순환하고, 열교환기 4 로 열을 제거한 후, 순환 송풍기 10 으로 반응기 1 로 재공급된다. 본 발명에 따르면, 밸브 13 및 13' 는 유동층의 분말 수준 높이 11 이 일정하도록 개폐되어, 올레핀계 중합체 분말이 배출 라인 12 및 12' 를 통해 간헐적으로 배출될 수 있다.
본 발명에 사용된 촉매는 특별히 한정되지 않으며, 기체 상태의 올레핀과 접촉하여 올레핀계 중합체를 제공할 수 있는 것일 수 있다. 업계에 공지된 중합 반응 촉매로서, 소위 산화 금속류 촉매, 찌글러-나타 촉매 및 메탈로센 촉매를 열거할 수 있다.
본 발명에 사용된 올레핀은 특별히 한정되지 않는다. 올레핀으로서, α-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 예시된다. 상기 올레핀은 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 특별히 한정되지 않는다. 올레핀계 중합체로서, 에틸렌/1-부텐 공중합체 및 에틸렌/1-헥센 공중합체가 예시된다.
기상 중합 반응의 압력은 올레핀이 반응기 내에서 기체상을 형성하도록 하는 범위로 유지될 수 있다. 압력은 통상적으로 약 0 내지 5 Mpa 이며, 바람직하게는 약 1.5 내지 3.0 Mpa 이다. 기상 중합 반응 온도는 예를 들어 사용된 촉매, 반응기에 적용된 압력 및 사용된 올레핀의 종류에 따라 결정될 수 있다. 온도는 통상적으로 약 30 내지 110 ℃ 이다. 본 발명에 따른 기상 중합 반응용 유동층 반응기의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 반응기에는 교반 블레이드가 제공되거나 제공되지 않을 수 있다.
본 발명에 따르면, (i) 기상 올레핀 중합 반응용 유동층 반응기, (ii) 올레핀 중합 방법 및 (iii) 올레핀계 중합체 제조 방법이 제공되며, 상기 방법의 각각은 높은 효율로 제조된 올레핀계 중합체 분말과 함께 괴상 생성물을 배출시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 올레핀 중합 방법 및 올레핀계 중합체의 제조 방법이 제공되며, 괴상 생성물뿐만 아니라 제조된 올레핀계 중합체 분말이 효율적으로 배출되며, 중합 반응기로부터 올레핀계 중합체 분말을 배출하기 위한 밸브까지의 영역 및 밸브 내부가 괴상 생성물로 막히지 않는다.
실시예
하기로부터 도 2 에 대한 하기 실시예로 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 하기 실시예는 단지 예시를 위한 것으로 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
실시예 1
부피 0.78 m3(D = 0.5 m, 따라서, 상기 식 (1) 에서 L1＜ 0.1 ×D = 0.05 m 이고, 상기 식 (2) 에서 L2= 0.1 ×D = 0.05 m 이다) 의 기상 중합 반응용 유동층 중합 반응기를 사용하여, 에틸렌, 1-부텐 및 수소의 혼합 가스를 티타늄 기재 촉매 및 조촉매로서 알킬알루미늄 화합물을 함유한 중합 반응 촉매와 접촉시켜 중합 반응을 수행한다.
생성된 에틸렌/1-부텐 공중합체의 올레핀계 중합체 분말을 가스 분배 플레이트 3 으로부터 높이 0.01 m 의 배출 라인 12 (X 영역) 및 가스 분배 플레이트 3 으로부터 높이 0.18 m 의 배출 라인 12' (Y 영역) 으로 배출시킨다. 배출은 배출 라인 12 를 통한 배출에 대해 3 배의 배출 라인 12' 를 통한 배출의 비율로 수행된다.
괴상 생성물과 함께, 올레핀계 중합체 분말 1 kg 당 중합 반응 압력 하의 0.0057 m3의 가스가 배출된다.
비교예 1
X 영역 내의 배출 라인 12 만을 통해 올레핀계 중합체 분말의 배출을 수행한 것을 제외하면 실시예 1 을 반복하였다. 괴상 생성물이 배출될 수 있지만, 중합 반응 압력 하의 배출된 가스의 부피는 올레핀계 중합체 분말 1 kg 에 대해 0.0094 m3으로, 실시예 1 의 부피보다 크다.
비교예 2
Y 영역 내의 배출 라인 12' 만을 통해 올레핀계 중합체 분말의 배출을 수행한 것을 제외하면 실시예 1 을 반복하였다. 중합 반응 압력 하의 배출된 가스의 부피는 올레핀계 중합체 분말 1 kg 에 대해 0.0044 m3으로, 실시예 1 의 부피보다 우수하다. 그러나, 괴상 생성물은 배출되지 않아서, 많은 양의 괴상 생성물이 반응기 내에 응집된다. 따라서, 중합 반응은 1 주 동안의 연속 작업 이후 계속될 수 없다.
실시예 2
Y 영역 내의 배출 라인 12' 의 높이를 가스 분배 플레이트 3 으로부터 0.28 m 으로 변경한 것을 제외하면 실시예 1 을 반복하였다. 괴상 생성물과 함께 올레핀계 중합체 분말 1 kg 당 중합 반응 압력 하의 0.0048 m3의 가스가 배출된다.
실시예 3
실시예 1 의 동일한 유동층 중합 반응기를 사용하여, 에틸렌, 1-부텐 및 수소의 혼합 가스를 티타늄 기재 촉매 및 조촉매로서 알킬알루미늄 화합물을 함유한 중합 반응 촉매와 접촉시켜 중합 반응을 수행한다. 중합 반응기 1 내의 중합체 분말의 평균 체류 시간 τ는 4.0 시간이다. 그러므로, 상기 식 (3) 의 우변의 값은 50 ×τ= 50 ×4.0 = 200 (초) 로 계산된다.
배출 라인 12 에 연결된 밸브 13 을 개방하여 반응기 1 로부터 중합체 분말을 배출시키고, 이어서 닫는다. 밸브 13 을 닫아둔 채로 200 초 동안 방치하고, 이어서 개방한다. 제조된 중합체 분말은 문제없이 반응기 1 로부터 배출될 수 있으며, 중합 반응기 1 로부터 밸브 13 까지의 영역 및 밸브 13 내부 모두 괴상 생성물로 막히지 않는 것을 발견하였다.
유사하게, 배출 라인 12' 에 연결된 밸브 13' 를 개방하여 반응기 1 로부터 중합체 분말을 배출시키고, 이어서 닫는다. 밸브 13' 를 닫아둔 채로 200 초 동안 방치하고, 이어서 개방한다. 제조된 중합체 분말은 문제없이 반응기 1 로부터 배출될 수 있으며, 중합 반응기 1 로부터 밸브 13' 까지의 영역 및 밸브 13 ' 내부 모두 괴상 생성물로 막히지 않는 것을 발견하였다.
비교예 3
각각의 밸브 13 및 13' 를 250 초 동안 닫아둔 채로 방치한 것을 제외하면 실시예 3 을 반복하였다. 밸브 13 및 13' 가 개방될 때, 중합 반응기 1 로부터 밸브 13 또는 13' 까지의 영역 및 밸브 13 또는 13' 내부에 잔류하는 중합체 분말이 응집하여 괴상 생성물을 형성하는 것을 발견하였다. 따라서 배출 파이프가 막히고, 그 결과 중합체 분말은 중합 반응기 1 로부터 배출될 수 없다.
실시예 4
중합 반응기 1 내의 중합체 분말의 평균 체류 시간 τ를 4.5 시간으로 변경한 것을 제외하면 실시예 3 을 반복하였다 (식 (3) 의 우변의 값은 50 ×τ= 50 ×4.5 = 225 (초) 로 계산된다).
배출 라인 12 에 연결된 밸브 13 을 개방하여 반응기 1 로부터 중합체 분말을 배출시키고, 이어서 닫는다. 밸브 13 을 닫아둔 채로 200 초 동안 방치하고, 이어서 개방한다. 제조된 중합체 분말은 문제없이 반응기 1 로부터 배출될 수 있으며, 중합 반응기 1 로부터 밸브 13 까지의 영역 및 밸브 13 내부 모두 괴상 생성물로 막히지 않는 것을 발견하였다.
유사하게, 배출 라인 12' 에 연결된 밸브 13' 를 개방하여 반응기 1 로부터 중합체 분말을 배출시키고, 이어서 닫는다. 밸브 13' 를 닫아둔 채로 200 초 동안 방치하고, 이어서 개방한다. 제조된 중합체 분말은 문제없이 반응기 1 로부터 배출될 수 있으며, 중합 반응기 1 로부터 밸브 13' 까지의 영역 및 밸브 13 ' 내부 모두 괴상 생성물로 막히지 않는 것을 발견하였다.
비교예 4
각각의 밸브 13 및 13' 를 250 초 동안 닫아둔 채로 방치한 것을 제외하면 실시예 4 를 반복하였다. 밸브 13 및 13' 가 개방될 때, 중합 반응기 1 로부터 밸브 13 또는 13' 까지의 영역 및 밸브 13 또는 13' 내부에 잔류하는 중합체 분말이 응집하여 괴상 생성물을 형성하는 것을 발견하였다. 따라서 배출 파이프가 막히고, 그 결과 중합체 분말은 중합 반응기 1 로부터 배출될 수 없다.
본 발명은 기상 올레핀 중합 반응용 유동층 반응기, 올레핀의 중합 방법 및 올레핀계 중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 높은 효율로 올레핀계 중합체 분말과 함께 괴상 생성물을 배출시킬 수 있고, 중합 반응기로부터 올레핀계 중합체 분말을 배출시키기 위한 밸브의 모든 영역 및 밸브의 내부가 괴상 생성물로 막히지 않는, 올레핀을 중합하기 위한 방법이 제공된다.

Claims (13)

  1. 각각의 하기의 영역 내에 올레핀계 중합체 분말을 배출하기 위한 하나 이상의 배출 수단을 갖는 기상 올레핀 중합 반응용 유동층 반응기 :
    (i) 가스 분배 플레이트로부터 하기 식 (1) 을 만족하는 높이 L1까지의 영역 (X 영역); 및
    (ii) 하기 식 (2) 를 만족하는 높이 L2로부터 유동층의 분말 수준 높이까지의 다른 영역 (Y 영역)
    L1＜ 0.1 ×D (1)
    L2= 0.1 ×D (2)
    [식중, L1는 가스 분배 플레이트로부터 상기 X 영역의 상한선까지의 높이이고; L2는 가스 분배 플레이트로부터 상기 Y 영역의 하한선까지의 높이이며; D 는 올레핀계 중합체 분말이 유동층을 형성하는 기상 중합 반응용 유동층 반응기의 내경이다].
  2. 제 1 항에 있어서, 올레핀계 중합체 분말을 배출하기 위한 배출 수단이, 기상 중합 반응용 유동층 반응기에 배출 파이프를 직접 연결하여 제조한 배출 라인을 포함하는 기상 올레핀 중합 반응용 유동층 반응기.
  3. 제 1 항에 있어서, 유동층 반응기가 X 영역 및 Y 영역의 각각의 영역에 올레핀계 중합체 분말을 배출시키기 위한 하나의 배출 수단을 갖는 기상 올레핀 중합 반응용 유동층 반응기.
  4. (i) 기상 중합 반응용 유동층 반응기 내에서 올레핀을 중합하는 단계; 및
    (ii) 올레핀계 중합체 분말을 배출하기 위한 배출 수단을 통해, 제조된 올레핀계 중합체 분말을 배출하는 단계를 포함하는 올레핀의 중합법으로서, 기상 올레핀 중합 반응용 유동층 반응기가 각각의 하기의 영역 내에 올레핀계 중합체 분말의 하나 이상의 배출 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 방법 :
    (i) 가스 분배 플레이트로부터 하기 식 (1) 을 만족하는 높이 L1까지의 영역 (X 영역); 및
    (ii) 하기 식 (2) 를 만족하는 높이 L2로부터 유동층의 분말 수준 높이까지의 다른 영역 (Y 영역)
    L1＜ 0.1 ×D (1)
    L2= 0.1 ×D (2)
    [식중, L1는 가스 분배 플레이트로부터 상기 X 영역의 상한선까지의 높이이고; L2는 가스 분배 플레이트로부터 상기 Y 영역의 하한선까지의 높이이며; D 는 올레핀계 중합체 분말이 유동층을 형성하는 기상 중합 반응용 유동층 반응기의 내경이다].
  5. 제 4 항에 있어서, Y 영역 내에 제공된 배출 수단을 통해 배출된 중합체 분말의 단위 시간당 양이, X 영역 내에 제공된 배출 수단을 통해 배출된 중합체 분말의 단위 시간당 양 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 배출 수단 내부의 올레핀계 중합체 분말의 체류 시간이 하기 식 (3) 을 만족하는 "t" 인 것을 특징으로 하는 방법 :
    t (초) ≤50 ×τ (3)
    [식중, τ 는 기상 중합 반응용 유동층 반응기 내부의 중합체 분말의 평균 체류 시간 (시간) 이다].
  7. 제 4 항에 있어서, 올레핀계 중합체 분말을 배출하기 위한 배출 수단이, 기상 중합 반응용 유동층 반응기에 배출 파이프를 직접 연결하여 제조한 배출 라인을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 유동층 반응기가 X 영역 및 Y 영역의 각각의 영역에 올레핀계 중합체 분말을 배출하기 위한 하나의 배출 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. (i) 기상 중합 반응용 유동층 반응기 내에서 올레핀을 중합하는 단계; 및
    (ii) 올레핀계 중합체 분말을 배출하기 위한 배출 수단을 통해, 제조된 올레핀계 중합체 분말을 배출하는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조 방법으로서, 기상 올레핀 중합 반응용 유동층 반응기가 각각의 하기의 영역 내에 올레핀계 중합체 분말을 배출하기 위한 하나 이상의 배출 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 방법 :
    (i) 가스 분배 플레이트로부터 하기 식 (1) 을 만족하는 높이 L1까지의 영역 (X 영역); 및
    (ii) 하기 식 (2) 를 만족하는 높이 L2로부터 유동층의 분말 수준 높이까지의 다른 영역 (Y 영역)
    L1＜ 0.1 ×D (1)
    L2= 0.1 ×D (2)
    [식중, L1는 가스 분배 플레이트로부터 상기 X 영역의 상한선까지의 높이이고; L2는 가스 분배 플레이트로부터 상기 Y 영역의 하한선까지의 높이이며; D 는 올레핀계 중합체 분말이 유동층을 형성하는 기상 중합 반응용 유동층 반응기의 내경이다].
  10. 제 9 항에 있어서, Y 영역 내에 제공된 배출 수단을 통해 배출된 중합체 분말의 단위 시간당 양이, X 영역 내에 제공된 배출 수단을 통해 배출된 중합체 분말의 단위 시간당 양 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 배출 수단 내부의 올레핀계 중합체 분말의 체류 시간이 하기 식 (3) 을 만족하는 "t" 인 것을 특징으로 하는 방법 :
    t (초) ≤50 ×τ (3)
    [식중, τ 는 기상 중합 반응용 유동층 반응기 내부의 중합체 분말의 평균 체류 시간 (시간) 이다].
  12. 제 9 항에 있어서, 올레핀계 중합체 분말을 배출하기 위한 배출 수단이, 기상 중합 반응용 유동층 반응기에 배출 파이프를 직접 연결하여 제조한 배출 라인을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 유동층 반응기가 X 영역 및 Y 영역의 각각의 영역에 올레핀계 중합체 분말을 배출하기 위한 하나의 배출 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
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