KR20010028236A - 전자관용 음극 - Google Patents

Abstract

본 발명은 니켈을 주성분으로 하는 금속 기재, 상기 금속기재의 상부에 형성되어 있으며 바륨 산화물을 주성분으로 하는 알칼리토류 금속 산화물과 인듐-주석 산화물(indium-tin oxide)을 함유하는 전자방출물질층 및 상기 전자방출층을 가열하는 가열수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자관용 음극을 제공한다. 본 발명의 음극은 종래의 음극에 비하여 수명이 대폭 연장될 뿐만 아니라 전자방출특성이 향상되며, 기존 음극의 제조공정과 100% 호환성이 있어 쉽게 실용화 될 수 있다. 특히, 본 발명의 음극은 고전류영역에서 안정된 특성을 나타내므로 대형관 및 고정세 전자관 등에 있어서 요구되는 장수명 및 고화질의 문제점을 해결할 수 있다.

Description

전자관용 음극{Cathod for electron tube}

본 발명은 전자관용 음극에 관한 것으로서, 상세하기로는 브라운관, 촬상관 등의 전자관에 이용될 수 있으며 기존 음극의 제조공정과 100% 호환성 있는, 수명과 전자 방출 특성이 향상된 산화물 음극에 관한 것이다.

종래 전자관용 열전자 방출 음극에는 니켈(Ni)을 주성분으로 하고 규소(Si), 마그네슘(Mg) 등을 환원제로서 미량 함유시킨 기재(Base metal)위에 바륨을 주성분으로 하는 알카리토류 금속 탄산염층, 바람직하게는 (Ba, Sr, Ca)CO₃로 구성된 삼원 탄산염, 또는 (Ba, Sr)CO₃로 구성된 이원 탄산염으로부터 전환된 산화물로 된 전자방출물질층을 구비한 소위 "산화물 음극"이 널리 사용되었다. 이러한 산화물 음극은 일함수(work function)가 낮아서 비교적 낮은 온도(700-800℃)에서 사용할 수 있다는 장점이 있는 반면, 재료가 반도체이고 전기 저항이 크기 때문에 전자방출 밀도를 높이면 주울(Joule)열에 의한 자기가열에 의해 재료가 증발되거나 용융되어 음극이 열화되거나, 장기간 사용에 의해 금속기재와 산화물층 사이에 중간 저항층이 형성되어 수명이 단축되는 단점이 있다.

도 1에는 통상적인 전자관용 음극의 개략적인 단면도가 나타나 있는데, 원판상의 금속기재(2)와 이의 하부에서 이를 고정 지지함과 동시에 음극의 가열원인 히이터(4)를 내장하는 원관상의 슬리이브(3) 및 금속기재의 상부에 바륨을 주성분으로 하는 전자방출물질층(1)이 피착되어 있다.

산화물 음극은 일반적으로 다음과 같은 방법으로 제조된다. 니트로셀룰로즈 등을 용해시킨 유기용제에 탄산바륨을 주성분으로 하는 탄산염 분말을 혼합한 뒤 스프레이나 전착 등의 방법으로 금속기재상에 피착시킨다. 이어서, 전자총에 장착시켜 전자관 내로 조립하는데, 전자관 내를 진공으로 하기 위한 배기공정에서 히이터에 의해 약 1000℃로 가열되며, 이 때 탄산바륨은 다음과 같이 산화바륨으로 변환된다.

BaCO₃→BaO + CO₂↑ (1)

생성된 상기 산화바륨은 음극 동작중 금속기재와 접촉되는 경계에서 금속기재 중의 환원제인 Si, Mg과 다음 식과 같이 환원반응을 일으킨다.

BaO + Mg → MgO + Ba↑ (2)

4BaO + Si → Ba₂SiO₄+ 2Ba↑ (3)

상기와 같이 생성된 유리 바륨이 전자방출에 기여하는데, 이 때 상기식 (2),(3)에 표시된 바와 같이 MgO, Ba₂SiO₄등도 전자방출물질층과 금속기재와의 경계에서 생성된다. 이 반응 생성물은 중간층이라 불리는 장벽으로 되기 때문에, Mg나 Si의 확산을 방해하게 되고 이에 따라 전자방출에 기여하는 유리 바륨의 생성이 곤란하게 된다. 따라서 이 중간층은 산화물 음극의 수명단축이라는 좋지 못한 결과를 초래하게 된다. 또한 이 중간층은 고저항을 갖고 전자방출 전류의 흐름을 방해하므로 전류밀도를 제한하는 문제점도 있다.

최근 텔레비젼 브라운관 등은 고정세화 및 대형화 추세에 따라 고전류 밀도, 장수명 음극에 대한 요구가 커지고 있는데 기존의 산화물 음극은 상술한 것처럼 성능과 수명 문제로 이러한 요구에 부응치 못하는 문제점을 갖고 있다.

고전류 밀도, 장수명 음극으로는 함침형 음극이 알려져 있으나, 제조방법이 복잡하고 동작 온도가 산화물 음극에 비해 약 300 내지 400℃ 정도 높은 약 1100℃ 이상이므로 사용되는 전자총의 전극 재질이 고융점 재질로 대체되어야 하기 때문에 가격이 고가라는 단점이 있어, 실용상 문제점이 있다.

따라서 실용성이 우수한 기존의 산화물 음극을 장수명화 하는 연구가 활발히 행해지고 있는데, 예를 들어 예로 미쯔비시사의 미국 특허 제4,797,593호에는 Sc₂O₃, Y₂O₃등의 물질을 기존 삼원 탄산염 음극에 분산시켜 음극 수명을 개선시키는 방법이 개시되어 있고, 일본 특개소 제64-41137호에는 Eu₂O₃를 기존의 전자방출 물질에 함유시켜 수명을 개선시키는 방법이 기재되어 있다.

그러나 희토류 금속을 포함시켜 제조한 음극은 산화물 음극의 수명을 크게 증가시키지 못했을 뿐만 아니라 일정 시간이 경과된 후 전자방출량이 갑자기 떨어지는 경향이 있는데, 이는 희토류 금속이 탄산염의 소결을 촉진시키기 때문이다. 따라서 산화물이 타서 굳어지는데, 이는 환원제와의 반응 영역을 감소시켜 방출되는 전자의 양을 감소시킨다.

또한 전술한 특허들에 개시된 음극은 기존의 산화물 음극과 100%의 공정 호환성이 없으므로, 특히 전자방출이 안정되고 풍부하게 나오도록 하는 처리 공정인 음극 활성화 공정이 종래에 비하여 더욱 복잡하게 된다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 수명 특성을 대폭 개선함과 동시에 전자방출특성이 향상된, 기존 음극의 제조공정과 100% 호환성 있는 산화물 음극을 제공하는데 있다.

도 1은 통상적인 전자관용 음극의 개략적인 단면도이고,

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전자관용 음극의 전자방출물질층에 있어서, 침상구조를 갖는 삼원 산화물을 확대하여 나타낸 모식도이고,

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전자관용 음극과 종래의 전자관용 음극의 전자방출특성을 비교하여 나타낸 그래프이고,

도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 전자관용 음극과 종래의 전자관용 음극의 동작시간에 따른 컷 오프 전압의 변화율을 비교하여 나타낸 그래프이다.

＜도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명＞

1. 전자방출물질층

2. 금속 기재(base metal)

3. 슬리브(sleeve)

4. 히이터(heater)

상기 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는 니켈을 주성분으로 하는 금속 기재, 상기 금속기재의 상부에 형성되어 있으며 바륨 산화물을 주성분으로 하는 알칼리토류 금속 산화물과 인듐-주석 산화물(indium-tin oxide)을 함유하는 전자방출물질층 및 상기 전자방출층을 가열하는 가열수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자관용 음극을 제공한다.

본 발명에 따른 전자관용 음극에 있어서, 전자방출물질층에 첨가된 인듐-주석 산화물은 도전성이 우수하므로 전류의 흐름을 원활하게 할 뿐만 아니라 전자방출물질층에 과잉공급된 전자를 외부로 배출하여 과열에 의한 전자방출물질의 열화를 방지하므로써 음극의 수명을 크게 향상시킬 수 있다.

상기 인듐-주석 산화물의 함량은 알칼리토류 금속 산화물 총량을 기준으로 하여 0.01 내지 10중량%인 것이 바람직한데, 인듐-주석 산화물의 함량이 0.01중량% 미만이면 음극의 수명향상 효과가 크지 않으며, 10중량%보다 크면 음극의 초기 전자방출특성이 불량하므로 바람직하지 않다.

또한, 상기 인듐-주석 산화물은 주석 1 내지 10몰% 및 인듐 90 내지 99몰%의 범위로 이루어진 산화물인 것이 바람직하다. 금속 산화물의 도전특성은 금속 산화물의 산소 결핍의 정도에 따라 달라지는데, 인듐-주석 산화물은 인듐 산화물에 주석 산화물이 도핑된 형태를 갖는 산화물이므로 전기전도도가 우수하다. 특히, 인듐 및 주석이 상기 함량으로 이루어진 인듐-주석 산화물은 전기전도도가 매우 우수하므로 본 발명에 따른 음극의 수명을 현저하게 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 전자관용 음극에 있어서, 전자방출물질층은 란타늄 및 마그네슘의 산화물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 전자방출물질층에 함유된 란타늄 및 마그네슘은 전기전도도를 증가시키고 저항을 저하시키는 역할을 하여 음극의 전자방출특성을 더욱 향상시킬수 있다. 이러한 란타늄 및 마그네슘의 산화물은 란타늄과 마그네슘 각각의 염의 혼합물 또는 란타늄-마그네슘 복합염으로부터 생성될 수 있으며, 각각의 개별적인 산화물 형태 또는 란타늄-마그네슘 복합산화물 형태로 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명의 전자관용 음극은 상기 인듐-주석 산화물을 탄산염과 혼합하여 현탁액을 만든 후, 이를 종래와 같이 스프레이 또는 전착 등의 방법을 사용하여 기재의 상부에 형성시켜 주면 되므로, 기존의 제조공정과 100% 호환성이 있어 쉽게 실용화될 수 있다.

도 1은 전술한 바와 같이 통상적인 전자관용 음극의 단면도로서, 본 발명에 따른 음극은 바륨을 주성분으로 하고 미량의 Si, Mg의 환원제가 포함되어 있는 금속기재상에, 전자방출물질층, 예컨대 (Ba, Sr, Ca)O인 침상의 공침 산화물에 인듐-주석 산화물이 함유된 형태를 갖는다.

본 발명에 있어서, 침상의 삼원 (Ba, Sr, Ca)O 공침 산화물 대신 침상의 이원 (Ba, Sr)O 공침 산화물에 인듐-주석 산화물을 함유시키는 것도 가능하다. 예를 들어 전자방출물질로서 (Ba,Sr,Ca)CO₃의 삼원 공침 산화물을 사용한 본 발명에 따른 전자관용 음극의 제조방법을 살펴보면, 먼저, Ba(NO₃)₂, Sr(NO₃)₂및 Ca(NO₃)₂와 같은 질산염을 순수에 용해한 후, 침전제로서 Na₂CO₃또는 (NH₄)₂CO₃등을 가하여 탄산염 형태로 공침시키면 삼원 공침 탄산염을 얻을 수 있다. 이 때, 질산염의 농도나 pH, 침전시 온도, 침전 속도 등에 따라 얻어지는 탄산염의 결정입자 형태가 달라지게 된다. 본 발명의 음극 제조시 이러한 조건들을 조절하므로써 바람직한 구조로 알려진 침상결정의 탄산염을 얻을 수 있다.

이와 같이 공침시킨 침상결정의 삼원탄산염 전자방출물질에 인듐-주석 산화물을 첨가하여 현탁액으로 만든 후, 이를 침적(dipping), 스프레이(spray) 또는 스퍼터링(sputtering) 등의 방법에 의해 금속기재 상에 적용하면, 인듐-주석 산화물을 함유하는 침상의 공침 삼원 (Ba,Sr,Ca)CO₃삼원 탄산염으로 이루어진 음극이 제조된다.

이어서, 상기의 음극을 전자총에 삽입하여 고정하고 슬리이브 내부에 음극 가열용 히이터를 삽입 고정한 다음, 이 전자총을 전자관용 벌브에 봉지시킨 후 배기공정을 통해 진공으로 하여 음극 가열용 히이터로 전자방출층의 탄산염을 산화물로 분해시켜 본 발명에 따른 전자관용 음극을 제조하고, 이후 통상의 전자관 제조 공정과 동일하게 활성화처리 공정을 실시하게 된다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전자관용 음극의 전자방출물질층에 있어서, 침상구조를 갖는 삼원 산화물을 확대하여 나타낸 모식도로서 삼원 산화물이침상구조로 존재하는 것을 확인할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하는데, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다.

＜실시예 1＞

Ba:Sr:Ca의 비율이 50:40:10인 Ba(NO₃)₂, Sr(NO₃)₂및 Ca(NO₃)₂의 혼합용액에, Na₂CO₃를 가하여 Ba, Sr 및 Ca의 공침 탄산염을 형성시켰다. 이 때 질산염의 농도 및 pH, 침전시 온도 및 침전 속도 등을 조절하여 침상의 공침 탄산염을 얻었다. 즉, 삼원 질산염의 농도를 0.6M 이상으로 하고, 수산화암모늄을 사용하여 pH를 약 8 이상으로 조절하고, 침전제로서 (NH₄)₂CO₃를 사용하되, 침전 형성시 질산염 용액의 온도를 60℃ 이상으로 하고 침전제 용액의 적하 속도를 30ml/분으로 조절함으로써 침상의 공침 탄산염을 제조하였다. 이어서, 제조한 탄산염에 니트로셀룰로스 및 유기용제를 가한 후, 인듐 90몰%에 대하여 주석 10몰%의 비로 이루어진 인듐-주석 산화물의 미세분말을 공침 탄산염을 산화물로 환산한 양의 0.025중량% 첨가하였다. 그런다음, 인듐-주석 산화물을 충분히 분산시키기 위해 볼밀하여 전자방출물질의 현탁액을 준비하였다.

이어서, Si 및 Mg를 함유하는 Ni 금속기체의 상부 표면을 세정한 후, 상기 전자방출물질의 현탁액을 스프레이 도포하고 건조하여 탄산염 음극을 제조하였다. 그런다음, 제조한 음극을 전자총에 삽입하여 고정한 뒤, 슬리이브 내부에 음극 가열용 히이터를 삽입 고정하였다. 이 전자총을 전자관용 벌브에 봉지시킨 후 배기공정을 거쳐 산화물 음극을 제조하였다.

＜실시예 2＞

인듐-주석 산화물의 미세분말을 공침 탄산염을 산화물로 환산한 양의 0.05중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

＜실시예 3＞

인듐-주석 산화물의 미세분말을 공침 탄산염을 산화물로 환산한 양의 0.10중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

＜실시예 4＞

인듐-주석 산화물의 미세분말을 공침 탄산염을 산화물로 환산한 양의 0.50중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

＜실시예 5＞

인듐-주석 산화물의 미세분말을 공침 탄산염을 산화물로 환산한 양의 1.0중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

＜실시예 6＞

인듐-주석 산화물의 미세분말을 공침 탄산염을 산화물로 환산한 양의 3.00중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

＜실시예 7＞

인듐-주석 산화물의 미세분말을 공침 탄산염을 산화물로 환산한 양의 5.00중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

＜실시예 8＞

인듐-주석 산화물의 미세분말을 공침 탄산염을 산화물로 환산한 양의 10.00중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

＜실시예 9＞

인듐-주석 산화물의 미세분말을 공침 탄산염을 산화물로 환산한 양의 1.0중량% 첨가하고, Mg₃La₂(NO₃)₁₂ 24H₂O의 La-Mg 복합 화합물을 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

＜비교예 1＞

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 상기 인듐-주석 산화물을 첨가하지 않고 음극을 제조하였다.

상기와 같이 제조한 산화물 음극의 수명 특성을 평가하기 위하여 제조한 산화물 음극을 통상의 전자관 제조 공정과 동일하게 음극 활성화 처리 공정을 거친 다음, 초기 전자방출특성을 측정하였다.

초기 전자방출특성은 IK라는 전류량으로 측정되며, 음극 수명 특성은 일정 시간 동안의 IK 잔존율로서 평가된다. 또한, 초기 컷-오프 전압에 대한 동작시간 경과에 따른 컷 오프 전압의 변화율인 COE2(G2 cutoff voltage)를 측정하여 음극선관의 동작시간에 따른 화질의 변화를 평가하였다.

도 3 및 도 4는 음극의 히이터 전압 6.9V, 초기 전류밀도 3A/㎠의 가속조건하에서, 본 발명의 실시예에서 제조한 산화물 음극과 종래의 산화물 음극의 시간 경과에 따른 IK 및 COE2의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 3을 참조하면, 본 발명의 산화물 음극은 상기 실험조건하에서 3,000시간이 경과한 후의 IK가 인듐-주석 산화물을 첨가하지 않은 종래의 음극에 비하여 약 20% 이상 향상된 것을 알 수 있다. 통상적으로 음극의 수명은 IK 잔존율이 50%에 이를 때까지의 경과시간인 MTTF(Mean Time to Failure Mode)로 정의되는데, 도 3의 그래프로부터 MTTF를 통계적으로 추정해 보면, 종래의 산화물 음극 수명은 10,000 내지 15,000시간이고 본 발명의 산화물 음극 수명은 30,000 내지 40,000시간이 된다. 즉, 본 발명에 따른 산화물 음극의 수명이 인듐-주석 산화물을 첨가하지 않은 종래의 산화물 음극 수명보다 2배 이상현저하게 향상된 것을 알 수 있다. 특히, 상기 실험조건이 통상적으로 사용되는 전류밀도(6.3V)보다 10% 높으므로, 최근 텔레비젼 브라운관 등의 고정세화 및 대형화 추세에 따른 고전류 밀도 영역하에서도 수명특성을 현저하게 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 산화물 음극은 인듐-주석 산화물을 첨가하지 않은 종래의 산화물 음극보다 COE2가 작게 나타나므로(도 4참조), 이를 구비한 음극선관은 동작중의 휘도변화가 크지 않아서 화질이 양호하게 된다.

본 발명의 음극은 종래의 음극에 비하여 수명이 대폭 연장될 뿐만 아니라 전자방출특성이 향상되며, 기존 음극의 제조공정과 100% 호환성이 있어 쉽게 실용화 될 수 있다. 특히, 본 발명의 음극은 고전류영역에서 안정된 특성을 나타내므로 대형관 및 고정세 전자관 등에 있어서 요구되는 장수명 및 고화질의 문제점을 해결할 수 있다.

Claims (7)

1. 니켈을 주성분으로 하는 금속 기재, 상기 금속기재의 상부에 형성되어 있으며 바륨 산화물을 주성분으로 하는 알칼리토류 금속 산화물과 인듐-주석 산화물(indium-tin oxide)을 함유하는 전자방출물질층 및 상기 전자방출층을 가열하는 가열수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자관용 음극.
2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리토류 금속 산화물은 (Ba,Sr,Ca)O로 이루어진삼원 산화물 또는 (Ba,Sr,)O로 이루어진 이원산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자관용 음극.
3. 제1항에 있어서, 상기 인듐-주석 산화물의 함량이 상기 알칼리토류 금속 산화물 총량을 기준으로 하여 0.01 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 전자관용 음극.
4. 제1항에 있어서, 상기 인듐-주석 산화물은 주석 1 내지 10몰% 및 인듐 90 내지 99몰%의 비율로 이루어진 산화물인 것을 특징으로 하는 전자관용 음극.
5. 제1항에 있어서, 상기 전자방출물질층은 란타늄 및 마그네슘의 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자관용 음극.
6. 제5항에 있어서, 상기 란타늄 및 마그네슘의 산화물은 각각의 개별적인 산화물 형태인 것을 특징으로 하는 전자관용 음극.
7. 제5항에 있어서, 상기 란타늄 및 마그네슘의 산화물은 란타늄-마그네슘 복합산화물 형태인 것을 특징으로 하는 전자관용 음극.