KR20010023753A

KR20010023753A - 유기화합물의 1 급 수산기의 선택적 산화방법 및 그방법에 사용하는 촉매흡착수지

Info

Publication number: KR20010023753A
Application number: KR1020007002408A
Authority: KR
Inventors: 오찌기요시게; 후지사끼이사오; 다까하시히데노리; 오리가즈또모; 다나까히데끼; 스기야마히로시
Original assignee: 나가야마 오사무; 쥬가이 세이야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1997-09-08
Filing date: 1998-08-31
Publication date: 2001-03-26
Also published as: CN1277565A; TW482696B; WO1999012644A1; EP1027931A4; US6335464B1; CA2302552A1; EP1027931A1; AU8887998A

Abstract

아민산화체가 흡착한 수지와 함께 전해 산화된 할로겐함유 화합물과 1 급 수산기를 갖는 유기화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 유기화합물의 1 급 수산기의 선택적 산화방법.

Description

유기화합물의 1 급 수산기의 선택적 산화방법 및 그 방법에 사용하는 촉매흡착수지{PROCESS FOR SELECTIVELY OXIDIZING PRIMARY HYDROXYL GROUPS OF ORGANIC COMPOUNDS, AND RESIN CONTAINING ADSORBED CATALYST FOR USE THEREIN}

글루쿠론산 및 글루쿠로노락톤 및 그들의 유도체는 종래부터 의약품으로서 많이 사용되고 있다. 글루쿠론산 및 글루쿠로노락톤을 합성할 때의 합성중간체인 글루쿠론산 유도체의 공업적 합성방법은 종래부터 원료인 글루코오스 유도체 또는 전분 등의 당류의 1 급 수산기를, 산화제로서 질산 등의 질소산화물을 사용하여 선택적으로 산화하여 카르복실산으로 변환시킴으로써 행하고 있다 (일본 특허공보 소46-38781 호).

그러나, 상술한 방법은 산화제로서 사용하는 질소산화물이 고가이며 또한 산화반응시에 부생하는 아산화질소가스류가 공해의 원인이 될 우려가 있으므로, 이 가스를 공기산화하여 원래의 질소산화물로 변환시켜 회수, 재이용하고 있는데, 부생가스의 취급이 번잡하거나, 질소산화물의 회수장치가 필요하게 되는 등의 문제가 있다.

최근, 메틸글루코시드 등의 모노사카로이드 유도체의 1 급 수산기를 산화촉매로서 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘N-옥실 (이하 「TEMPO」 라 함) 을 사용함으로써 선택적으로 산화시키고, 우론산 유도체를 제조하는 방법 (Tetrahedron Letters, 34(7), 1181-1184 (1993)) 이나, 1 급 알콜을 TEMPO 등의 N-옥실화합물과 함께 전해 산화함으로써 1 급 알콜을 고선택적으로 산화하는 방법이 문헌 등에서 개시되어 있고 (예컨대, 일본 공개특허공보 평2-107790 호를 참조), TEMPO 를 대표로 하는 차단된 니트록시드 등의 아민산화체가 화합물의 1 급 수산기를 선택적으로 산화할 때의 촉매로서 유용한 것이 나타나 있다.

또, 당류와 전해액중에 녹은 루테늄 화합물 및 할로겐염을 포함하는 전해반응액을 전해조에서 전해하고, 당류의 1 급 또는 2 급 수산기의 산화에 의해 생성된 당카르복실산 또는 당락톤을 채취함으로써 온화한 조건하에서 당카르복실산 또는 당락톤을 고수율로 제조하는 것도 공지되어 있다 (일본 특허공보 소63-46153 호를 참조).

그러나, 이들 촉매는 일반적으로 고가이며, 공업적으로 이용하는 경우에는 비용삭감, 폐기물량의 저감 등의 관점에서 당해 촉매를 회수하여 재이용하는 등의 처치가 취해지고 있다. 또, 이들 촉매는 일반적으로 반응계 내에서는 용액상태가 되어 있으므로, 회수하기 위해서는 물과의 공비증류, 유기용매추출 등의 번잡 또한 비효율적인 처리를 행해야 하고, 또 회수장치도 필요하게 되는 등 조작상, 비용상의 문제를 안고 있다.

또, 아민산화체 중에는 인체에 악영향을 끼치는 것도 많아 취급시의 안전성에 충분히 주의할 필요가 있다.

따라서, 유기화합물의 1 급 수산기의 산화방법에서, 아민산화체를 촉매로서 사용한, 취급이 간편하고 효율이 좋은 사용방법은 아직 만족할 만한 것이 개발되어 있지 않다.

본 발명은 1 급 수산기를 갖는 유기화합물의 선택적 산화반응에 사용되는 촉매로서의 아민산화체가 흡착된 수지, 이 수지를 사용한 유기화합물의 1 급 수산기의 선택적 산화방법 및 산화반응에 사용된 아민산화체의 회수방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 글루쿠론산 유도체 등의 우론산 유도체의 제조방법 및 글루쿠론산 또는 글루쿠로노락톤의 제조방법에 관한 것이다.

도 1 은 본 발명의 산화방법을 실시하기 위해 사용하는 장치의 일례이다.

도면중의 부호는 각각 다음의 의미를 갖는다.

10 : 원료제조탱크 11 : 교반날개

12 : 교반 20 : 냉각기 1

21 : 냉각기 2 30 : 전기산화장치

40 : 촉매흡착탑 1 41 : 촉매흡착탑 2

42 : 촉매흡착탑 3 50 : 전기투석장치

51 : 농축액 탱크 52 : 탈염액 탱크

본 발명의 목적은 상기와 같은 현상을 감안하여 촉매로서의 아민산화체를 안전, 간편 또한 효율적으로 사용할 수 있는 유기화합물의 1 급 수산기의 공업적인 선택적 산화방법을 제공하는 것이다. 또한, 종래 산화제로서 사용되고 있던 질소산화물을 사용하지 않고, 글루쿠론산 또는 글루쿠로노락톤의 합성중간체로서 유용한 우론산 유도체를 합성하는 공정을 포함하는, 간편 또한 제조환경에 배려한 의약으로서 유용한 글루쿠론산 또는 글루쿠로노락톤의 신규제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 예의연구의 결과, 글루쿠론산 또는 글루쿠로노락톤의 제조방법에서, 당류의 산화반응시에 아민산화체를 촉매로서 사용함으로써 질소산화물을 산화제로서 사용하지 않고 글루쿠론산 또는 글루쿠로노락톤의 중간체를 제조할 수 있는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명자들은 당류를 시작으로 하는 유기화합물의 1 급 수산기의 산화방법에서, 아민산화체를 흡착시킨 폴리아크릴계, 폴리스틸렌계, 폴리알킬렌계 등의 수지를 아민산화체 흡착수지담체로 한 촉매를 사용하고, 할로겐함유 화합물의 존재하, 할로겐함유 산화물 또는 할로겐함유 화합물의 전해산화물을 산화제로 함으로써 종래보다도 간편하고 효율이 좋은 산화반응을 행할 수 있다는 지견을 얻어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은 1 급 수산기를 갖는 유기화합물의 선택적 산화반응에 사용되는 촉매로서의 아민산화체가 흡착된 수지에 관한 것이다.

또, 본 발명은 유기화합물을 아민산화체가 흡착된 수지와 함께 할로겐함유 산화물 또는 할로겐함유 화합물의 전해산화물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 유기화합물의 1 급 수산기의 선택적 산화방법에 관한 것이다. 상세하게는, 아민산화체가 흡착한 수지를 넣은 유기화합물의 산화반응조와, 할로겐함유 화합물의 전해반응조가 분리되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 산화방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 상기 산화방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 우론산 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은 치환되어 있어도 되는 당류를 아민산화체와 함께 할로겐함유 화합물의 전해산화물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 글루쿠론산 유도체의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 상기 수지가 폴리아크릴계 수지 또는 폴리스틸렌계 수지 또는 폴리알킬렌계 수지인 것을 특징으로 하는 상기 산화방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 유기화합물이 치환되어 있어도 되는 당류인 것을 특징으로 하는 상기 산화방법에 관한 것이다. 또한, 치환되어 있어도 되는 당류를 아민산화체와 함께 전해 산화하는 것을 특징으로 하는 글루쿠론산 유도체의 제조방법에 관한 것이다. 또, 치환되어 있어도 되는 당류를 아민산화체가 흡착된 수지와 함께 할로겐함유 산화물에 의한 산화 또는 전해 산화하는 것을 특징으로 하는 글루쿠론산 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서의 유기화합물이란, 1 급 수산기를 갖는 유기화합물을 나타내며, 예컨대 1 급 수산기를 갖는 저급 (본 명세서에서 「저급」 이란 탄소수 1 ∼ 10 을 의미함) 또는 고급 (본 명세서에서 「고급」 이란 탄소수 11 이상을 의미함) 알콜류, 1 급 수산기를 갖는 알콕시알칸산류, 1 급 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌실록산류, 1 급 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌아민류, 1 급 수산기를 갖는 알킬폴리옥시알킬렌류, 1 급 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 블록 폴리머류, 1 급 수산기를 갖는 알킬아미드 폴리옥시알킬렌류, 1 급 수산기를 갖는 알킬폴리글루코시드류, 1 급 수산기를 갖는 치환되어 있어도 되는 당류 등을 들 수 있다. 본 발명에서의 바람직한 유기화합물로서는 1 급 수산기를 갖는 저급 또는 고급 알콜류, 1 급 수산기를 갖는 알킬폴리글루코시드류 및 1 급 수산기를 갖는 치환되어 있어도 되는 당류를 들 수 있다.

1 급 수산기를 갖는 저급 또는 고급 알콜류로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로필알콜, 부틸알콜, 펜틸알콜, 헥실알콜, 옥틸알콜, 노닐알콜, 데실알콜, 라우릴알콜, 트리데실알콜, 미리스틸알콜, 펜타데실알콜, 세틸알콜, 헵타데실알콜, 스테아릴알콜, 노나데실알콜, 에이코실알콜, 세릴알콜, 멜리실알콜, 알릴알콜, 크로틸알콜, 프로파르길알콜 등을 들 수 있다.

1 급 수산기를 갖는 치환되어 있어도 되는 당류로서는, 예컨대 단당류의 환원말단인 1 위치가 저급 또는 고급 알콜류와 치환되어 있는 단당류 배당체, 단당류의 환원말단이 저급 알콜과의 헤미아세탈로 보호되어 있는 유도체, 단당류의 환원말단과 2 위치 수산기가 저급 케탈 또는 방향족 케탈환을 구성하고 있는 유도체, 구성당의 1 위치가 다른 구성당으로 치환되어 있는 올리고당류 또는 환원말단부분의 1 위치가 저급 알콜과 글리코시드를 형성하고 있는 배당체 등을 들 수 있고, 더욱 구체적으로는, 예컨대 메틸-α및 β-D-글루코피라노시드, 이소프로필-α및 β-D-글루코피라노시드, 벤질-α및 β-D-글루코피라노시드, 글루코오스 디에틸아세탈, 1,2-O-이소프로필리덴 글루코오스, 1,2-O-시클로헥실리덴 글루코오스, 1,2-O-벤질리덴 글루코오스 등을 들 수 있다.

1 급 수산기를 갖는 알킬폴리글루코시드류로서는, 예컨대 말토오스, 메틸말토시드, 벤질말토시드, 셀로비오스, 메틸셀로비오시드, 말토트리오스, 시클로덱스트린류, 전분 반가수분해물, 자당, 유당 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 아민산화체란, 유기화합물의 산화반응시의 촉매로서 사용할 수 있는 2 급 아민N-옥실 또는 3 급 아민N-옥사이드, 또는 그들의 옥소늄염을 나타낸다.

2 급 아민N-옥실로서는, 예컨대 디-t-부틸아민N-옥실, 디-s-부틸아민N-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘N-옥실 및 그의 4 위치환체, 2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘N-옥실, 디시클로헥실아민N-옥실 등을 들 수 있고, 3 급 아민N-옥사이드로서는, 예컨대 트리메틸아민N-옥사이드, N-메틸모르폴린N-옥사이드, 2,6-디메틸피리딘N-옥사이드, 2,5-디메틸피롤N-옥사이드 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 아민산화체로서는 특히 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘N-옥실 및 그의 4 위치환체인 4-아세토아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘N-옥실, 4-히드록시 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘N-옥실, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘N-옥실, 및 2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘N-옥실, 디시클로헥실아민N-옥실, 2,6-디메틸피리딘N-옥사이드가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 수지로서는 아민산화체를 흡착할 수 있고, 산화제의 할로겐산화물 및 첨가물의 염기로 분해되지 않는 것이면 어떠한 수지여도 된다. 예컨대, 폴리스틸렌계 수지, 폴리아크릴계 수지, 메타아크릴계 수지, 폴리에틸렌계 수지나 폴리프로필렌계 수지를 시작으로 하는 폴리알킬렌계 수지, 덱스트란, 셀룰로오스, 아가로오스, 친수성 비닐폴리머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리스틸렌계 수지, 폴리아크릴계 수지이며, 구체적으로는 폴리아크릴아미드계 수지, 폴리아크릴산 에스테르계 수지, 또는 방향환에 불소, 염소, 브롬, 요오드가 치환한 폴리스틸렌계 수지 등이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 수지는 흡착하는 촉매로서의 아민산화체의 분자량, 극성 등의 물성의 상이에 의해 목적에 맞는 것을 적당히 선택할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 수지의 비표면적은 1 ∼ 1000 ㎡/g 이 바람직하며, 20 ∼ 800 ㎡/g 이 더욱 바람직하다. 또, 본 발명에서 사용되는 수지의 세공용적은 0.1 ∼ 2 ㎖/g 이 바람직하며, 0.5 ∼ 1.2 ㎖/g 이 더욱 바람직하다.

본 발명에 사용되는 수지의 형상은 특별히 한정은 하지 않지만, 용액중에서 교반에 의해 용이하게 분산하기 쉬운 것, 또는 반응종료후에 간단한 여과분리조작에 의해 반응계로부터 분리할 수 있는 것, 또는 칼럼 등의 용기에 충전할 수 있는 것이면 되고, 예컨대 비즈상의 것 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 수지 중에서 시판되는 폴리아크릴계 수지로서는 "다이아이온" HP2MG (미쯔비시가가꾸), "앰버라이트" XAD-7 (롬ㆍ앤드ㆍ하스사), "앰버라이트" XAD-8 (롬ㆍ앤드ㆍ하스사) 등을 들 수 있고, 시판되는 폴리스틸렌계 수지로서는 "다이아이온" HP20 (미쯔비시가가꾸), "다이아이온" HP21 (미쯔비시가가꾸), "세파비즈" SP207 (미쯔비시가가꾸), "세파비즈" SP825 (미쯔비시가가꾸), "세파비즈" SP-850 (미쯔비시가가꾸), "앰버라이트" XAD-1 (롬ㆍ앤드ㆍ하스사), "앰버라이트" XAD-2 (롬ㆍ앤드ㆍ하스사), "앰버라이트" XAD-4 (롬ㆍ앤드ㆍ하스사), "앰버라이트" XAD-2000 (롬ㆍ앤드ㆍ하스사) 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 할로겐함유 화합물이란, 수중에서 불소이온, 염소이온, 브롬이온 또는 요오드이온인 할로겐이온을 발생시키는 화합물이며, 바람직하게는 염소이온, 브롬이온을 발생시키는 화합물이다. 구체적으로는, 예컨대 염화나트륨, 염화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 염화칼슘, 브롬화칼슘이며, 바람직하게는 염화나트륨, 염화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨이다.

본 발명에서의 할로겐함유 산화물 및 할로겐함유 화합물의 전해산화물이란, 수중에서 염소산이온, 브롬산이온, 요오드산이온, 아염소산이온, 아브롬산이온, 아요오드산이온, 하이포 아염소산이온, 하이포 아브롬산이온, 하이포 아요오드산이온 등의 할로겐이온 산화물인 할로겐산이온을 발생시키는 화합물이며, 바람직하게는 하이포 아염소산이온, 하이포 아브롬산이온을 발생시키는 화합물이다. 구체적으로는, 예컨대 염소산나트륨, 아염소산나트륨, 하이포 아염소산나트륨, 염소산칼륨, 아염소산칼륨, 하이포 아염소산칼륨, 염소산칼슘, 아염소산칼슘, 하이포 아염소산칼슘, 브롬산나트륨, 아브롬산나트륨, 하이포 아브롬산나트륨, 브롬산칼륨, 아브롬산칼륨, 하이포 아브롬산칼륨, 브롬산칼슘, 아브롬산칼슘, 하이포 아브롬산칼슘, 요오드산나트륨, 아요오드산나트륨, 하이포 아요오드산나트륨, 요오드산칼륨, 아요오드산칼륨, 하이포 아요오드산칼륨, 요오드산칼슘, 아요오드산칼슘, 하이포 아요오드산칼슘 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 하이포 아염소산나트륨, 하이포 아염소산칼륨, 하이포 아브롬산나트륨, 하이포 아브롬산칼륨이다.

본 발명에서의 우론산 유도체란, 6 탄당류 (헥소스류) 의 1 위치 환원기의 보호된 단당배당체류 또는 이들을 구성성분으로 하는 올리고당류 및 다당류의 1 급 수산기가 카르복실기로 변환된 것을 나타내고, 구체적으로는 글루쿠론산이 구성단당인 글루쿠론산 유도체, 만누론산이 구성단당인 만누론산 유도체, 갈락투론산이 구성단당인 갈락투론산 유도체 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 글루쿠론산 유도체로서는 글루쿠론산이 구성단당인 글루쿠론산 유도체 중, 가수분해반응으로 글루쿠론산 및 그의 락톤체인 글루쿠로노락톤을 생성하는 유도체가 바람직하고, 구체적으로는 메틸-α및 β-글루코피라노시드우론산, 이소프로필-α및 β-글루코피라노시드우론산, 1,2-O-이소프로필리덴 글루쿠로노락톤, 자당6-카르복실산, 시클로덱스트린6-카르복실산, 산화전분 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸-α-글루코피라노시드우론산, 이소프로필-α및 β-글루코피라노시드우론산이다.

촉매로서의 아민산화체를 수지에 흡착시키는 방법은, 예컨대 이하와 같이 하여 행할 수 있다.

물 또는 물에 균일하게 분산하는 것이 용이한 소량의 유기용매 등의 용해보조제, 예컨대 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 저급알콜 등을 포함한 수용액중에 아민산화체를 0.1 ∼ 100 ㎎/㎖, 바람직하게는 0.3 ∼ 10 ㎎/㎖ 에 대응하는 양을 첨가하고, 교반하면서 5 ∼ 80 % (V/V), 바람직하게는 20 ∼ 50 % (V/V) 의 수지를 첨가한다. 수지첨가후, 1 분 ∼ 3 시간, 바람직하게는 10 분 ∼ 60 분 추가로 교반하면서 아민산화체를 수지에 흡착시킨다. 또는, 첨가하는 양의 수지를 물과 함께 칼럼에 충전하고, 아민산화체 용액을 컬럼에 통과시켜 수지에 흡착시킨다.

이 때의 용액의 온도는 0 ∼ 40 ℃ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 30 ℃ 이다.

이 때의 용액의 pH 는 4 ∼ 14 이고, 바람직하게는 6 ∼ 12 이다.

또, 아민산화체의 수지로의 흡착성을 상승시키기 위해, 또는 흡착된 아민산화체의 수지로부터의 탈리를 막기 위해, 또는 산화반응을 촉진시키기 위해, 유기산염, 예컨대 아세트산나트륨, 포름산나트륨 등, 또는 무기염, 예컨대 염화나트륨, 염화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 등을 첨가할 수 있다.

아민산화체를 수지로 흡착시킨 후에는 반응액으로부터 수지를 여과분리하고, 그대로 보존하거나, 물 또는, 유기산염 또는 무기염을 포함한 수계 용매로 세정한 후, 적당한 조건하에서 보존할 수 있다.

또, 아민산화체를 촉매로서 사용한 유기화합물의 산화반응 종료후에 반응액에 상술한 수지를 첨가하고, 상기와 동일한 방법으로 아민산화체를 흡착시킨 수지를 얻을 수도 있다.

반응시의 교반에 따른 수지의 파손에 의한 소실을 막기 위해, 또는 수지의 취급을 용이하게 하기 위해, 아민산화체가 흡착된 수지를 사란 (비닐리덴계 폴리머) 제의 봉지 등의 수투과성 용기에 충전하여 반응계에 투입하고, 수지의 분산을 막으면서 사용할 수도 있다.

또, 아민산화체를 흡착한 수지를 고정상으로 하여 칼럼 등에 충전하고, 기질 및 산화제의 수용액을 이동상으로 하여 통과시키고, 반응에 의한 발열을 막기 위해 이동상 및/또는 칼럼 전체를 냉각하면서 연속반응에 사용할 수도 있다.

상기 아민산화체를 흡착시킨 수지를 촉매로 하고, 할로겐이온의 전해산화물을 산화제로 하는, 유기화합물의 1 급 수산기의 산화반응을 단일 전해반응조 내에서 행할 수도 있고, 전해반응조와 분리하여 다른 반응조에서 행할 수도 있다.

특히, 전해조와 분리하여 다른 반응조에서 상기 반응을 행하는 경우, 전해조 내에서의 촉매의 전극주변에서의 과잉산화에 의한 분해를 회피할 수 있고, 촉매활성의 연장이 도모되는 것, 또 교반에 따른 수지파괴에 의한 강도열화, 수지회수율의 저하를 회피할 수 있는 것 등의 이점이 있다.

또, 반응액을 전해반응조와 산화반응조를 번갈아 순환하여 반복반응을 행함으로써 전해반응조에서 발생하는 하이포 아할로겐산염을 보다 효율적으로 산화반응에 이용할 수 있다. 산화반응의 결과 생기는 원래의 할로겐산염을 전해조에 환류하는 것이 가능하게 되고, 반응종료후에는 전해조의 전원을 끊음과 동시에 전해조로의 이동상 순환을 정지하고 바로 다음 공정으로 이송할 수 있어 보다 효율적으로 목적물을 얻을 수 있다.

전해조로서는 간이 무격막형 구조의 장치를 사용할 수 있다. 전극은 목적으로 하는 제조량에 따라 임의의 크기를 선택할 수 있다. 전극의 재질로서는 스테인리스, 백금, 파라듐, 티탄 등을 들 수 있다. 또, 스테인리스, 티탄, 니켈 등의 기재에 백금, 이산화루테늄, 이리듐, 주석을 코팅한 것도 전극으로서 사용할 수 있다. 전류밀도는 0.01 ∼ 0.4 A/㎠ 가 적당하며, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.3 A/㎠ 이다.

산화반응 종료후, 흡착된 아민촉매를 수지로부터 탈리시켜 회수하는 것도 가능하며, 탈리시키기 위한 용매로서는 수용성이며 지용성이 높은 유기용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 저급 알콜 등, 또는 그들의 수용액으로, 그대로 현탁, 또는 칼럼 충전된 수지에 통과시키면, 흡착한 촉매를 수지로부터 용출시켜 회수할 수 있다.

상기 방법은 유기화합물의 산화반응에 사용한, 촉매로서의 아민산화체의 회수방법으로서도 이용할 수 있다.

촉매로서의 아민산화체를 흡착한 수지는, 예컨대 도 1 에 나타난 장치를 사용하여 이하와 같이 하여 유기화합물의 1 급 수산기의 전해산화반응에 사용할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 선택적 산화방법에서 사용되는 장치의 일례를 나타내는 도면이다. 원료제조탱크 (10) 에 알킬글루코시드 등의 원료, 염기, 염화나트륨을 물에 교반 용해한다. 송액펌프로 액을 송액하고, 염수와 열교환하기 위해 냉각기 (20) 를 통과시킨다. 냉각액은 전해산화조 (30) 내에서 격막 없는 전해산화에 의해 하이포 아염소산나트륨으로 변환되고 냉각기 (21) 에서 다시 냉각된 액을 촉매가 흡착된 흡착수지를 충전한 칼럼 (40 ∼ 42) 에 안내한다. 하이포 아염소산나트륨에 의한 산화반응이 칼럼 내에서 행해진 후, 염화나트륨을 포함하는 이동상은 전해산화조에 돌아온다. 다시, 전해산화조에서 하이포 아염소산나트륨으로 변환된다. 순환을 반복하여 원료가 거의 소실하고, 충분히 산화반응이 행해진 것을 확인한 후, 유로를 전환하고, 탈염액 탱크 (52) 에 송액펌프로 반송된다. 송액펌프로 전기투석장치 (50) 에 송액된 액은 전기투석되며, 무기염류는 농축액 탱크로, 탈염액은 탈염 탱크로 돌아온다. 탈염액의 염농도가 원하는 농도가 된 시점에서 투석을 종료하고, 다음의 가수분해공정으로 송액된다. 전기투석에 의해 회수한 전해액은 농축액 탱크 (51) 로부터 원래의 원료제조탱크에 송액펌프로 돌아와 다시 원료용액조제에 사용된다. 도중의 염농도 및 산화의 진행상황, 온도 등은 유료의 적당한 개소에서 공정 체크된다.

아민산화체를 흡착한 수지는 반응개시전에 촉매로서의 작용을 발휘하기에 충분한 양을 사용한다. 산화반응은 통상의 촉매로서의 아민산화체만을 사용하는 조건과 동일하게 반응을 행할 수 있다.

촉매의 힘을 발휘할 수 있는 소정의 단위수지당 최적 촉매량은 원료의 종류, 반응조건에 의해 임의로 선택할 수 있다. 즉, 촉매흡착량이 적어도 되는 반응의 경우에는 일정량의 수지에 소량의 촉매를 흡착시키고, 또 촉매흡착량이 많지 않으면 반응이 원활하게 진행되지 않는 경우에는 일정량의 수지에 충분한 양의 촉매를 흡착시켜 사용할 수 있다. 전자의 경우에는 촉매의 회전율이 좋은 것이 된다.

본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 글루쿠론산 유도체를 통상법의 가수분해반응에 사용함으로써 글루쿠론산 또는 글루쿠로노락톤을 제조할 수 있다.

실시예

이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

2,2,6,6-테트라메틸피페리딘N-옥실 (TEMPO) 150 ㎎ 을 150 ㎖ 의 물에 첨가하고, 실온에서 교반하면서 미리 세정후 물에 습윤시킨 폴리아크릴계 합성수지 "다이아이온" HP2MG (미쯔비시가가꾸) 75 ㎖ 를 첨가하였다. 20 분간 교반후, 수용액중의 TEMPO 는 가스크로마토그래프법 (검출 : FID, 칼럼 : G-100 (40 m), 검출온도 : 150 ℃) 에서의 측정으로, 98.0 이상% 수지에 흡착된 것을 확인하였다. 그 후, 여과에 의해 TEMPO 가 흡착한 수지를 분리하고, 약 75 ㎖ 의 TEMPO 흡착수지를 얻었다.

실시예 2

메틸-α-D-글루코피라노시드 9.7 g 을 물 150 ㎖ 에 용해하고, 교반하 무수탄산나트륨 5.3 g, 브롬화나트륨 2.0 g 및 실시예 1 에서 얻어진 TEMPO 흡착수지 약 75 ㎖ 를 첨가하였다. 냉각하, 내온 30 ℃ 이하로 유지하고, 교반하면서 5 % 활성 염소를 포함한 하이포 아염소산나트륨 수용액 약 190 ㎖ 를 적가하였다. 1.5 시간 교반후 메틸-α-D-글루코피라노시드가 메틸-α-D-글루코피라노시드우론산으로 100 % 변환된 것을 HPLC (검출 : RI, UV 210 ㎚, 칼럼 : Shodex SUGAR SH1011, 칼럼온도 : 25 ℃, 이동상 : 0.1 % 인산수용액 또는 RI, UV 210 ㎚, 칼럼 : 아미넥스 HPX-87H, 칼럼온도 : 60 ℃, 이동상 : 0.1 N 황산) 로 확인하였다. 그리고, 가스크로마토그래프법 (검출 : FID, 칼럼 : G-100 (40 m), 검출온도 : 150 ℃) 으로, 상기 반응종료후, 반응액중에 TEMPO 가 용출하고 있지 않은 것을 확인하였다.

실시예 3

메틸-α-D-글루코피라노시드 9.7 g 을 물 150 ㎖ 에 용해하고, 교반하 무수탄산나트륨 8.0 g, 브롬화나트륨 2.0 g 및 TEMPO 150 ㎎ 을 첨가하였다. 냉각하, 내온 30 ℃ 이하로 유지하고, 격렬하게 교반하면서 12 % 활성 염소를 포함한 하이포 아염소산나트륨 수용액 약 60 ㎖ 를 적가하였다. 1.5 시간 교반후, 메틸-α-D-글루코피라노시드가 100 % 메틸-α-D-글루코피라노시드우론산으로 변환된 것을 HPLC (검출 : RI, UV 210 ㎚, 칼럼 : Shodex SUGAR SH1011, 칼럼온도 : 25 ℃, 이동상 : 0.1 % 인산수용액) 로 확인하였다. 그 후, 미리 세정후 물에 습윤시킨 폴리아크릴계 합성흡착수지 "다이아이온" HP2MG (미쯔비시가가꾸) 75 ㎖ 를 직접 반응액에 실온에서 교반하면서 첨가하고, 반응액중의 TEMPO 를 흡착시켰다. 30 분간 교반후, 반응액으로부터 TEMPO 흡착수지를 여과하여 회수하였다. 여과액부의 반응액을 가스크로마토그래프법 (검출 : FID, 칼럼 : G-100 (40 m), 검출온도 : 150 ℃) 으로 측정하면, TEMPO 가 반응액으로부터 97.7 % 회수된 것을 확인하였다.

실시예 4

메틸-α-D-글루코피라노시드 9.7 g 을 물 150 ㎖ 에 용해하고, 교반하 무수탄산나트륨 5.3 g, 브롬화나트륨 2.0 g 및 TEMPO 150 ㎎ 을 첨가하였다. 실온에서 교반하면서, 미리 세정후 물에 침윤시킨 폴리스틸렌계 합성흡착수지 "앰버라이트" XAD-2 (롬ㆍ앤드ㆍ하스사) 15 ㎖ 를 첨가하였다. 20 분간 교반후, 반응액중의 TEMPO 는 반응액을 가스크로마토그래프법 (검출 : FID, 칼럼 : G-100 (40 m), 검출온도 : 150 ℃) 으로 측정하면, 99.3 % 이상 수지에 흡착된 것을 확인하였다. 동조건에서 상기 XAD-2 75 ㎖ 를 사용하면, TEMPO 의 흡착량은 거의 100 % 이었다. 또, 동조건에서 폴리스틸렌계 합성흡착수지 "앰버라이트" XAD-4 (롬ㆍ앤드ㆍ하스사) 15 ㎖ 를 사용하면, TEMPO 의 흡착량은 거의 100 % 이었다.

실시예 5

메틸-α-D-글루코피라노시드 9.7 g 을 물 150 ㎖ 에 용해하고, 교반하 무수탄산나트륨 8.0 g, 브롬화나트륨 2.0 g 및 실시예 3 에서 얻어진 TEMPO 흡착수지 75 ㎖ 를 첨가하였다. 냉각하, 내온 30 ℃ 이하로 유지하고, 격렬하게 교반하면서 12 % 활성 염소를 포함한 하이포 아염소산나트륨 수용액 약 60 ㎖ 를 적가하였다. 1.5 시간 교반후, 메틸-α-D-글루코피라노시드가 100 % 메틸-α-D-글루코피라노시드우론산으로 변환된 것을 HPLC (검출 : RI, UV 210 ㎚, 칼럼 : Shodex SUGAR SH1011, 칼럼온도 : 25 ℃, 이동상 : 0.1 % 인산수용액) 로 확인하였다. 그 후, TEMPO 흡착수지를 여과에 의해 제거하여 회수하였다. 그리고, 회수한 TEMPO 흡착수지를 다시 상기와 동일하게 하여 반복반응에 사용할 수 있는 것을 확인하였다.

상기 흡착수지 여과후의 반응액에 5 % 중아황산나트륨 수용액을 옥화칼륨-전분지의 정성(定性)시험으로 음성이 될때까지 첨가하였다. 이어서, 희염산을 냉각하면서 교반하, pH 4 이하가 될때까지 첨가하였다. 그 후, 배량의 물로 희석하고, 전기투석장치 (마이크로아시라이저 G3 : 아사히가세이) 에 통과시켜 탈염조작을 행하였다. 이 때, 장치의 전류치가 약 0.1 A 이하, 전도도가 약 10 mS/㎝ 이하를 나타낼 때까지 전기투석을 행하였다.

얻어진 탈염반응액을 농축하고, 이어서 잔사로부터 메틸-α-D-글루코피라노시드우론산이 생성된 것을 확인하였다.

실시예 6

이소프로필-(α,β)-D-글루코피라노시드 3.2 g 을 물 50 ㎖ 에 용해하고, 교반하 무수탄산나트륨 1.44 g, 브롬화나트륨 0.7 g 및 TEMPO 17 ㎎ 을 첨가하였다. 냉각하, 내온 30 ℃ 이하로 유지하고, 교반하면서 5 % 활성 염소를 포함한 하이포 아염소산나트륨 수용액 22 ㎖ 를 적가하였다. 1 시간 교반후, 이소프로필-(α,β)-D-글루코피라노시드가 100 % 이소프로필-D-글루코피라노시드우론산으로 변환된 것을 HPLC (검출 : RI, UV 210 ㎚, 칼럼 : Shodex SUGAR SH1011, 칼럼온도 : 25 ℃, 이동상 : 0.1 % 인산수용액) 로 확인하였다. 그 후, 미리 세정후 물에 습윤시킨 폴리스틸렌계 합성흡착수지 "세파비즈" SP207 (미쯔비시가가꾸) 75 ㎖ 를 반응액에 실온에서 교반하면서 첨가하고, 반응액중의 TEMPO 를 흡착시켰다. 30 분간 교반후, 반응액으로부터 수지를 여과하여 회수하고, 남은 반응액을 가스크로마토그래프법 (검출 : FID, 칼럼 : G-100 (40 m), 검출온도 : 150 ℃) 으로 측정하면, TEMPO 가 반응액으로부터 거의 100 % 회수된 것을 확인하였다.

참고예

흡착수지칼럼의 조제 (1)

물 50 ㎖ 에 TEMPO (100 ㎎) 를 첨가하고 실온에서 교반하면서 용해하여 수용액을 조제하였다. 따로 메탄올로 세정하고 이어서 물로 세정처리한 세파비즈 SP207 (미쯔비시가가꾸 제조) 10 ㎖ 를 물 100 ㎖ 중에 첨가하고, 교반하면서 조제한 수용액을 적가하였다. 적가후 약 20 분 교반을 계속하였다. 얻어진 TEMPO 가 흡착한 세파비즈를 유리제 칼럼에 충전하고 물세정하여 흡착수지칼럼을 조제하였다.

흡착수지칼럼의 조정 (2)

TEMPO 대신에 4-아세토아미노 TEMPO (140 ㎎) 를 사용하고, (1) 과 동일하게 하여 4-아세토아미노 TEMPO 가 흡착된 수지칼럼을 조정하였다.

흡착수지칼럼의 조정 (3)

60 %, 메탄올 수용액 130 ㎖ 에 4-벤조일옥시 TEMPO (180 ㎎) 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 따로 메탄올로 세정한 후에 물로 세정처리를 행한 세파비즈 SP207 (미쯔비시가가꾸 제조) 10 ㎖ 를 칼럼에 충전하였다. 먼저 조제한 4-벤조일옥시 TEMPO 용해액을 칼럼관에 30 분간 순환 통액하고, 수지에 흡착시켰다. 그 후, 칼럼에 물 300 ㎖ 를 통액하여 메탄올을 제거하고, 4-벤조일옥시 TEMPO 가 흡착된 수지칼럼을 조제하였다.

흡착수지칼럼의 조정 (4)

TEMPO 대신에 4-히드록시 TEMPO (100 ㎎) 를 사용하고, (1) 과 동일하게 하여 4-히드록시 TEMPO 가 흡착된 수지칼럼을 조제하였다.

실시예 7

전해액을 브롬화나트륨으로 한 경우

글루코오스 70 g 과 이온교환수지 앰버리스트 15E (롬 앤드 하스 제조) 를 이소프로판올 600 ㎖ 에 현탁하여 3 시간 가열 환류한 후, 수지를 여과에 의해 제거하여 얻어진 맑은 액을 농축하고, 이어서 물을 첨가 용해한 이소프로필-(α,β)-D-글루코피라노시드 수용액을 조제하였다.

150 ㎖ 의 교반기가 부착된 유리제 용기중, 브롬화나트륨 10 g 과 탄산수소나트륨 1.75 g 을 80 ㎖ 의 물에 용해하여 전해액을 조제하였다. 전해액중에는 약 3 ㎜ 의 간격을 둔 2 장 (양극, 음극) 의 탄소전극 (각 2 ㎝ ×3 ㎝) 을 장착하였다. 전해액은 순환펌프에 의해 유리관 또는 합성수지튜브로 안내하고 흡착수지칼럼에 안내하여 통과시켰다. 유출하는 칼럼 통액은 다시 용기로 돌아오게되어 순환경로가 구성된다. 순환펌프의 유량을 20 ㎖/분으로 설정하여 전해액을 교반하면서 순환하였다.

이소프로필-(α,β)-D-글루코피라노시드 2 g 상당량의 수용액을 취해 순환하고 있는 전해액중에 첨가하였다. 이어서 전극에 직류 5 V 의 전압을 가하고 0.01 ∼ 0.03 A/㎠ 의 전류를 통과시켰다. 실온하에서 교반, 통전, 순환을 계속하고, 순환하고 있는 전해액을 시간경과에 따라 HPLC 로 추적하였다. 약 30 시간후 이소프로필-(α,β)-D-글루코피라노시드의 피크는 대부분 소실하여 산화반응을 종료하였다. 이 때 생성된 이소프로필-(α,β)-D-글루코피라노시드우론산의 피크를 확인하였다.

전해액 (반응액) 을 희염산으로 중화하여 pH 1 이하로 조정한 후, 전기투석장치 (아사히가세이, 마이크로아시라이저) 로 무기이온을 탈염 제거하였다. 탈염액을 농축하면 1.8 g 의 시럽상의 이소프로필-(α,β)-D-글루코피라노시드우론산을 얻었다.

HPLC 조건

칼럼 : Shodex SH1011 이동상 : 0.1 % 인산 유속 : 0.5 ㎖/min 검출 : RI, UV

실시예 8 (1)

전해액을 염화나트륨으로 한 경우

염화나트륨 10 g 과 탄산나트륨 1.75 g 을 80 ㎖ 의 물에 용해하여 전해액을 조제하였다. 실시예 7 과 동일하게 전극을 장착한 용기로부터 순환펌프에 의해 흡착수지칼럼에 안내하는 전해액의 순환경로를 설정하였다.

이소프로필-(α,β)-D-글루코피라노시드 2 g 상당량의 수용액을 취해 순환하고 있는 전해액중에 첨가하였다. 이어서 전극에 직류 5 V 의 전압을 가하고 0.01 ∼ 0.03 A/㎠ 의 직류를 통과시켰다.

순환하고 있는 전해액을 시간경과에 따라 HPLC 로 추적하면 약 6 시간후 이소프로필-(α,β)-D-글루코피라노시드우론산으로의 변환이 약 80 % 이었다.

실시예 8 (2)

원료를 (1) 의 5 배량으로 스케일 업한 경우

용적 150 ㎖ 의 재킷이 부착된 유리제 용기중, 염화나트륨 6.5 g 과 탄산수소나트륨 5 g, 이소프로필-(α,β)-D-글루코피라노시드 10 g 을 130 ㎖ 의 물에 용해하고, 전해액을 조제하였다. 유리용기의 재킷에 냉각수를 흘려 내온을 30 ℃ 이하로 유지하면서, 전해용액을 순환펌프에 의해 무격막식 전해조 (전극면적 10 ㎠, 양극 : 산화루테늄, 음극 : 티탄) 로 도입하고, 출구에 4-아세토아미노-TEMPO-140 ㎎ 을 흡착시킨 SP-207 수지 10 ㎖ 를 충전한 칼럼을 접속하고, 연속적으로 순환하였다. 전류치를 2A 로 취해 정전류 전해를 행하고, 6 패러데이/몰의 전기량을 통전하고, 이소프로필-(α,β)-D-글루코피라노시드 HPLC 피크가 소실하였다.

반응액중의 생성된 이소프로필-(α,β)-D-글루코피라노시드우론산의 피크에 의해 반응종료를 확인하였다. 순환전해액 (반응액) 을 순환경로로부터 꺼낸 후, 새로 전해액을 조제하고, 이소프로필-(α,β)-D-글루코피라노시드 10 g 을 첨가하는 동일한 흡착수지칼럼 사용에 의한 상기 반응을 반복하여 행하였다.

합계 6 회의 반응을 실시하였는데, 모든 반응은 종료하고, 사용한 수지칼럼의 활성은 유지되었다.

실시예 8 (3)

촉매로서 4-벤조일옥시 TEMPO 를 사용한 경우

용적 150 ㎖ 의 재킷이 부착된 유리제 용기중, 염화나트륨 6.5 g 과 탄산수소나트륨 5 g, 이소프로필-(α,β)-D-글루코피라노시드 10 g 을 130 ㎖ 의 물에 용해하고, 전해액을 조제하였다. 유리용기의 재킷에 냉각수를 흘려 내온을 30 ℃ 이하로 유지하면서, 전해용액을 순환펌프에 의해 무격막식 전해조 (전극면적 10 ㎠, 양극 : 이산화이리듐, 음극 : 티탄) 로 도입하고, 출구에 4-벤조일옥시 TEMPO 180 ㎎ 을 흡착시킨 SP-207 수지 10 ㎖ 를 충전한 칼럼을 접속하고, 연속적으로 순환하였다. 전류치를 2.0A 로 취해 정전류 전해를 행하고, 8 패러데이/몰의 전기량을 통전하고, 이소프로필-(α,β)-D-글루코피라노시드우론산을 수율 78 % 로 얻은 것을 HPLC (검출 : RI, UV 210 ㎚, 칼럼 Aminex HPX-87H, 칼럼온도 40 ℃, 이동상 : 0.01 N 황산수) 로 확인하였다.

실시예 9 (1)

흡착수지칼럼의 사이클테스트

브롬화나트륨 10 g 과 탄산나트륨 1.75 g 을 80 ㎖ 의 물에 용해하여 전해액을 조제하였다. 실시예 1 과 동일하게 전극을 장착한 용기로부터 순환펌프에 의해 흡착수지칼럼에 안내하는 전해액의 순환경로를 설정하였다.

메틸-α-D-글루코피라노시드 2 g 을 순환하고 있는 전해액에 첨가한다. 이어서 전극에 직류 5 V 의 전압을 가하고 0.01 ∼ 0.03 A/㎠ 의 전류를 통과시켰다. 약 3 시간후 메틸-α-D-글루코피라노시드의 HPLC 피크는 소실하였다. 반응액중의 생성된 메틸-α-D-글루코피라노시드우론산의 피크에 의해 반응종료를 확인하였다. 순환전해액 (반응액) 을 순환경로로부터 꺼낸 후, 새로 전해액을 조제하고, 메틸-α-D-글루코피라노시드 2 g 을 첨가하는 동일한 흡착수지칼럼 사용에 의한 상기 반응을 반복하여 행하였다.

합계 5 회의 반응을 실시하였는데, 모든 반응은 종료하고, 사용한 흡착수지칼럼의 활성은 저하되지 않았다.

합계 5 회의 반응액을 모아 희브롬화 수소수로 pH 1 이하로 조정한 후, 전기투석장치 (아사히가세이, 마이크로아시라이저) 에 의해 처리하여 메틸-α-D-글루코피라노시드우론산 8.5 g 을 포함하는 수용액을 얻음과 동시에 브롬화나트륨 수용액을 회수하였다.

실시예 9 (2)

원료를 (1) 의 5 배량으로 스케일 업한 경우

용적 150 ㎖ 의 재킷이 부착된 유리제 용기중, 염화나트륨 6.5 g 과 탄산수소나트륨 5 g, 메틸-α-D-글루코피라노시드 10 g 을 130 ㎖ 의 물에 용해하고, 전해액을 조제하였다. 유리용기의 재킷에 냉각수를 흘려 내온을 30 ℃ 이하로 유지하면서, 전해용액을 순환펌프에 의해 무격막식 전해조 (전극면적 10 ㎠, 양극 : 산화루테늄, 음극 : 티탄) 로 도입하고, 출구에 TEMPO 100 ㎎ 을 흡착시킨 SP-207 수지 50 ㎖ 를 충전한 칼럼을 접속하고, 연속적으로 순환하였다. 전류치를 2.6A 로 취해 정전류 전해를 행하고, 6 패러데이/몰의 전기량을 통전하고, 메틸-α-D-글루코피라노시드우론산을 수율 92 % 로 얻은 것을 HPLC (검출 : RI, UV 210 ㎚, 칼럼 Aminex HPX-87H, 칼럼온도 40 ℃, 이동상 : 0.01 N 황산수) 로 확인하였다.

실시예 10

산화물의 가수분해반응과 글루쿠론산 (락톤) 의 취득

이소프로필-(α,β)-D-글루코피라노시드우론산 수용액으로부터 10 g 상당량으로 황산 5 ㎖ 를 첨가하고, 물로 희석하여 전체량을 100 ㎖ 로 조제하고, 환류 냉각기를 부착한 200 ㎖ 유리용기 중에서 가열 환류하였다. 시간경과에 따라 샘플링하고 HPLC 로 이소프로필 글루코피라노시드우론산의 피크가 약 5 % 이하가 된 약 3 시간후에 반응을 중지하여 실온까지 냉각하였다.

가수분해에 의해 발생하는 이소프로판올을 감압 농축하여 제거후, 다시 희석하고, 전기투석장치 (토크야마 제조, TS 형) 에 의해 반응액의 전도도가 3.66 mS/㎝ 가 될때까지 전기투석을 행하여 황산을 제거하였다. 황산을 거의 제거한 유출액을 양이온 교환수지 SK1B (미쯔비시가가꾸 제조) 5 ㎖ 를 통액한 후 약 30 ㎖ 까지 농축하였다. 농축액에 분말상 탈색탄 2 g 을 첨가하여 실온하 10 분 교반한 후 여과하였다. 여과액 및 세액 부분을 합치고 가열 농축하여 약 20 ㎖ 로 하였다. 빙수로 냉각하여 교반하면 글루쿠로노락톤 결정이 석출하였다. 이것을 여과하여 냉수로 세정하였다. 모액부는 다시 가열 농축하고, 동일한 조작을 행하여 2 차 결정을 얻었다. 글루쿠로노락톤 결정 계 7 g 을 얻었다. 열수로부터 재결정한 재결정품의 적외흡수 스펙트럼은 표준품과 동일했다.

본 발명에 의해 유기화합물의 산화반응에서의 산화촉매로서 사용하는 아민산화체를 안전 또한 간편하고 효율적으로 사용할 수 있다. 또, 촉매의 활성화 공정과 산화공정을 따로따로 하는 것이 가능하므로, 반응액을 전해반응조와 산화반응조를 번갈아 순환시켜 반복하여 반응을 행함으로써, 보다 효율적으로 산화반응을 행할 수 있기 때문에, 보다 효율적으로 목적물을 얻을 수 있다. 더욱이, 본 발명의 방법을 글루쿠론산 또는 글루쿠로노락톤의 제조에 적용하면, 질산 등의 질소산화물을 사용하지 않고 안전하게 이들 화합물을 제조할 수 있다.

Claims

1 급 수산기를 갖는 유기화합물의 선택적 산화반응에 사용되는 촉매로서의 아민산화체가 흡착된 수지.

제 1 항에 있어서, 수지가 폴리아크릴계 수지 또는 폴리스틸렌계 수지 또는 폴리알킬렌계 수지인 것을 특징으로 하는 수지.

제 1 항 내지 제 2 항에 기재된 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 유기화합물의 1 급 수산기의 산화방법.

아민산화체가 흡착된 수지와 함께 할로겐함유 산화물과 1 급 수산기를 갖는 유기화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 유기화합물의 1 급 수산기의 선택적 산화방법.

아민산화체가 흡착된 수지와 함께 할로겐함유 화합물의 전해산화물과 1 급 수산기를 갖는 유기화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 유기화합물의 1 급 수산기의 선택적 산화방법.

제 5 항에 있어서, 아민산화체가 흡착된 수지와 함께 할로겐함유 화합물의 전해산화물과 1 급 수산기를 갖는 유기화합물을 반응시키기 위한 산화반응조와, 할로겐함유 화합물을 전해 산화하는 전해반응조가 분리되어 있는 것을 특징으로 하는 산화방법.

제 6 항에 있어서, 산화반응조와 전해반응조가 순환식의 반응사이클중에 각각 독립적으로 설치되며, 이 사이클중에 할로겐함유 화합물과 1 급 수산기를 갖는 유기화합물을 순환시키면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 산화방법.

제 3 항 내지 제 7 항에 있어서, 수지가 폴리아크릴계 수지 또는 폴리스틸렌계 수지 또는 폴리알킬렌계 수지인 것을 특징으로 하는 산화방법.

제 3 항 내지 제 7 항에 있어서, 유기화합물이 치환되어 있어도 되는 당류인 것을 특징으로 하는 산화방법.

제 8 항에 있어서, 유기화합물이 치환되어 있어도 되는 당류인 것을 특징으로 하는 산화방법.

제 9 항에 기재된 산화방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 우론산 유도체의 제조방법.

제 10 항에 기재된 산화방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 우론산 유도체의 제조방법.

제 11 항에 있어서, 우론산 유도체가 글루쿠론산 유도체인 제조방법.

제 12 항에 있어서, 우론산 유도체가 글루쿠론산 유도체인 제조방법.

치환되어 있어도 되는 당류를 아민산화체가 흡착된 수지와 함께 할로겐함유 화합물의 전해산화물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 글루쿠론산 유도체의 제조방법.

치환되어 있어도 되는 당류를 아민산화체가 흡착된 수지를 촉매로 하여 산화반응시켜 얻어지는 글루쿠론산 유도체를 가수분해하는 것을 특징으로 하는 글루쿠론산 또는 글루쿠로노락톤의 제조방법.

유기화합물의 산화반응에 사용되는 촉매로서의 아민산화체를 포함하는 용액을 수지에 접촉시켜 아민산화체를 수지에 흡착시킨 후, 이 수지로부터 아민산화체를 분리하는 것을 포함하는 아민산화체의 회수방법.